JP3703143B2

JP3703143B2 - 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤および多層プリント配線板用層間絶縁接着剤付き銅箔

Info

Publication number: JP3703143B2
Application number: JP2005055244A
Authority: JP
Inventors: 政夫上坂; 猛八月朔日
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: JP2005248179A

Description

本発明は多層プリント配線板用層間絶縁剤に関し、特に高耐熱性、高電気特性、難燃性、保存安定性にすぐれ、かつ、１００℃以上の高温で速やかに硬化し得るエポキシ樹脂系層間絶縁接着剤に関する。
また、本発明は、多層プリント配線板用層間絶縁接着剤付き銅箔に関する。

従来、多層プリント配線板を製造する場合、回路が形成された内層回路基板上にガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグシートを１枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プレスにて加圧一体成形するという工程を経ている。しかし、この工程ではプリプレグ中の含浸樹脂を熱により再流動させ一定圧力下で硬化させるため、均一に硬化成形させるためには１〜１．５時間は必要である。このように製造工程が長くかかる上に、多層積層プレス及びガラスクロスプリプレグのコスト等により高コストとなっている。加えてガラスクロスに樹脂を含浸させる方法のため、回路層間の厚みがガラスクロスにより制限され多層プリント配線板全体の極薄化も困難であった。近年、これらの問題を解決するため、熱板プレスによる加熱加圧成形を行わず、層間絶縁材にガラスクロスを用いない、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の技術が改めて注目されている。

特開平５−３２７２０８号公報

本発明者は、上記熱板プレスで成形する方法に対して、簡素化されたビルドアップ方式により多層プリント配線板を低コストで製造する方法を種々検討している。ビルドアップ方式による多層プリント配線板において、フィルム状の層間絶縁樹脂層を用いた場合、内層回路板の絶縁基板と回路と段差を無くし、その表面を平滑化するために、内層回路板にアンダーコート剤を塗布することが一般化してきた。この代表的な例として、内層回路板に塗布されたアンダーコート剤が未硬化、半硬化または硬化した状態において、層間絶縁接着剤をコートした銅箔をラミネートし、一体硬化することにより多層プリント配線板を得る。このような方法により、内層回路板の回路による段差が小さくなるため、層間絶縁接着剤をコートした銅箔のラミネートが容易であり、また内層回路板の銅箔残存率を考慮する必要も少なくなる。

本発明は、下記の（イ）、（ロ）及び（ハ）成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。
（イ）重量平均分子量が１０³〜１０⁵であり、末端が水酸基変性のポリエーテルサルフォン、
（ロ）エポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、
（ハ）メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれた酸無水物の１種または２種以上であるエポキシ樹脂硬化剤、
本発明において、（イ）成分の重量平均分子量１０³〜１０⁵の末端が水酸基変性のポリエーテルサルフォンは、成形時の絶縁接着剤の軟化を小さくし、ラミネート後の絶縁層の厚みを維持すること、絶縁層に可撓性を付与すること、絶縁層の高耐熱化の目的で配合されているが、更に難燃性、電気特性をも向上させると予想する。この高分子量ポリエーテルサルフォンの割合は絶縁接着剤全体に対して１０〜９０重量％である。１０重量％より少ないと、ラミネート成形時の加熱により軟化し過ぎて層間厚みを確保できない。また、熱硬化時に溶融粘度が下がり過ぎて皺が発生するなどの問題が生じる。一方、９０重量％より多いと、接着剤組成物が堅く弾力性に欠けるため、ラミネート成形時の凹凸への追従性、密着性が悪く、成形ボイド発生の原因となる。また、この高分子量ポリエーテルサルフォンの末端が水酸基で変性されていれば、エポキシ樹脂との反応性も良いことから熱硬化後にポリエーテルサルフォンとエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、硬化物の耐熱性も向上させる。このため上記変性が行われていることが望ましい。

