JP3739600B2

JP3739600B2 - 液状熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の永久穴埋め方法

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Publication number: JP3739600B2
Application number: JP19187799A
Authority: JP
Inventors: 理恵子高橋; 恭一依田
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: TWI235626B; CN1151203C; US6618933B2; JP2001019834A; KR100647072B1; KR20020028207A; US20020082349A1; WO2001002486A1; CN1359410A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層基板や両面基板等のプリント配線板におけるバイアホールやスルーホール等の永久穴埋用組成物として有用な液状の熱硬化性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、該組成物を用いたプリント配線板の永久穴埋め方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の永久穴埋用組成物としては、従来、熱硬化型及びＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物があり、かかるエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であることから、電気絶縁材料、ＦＲＰ等の複合材料、塗料、接着剤など広い分野で用いられている。
【０００３】
熱硬化型のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として第一級もしくは第二級芳香族アミン類や酸無水物類、また、触媒として第三級アミンやイミダゾールなどを用い、加熱によりその硬化物が得られる。
しかし、芳香族アミン類を用いた場合には加熱硬化後の樹脂組成物の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との間に隙間が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイド（空洞）が生じるという問題がある。また、他の硬化系を用いる熱硬化型エポキシ樹脂組成物では、連鎖反応のため瞬時に硬化反応が終了してしまうので、反応をコントロールすることが困難であり、また硬化物の硬度が高いため硬化物表面を平坦に研磨・除去することが難しいという問題がある。
【０００４】
さらに、溶剤を含む熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、加熱硬化の際に溶剤が蒸発することによって穴埋め部の硬化物にへこみやはじけ及びボイドが生じるという問題がある。ＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物についても、溶剤を含有する限り、同様の問題が考えられる。
これに対し、組成物中の希釈剤の蒸発によるボイド等の発生を抑えるために、永久穴埋用組成物中の希釈溶剤の含有量を少なくし、さらに硬化物の体積膨張を抑えるためにフィラーの高充填化を図る方法がある。
しかし、このような方法では、フィラーの高充填化によって樹脂の熱膨張を抑えることができるが、組成物の粘度やチキソトロピーの変化により、スルーホール等への充填性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、ＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物は、感光性化合物の二重結合によるラジカル重合反応により予備硬化させ、その後加熱工程でエポキシ樹脂の熱硬化を行うことにより、その硬化物が得られる。
しかし、紫外線照射による予備硬化において、アクリレート等の感光性化合物の二重結合によるラジカル重合は、内部よりも表面部で早く進行するため、表面部と内部とで光硬化の度合いが異なり、後加熱硬化時の硬化収縮が大きくなりやすく、また、その硬化物は吸湿性が大きく、充分な電気絶縁性やＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性が得られないという問題がある。
【０００６】
また、プリント配線板の永久穴埋用組成物に関するものではないが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を併用した硬化系としては、特開平８−１５７５６１号公報に、ベンゼン環に少なくとも１つの炭化水素基を持つ特定構造の固形のエポキシ樹脂と特定構造のイミダゾール化合物を組み合わせて含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。この公報には、固形のエポキシ樹脂と固形のフェノール樹脂を用いた組成物例が示されており、該組成物から得られる封止樹脂の硬化後の特性・物性は、穴埋用組成物としての特性も満足できるものであるが、原料のエポキシ樹脂やフェノール樹脂等が粉体であるため、スクリーン印刷法やロールコーティング法などを用いての塗布性（穴部への充填性）に難点があった。しかも、溶剤等の希釈剤で液状化させるため、希釈剤の蒸発による体積減少や、希釈剤の自然環境への悪影響が懸念される。従って、上記組成物は、作業性や印刷性等の点から、プリント配線板におけるスルーホール等の充填剤としては実用化されていないのが実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記したような事情に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、スルーホール等への充填性（作業性）を損なうことなくフィラーの高充填化を図り、しかも加熱硬化時には収縮が少なく、得られる硬化物は熱的信頼性や耐熱性、耐湿性に優れ、また高温多湿下においても体積膨張がほとんどなくＰＣＴ耐性に優れる液状熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来の技術を用いて容易にプリント配線板等の穴部に充填が可能であり、しかも加熱硬化時の反応を制御でき、予備硬化が行え、予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理研磨により容易に除去することができ、特にプリント配線板の永久穴埋用組成物として好適な二段階熱硬化型液状樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、作業性、生産性よくプリント配線板の穴部の充填を行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物性にも優れるプリント配線板の永久穴埋め方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）室温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）フィラーを含有し、該フィラー（Ｄ）として、球状フィラー及び粉砕フィラーを含むことを特徴とするプリント配線板の穴部の永久穴埋め用液状熱硬化性樹脂組成物が提供される。
