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CN1151203C - 液状热固性绝缘树脂组合物及使用其永久性填孔印刷线路板的方法 - Google Patents

液状热固性绝缘树脂组合物及使用其永久性填孔印刷线路板的方法 Download PDF

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Abstract

提供液状热固性树脂组合物及使用该组合物的印刷线路板的永久性填孔印刷线路板的方法。液状热固性树脂组合物，是含有(A)在室温呈液状的环氧树脂，(B)在室温呈液状的酚醛树脂，(C)固化催化剂，及(D)填充剂，至于该填充剂(D)，含有球状填充剂及粉碎填充剂，优选为含有球状填充剂的球状微粒子填充剂及球状粗粒子填充剂。将此液状热固性树脂组合物填充于印刷线路板的孔部，加热该经予填充的组合物并予预固化，其后将由己预固化的组合物的孔部表面渗出的部分予以研磨，去除，再予加热进行本固化，可对印刷线路板永久填孔。

Description

液状热固性绝缘树脂组合物及使用 其永久性填孔印刷线路板的方法
技术领域
本发明是有关液状热固性绝缘树脂组合物，特别是有关用作于多层基板或两面基板等的印刷线路板的贯穿孔等永久性填孔用组合物等有用的液状热固性绝缘树脂组合物。
再者，本发明是有关使用该组合物的印刷线路板贯穿孔的永久性填孔方法。
现有技术
至于印刷线路板的永久性填孔用组合物，向来可采用热固化型及UV/热固化并用型的环氧树脂组合物。相关的环氧树脂组合物是由于其固化物在机械性、电气性、化学性质优越，粘合性也良好，可被广泛的使用于电气绝缘材料、FRP等复合材料、涂料、粘合剂等广泛领域方面。
热固化型的环氧树脂组合物，采用第一级或第二级芳香族胺类或酸酐类作为固化剂，另外采用第三级胺或咪唑等作为催化剂，利用加热可得其固化物。
然而，采用芳香族胺类的情况下，加热固化后的树脂组合物的收缩大，固化后与贯穿孔壁之间会生成间隙，有填孔部的固化物内生成空洞的问题存在。另外在采用其它固化系的热固化型环氧树脂组合物，由于连锁反应，固化反应在瞬间会结束，故欲控制反应是有困难的，另外固化物的硬度较高，欲平坦地研磨固化物表面并予去除比较困难。
再者，含有溶剂的热固化型环氧树脂组合物的情形，在加热固化之际由于溶剂会蒸发，在填孔部的固化物上有凹陷或反弹及空洞生成的问题存在。对UV/热固化合用型的环氧树脂组合物，也限于含有溶剂，被认为会有相同的问题。
对此，为抑制由于组合物中的稀释剂的蒸发引起的空洞等的发生，有试图减少永久填孔用组合物中的稀释溶剂的含有量，再者为抑制固化物的体积膨胀，有试图填充剂的高配合化的方法。
然而，在此种方法，通过填充剂的高填充化虽可抑制树脂的热膨胀，但由于组合物的粘度或触变性的变化，有所谓对贯穿孔的填充性降低的问题。
另一方面，UV/热固化并用型的环氧树脂组合物，是利用感旋光性化合物的双键而得的自由基聚合反应使预固化，其后在加热步骤通过进行环氧树脂的热固化，而得该固化物。
然而，在利用紫外线照射的预固化、丙烯酸酯等的感旋光性化合物的双键而得的自由基聚合，因在表面部较内部快速进行，故在表面部及内部光固化的程度不同，后加热固化时的固化收缩容易变大，另外，其固化物有吸湿性大，未能获得所谓充分的电气绝缘性或PCT(压力锅，Pressure cooker)耐性的问题。
另外，虽非为与印刷线路板的永久填孔用组合物有关，然而至于合并使用环氧树脂及酚醛树脂的固化系，于日本特开平8-157561号公报内，揭示了组合含有苯环内具有至少一个烃基的特定构造的固形环氧树脂与特定构造的咪唑化合物为特征的半导体封装用环氧树脂组合物。于此公报内。例示有采用固形的环氧树脂及固形的酚醛树脂的组合物，由该组合物而得的封装树脂的固化后的特性、物性，是也可满足用作填孔用组合物的特性的，只是原料的环氧树脂或酚醛树脂等因是粉体，故在采用丝网印刷法或辊涂法等的涂布性(对孔部的填充性)方面有问题。而且，因以溶剂等的稀释剂使成液体化，故在稀释剂的蒸发引起的体积减少，或稀释剂对自然环境的恶劣影响为人所担心。因此，上述组合物，从操作性或印刷性等方面考虑，尚未被实用为印刷线路板的贯穿孔等的填充剂。