本発明は、下記の各成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。
（イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵のポリエーテルサルフォン、（ロ）エポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂、（ハ）エポキシ樹脂硬化剤、本発明において、（イ）成分の重量平均分子量１０³〜１０⁵のポリエーテルサルフォンは、成形時の絶縁接着剤の軟化を小さくし、ラミネート後の絶縁層の厚みを維持すること、絶縁層に可撓性を付与すること、絶縁層の高耐熱化の目的で配合されているが、更に難燃性、電気特性をも向上させると予想する。この高分子量ポリエーテルサルフォンの割合は絶縁接着剤全体に対して１０〜９０重量％である。１０重量％より少ないと、ラミネート成形時の加熱により軟化し過ぎて層間厚みを確保できない。また、熱硬化時に溶融粘度が下がり過ぎて皺が発生するなどの問題が生じる。一方、９０重量％より多いと、接着剤組成物が堅く弾力性に欠けるため、ラミネート成形時の凹凸への追従性、密着性が悪く、成形ボイド発生の原因となる。また、この高分子量ポリエーテルサルフォンの末端が水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ基で変性されていれば、エポキシ樹脂との反応性も良いことから熱硬化後にポリエーテルサルフォンとエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、硬化物の耐熱性も向上させる。このため上記変性が行われていることが望ましい。

本発明の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤は、ワニスの状態あるいは銅箔にコートした状態において、保存性にすぐれ、アンダーコート剤が塗工された内層回路基板にラミネートしたとき一体硬化が良好に行われるので、得られた多層プリント配線板は特に耐熱性に優れ、電気特性はもちろんのこと、難燃性、耐湿性等において優れた特性を有している。

上記高分子量ポリエーテルサルフォン単独では、ロールラミネート時の塗れ性、密着性に欠けること、ラミネート後の接着性が十分でないこと、ホットメルト法では基材の破壊を招くこと、及び銅箔にコートするために溶剤に溶解して所定温度のワニスとしたときに、粘度が高く、コート時の塗れ性や作業性が良くない。このような欠点を改善するためにエポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂（ロ）を配合する。この配合割合は樹脂全体の１０〜９０重量％である。１０重量％以下では上記の効果が期待できず、また、９０重量％以上では前記高分子量ポリエーテルサルフォンの効果が期待できなくなる。

（ロ）成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等があるが、上記の目的の他、難燃性付与のためには臭素化率２０％以上である臭素化エポキシ樹脂が好ましい。臭素化率２０％未満であると、得られた多層プリント配線板が難燃性Ｖ−０を達成することが出来ない。臭素化したものを使用すれば、多層プリント配線板の難燃化がより効果的に行われる。

次に、（ハ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、アミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に限定されるものではないが、イミダゾール化合物は配合量が少なくてもエポキシ樹脂を十分に硬化させることができ、臭素化エポキシ樹脂の難燃性を発揮できるので好ましいものである。イミダゾール化合物は、融点１３０℃以上の常温で固形であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さく、１５０℃以上の高温になって、エポキシ樹脂と速やかに反応するものが特に好ましい。具体的には２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいはトリアジン付加型イミダゾール等がある。これらのイミダゾールは微粉末としてエポキシ樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹脂との相溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が進行せず、従って保存安定性を良好に保つことができる。そしてラミネート硬化時に１５０℃以上に加熱すると、エポキシ樹脂と反応し、均一な硬化物が得られる。

その他硬化剤として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド又はその誘導体などが挙げられ、これらをエポキシアダクト化したものやマイクロカプセル化したものも使用できる。上記エポキシ樹脂及び硬化剤の他に、エポキシ樹脂や硬化剤と反応する成分を配合することができる。例えば、エポキシ反応性希釈剤（一官能型としてフェニルグリシジルエーテルなど、二官能型としてレゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテルなど、三官能型としてグリセロールトリグリシジルエーテルなど）、レゾール型又はノボラック型フェノール系樹脂、イソシアネート化合物などである。

上記成分の他に、線膨張率、耐熱性、耐燃性などの向上のために、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などを樹脂分に対して４０重量％以下配合しても良い。４０重量％より多く配合すると、接着剤の粘性が高くなり、内層回路間への埋込性が低下するようになる。さらに、銅箔や内層回路基板との密着力を高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、あるいは液状又は微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。

溶剤としては、接着剤を銅箔に塗布し乾燥した後において、接着剤中に残らないものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔のアンカー面に塗工した後、８０℃〜１３０℃の乾燥を行って接着剤中に溶剤が残らないようにして作製する。その接着剤層の厚みは１５〜１２０μｍが好ましい。１５μｍより薄いと層間絶縁性が不十分となることがあり、１２０μｍより厚いと層間絶縁性は問題ないが、作製が容易でなく、また多層板の厚みを薄くするという本発明の目的に合わなくなる。

