CN110300493B - 干膜、固化物和电子部件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及干膜、固化物和电子部件。提供：树脂层与保护膜的密合性良好、且树脂层中所含的无机填料的沉降少的干膜、和该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。干膜等，所述干膜的特征在于，具备：载体膜、树脂层和保护膜，前述保护膜为双轴拉伸聚丙烯薄膜，前述树脂层包含：无机填料；玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子树脂；和环氧树脂，前述树脂层包含半固态环氧树脂和结晶性环氧树脂中的至少任1种作为前述环氧树脂。

Description

干膜、固化物和电子部件

技术领域

本发明涉及干膜、固化物和电子部件。

背景技术

以往，作为电子设备等中使用的印刷电路板上设置的阻焊层、层间绝缘层等保护膜、绝缘层的形成手段之一，利用干膜(层叠薄膜)(例如专利文献1)。干膜具有将具有期望的特性的树脂组合物涂布于载体膜上后经过干燥工序而得到的树脂层，通常以进一步层叠有用于保护与载体膜为相反侧的面的保护膜的状态在市场上流通。将干膜的树脂层贴附(以下也称为“层压”)于基板后，实施图案化、固化处理，由此可以制造上述那样具有保护膜、绝缘层的印刷电路板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-010179号公报

发明内容

发明要解决的问题

干膜的制造工序中将保护膜层叠时，例如在树脂层中所含的无机填料的配混量多的情况等，树脂层表面的粘性变低时，存在与上述保护膜的密合性变差的问题。

另外，树脂层中所含的无机填料的配混量多的情况下，形成树脂层时，将树脂组合物稀释进行粘度调整使得用溶剂等容易涂布时，存在树脂组合物中所含的无机填料变得容易沉降、干膜的品质变得不稳定的问题。

因此，本发明的目的在于，提供：树脂层与保护膜的密合性良好、且树脂层中所含的无机填料的沉降少的干膜；和，该干膜的树脂层的固化物；和，具有该固化物的电子部件。

用于解决问题的方案

发明人等面对实现上述目的，考虑首先通过使用玻璃化转变点低的聚乙烯(PE)薄膜作为保护膜，从而改善树脂层与保护膜的密合性。然而，虽然密合性得到改善，但是保护膜层叠后的冷却时，发现了有在树脂层表面会产生收缩褶皱的新的问题。

另一方面，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的玻璃化转变点高且柔软性低的保护膜，难以密合性良好进行层叠。

因此，发明人等着眼于冷却收缩少、即、玻璃化转变温度高于聚乙烯(PE)、且柔软性良好的双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)，使用上述双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)作为保护膜并进一步进行了研究。

上述研究中，对于双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)，虽然实施了压花加工、电晕处理，但是与树脂层的密合性仍然不充分。而且，虽然在涂布前经常进行搅拌，但是也无法消除形成树脂层时成为问题的无机填料的沉降。

因此，发明人等鉴于上述，面对树脂层与双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)的密合性良好、且树脂层中所含的无机填料的沉降少的干膜的开发，对于构成树脂层的树脂组合物，进一步进行了深入研究。

其结果发现：在用于形成树脂层的树脂组合物中配混玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子树脂、和半固态环氧树脂和结晶性环氧树脂中的至少任1种，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的干膜的特征在于，具备：载体膜、树脂层和保护膜，前述保护膜为双轴拉伸聚丙烯薄膜，前述树脂层包含：无机填料；玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子树脂；和环氧树脂，前述树脂层包含半固态环氧树脂和结晶性环氧树脂中的至少任1种作为前述环氧树脂。

本发明的干膜优选的是，前述树脂层包含具有酚性羟基的化合物、具有活性酯基的化合物、具有氰酸酯基的化合物和具有马来酰亚胺基的化合物中的至少任1种作为固化剂。

本发明的干膜优选的是，前述树脂层中，作为前述无机填料，包含平均粒径为0.1～10μm的无机填料与平均粒径为0.01～5μm的无机填料的混合物，且前述平均粒径为0.1～10μm的无机填料与前述平均粒径为0.01～5μm的无机填料的粒径分布测定中的峰间之差为0.05μm以上。

本发明的干膜优选的是，包含以前述树脂层的固体成分总量基准计为50质量％以上的前述无机填料。

本发明的固化物的特征在于，其是将前述干膜的树脂层固化而得到的。

本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供：树脂层与保护膜的密合性良好、且树脂层中所含的无机填料的沉降少的干膜；和，该干膜的树脂层的固化物；和，具有该固化物的电子部件。

附图说明

图1为示意性示出本发明的干膜的一实施方式的概要截面图。

附图标记说明

11 三层结构的干膜

12 树脂层

13 载体膜

14 保护膜

具体实施方式

＜干膜＞

本发明的干膜的特征在于，具备：载体膜、树脂层和保护膜，前述保护膜为双轴拉伸聚丙烯薄膜，前述树脂层包含：无机填料；玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子树脂；和环氧树脂，前述树脂层包含半固态环氧树脂和结晶性环氧树脂中的至少任1种作为前述环氧树脂。

本发明中，特别是使用对粘性低的树脂层的密合力弱的双轴拉伸聚丙烯薄膜作为保护膜的情况下，在树脂层中配混玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子树脂、和选自固态环氧树脂及结晶性环氧树脂中的至少任1种，从而树脂层与保护膜的密合性也变良好。详细的机制不清楚，但认为：通过配混上述高分子树脂，树脂层的表面变粗糙，从而密合力稳定，另外，使用半固态环氧树脂或结晶性环氧树脂作为环氧树脂，从而在保护膜的密合温度下软化或接近熔点，其结果，保护膜的密合稳定。另外，详细的机制不清楚，但通过在用于形成树脂层的树脂组合物中配混上述高分子树脂，从而无机填料的沉降减少。