发明欲解决的课题
因此，本发明是有鉴于上述情况而完成的，其目的是提供在不损及对贯穿孔等的填充性(填孔性)的前提下，谋求填充剂的高配合化，而且加热固化时收缩小，所得的固化物在热的可靠性或耐热性，耐湿性优越，另外即使在高温多湿下也几乎无体积膨胀的耐PCT性优越的液状热固性绝缘树脂组合物。
再者，本发明的目的是提供采用丝网印刷法或辊涂法等的公知技术，可容易的填充于印刷线路板等的孔部，而且可控制加热固化时的反应，进行预固化，通过物理研磨方式可容易去除预固化后的固化物的不需要部分，尤其以合适的二阶段热固性型液状绝缘树脂组合物作为印刷线路板的永久填孔用组合物。
本发明的另一目的是可操作性，生产性良好的进行印刷线路板的孔部的填充，而且填孔后的固化物的特性，物性也优越的印刷线路板的永久性填孔方法。
解决课题而采取的手段
为达实现前述目的，本发明提供含有(A)在室温为液状的环氧树脂，(B)在室温为液状的酚醛树脂，(C)固化催化剂，及(D)填充剂为特征的印刷线路板的贯穿孔填孔用液状热固性绝缘树脂组合物，其中该填充剂(D)含有球状填充剂及粉碎填充剂40～95重量％的组合物，前述环氧树脂(A)与前述酚醛树脂(B)是以酚醛树脂(B)的酚性羟基每1当量配合环氧树脂(A)的环氧基0.8～3.0当量，且前所述固化催化剂(C)的配合量是以前述环氧树脂(A)与前述酚醛树脂(B)的合计量每100重量份配合0.1～100重量份，前述填充剂(D)的总配合量是组合物整体量的40～95重量％。
合适的上述球状填充剂的平均粒径为0.1μm以上至低于25μm，前述粉碎填充剂的平均粒径优选为25μm以下。
在优选的方式中，作为前述球状填充剂，优选为含有平均粒径为0.1μm以上至低于3μm的平均粒径为3μm以上至低于25μm的球状微细填充剂及球状粗填充剂。
且，在本说明书所谓的「在室温为液状」，是与「在操作时的温度为液状」同义，室温是指操作时(组合物配制时或使用时)的温度，一般而言在在约0℃～约30℃的范围内的温度。
再者，若依本发明时，则是提供包含以将前述的液状热固性树脂组合物填充于印刷线路板的孔部的步骤，加热该经予填充的组合物并预固化的步骤，将已预固化的组合物的孔部表面渗出的部分予以研磨，去除的步骤，及再加热已预固化的组合物并予固化的步骤为特征的印刷线路板的永久性填孔方法。
本发明的液状热固化性树脂组合物，通过组合含有球状填充剂和粉碎填充剂，特别是球状微细填充剂和球状粗填充剂和粉碎填充剂，使高配合化成为可能，且可防止因粘度、触变性性的变化引起的向孔部的充填性的降低。因为是在室温下使用环氧树脂与酚醛树脂，可以不使用成为加热工序后的体积收缩的要因的稀释溶剂，或以其含量极少的状态构成液状组合物，且可以利用丝网印刷或辊涂法等现有公知、惯用的技术在印刷线路板的贯穿孔等孔部操作性良好地充填组合物。在本发明中，因为利用环氧树脂和酚醛树脂的热固化反应，所以可以加热进行二阶段的固化，可以利用物理研磨极容易地研磨、除去比较柔软的预固化后的固化物的不必要部分。
利用如上所述的填充剂和固化反应系的组合，可以得到固化时的收缩少，或低吸湿性下密合性优良，线膨胀系数或高温高湿条件下的吸水率或体积膨胀小，PCT耐性优良的固化物。
发明的最佳实施方案
本发明的液状绝缘热固性树脂组合物的第一特征，是在于组合含有球状填充剂及粉碎填充剂，较优选为球状微细填充剂及球状粗填充剂与粉碎填充剂作为填充剂(D)。由此，在不损及对贯穿孔等的填充性(填孔性)下使填充剂的高配合化成为可能。
其次本发明的组合物的第二特征为在于组合使用在室温均为液状的环氧树脂及酚醛树脂。因此，在不采用稀释剂溶剂或稀释溶剂的含有量极低下，亦对固化物可赋与低膨胀性，可大量的添加所需的无机填充剂至亦即组合物整体量的40重量％以上。因此，可抑制由于加热固化时的挥发成分的由于蒸发的影响引起的收缩。另外，因使用在室温均为液状的环氧树脂及酚醛树脂，故在不采用稀释剂下或采用极少量的稀释剂可作为液状组合物。以丝网印刷法或辊涂法等的公知惯用的技术，可填充组合物于印刷线路板的贯穿孔等的孔部内。