この層間絶縁接着剤付き銅箔は、通常ドライフィルムラミネーターにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層プリント配線板を形成することができる。次に、内層回路基板の回路による段差を無くすために用いられるアンダーコート剤について述べる。アンダーコート剤は通常層間絶縁接着剤と一体硬化させるために、これと同種の材料が使用される。従って、本発明においてはエポキシ樹脂、好ましくは臭素化エポキシ樹脂を主成分とするものが使用される。ただし、溶剤に溶解したワニスでもよく、熱又は光により反応する反応性希釈剤に溶解したワニスでもよい。かかるアンダーコート剤ワニスを内層回路板に塗布し、次いで加熱して溶剤の蒸発あるいは反応によりタックフリー化ないしプレポリマー化、又は光照射して反応によるタックフリー化ないしプレポリマー化する。

（実施例１）
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）１００重量部（以下、配合量は全て重量部を表す）、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂２００部（エポキシ当量２８５、日本化薬（株）製ＢＲＥＮ−Ｓ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製エピクロン８３０）１００部とをＭＥＫとＤＭＦの混合溶媒に攪拌し溶解した。そこへ硬化剤として２−メチルイミダゾール５部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製した。

以下、図１に示す工程にて多層プリント配線板を作製した。前記接着剤ワニスを厚さ１８μｍの銅箔（１）のアンカー面に乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにローラーコーターにて塗布し、乾燥して絶縁接着剤付き銅箔（３）を得た（ａ）。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０、重量平均分子量約９００）１００部をグリシジルメタクリレート４０部に溶解し、これに硬化剤として２−メチルイミダゾール３部と光重合開始剤（チバガイギー製イルガキュア６５１）１．２部を添加し、十分攪拌してアンダーコート剤とした。

更に、基材厚０.１ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工して内層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した後、上記アンダーコート剤をカーテンコーターにより厚さ約４０μｍに塗工した。その後、ＵＶコンベア機にて８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯２本で約２Ｊ／ｃｍ2 の条件で紫外線照射し、アンダーコート剤をタックフリー化した。かかるアンダーコート剤の層を有する内層回路板上に上記絶縁接着剤付き銅箔を、温度１００℃、圧力４Ｋｇ／ｃｍ2 、ラミネートスピード０.８ｍ／分の条件により、硬質ロールを用いて上記絶縁接着剤付き銅箔をラミネートし、１５０℃、３０分間加熱硬化させ多層プリント配線板を作製した。

（実施例２〜３）
層間絶縁接着剤及びアンダーコート剤に使用するイミダゾールを２−メチルイミダゾールから２−フェニル−４−メチルイミダゾール、又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールにそれぞれ替えた以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（実施例４）
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）１００部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂７０部（エポキシ当量２８５、日本化薬（株）製ＢＲＥＮ−Ｓ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製エピクロン８３０）３０部とを実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（実施例５）
末端水酸基変性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）１００部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂７０部（エポキシ当量２８５、日本化薬（株）製ＢＲＥＮ−Ｓ）、アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１０７、住友化学（株）製ＥＬＭ−１００）３５部とをＭＥＫに攪拌し溶解した。そこへ硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸３５部、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール０．５部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製ＫＲ−４６Ｂ）０．２部、硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。

（比較例１）
臭素化フェノキシ樹脂（臭素化率２５％、平均分子量３００００）１００部）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製エピクロン８３０）５０部を使用した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

得られた多層プリント配線板について、表面平滑性、吸湿半田耐熱性、ピール強度及び難燃性を測定し、表１に示す結果を得た。

（測定方法）
内層回路板試験片：線間１５０μｍピッチ、クリアランスホール１.０ｍｍφ
１．表面平滑性：ＪＩＳＢ０６０１Ｒ（ｍａｘ）
２．吸湿半田耐熱性吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２.３気圧、３０分試験条件：ｎ＝５で、全てが２８０℃、１２０秒間で膨れが無かった場合を○とした。
３．ピール強度：ＪＩＳＣ６４８６による。
４．動的粘弾性測定の損失正接による。

本発明の多層プリント配線板（ー例）を作製する工程を示す概略断面図

符号の説明

１内層回路板
２内層回路
３アンダーコート剤
４熱硬化型絶縁接着剤
５銅箔
６硬質ロール
７多層プリント配線板

Claims

下記の（イ）、（ロ）及び（ハ）成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（イ）重量平均分子量が１０³〜１０⁵であり、末端が水酸基変性のポリエーテルサルフォン
（ロ）エポキシ当量５００以下のエポキシ樹脂
（ハ）メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれた酸無水物の１種または２種以上であるエポキシ樹脂硬化剤
請求項１に記載の層間絶縁接着剤を銅箔にコートしてなる多層プリント配線板用層間絶
縁接着剤付き銅箔。