树脂层与保护膜的密合性、和无机填料的沉降的问题均是特别在无机填料的含量高的情况下明显，但根据本发明，即使在无机填料的含量高的情况下，也可以制造树脂层与保护膜的密合性良好、且树脂层中所含的无机填料的沉降少的干膜。

另外，无机填料的含量高的情况下，如果使用OPP作为保护膜，则分切加工时容易产生OPP的剥离、破裂/掉粉，但根据本发明的干膜，可以抑制分切加工时的剥离、破裂/掉粉。

对于本发明的干膜的树脂层的固化物，粘贴对象物上存在凹凸的情况下，例如埋入电路等部件的情况下，固化物表面的平坦性也优异。因此，在固化物的表面进一步形成电路等时，能进行微细的图案形成，因此，可以适合作为层间绝缘材料使用。

进而，本发明的干膜的树脂层的固化物与粘贴对象物的密合性优异，对于低粗糙度布线基板、蚀刻出来的基板、半导体也可以良好地密合。

本发明的干膜的树脂层的固化物的耐翘曲性也优异。

图1为示出本发明的干膜的一实施方式的概要截面图。其为树脂层12形成于载体膜13上、且层叠有保护膜14的三层结构的干膜11。根据需要，可以在薄膜与树脂层之间设置其他树脂层。需要说明的是，本发明的干膜的树脂层可以为1层也可以为2层以上。

[树脂层]

本发明的干膜的树脂层一般为被称为B阶状态的状态，是由固化性树脂组合物得到的。具体而言，干膜的树脂层通过在薄膜上涂布固化性树脂组合物后经干燥工序而得到。前述固化性树脂组合物只要包含上述成分就对其他成分的种类、配混量没有特别限定。树脂层的厚度没有特别限定，例如厚度为1～200μm即可。本发明中厚度大的情况下，平坦性更优异，因此，例如可以适合使用厚度为30μm以上、进一步为50μm以上、而且进一步为100μm以上者。需要说明的是，可以重叠多个本发明的干膜的树脂层而形成厚度超过200μm的树脂层。此时，使用辊层压机、真空层压机即可。

[玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子树脂]

前述树脂层含有玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子树脂。前述高分子树脂的玻璃化转变点优选-40～20℃、更优选-15～15℃、特别优选-5～15℃。为-5～15℃时，可以良好地抑制固化物的翘曲。

另外，前述高分子树脂的重均分子量越高，无机填料的防沉降效果越大，因此，优选10万以上、更优选20万以上。作为上限值，例如为100万以下。

作为高分子树脂，可以举出具有选自丁二烯骨架、酰胺骨架、酰亚胺骨架、缩醛骨架、碳酸酯骨架、酯骨架、氨基甲酸酯骨架、丙烯酸类骨架和硅氧烷骨架中的1种以上骨架的高分子树脂等。例如可以举出：具有丁二烯骨架的高分子树脂(日本曹达株式会社制“G-1000”、“G-3000”、“GI-1000”、“GI-3000”、出光石油化学株式会社制“R-45EPI”、DaicelChemical Industries,Ltd.,制“PB3600”、“EPFD AT501”、Clay Valley公司制“Ricon130”、“Ricon142”、“Ricon150”、“Ricon657”、“Ricon130MA”)、具有丁二烯骨架和聚酰亚胺骨架的高分子树脂(日本特开2006-37083号公报记载的物质)、具有丙烯酸类骨架的高分子树脂(Nagase ChemteX Corporation制“SG-P3”、“SG-600LB”、“SG-280”、“SG-790”、“SG-K2”、根上工业株式会社制“SN-50”、“AS-3000E”、“ME-2000”)等。

作为前述高分子树脂，从固化物的平坦性的观点出发，优选玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为20万以上的丙烯酸酯共聚物。另外，从与双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)的粘接性和与低粗糙度基材、电路的粘接性的观点出发，优选玻璃化转变点为-5～15℃且重均分子量为20万～50万的丙烯酸酯共聚物。

前述丙烯酸酯共聚物可以具有官能团，作为官能团，例如可以举出羧基、羟基、环氧基、酰胺基等。

前述丙烯酸酯共聚物优选具有环氧基，进一步优选具有环氧基和酰胺基。通过具有环氧基，可以抑制固化物的翘曲。

作为前述丙烯酸酯共聚物，可以举出Nagase ChemteX Corporation制的TEISANRESIN SG-70L、SG-708-6、WS-023EK30、SG-P3、SG-80H、SG-280EK23、SG-600TEA、SG-790。前述丙烯酸酯共聚物可以进行合成而得到，作为合成方法，例如可以举出日本特开2016-102200号公报记载的合成方法。

前述高分子树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。前述高分子树脂的配混量以组合物的固体成分总量基准计优选0.5～10质量％、更优选1.0～7.0质量％、进一步优选2.0～7.0质量％、特别优选4.0～7.0质量％。

需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)的值可以通过凝胶渗透色谱法法(GPC)法(聚苯乙烯标准)、以下述测定装置、测定条件进行测定。

测定装置：Waters制“Waters 2695”

检测器：Waters制“Waters2414”、RI(差示折光计)

柱：Waters制“HSPgel Column，HR MB-L，3μm，6mm×150mm”×2+Waters制“HSPgelColumn，HR1,3μm，6mm×150mm”×2

测定条件：

柱温度：40℃

RI检测器设定温度：35℃

展开溶剂：四氢呋喃

流速：0.5ml/分钟

样品量：10μl

样品浓度：0.7wt％

[环氧树脂]