再者本发明的液状热固性绝缘树脂组合物的第三特征为在于利用组合环氧树脂及酚醛树脂的热固化反应之点。在此反应系，由于利用环氧基及酚性羟基的加成反应，故在固化中途即使中止反应，若再进行加热时也会进行固化而呈固化(加工固化)。因此，利用加热的二阶段固化成为可能，在预固化后以物理研磨方式可极容易研磨，去除比较柔软的状态的预固化物的不需要部分。
此环氧树脂及酚醛树脂的预固化物，与利用自由基聚合固化惯用的UV/热固化并用型组合物的感旋光性化合物的双键的预固化物比较，固化时的收缩少，另外最终固化物在热的可靠性或耐热性，耐湿性优越，线膨胀系数或高温多温条件下的吸水率或体积膨胀较小的点方面是有利的。
以下，详细说明本发明的液状热固性树脂组合物的各构成成分。
首先，至于前述环氧树脂(A)，只要是在室温为液状的，都可以使用。至于具体的例子，可举出有双酚A型、双酚F型、双酚S型、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等各种环氧树脂。此等是符合涂膜的特性提高的要求，可单独使用或组合二种以上使用。
且，在不损及本发明的功效的范围，合并使用在室温呈固形的环氧树脂及室温呈液状的环氧树脂也无妨，只是在室温呈固形的环氧树脂，优选其用量为环氧树脂整体量的20重量％以下。
其次，即使为前述酚醛树脂(B)，若为在室温呈液状者时，可完全使用，例如可举出有：双酚A型、双酚F型、酚醛清漆型、甲酚型、可溶酚醛树脂、烯丙基化双酚A型等双酚A型改性物、烯丙基化双酚F型等双酚F型改性物等。此等可单独采用或组合二种以上使用。
且，在不损及本发明的功效的范围下，合并使用在室温呈固形的酚醛树脂与在上述室温呈液状的酚醛树脂是无纺的，只是在室温呈固形的酚醛树脂优选为酚醛树脂整体量的20重量％以下。
前述环氧树脂(A)及前述酚醛树脂(B)的配合比例，是优选为环氧树脂(A)的环氧基对酚醛树脂(B)的酚性羟基每1当量为0.8～3.0当量的比例。上述比例在低于0.8当量的情形，所得的固化物的耐水性低劣，变得未能获得足够的吸湿性，再者研磨性或密合性并不足够，线膨胀系数也变高。另一方面，若超过3.0当量时，在环氧树脂的咪唑催化剂的阴离子聚合性变强，未能获得二阶段热固性，故并不合适。再者优选为相对于酚性羟基1当量为环氧基1.2～2.0当量的比例。
至于前述固化催化剂(C)，若为有可促进环氧基及酚性羟基的加成反应的效果时，则不论何者亦均可使用。至于固化催化剂的具体例。可举出有：商品名2E 4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类，或商名品2MZ-AZINE、2E 4ME-AZINE等咪唑的AZINE化合物，商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的三聚异氰酸盐，商品名2PHZ、2P 4MHZ等咪唑羟甲基体(前述商品名均为四国化成工业股份有限公司制造)，二氰基二酰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基顺丁烯二腈及其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚甲戊胺、双(六亚甲)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有机酸酰肼等胺类、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一烯-7(商品名DBU、Sunapro股份有限公司制造)、3，9-双(3-胺基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷(商品名ATU，味之素股份有限公司制造)或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。为达到涂膜的特性提高的要求，可单独使用或组合二种以上使用。在这些固化催化剂中，二氰基二酰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯胍胺、3，9-双〔2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等胍胺及其衍生物，及此等的有机酸盐或环氧加成物等，是已知具有与铜的密合性或防锈性，不仅用作环氧树脂的固化剂有效，而且可有助于防止印刷线路板的铜的变色，故可较合适使用。