好適には、上記球状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上２５μｍ未満、前記粉砕フィラーの平均粒径が２５μｍ以下であることが好ましい。
好適な態様においては、前記球状フィラーとして球状微細フィラーと球状粗フィラーを含むことが好ましい。この場合、球状微細フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上３μｍ未満、球状粗フィラーの平均粒径は３μｍ以上２５μｍ未満であることが好ましい。前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール樹脂（Ｂ）とは、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基１当量当たりエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基が０．８〜３．０当量となるような割合で配合されていることが好ましい。
【０００９】
なお、本明細書中でいう「室温で液状」とは、「作業時の温度で液状」と同義であり、室温とは作業時（組成物調製時又は使用時）の室温、一般に約０℃〜約３０℃の範囲内の温度を指す。
【００１０】
さらに、本発明によれば、前記のような液状熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板の穴部に充填する工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物をさらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の永久穴埋め方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物の第一の特徴は、フィラー（Ｄ）として、球状フィラーと粉砕フィラー、より好ましくは球状微細フィラーと球状粗フィラーと粉砕フィラーとを組み合わせて含んでいる点にある。これにより、スルーホール等への充填性（作業性）を損なうことなくフィラーの高充填化が可能となる。
次に、本発明の組成物の第二の特徴は、共に室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用している点にある。従って、希釈溶剤を用いることなく又は希釈溶剤の含有量が極めて少なくても、硬化物に低膨張性を付与するために必要な無機充填剤を大量に、即ち組成物全体量の４０重量％以上添加することができる。そのため、加熱硬化時の揮発成分の蒸発の影響による収縮を抑えることができる。また、共に室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、希釈剤を用いることなく、又は極めて少量の希釈剤を用いて液状組成物とすることができ、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板のバイアホール等の穴部に組成物を充填することができる。
【００１２】
さらに本発明の液状熱硬化性樹脂組成物の第三の特徴は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用している点にある。この反応系では、エポキシ基とフェノール水酸基の付加反応を利用しているため、硬化途中で反応を止めても、さらに熱を加えれば硬化が進行して本硬化（仕上げ硬化）する。そのため、加熱による二段階硬化が可能であり、予備硬化後に比較的柔らかい状態の予備硬化物の不必要部分を物理研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。
このエポキシ樹脂とフェノール樹脂の予備硬化物は、従来のＵＶ／熱硬化併用型組成物の感光性化合物の二重結合をラジカル重合により硬化した予備硬化物に比べ、本硬化時の収縮が少なく、また最終硬化物が熱的信頼性や耐熱性、耐湿性に優れ、線膨張係数や、高温多湿条件下での吸水率や体積膨張が小さい点で有利である。
【００１３】
以下、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、室温で液状のものであれば全て使用できる。具体的な例としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固形のエポキシ樹脂を上記室温で液状のエポキシ樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体量の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
次に、前記フェノール樹脂（Ｂ）としても、室温で液状のものであれば全て使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、レゾール型、アリル化ビスフェノールＡ型などのビスフェノールＡ型変性物、アリル化ビスフェノールＦ型などのビスフェノールＦ型変性物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固形のフェノール樹脂を上記室温で液状のフェノール樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形のフェノール樹脂は、フェノール樹脂全体量の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール樹脂（Ｂ）の配合割合は、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基１当量当たりエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基が０．８〜３．０当量となる割合が好ましい。０．８当量未満の場合、得られる硬化物の耐水性が劣り、十分な低吸湿性が得られなくなり、さらに研磨性や密着性が充分でなく、線膨張係数も高くなる。一方、３．０当量を超えると、エポキシ樹脂のイミダゾール触媒でのアニオン重合性が強くなり、二段階熱硬化性が得られなくなるので好ましくない。さらに好ましくは、フェノール性水酸基１当量に対し、エポキシ基１．２〜２．０当量の割合である。