前述树脂层包含环氧树脂。环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以使用任意以往公知的物质。可以举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以为经氢化的环氧树脂。前述树脂层包含半固态环氧树脂和结晶性环氧树脂中的至少任1种作为前述环氧树脂。半固态环氧树脂和结晶性环氧树脂可以分别单独使用1种或组合2种以上使用。另外，前述树脂层可以含有固态环氧树脂、液态环氧树脂。本说明书中，固态环氧树脂是指，在40℃下为固体状的环氧树脂，半固态环氧树脂是指，在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指，在20℃下为液态的环氧树脂。液态的判定依据关于危险物的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的另附的第2“液态的确认方法”而进行。例如，以日本特开2016-079384的段落23～25中记载的方法进行。另外，结晶性环氧树脂意味着结晶性强的环氧树脂，是指在熔点以下的温度下，高分子链规则地排列，尽管为固态树脂、但在熔融时成为与液态树脂等同的低粘度的热固化性的环氧树脂。

作为半固态环氧树脂，可列举出DIC株式会社制Epiclon 860、Epiclon 900-IM、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822、Asahi Chiba株式会社制Araldite AER280、东都化成株式会社制Epototo YD-134、三菱化学株式会社制jER834、jER872、住友化学工业株式会社制ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制Epiclon HP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制Epiclon N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为半固态状环氧树脂，优选包含选自由双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中的至少一种。通过包含半固态状环氧树脂，固化物的玻璃化转变温度(Tg)变高，CTE变低，耐裂纹性优异。

作为结晶性环氧树脂，例如可以使用具有联苯结构、硫醚结构、亚苯基结构、萘结构等的结晶性环氧树脂。联苯型的环氧树脂例如以三菱化学株式会社制jER YX4000、jERYX4000H、jER YL6121H、jER YL6640、jER YL6677的形式提供，二苯基硫醚型环氧树脂例如以东都化成株式会社制EPOTOTO YSLV-120TE的形式提供，亚苯基型环氧树脂例如以东都化成株式会社制EPOTOTO YDC-1312的形式提供，萘型环氧树脂例如以DIC株式会社制EPICLONHP-4032、EPICLON HP-4032D、EPICLON HP-4700的形式提供。另外，作为结晶性环氧树脂，也可以使用东都化成株式会社制EPOTOTO YSLV-90C、日产化成工业株式会社制TEPIC-S(异氰脲酸三缩水甘油酯)。

作为固态环氧树脂，可列举出DIC株式会社制HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC株式会社制EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药株式会社制NC-7000(含萘骨架多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制EPPN-502H(三酚环氧树脂)等酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三酚型环氧树脂)；DIC株式会社制Epiclon HP-7200H(含双环戊二烯骨架多官能固态环氧树脂)等双环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000H(含联苯骨架多官能固态环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制EpiclonN660、Epiclon N690、N770、日本化药株式会社制EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制TX0712等含磷环氧树脂；日产化学工业株式会社制TEPIC等三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯等。通过包含固态环氧树脂，固化物的玻璃化转变温度变高，耐热性优异。

作为液态环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。通过包含液态环氧树脂，干膜的挠性优异。

半固态环氧树脂和结晶性环氧树脂的配混量以环氧树脂总量基准计、合计优选5～40质量％、更优选10～30质量％。为上述范围内时，干膜的树脂层的粘性和柔软性优异。

本发明的热固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内，可以含有(A)环氧树脂以外的热固化性树脂，例如可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂。

[无机填料]

前述树脂层含有无机填料。通过配混无机填料，可以抑制所得固化物的固化收缩，提高密合性、硬度、与位于绝缘层周围的铜等的导体层的热强度相符所产生的耐裂纹性等热特性。作为无机填料，可以使用以往公知的无机填料，不限定于特定的物质，例如可以举出硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、滑石、粘土、诺伊堡硅土颗粒、勃姆石、碳酸镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、锆酸钙等体质颜料、铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。无机填料优选球状颗粒。其中，优选二氧化硅，抑制固化性组合物的固化物的固化收缩，成为更低CTE，另外，提高密合性、硬度等特性。另外，如氧化铝那样比重大的无机填料一般沉降速度变快，但本发明中由于可以抑制沉降，因此可以适合使用。无机填料的平均粒径(中值粒径、D50)优选0.01～10μm。作为无机填料，从分切加工性的观点出发，优选平均粒径为0.01～3μm的二氧化硅。需要说明的是，本说明书中，无机填料的平均粒径是不仅包括一次颗粒的粒径还包括二次颗粒(聚集体)的粒径在内的平均粒径。平均粒径可以通过激光衍射式粒径分布测定装置而求出。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出日机装株式会社制Nanotrac wave等。

前述无机填料可以进行表面处理。作为表面处理，也可以进行利用偶联剂的表面处理、氧化铝处理等不导入有机基团的表面处理。无机填料的表面处理方法没有特别限定，使用公知惯用的方法即可，用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理即可。

无机填料的表面处理优选利用偶联剂的表面处理。作为偶联剂，可以使用硅烷系、钛酸酯系、铝酸盐系和锆铝酸盐系等偶联剂。其中，优选硅烷系偶联剂。作为上述硅烷系偶联剂的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用或组合使用而使用。这些硅烷系偶联剂优选预先通过吸附或反应而固定化在无机填料的表面。此处，偶联剂相对于无机填料100质量份的处理量例如为0.5～10质量份。

作为固化性反应基团，优选热固化性反应基团。作为热固化性反应基团，可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。其中，优选氨基和环氧基中的至少任1种。需要说明的是，经表面处理的无机填料在热固化性反应基团的基础上，还可以具有光固化性反应基团。

需要说明的是，经表面处理的无机填料只要以经表面处理的状态含有于前述树脂层即可，可以在形成前述树脂层的固化性树脂组合物中分别配混无机填料和表面处理剂，在组合物中对无机填料进行表面处理，但优选配混预先进行了表面处理的无机填料。通过配混预先进行了表面处理的无机填料，可以防止分别配混的情况下可能残留的未被表面处理消耗的表面处理剂所导致的耐裂纹性等的降低。预先进行表面处理的情况下，优选配混在溶剂、固化性树脂中预分散有无机填料的预分散液，更优选的是：将经表面处理的无机填料预分散于溶剂，在组合物中配混该预分散液；或使表面未处理的无机填料预分散于溶剂时充分进行表面处理后，在组合物中配混该预分散液。