此等固化催化剂(C)的配合量是以通常的量比即足够，例如相对于前述环氧树脂(A)及酚醛树脂(B)的合计每100重量份为0.1重量份上至10重量份以下为较合适。
尤其，本发明的液状热固性绝缘树脂组合物，为在不损及对贯穿孔等的填充性(填孔性)下实现填充剂的高填充化，含有球状填充剂及粉碎填充剂作为填充剂(D)。另外，在较优选的方案中，可包含球状微细填充剂及球状粗填充剂，作为球状粗填充剂。
此等填充剂，球状微细填充剂及球状粗填充剂是担负着填充剂向孔部高填充化的角色，另一方面粉碎填充剂是担负着防止粘度或触变性的变化引起的填充性的降低的角色。尤其为使有效发挥作用，前述球状微细填充剂的平均粒径为0.1μm以上低于3μm，较优选为0.1～1.0μm，前述球状粗填充剂的平均粒径为3μm以上至低于25μm，较优选为4～10μm，前述粉碎填充剂的平均粒径为25μm以下，较优选为10μm以下为较佳。且，球状微细填充剂及球状粗填充剂的平均粒径差优选为2～12μm。
至于此种形态的填充剂(D)，只要是可被用作通常的树脂配合剂的，则不论何者均可使用。例如可举出二氧化硅、沉降性硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、氮化硅、氮化铝等的填充颜料，或铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。
此种填充剂是依其形状可被分类为球状填充剂及球状以外的其它形状的粉碎填充剂，只是球状填充剂是依其平均粒径如上述可予分类成球状微细填充剂及球状粗填充剂。至于球状微细填充剂及球状粗填充剂优选为球状二氧化硅。上述填充剂(无机质配合剂)之中，以低吸湿性，低体积膨胀性尤其优越者是指二氧化硅。二氧化硅不管熔融、结晶性如何，也可以是它们的混合物。
且，粉碎填充剂的形状，是球状以外的形状，例如可举出针状、板状、鳞片状、中空状、不定形、六边形、立体状、薄片状等。
这种填充剂中，球状微细填充剂及球状粗填充剂的配合比率以重量比计，优选为40～10∶60～90。较优选为30～20∶70～80。
另外，粉碎填充剂的配合量，优选为填充剂整体量的5～20重量％。粉碎填充剂的比率若低于5重量％时，组合物的流动性变得过大，另一方面若超过20重量％时，则组合物的流动性变差，不论任何情形也会招致向孔部填充性降低。
此混合填充剂的总配合量，优选为组合物整体量的40～95重量％。填充剂的合计量低于40重量％时，所得的固化物未能显示出足够的低膨胀性，再者研磨性或密合性也变得不足够。另一方面，若超过95重量％时，则液状糊化变得困难，未能获得印刷性、填孔性等。
在本发明的组合物，由于采用同为液状的环氧树脂及酚醛树脂，并不一定有采用稀释溶剂的必要，只是为调整组合物的粘度也可添加稀释溶剂。稀释溶剂的情形，优选为在组合物整体量的10重量％以下。稀释溶剂的比率若超过10重量％时，则加热步骤时由于稀释溶剂的蒸发的影响引起的收缩会变大。更优选为在5重量％以下，若为不添加时，则较优选。
至于稀释溶剂，可举出有：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚等；乙酸乙酯、乙酸丁酯及上述二醇醚类的乙酸酯化物等的酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等的脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等的石油类溶剂等。