【００１６】
前記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の付加反応を促進する効果があれば何れのものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。
これら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の合計量１００重量当り０．１重量部以上、１０重量部以下が適当である。
【００１７】
特に、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物では、スルーホール等への充填性（作業性）を損なうことなくフィラーの高充填化を可能にするために、フィラー（Ｄ）として、球状フィラー及び粉砕フィラーを含む。また、好ましい態様において、球状フィラーとして、球状微細フィラー及び球状粗フィラーが含まれる。
このフィラー中、球状微細フィラーと球状粗フィラーがフィラーの高充填化の役割を担い、一方、粉砕フィラーは粘度やチキソトロピーの変化による充填性の低下を防止する役割を担っている。特に、かかる役割を有効に発揮させるためには、前記球状微細フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上３μｍ未満、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、前記球状粗フィラーの平均粒径は３μｍ以上２５μｍ未満、より好ましくは４〜１０μｍ、前記粉砕フィラーの平均粒径は２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。なお、球状微細フィラーと球状粗フィラーの平均粒径差は、２〜１２μｍであることが好ましい。
【００１８】
このような形態のフィラー（Ｄ）としては、通常の樹脂充填剤として使用されているものであればいかなるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。
このようなフィラーは、その形状によって球状フィラーと球状以外の他の形状の粉砕フィラーに分類されるが、球状フィラーはその平均粒径によって上記のように球状微細フィラーと球状粗フィラーに分類される。球状微細フィラーと球状粗フィラーとしては球状シリカが好ましい。上記フィラー（無機質充填剤）の中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわない。
なお、粉砕フィラーの形状は、球状以外の形状、例えば針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュービック状、薄片状等が挙げられる。
【００１９】
このようなフィラーにおいて、球状微細フィラーと球状粗フィラーの配合比率は、重量比で、４０〜１０：６０〜９０であることが好ましい。より好ましくは３０〜２０：７０〜８０である。
また、粉砕フィラーの配合量は、フィラー全体量の５〜２０重量％であることが好ましい。５重量％未満では組成物の流動性が大きくなりすぎ、一方２０重量％を超えると、組成物の流動性が悪くなり、いずれの場合も充填性の低下を招くからである。
この混合フィラーの総配合量は、組成物全体量の４０〜９５重量％が好ましい。４０重量％未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９５重量％を超えると、液状ペースト化が難しく、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。
【００２０】
本発明の組成物では、共に液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を用いているため、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するために希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤の割合は、組成物全体量の１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超えると、加熱工程時に希釈溶剤の蒸発の影響による収縮が大きくなる。さらに好ましくは、５重量％以下であり、無添加であればより一層好ましい。
希釈溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００２１】
さらに本発明の組成物には、必要に応じて、通常のスクリーン印刷用レジスト組成物に使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２２】
かくして得られる本発明の液状熱硬化性充填用組成物は、従来より使用されている方法、例えばスクリーン印刷法、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法等を利用してプリント配線板のバイアホールやスルーホール等の穴部に容易に充填することができる。
次いで、約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。
その後、再度約１４０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）する。この際、本発明の液状熱硬化性充填用組成物は低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。これにより得られる硬化物は、熱的信頼性や耐熱性、耐湿性に優れ、また高温多湿下においても体積膨張がほとんどなくＰＣＴ耐性に優れる。なお、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。
【００２３】
このように本発明の液状熱硬化性充填用組成物を用いたプリント配線板の永久穴埋め方法によれば、作業性及び生産性よくプリント配線板の穴部の充填を行うことができ、しかも穴埋め後の硬化物の特性・物性にも優れるものとなる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００２５】