无机填料可以以粉体或固体状态与环氧树脂等配混，也可以与溶剂、分散剂混合形成浆料后与环氧树脂等配混。

无机填料可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。无机填料的配混量以干膜的树脂层的固体成分总量基准计、优选10～90质量％、更优选50～90质量％、进一步更优选60～90质量％。无机填料的配混量为10质量％以上时，抑制热膨胀，耐热性提高，另一方面，为90质量％以下时，可以抑制裂纹的发生。

另外，如上述，树脂层与保护膜的密合性、和无机填料的沉降的问题特别是在无机填料的含量高的情况下明显。本发明中无机填料的配混量多的情况下，例如以干膜的树脂层的固体成分总量基准计为50质量％以上的情况下，可以得到更特别优异的效果。进而，为70质量％以上的的情况下，特别是无机填料的沉降明显，但根据本发明，无机填料的沉降的抑制优异。

进而，从抑制无机填料的沉降的观点出发，优选的是，前述树脂层包含平均粒径为0.1～10μm的无机填料(以下，也称为“大径无机填料”)与平均粒径为0.01～5μm的无机填料(以下，也称为“小径无机填料”)的混合物，且前述平均粒径为0.1～10μm的无机填料与前述平均粒径为0.01～5μm的无机填料的粒径分布测定中的粒径的峰间之差为0.05μm以上。通过配混这样的平均粒径不同的无机填料，且与玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子树脂组合，从而可以进一步防止无机填料的沉降，可以抑制涂覆时的沉降。另外，树脂层的固化物表面的平滑性也优异，埋入部件后也可以维持树脂层的厚度。进而，容易对无机填料进行高填充，通过高填充，可以得到弹性模量高的固化物。粒径的峰值可以通过激光衍射式粒径分布测定装置而求出。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出日机装株式会社制Nanotrac wave等。需要说明的是，包含3种以上无机填料的情况下，将平均粒径为0.01～5μm的范围内的最小径的无机填料设为前述小径无机填料，除此之外的无机填料中平均粒径处于0.1～10μm的范围内、且与前述最小径的无机填料的粒径分布测定中的峰间之差为0.05μm以上者，全部相当于前述大径无机填料。

前述平均粒径为0.1～10μm的无机填料优选平均粒径为0.1～8μm。前述平均粒径越变小，除胶渣后的固化物表面的低粗糙化越优异，可以抑制二氧化硅的沉降、聚集。

前述平均粒径为0.01～5μm的无机填料优选平均粒径为0.03～3μm。前述平均粒径越变小，除胶渣后的固化物表面的低粗糙化越优异，可以抑制二氧化硅的沉降、聚集。

前述平均粒径为0.1～10μm的无机填料与前述平均粒径为0.01～5μm的无机填料的粒径分布测定中的峰间之差的最大值例如为5μm。

前述平均粒径为0.1～10μm的无机填料的配混量以组合物的固体成分总量基准计、优选5～80质量％。

前述平均粒径为0.01～5μm的无机填料的配混量以组合物的固体成分总量基准计、优选5～15质量％。

[固化剂]

前述树脂层优选含有固化剂。作为固化剂，可以举出具有酚性羟基的化合物、聚羧酸和其酸酐、具有氰酸酯基的化合物、具有活性酯基的化合物、具有马来酰亚胺基的化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

本发明中，前述树脂层优选包含具有酚性羟基的化合物、具有活性酯基的化合物、具有氰酸酯基的化合物和具有马来酰亚胺基的化合物中的至少任1种。通过使用具有酚性羟基的化合物和具有活性酯基的化合物，可以得到与低粗糙度基材、电路的粘接性优异的固化物。另外，通过使用氰酸酯，固化物的Tg变高，耐热性提高，通过使用具有马来酰亚胺基的化合物，固化物的Tg变高，耐热性提高，且可以降低CTE。

作为前述具有酚性羟基的化合物，可以使用：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架酚醛树脂、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、Xylok型苯酚酚醛清漆树脂等以往公知的物质。

前述具有酚性羟基的化合物中，优选羟基当量为100g/eq.以上者。作为羟基当量为100g/eq.以上的具有酚性羟基的化合物，例如可以举出：双环戊二烯骨架苯酚酚醛清漆树脂(GDP系列、群荣化学株式会社制)、Xylok型苯酚酚醛清漆树脂(MEH-7800、明和化成株式会社制)、联苯芳烷基型酚醛清漆树脂(MEH-7851、明和化成株式会社制)、萘酚芳烷基型固化剂(SN系列、新日铁住金株式会社制)、含三嗪骨架甲酚酚醛清漆树脂(LA-3018-50P、DIC株式会社制)、含三嗪骨架苯酚酚醛清漆树脂(LA-705N、DIC株式会社制)等。

前述具有氰酸酯基的化合物优选一分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。具有氰酸酯基的化合物可以使用任意现有公知的物质。作为具有氰酸酯基的化合物，例如可列举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，可以为一部分三嗪化而成的预聚物。

作为市售的具有氰酸酯基的化合物，可以举出：苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd制、PT30S)、双酚A二氰酸酯的一部分或全部经三嗪化而成为三聚体的预聚物(Lonza Japan Ltd制、BA230S75)、含双环戊二烯结构氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd制、DT-4000、DT-7000)等。

前述具有活性酯基的化合物优选一分子中具有2个以上活性酯基的化合物。具有活性酯基的化合物通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的具有活性酯基的化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。另外，作为具有活性酯基的化合物，可以为萘二醇烷基/苯甲酸型。