再者于本发明的组合物内，视必要时，可配合以通常的丝网印刷用保护层组合物所使用的酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、二氧化钛、碳黑、萘黑等的公知惯用的着色剂，为赋与保存时的贮存稳定性可配合使用氢醌、氢醌单甲醚、叔邻苯二酚、焦棓酚、吩噻嗪等的公知惯用的热聚合抑制剂、粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱土等的公知惯用的增黏剂或触变剂、硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂及/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶合剂等的密合性赋与剂类的公知惯用的添加剂类。
如此而得的本发明的液状热固性绝缘树脂组合物，是利用向来即被使用的方法，例如丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等，可容易的填充于印刷线路板的贯穿孔等的孔部。
然后在约90～130℃以加热约30～90分钟程度并使预固化。如此经予预固化的固化物的硬度因较低之故，利用物理研磨方式可较容易的去除由基板表面渗出的不必要部分，可作成平坦面。
其后再次在约140～180℃加热约30～90分钟程度进行固化(加工固化)。此时，本发明的液状热固性绝缘树脂组合物是低膨胀性，故固化物几乎不膨胀，也不收缩，成为尺度稳定性良好，低吸湿性，密合性，电气绝缘性等优越的最终固化物。由此而得的固化物，是热的可靠性或耐热性，耐湿性优越，另外即使在高温多湿下，几乎无体积膨胀的耐PCT性优良。且上述预固化物的硬度是通过改变预固化的加热时间，加热温度可进行控制。
如此若依已采用本发明的液状热固性绝缘树脂组合物的印刷线路板的永久性填孔方法时，则可操作性及生产性良好的进行印刷线路板的孔部的填充，而且填孔后的固化物的特性、物性也成为优越者。
以下显示出实施例及比较例，具体的说明本发明，只是以下的实施例仅是供本发明的例示的目的而用者，并非限定本发明者。且，以下「份」，若未予特别限定时，完全为重量基准。
实施例1
配合在室温为液状的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的混合物(商品名：Epotort ZX-1059，环氧当量：160，东都化成股份有限公司制造)35份，作为液状酚醛树脂的双酚A型树脂(酚性羟基当量：114)15份，平均粒径6.0μm的粗粒球状二氧化硅50.0份及平均粒径0.5μm的微粒球状二氧化硅15.0份及平均粒径8μm的粉碎滑石粉10.0份的混合物而成的填充剂，固化催化剂(商品名：Curesol 2PHZ，四国化成工业股份有限公司制造)2.0份及丙二醇单甲醚(商品名：Dowanol DPM、Don Chemical公司制造)2.0份并予预混合后，用三根辊轮予以混练分散，而得热固性组合物的永久性填孔用组合物。
实施例2
除采用平均粒径6.0μm的粗粒径球状二氧化硅65份及平均粒径8μm的粉碎滑石粉10.0份的混合物作为填充剂外，余与实施例1同法实施，可得热固性组合物的永久性填孔用组合物。
实施例3
除采用作为液状环氧树脂的双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的混合物(商品名：Epotort ZX-1059，环氧当量：160，东都化成股份有限公司制造)37份，作为液状酚醛树脂的双酚F型树脂(酚性羟基当量：100)130份外，余与实施例1同法实施，而得热固性组合物的永久性填孔用组合物。
实施例4
除实施例1的液状环氧树脂为双酚F型环氧树脂(环氧当量：190)37份，液状酚醛树脂为双酚A型树脂(酚性羟基当量：114)13份外，余与实施例1同法实施，而得热固性组合物的永久性填孔用组合物。
实施例5