実施例１
室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（商品名：エポトートＺＸ−１０５９、エポキシ当量＝１６０、東都化成（株）製）３５部、液状フェノール樹脂として、ビスフェノールＡ型樹脂（フェノール性水酸基当量＝１１４）１５部、平均粒径６．０μｍの粗粒球状シリカ５０．０部と平均粒径０．５μｍの微粒球状シリカ１５．０部と平均粒径８μｍの粉砕タルク１０．０部との混合物からなるフィラー、硬化触媒（商品名：キュアゾール２ＰＨＺ、四国化成工業（株）製）２．０部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ダワノールＤＰＭ、ダウケミカル社製）２．０部を配合して予備混合後、３本ロールミルで練肉分散させて熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００２６】
実施例２
フィラーとして、平均粒径６．０μｍの粗粒球状シリカ６５部と平均粒径８μｍの粉砕タルク１０．０部の混合物を用いること以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１において、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（商品名：エポトートＺＸ−１０５９、エポキシ当量＝１６０、東都化成（株）製）３７部、液状フェノール樹脂としてビスフェノールＦ型樹脂（フェノール性水酸基当量：１００）１３部を用いること以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００２８】
実施例４
実施例１において、液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）３７部、液状フェノール樹脂として、ビスフェノールＡ型樹脂（フェノール性水酸基当量：１１４）１３部を用いること以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００２９】
実施例５
実施例１において、液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）３８部、液状フェノール樹脂として、ビスフェノールＦ型樹脂（フェノール性水酸基当量：１００）１２部を用いること以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００３０】
比較例１
粉砕フィラーとしての粉砕タルクを配合しないこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００３１】
比較例２
粗粒及び微粒の球状シリカを配合しないこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物である永久穴埋用組成物を得た。
【００３２】
このようにして実施例及び比較例で得られた永久穴埋用組成物について、下記の各種試験を行い、そして配線板の穴部への充填性、並びに穴埋めした硬化物のＰＣＴ耐性等を評価した。各組成物の成分及びその試験結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【表１】

【００３３】
【表２】

この表２に示す結果から明らかなように、実施例にかかる組成物によれば、穴部への充填性や予備硬化物の研磨性に優れ、また硬化物は収縮性、密着性等について優れた特性を有していた。
これに対し、フィラーとして球状フィラーのみ（比較例１）又は粉砕フィラーのみ（比較例２）を用いた場合、いずれも充填性に劣っていた。また、球状フィラーのみを用いた比較例１では硬化物の密着性に劣り、一方、粉砕フィラーのみを用いた比較例２では硬化収縮が著しく、また吸水率や線膨張係数が高いことからＰＣＴ耐久にも劣ることがわかる。
【００３４】
粘度：
前記実施例１〜５及び比較例１、２の永久穴埋用組成物を０．２ｍｌ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３５】
充填性：
予めパネルめっきによりスルホールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜５及び比較例１、２の各永久穴埋用組成物をスクリーン印刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間の予備硬化を行い、評価サンプルを得た。この評価サンプルのスルーホール内に充填された硬化物の充填度合いにより充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：完全に充填されている。
×１：充填された組成物がスルーホールの底部から周辺へ流出している。
×２：スルーホールの底部まで充填されていない（充填不足）。
（印刷条件）
スキージ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°、
版：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版、
印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ²、
スキージスピード５ｃｍ／ｓｅｃ、
スキージ角度：８０°
【００３６】
研磨性：
予めパネルめっきによりスルーホールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１〜５及び比較例１、２の各永久穴埋用組成物をスクリーン印刷法でスルーホール内に充填した、次いで、これを熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間予備硬化を行い、評価サンプル（Ｉ）を得た。この評価サンプル（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、予備硬化後の不必要部分の硬化物の除去のし易さを評価した。評価基準は以下の通りである。
○：容易に研磨可能
△：若干研磨しにくいもの
×：研磨不可
【００３７】
収縮性：
前記評価サンプル（Ｉ）をバフ研磨機で物理研磨を行い、不必要硬化部分を除去し、平滑化した。この後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間本硬化を行い、評価サンプル（II）を得、これの硬化収縮の割合を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：硬化収縮なし