作为市售的具有活性酯基的化合物，可以举出双环戊二烯型的二苯酚化合物、例如、HPC8000-65T(DIC株式会社制)、HPC8100-65T(DIC株式会社制)、HPC8150-65T(DIC株式会社制)。

前述具有马来酰亚胺基的化合物为具有马来酰亚胺骨架的化合物，可以使用任意现有公知的物质。具有马来酰亚胺基的化合物优选具有2个以上马来酰亚胺骨架，更优选为N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、和它们的低聚物、以及具有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物之中的至少任一种。前述低聚物是通过使上述具有马来酰亚胺基的化合物之中作为单体的具有马来酰亚胺基的化合物缩合而得到的低聚物。

作为市售的具有马来酰亚胺基的化合物，可以举出BMI-1000(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-2300(苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-3000(间亚苯基双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-5100(3,3’-二甲基-5,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-7000(4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)、BMI-TMH((1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基)己烷、大和化成工业株式会社制)等。

固化剂的配混量相对于环氧树脂100质量份，优选20～100质量份、更优选25～90质量份。

作为形成前述树脂层的固化性树脂组合物的具体例，可以举出热固化性树脂组合物、光固化性热固化性树脂组合物、含有光聚合引发剂的光固化性热固化性树脂组合物、含有光产碱剂的光固化性热固化性树脂组合物、含有光产酸剂的光固化性热固化性树脂组合物、负型光固化性热固化性树脂组合物和正型感光性热固化性树脂组合物、碱显影型光固化性热固化性树脂组合物、溶剂显影型光固化性热固化性树脂组合物、溶胀剥离型热固化性树脂组合物、溶解剥离型热固化性树脂组合物，但不限定于这些。

以下中，作为一例，对于由不含光固化性成分的热固化性树脂组合物形成树脂层的情况，对于除上述成分以外可以包含的成分进行说明。

前述树脂层可以含有除环氧树脂以外的热固化性树脂，例如可以使用：异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂。

为了提高所得固化膜的机械强度，前述树脂层可以进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂优选可溶于溶剂。可溶于溶剂时，干膜的柔软性提高，能够抑制裂纹的产生、掉粉。作为热塑性树脂，可列举出热塑性多羟基聚醚树脂、作为环氧氯丙烷与各种2官能酚化合物的缩合物的苯氧基树脂或将其骨架上存在的羟基醚部的羟基用各种酸酐和/或酰卤进行酯化而成的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

热塑性树脂的配混量以树脂层的固体成分总量基准计、优选0.5～20质量％、更优选0.5～10质量％。热塑性树脂的配混量为上述范围内时，容易得到均匀的粗糙面状态。

进而，前述树脂层可以根据需要含有橡胶状颗粒。作为这种橡胶状颗粒，可列举出聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基改性的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等，可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些橡胶状颗粒是为了提高得到的固化膜的柔软性、或提高耐裂纹性、或使利用氧化剂的表面粗糙化处理成为可能、提高与铜箔等的密合强度而添加的。

橡胶状颗粒的平均粒径优选为0.005～1μm的范围、更优选为0.2～1μm的范围。本发明的橡胶状颗粒的平均粒径可以通过激光衍射式粒径分布测定装置求出。例如，利用超声波等使橡胶状颗粒均匀分散在适当的有机溶剂中，使用日机装株式会社制Nanotracwave，以质量基准制作橡胶状颗粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，由此能够测定。

橡胶状颗粒的配混量以树脂层的固体成分总量基准计、优选为0.5～10质量％、更优选为1～5质量％。0.5质量％以上的情况下，能够得到耐裂纹性，能够提高与导体图案等的密合强度。10质量％以下的情况下，热膨胀系数(CTE)降低，玻璃化转变温度(Tg)上升，固化特性提高。

前述树脂层可以含有固化促进剂。固化促进剂是促进热固化反应的物质，用于进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性。作为这种固化促进剂的具体例，可列举出咪唑及其衍生物；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、金属催化剂等现有公知的固化促进剂。固化促进剂中，从能够得到BHAST耐性的方面出发，优选鏻盐类。

固化促进剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。固化促进剂的使用不是必须的，但在特别希望促进固化的情况下可以以相对于环氧树脂100质量份优选为0.01～5质量份的范围使用。金属催化剂的情况下，相对于具有氰酸酯基的化合物100质量份，以金属换算计优选为10～550ppm、更优选为25～200ppm。

作为有机溶剂，没有特别限制，例如可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。具体而言，可列举出甲基乙基酮、环己酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等、以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烯、松节油等。另外，也可以使用丸善石油化学株式会社制SWASOL1000、SWASOL1500、Standard Sekiyu OsakaHatsubaisyo CO.,LTD制SOLVESSO100、SOLVESSO150、三共化学株式会社制Solvent#100、Solvent#150、壳牌化学日本公司制SHELLSOL A100、SHELLSOL A150、出光兴产株式会社制IPSOL100号、IPSOL150号等有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

前述树脂层中的残留溶剂量优选0.5～7.0质量％。残留溶剂为7.0质量％以下时，抑制热固化时的突沸，表面的平坦性变得更良好。另外，可以抑制熔融粘度过度降低而树脂会流动，平坦性变良好。残留溶剂为0.5质量％以上时，层压时的流动性良好，平坦性和埋入性变得更良好。

前述树脂层可以进一步根据需要使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等现有公知的着色剂、石棉、ORBEN、BENTON、微粉二氧化硅等现有公知的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂、阻燃剂、钛酸酯系、铝系的现有公知的添加剂类。

作为使用本发明的干膜的印刷电路板的制造方法，使用现有公知的方法即可。例如树脂层由热固化性树脂组合物形成的情况下，如图1所示那样在载体膜与保护膜之间夹持有树脂层的干膜的情况下，可以通过下述那样的方法制造印刷电路板。从干膜剥离载体膜或保护膜中的任一者，加热层压于形成有电路图案的电路基板后，进行热固化。热固化可以在烘箱中固化、或通过热板压制使其固化。将形成有电路的基材与本发明的干膜层压或热板压制时，也可以将铜箔或形成有电路的基材同时层叠。在与形成有电路图案的基板上的规定位置相对应的位置，通过激光照射或钻头形成图案、通孔，使电路布线露出，从而能够制造印刷电路板。此时，在图案、通孔内的电路布线上存在未完全去除而残留的成分(胶渣)时进行除胶渣处理。载体膜或保护膜中的残留者在层压后、热固化后、激光加工后或除胶渣处理后的任意时机剥离即可。需要说明的是，层间电路的连接方法可以为利用铜柱的连接。

[载体膜]

载体膜是指，具有支撑干膜的树脂层的功能的膜，其为在形成该树脂层时涂布固化性树脂组合物的膜。作为载体膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等由热塑性树脂形成的薄膜、以及表面处理过的纸等。它们之中从耐热性、机械强度、处理性等的观点出发，可以适宜地使用聚酯薄膜。载体膜的厚度没有特别限制，在大致10～150μm的范围内根据用途适当选择。也可以对载体膜的设置树脂层的面实施脱模处理。另外，在载体膜的设置树脂层的面上，也可以形成有溅射或超薄铜箔。

[保护膜]

对于保护膜而言，出于防止干膜的树脂层的表面附着灰尘等并提高处理性的目的，设置在树脂层的与载体膜相反的面。本发明中，作为保护膜，使用双轴拉伸聚丙烯薄膜。通过为双轴拉伸聚丙烯薄膜，可以减少向树脂层层叠后的冷却收缩。保护膜的厚度没有特别限制，在大致10～100μm的范围内根据用途适当选择。对于保护膜的设置树脂层的面，优选实施压花加工、电晕处理、微粘合处理等用于提高密合性的处理、脱模处理。

本发明的干膜能够优选地用于电子部件、特别是印刷电路板的永久保护膜的形成，尤其能够优选地用于阻焊层、层间绝缘层、柔性印刷电路板的覆盖层的形成。特别是，本发明的干膜能优选用于形成无机填料含量多的固化物的用途。可以使用本发明的干膜，粘贴布线从而形成布线板。另外，还可以作为半导体芯片用的密封材料使用。

实施例

以下，示出本发明的实施例和比较例，对本发明进行具体说明，当然本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，所谓“份”和“％”在没有特别说明的情况下均为质量基准。

＜玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量为3万以上的高分子化合物的制造例1＞〔高分子树脂A、高分子树脂B的制造〕

在反应容器中，将2官能性羟基末端聚丁二烯G-3000(羟基当量＝1800g/eq.、固体成分100wt％：日本曹达株式会社制)50g、IPSOL150(芳香族烃系混合溶剂：出光石油化学株式会社制)100g、和月桂酸二丁基锡0.005g混合，使其均匀溶解。成为均匀后升温至50℃，边搅拌边添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、Mw＝222、异氰酸酯基当量＝111g/eq.)3.08g，以约3小时、和约12小时的2种方式进行反应。在正己烷溶液中分别滴加所得反应液，使白色沉淀物析出。之后，通过过滤回收白色沉淀物，以100℃干燥2小时，得到比率约1：1的聚丁二烯与IPDI的聚合物。

对于所得聚合物，进行GPC测定(Waters公司制、2695聚苯乙烯换算)和DSC测定((DSC-6100、Seiko Instruments Inc.制、升温速度5℃)，分别进行了分子量Mw和玻璃化转变温度Tg的确认。其结果，确认了反应时间短者(以下名称、记作高分子树脂A)为重均分子量Mw＝50000、Tg＝-10℃。另一方面，确认了反应时间长者(以下名称、记作高分子树脂B)为重均分子量Mw＝250000、Tg＝-12℃。

＜固化性树脂组合物的制备＞

在容器中放入实施例和比较例中记载的溶剂，边加温至50℃边搅拌，接着，分别加入除填料以外的各成分。确认了这些成分溶解后，加入填料，充分进行搅拌。之后，用三辊磨混炼，制备固化性树脂组合物。需要说明的是，表中的数值表示质量份，另外，除溶剂以外表示固体成分量。

＜搅拌静置后的沉淀＞

在透明的玻璃螺纹管中放入制备好的固化性树脂组合物，在设定为23℃的恒温槽中保管12小时进行熟化处理。从距离螺纹管的底部为50mm投入固化性树脂组合物。熟化后，取出固化性树脂组合物，由侧面通过目视进行观察，确认固化性树脂组合物的沉降状态。判断基准如以下所述。

◎◎：未见沉降。

◎：确认到距离组合物的上部为低于1mm的透明的上清液。

〇：确认到距离组合物的上部为1mm以上且低于3mm的透明的上清液。

△：确认到距离组合物的上部为3mm以上且低于5mm的透明的上清液。

×：确认到距离组合物的上部为5mm以上的透明的上清液。用研磨检验仪确认沉降物，结果确认到聚集颗粒。

＜干膜的制作和外观的评价＞

调整溶剂的量使粘度成为0.5～20dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)，分别使用棒涂机，将制备好的固化性树脂组合物以树脂层的厚度干燥后成为40μm的方式涂布于载体膜(PET薄膜；东丽株式会社制Lumirror 38R75，厚度38μm、大小30cm×30cm)。接着，在热风循环式干燥炉中，以树脂层的残留溶剂成为0.5～2.5质量％的方式，以70～120℃(平均100℃)干燥5～10分钟，在载体膜上形成树脂层。基于白色光源，以目视，将树脂层的表面状态分为以下3种情况。