△：ほんの僅かに変化が見られるもの
×：収縮が顕著に見られるもの
【００３８】
密着性：
前記評価サンプル（II）の硬化物と銅スルーホール壁との密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：全く剥れが認められないもの
△：ほんの僅かに剥れたもの
×：剥れがあるもの
【００３９】
吸水率：
予め重量を測定したガラス板に前記実施例１〜５及び比較例１、２の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５０℃で１時間行い、評価サンプル（III）を得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプル（III）の重量を測定した。次に、この評価サンプル（III）をＰＣＴ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間）の条件で処理を行い、処理後の硬化物の重量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
【数１】
吸水率＝（Ｗ₂−Ｗ₁）／（Ｗ₁−Ｗ_g）
ここで、Ｗ₁は評価サンプル（III）の重量、Ｗ₂はＰＣＴ処理後の評価サンプル（III）の重量、Ｗ_gはガラス板の重量である。
【００４０】
体積膨張：
前記評価サンプル（II）をＰＣＴ（１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、９６時間）の条件で処理を行い、処理後の硬化物の膨張する割合を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：体積膨張なし
△：ほんの僅かに変化が見られるもの
×：膨張が顕著に見られるもの
【００４１】
ガラス転移点（Ｔｇ）：
予め水洗・乾燥を行ったテフロン板に前記実施例１〜５及び比較例１、２の各永久穴埋め用インキをスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で予備硬化を１２０℃で１時間行い、冷却後、本硬化を１５０℃で１時間行った。これを室温まで冷却した後、テフロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプル（IV）を得た。この評価サンプル（IV）のガラス転移点をＴＭＡ法により測定した。
【００４２】
線膨張係数（α₁、α₂）：
前記評価サンプル（IV）の線膨張係数をＴＭＡ法により測定を行い、ガラス転移点前の線膨張係数α₂及びガラス転移点後の線膨張係数α₂を得た。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物によれば、球状フィラーと粉砕フィラー、特に球状微細フィラーと球状粗フィラーと粉砕フィラーとを組み合わせて含有していることにより、フィラーの高充填化が可能であり、かつ粘度、チキソトロピー変化による充填性の低下を防止することができる。また、共に室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を使用しているため、加熱工程後の体積収縮の要因となる希釈溶剤を用いることなく、又はその含有量が極めて少ない状態で液状組成物に構成することが可能であり、かつ、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板のバイアホール等の穴部に作業性よく組成物を充填することができる。さらに、本発明では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の熱硬化反応を利用しているため、加熱による二段階硬化が可能であり、比較的軟らかい状態にある予備硬化後の硬化物の不必要部分を物理研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。
また、上記のようなフィラーと硬化反応系の組合せにより、本硬化時の収縮が少なく、また、低吸湿性で密着性に優れ、線膨張係数や、高温高湿条件下での吸水率や体積膨張が小さく、ＰＣＴ耐性に優れる硬化物が得られる。
従って、本発明の組成物を用いることにより、プリント配線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを作業性良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線板を生産性良く製造することができる。

Claims

（Ａ）室温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）室温で液状のフェノール樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）フィラーを含有し、該フィラー（Ｄ）として、球状フィラー及び粉砕フィラーを含むことを特徴とするプリント配線板の穴部の永久穴埋め用液状熱硬化性樹脂組成物。
前記球状フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上２５μｍ未満、前記粉砕フィラーの平均粒径が２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記球状フィラーとして平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ未満の球状微細フィラー及び平均粒径が３μｍ以上２５μｍ未満の球状粗フィラーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール樹脂（Ｂ）とは、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基１当量当たりエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基が０．８〜３．０当量となるような割合で配合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板の穴部に充填する工程、該充填された組成物を加熱して予備硬化する工程、予備硬化した組成物の穴部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、及び予備硬化した組成物をさらに加熱して本硬化する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の永久穴埋め方法。