无光泽：在白色光源下，在树脂表面上也未见光的反射。

半光泽：稍可见白色光源的反射。

光泽：可见白色光源的反射。

＜与双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)的密合性＞

使用辊层压机，使OPP(ALPHAN FG-201、无鱼眼、王子F-TEX)密合在制作好的干膜的树脂层的表面。辊层压机的条件为：表面温度80℃或110℃这2种，在线压力0.3MPa、输送速度5cm/sec下进行。对于所得3层结构的干膜，制作宽1cm、长10cm的条，依据JIS-C-6481中记载的剥离强度的测定方法(90°方向、拉伸速度50mm/min)测定OPP的剥离重量。评价基准如以下所述。

◎：最大剥离强度3N/cm以上。

〇：最大剥离强度1N/cm以上且低于3N/cm。

△：最大剥离强度低于1N/cm。

×：未密合。

＜分切加工＞

对于密合有OPP的尺寸30×30cm的3层结构的干膜，确认了使用割刀将端部切断为25×25cm尺寸的状态。评价基准如以下所述。

◎：未发生OPP的浮起、树脂的破裂。

〇：在切断部确认到OPP的浮起(最大部分低于1mm)。

△：在切断部发生了OPP的浮起和树脂端部的破裂(最大部分1mm以上且低于5mm)。

×：在切断部发生了OPP的浮起和树脂端部的破裂(最大部分5mm以上)。

＜玻璃化转变点(Tg)＞

将制作好的3层结构的干膜的OPP剥离后，用真空层压机MVLP-500(名机制作所制)，使干膜的树脂层粘贴在电解铜箔的光泽面(GTS-MP-18、Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.)上。在条件为温度80～110℃、压力0.5MPa下进行。之后，将载体膜剥离，在热风循环式干燥炉中使材料固化。在条件为100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min下进行。接着，将所得固化物从铜箔剥离，得到固化物。之后，将样品切成测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)，用Seiko Instruments Inc.制的TMA6100，进行测定。TMA测定如下进行：以试验砝码5g，10℃/分钟的升温速度将样品从室温升温至280℃，之后，空气冷却至室温，连续测定2次。将第2次中的、第2次的升温工序的拐点作为Tg进行评价。评价基准如以下所述。

◎：Tg＝190℃以上。

〇：Tg＝低于190℃。

＜CTE＞

以与Tg的测定方法同样的方法，实施TMA测定。将第2次中的30℃～100℃之间的平均热膨胀率作为CTE(单位为ppm)。

＜铜箔上的翘曲＞

对于制作好的干膜，将OPP剥离后，用真空层压机MVLP-500(株式会社名机制作所制)，使干膜粘贴在电解铜箔(GTS-MP-18μm、Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.社制、尺寸20×20cm)的光泽面上。在条件为温度80～110℃、压力0.5MPa下进行。之后，将载体膜剥离，在热风循环式干燥炉中，使材料固化。在条件为100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min下进行。冷却至室温后，立即用游标卡尺测量铜箔的4处的翘曲状态(翘曲形状全部为微笑形状)。评价基准如以下所述。

◎：无翘曲。

〇：4处中，翘曲第1大的部分的翘曲量低于3mm。

△：4处中，翘曲第1大的部分的翘曲量为3mm以上且低于10mm。

×：4处中，翘曲第1大的部分的翘曲量为10mm以上。

＜与基材的密合(低粗糙度电解铜)＞

对铜厚12μm、板厚0.2mm的实心铜基板(MCL-E-770G、日立化成工业株式会社制)进行电镀铜(Atotek公司制、镀覆后的表面粗糙度100nm以下)处理，使铜厚合计为20μm。接着，进行作为前处理的flat bond处理(处理后的表面粗糙度100nm以下，Mecrk公司制)。之后，用2室式真空层压机CVP-600(Nichigo-Morton Co.,Ltd.制)，使剥离了OPP的干膜粘贴在基板上的表面背面。层压、加压分别在条件为温度80～110℃、压力0.5MPa下进行。接着，剥离载体膜，在热风循环式干燥炉中使树脂层固化。在条件为100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min下进行。之后，在所得固化膜的表面，用割刀，以尺寸1mm×1mm，制作100个方格的划格(JIS-K5400、依据划格试验)。之后，使聚酯带((1)产品编号8422B：粘接力5.1N/cm和(2)产品编号879：粘接力15N/cm均为3M公司制)粘附在经切割的固化膜的表面，立即提起带的一端，与固化膜面垂直地保持，瞬间剥离带。依据以下的基准判断剥离后的涂膜的状态。

◎◎：使用带(2)，剥离了的方格为0。

◎：使用带(2)，剥离了的方格为1处以上且低于5处。使用带(1)，剥离了的方格为0。

〇：使用带(1)，剥离了的方格为1处以上且低于5处。

△：使用带(1)，剥离了的方格为5处以上且低于20处。

×：使用带(1)，剥离了的方格为20处以上。

＜平坦性＞

将芯片接合片FH-900(厚度10μm、日立化成工业株式会社制)加温至60℃并粘贴在厚度150μm、尺寸10×10mm的硅模拟芯片的背面。之后，用真空层压机MVLP-500(株式会社名机制作所制；条件为100℃、0.5MPa、时间1分钟)，以5mm间距粘贴在钠玻璃(厚度1.1mm、尺寸60×60mm、Hiraoka Special Glass Company制)上。之后，用2室式真空层压机CVP-600(Nichigo-Morton Co.,Ltd.制)，在树脂的表面成为平坦的条件下，以树脂层的厚度的合计成为200μm的方式，使剥离了OPP的干膜粘贴在排列有模拟芯片的玻璃基板上。层压、加压分别在条件为温度80～110℃、压力0.5MPa下进行。接着，剥离载体膜，在热风循环式干燥炉中使材料固化。在条件为100℃×30min+180℃×30min+200℃×60min下进行。作为所得基板的模拟芯片上的平坦性评价，用表面粗糙度测定器Surfcorder SE-600，评价芯片上和仅固化物的部分的凹凸。判断基准如下述。

◎：无凹凸。

〇：凹凸低于5μm。

△：凹凸5μm以上且低于10μm。

×：凹凸10μm以上。

[表1]

*1：三菱化学株式会社制jER828、双酚A型环氧树脂、环氧当量189g/eq、液态

*2：DIC株式会社制Epiclon N-740，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量182g/eq、半固态

*3：三菱化学株式会社制Epikote YX4000H、3,3’5,5’-四甲基-4,4-联苯酚二缩水甘油醚、环氧当量192g/eq、结晶性

*4：日本化药株式会社制NC-3000H、联苯酚醛清漆型环氧化合物、环氧当量290g/eq、

*5：Lonza Japan Ltd制PRIMASET PT-30、酚醛清漆型氰酸酯树脂、氰酸酯当量124g/eq、固态

*6：DIC株式会社制Epiclon HPC-8000、活性酯树脂、活性当量223g/eq、固态

*7：DIC株式会社制LA-3018、含ATN的甲酚酚醛清漆树脂、羟基当量151g/eq、固态

*8：明和化成株式会社制HF-1M、苯酚酚醛清漆树脂、羟基当量106g/eq、

*9：大和化成工业制BMI-2300、苯基甲烷双马来酰亚胺、马来酰亚胺当量187g/eq、固态

*10：四国化成株式会社制2E4MZ、2-乙基-4-甲基咪唑

*11：东京化成工业株式会社制CO(II)钴(II)乙酰丙酮、粉末

*12：Nagase ChemteX Corporation制TEISANRESIN SG-80H MEK溶解品、固体成分18质量％、丙烯酸酯共聚物(官能团：环氧基、酰胺基)

*13：Nagase ChemteX Corporation制TEISANRESIN SG-P3MEK溶解品、固体成分15质量％、丙烯酸酯共聚物(官能团：环氧基)

*14：Nagase ChemteX Corporation制TEISANRESIN SG-280MEK溶解品、固体成分23质量％、丙烯酸酯共聚物(官能团：羧基)

*15：Nagase ChemteX Corporation制TEISANRESIN WS-023MEK溶解品、固体成分30质量％、丙烯酸酯共聚物(官能团：羧基、羟基)

*16：上述中合成的聚丁二烯与IPDI的聚合物(高分子树脂A)

*17：上述中合成的聚丁二烯与IPDI的聚合物(高分子树脂B)

*18：三菱化学株式会社制YX6954、苯氧基树脂、Mw＝38000、Tg＝130℃

*19：ADMATECHS COMPANY制SO-C2、球状二氧化硅、平均粒径(D50)＝0.5μm(与粒径分布测定中的峰值相同)

*20：ADMATECHS COMPANY制SO-C1、球状二氧化硅、平均粒径(D50)＝200nm(与粒径分布测定中的峰值相同)

*21：ADMATECHS COMPANY制YA050SV2、用乙烯基硅烷KBM-1003、以1质量％进行了处理的球状二氧化硅、平均粒径(D50)＝50nm(与粒径分布测定中的峰值相同)

*22：龙森株式会社制MUF-1BV、球状二氧化硅、平均粒径(D50)＝3μm(与粒径分布测定中的峰值相同)

*23：龙森株式会社制MSS-T72、球状二氧化硅、平均粒径(D50)＝5μm(与粒径分布测定中的峰值相同)

*24：ADMATECHS COMPANY制SO-C5、球状二氧化硅、平均粒径(D50)＝1.5μm(与粒径分布测定中的峰值相同)

*25：Denka Company制ASFP-20、氧化铝、平均粒径(D50)＝0.3μm(与粒径分布测定中的峰值相同)

*26：Shin-Etsu Silicone Company制KBM-403、环氧硅烷偶联剂

*27：甲基乙基酮

[表2]

[表3]

由上述表所示的结果可知，实施例的干膜的情况下，树脂层与保护膜的密合性良好，且树脂层中所含的无机填料的沉降少。另外可知，实施例的干膜的情况下，分切加工时的剥离、破裂·掉粉的抑制、耐翘曲性、与基底的密合性、固化物表面的平坦性也优异。

Claims (7)

1.一种干膜，其特征在于，具备：载体膜、树脂层和保护膜，

所述保护膜为双轴拉伸聚丙烯薄膜，

所述树脂层包含：无机填料；玻璃化转变点为20℃以下且重均分子量超过10万的高分子树脂；和环氧树脂，

所述树脂层包含半固态环氧树脂和结晶性环氧树脂中的至少任1种作为所述环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，所述树脂层包含具有酚性羟基的化合物、具有活性酯基的化合物、具有氰酸酯基的化合物和具有马来酰亚胺基的化合物中的至少任1种作为固化剂。

3.根据权利要求1或2所述的干膜，其特征在于，所述树脂层包含平均粒径为0.1～10μm的无机填料与平均粒径为0.01～5μm的无机填料的混合物，且所述平均粒径为0.1～10μm的无机填料与所述平均粒径为0.01～5μm的无机填料的粒径分布测定中的峰间之差为0.05μm以上。

4.根据权利要求1或2所述的干膜，其特征在于，包含以所述树脂层的固体成分总量基准计为50质量％以上的所述无机填料。

5.根据权利要求3所述的干膜，其特征在于，包含以所述树脂层的固体成分总量基准计为50质量％以上的所述无机填料。

6.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～5中的任一项所述的干膜的树脂层固化而得到的。

7.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求6所述的固化物。