除实施例1的液状环氧树脂为双酚F型环氧树脂(环氧当量：190)38份，液状酚醛树脂为双酚F型环氧树脂为双酚F型树脂(酚性羟基当量：100)12份外，余与实施例1同法实施，而得热固性组合物的永久性填孔用组合物。
比较例1
除来配合用作粉碎填充剂的粉碎滑石粉外，余与实施例1同法实施，而得热固性组合物的永久性填孔用组合物。
比较例2
除未配合粉粒及微粒的球状二氧化硅外，余与实施例1同法实施，而得热固性组合物的永久性填孔用组合物。
对如此在实施例及比较例而得的永久性填孔用组合物，进行下述的各种试验，由此评价对线路板的孔部的填充性，及已填孔的固化物的耐PCT性等。各组合物的成分及其试验结果各自表示于表1及表2。
表1
成分(重量份) 实施例 比较例
1 2 3 4 5 1 2
液状环氧树脂(1) 35.0 35.0 37.0 - - 37.0 37.0
液状环氧树脂(2) - - - 37.0 38.0 - -
液状酚醛树脂(1) 15.0 15.0 - 13.0 - 13.0 13.0
液状酚醛树脂(2) - - 13.0 - 12.0 - -
固化催化剂 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
粗粒球状二氧化硅(平均粒径6.0μm) 50.0 65.0 50.0 50.0 50.0 60.0 -
粗粒球状二氧化硅(平均粒径0.5μm) 15.0 - 15.0 15.0 15.0 15.0 -
粉碎滑石粉(平均粒径8μm) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 - 75.0
备注 液状环氧树脂(1)：双酚A型树脂及双酚F型树脂的混合物(环氧当量：160g/eq)液状环氧树脂(2)：双酚F型树脂(环氧当量190g/eq)液状酚醛树脂(1)：双酚A型树脂(酚性羟基当量：114g/eq)液状酚醛树脂(2)：双酚F型树脂(酚性羟基当量：100g/eq)
表2
特性 实施例 比较例
1 2 3 4 5 1 2
粘度(ps) 507 582 486 543 507 522 3810
填充性 ○ ○ ○ ○ ○ ×1 ×2
研磨性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
收缩性 ○ ○ ○ ○ ○ △ △
密合性 ○ ○ ○ ○ ○ △ △
吸水性(％) 0.45 0.45 0.45 0.50 0.50 0.50 1.00
Tg(℃) 135 135 130 140 135 130 120
线膨胀系数(α1×10-6) 25 30 25 25 25 25 50
线膨胀系数(α2×10-6) 80 90 80 80 80 80 115
由表2所示的结果可知，各实施例的组合物对孔部的填充性或预固化性的研磨性优越，另外由这些所得的固化物是具有收缩性，密合性均优越的特性。
对此，采用填充剂仅球状填充剂(比较例1)或仅粉碎填充剂(比较例2)的组合物的情形，不论何者在填充性均低劣。另外，对采用球状填充剂的比较例1，所得的固化物在密合性方面低劣，另一方面在仅采用粉碎填充剂的比较例2，由固化收缩显著，另外吸水率或线膨胀系数较高可知耐PCT性也低劣。
粘度：
各自采取前述实施例1～5及比较例1、2永久性填孔组合物0.2ml，采用E型粘度计(来机产等公司制造)，以25℃，旋转数5rpm/min的条件予以测定。
填充性：
于事先利用嵌板镀覆方式已形成贯穿孔的玻璃物补强环氧树脂基板上，利用丝网印刷法以下述印刷条件将前述实施例1～5及比较例1、2的各永久性填孔用组合物填充于贯穿孔内。填充后，放入热风循环式干燥炉内，在120℃进行1小时的预固化，而得评估试样。利用经予填充于此评估试样的贯穿孔内的固化物的填充程度，评估填充性。评估基准是如下所述。
○：经予完全填充着。
×1：经予填充的组合物是由贯穿孔的底部向周围流出。
×2：未填充至贯穿孔的底部(填充不足)。
(印刷条件)
涂刷器：涂刷器厚度20mm，硬度70°，倾斜研磨：23°，
版：PET100筛目斜切板、
印刷压力：60kgf/cm2、
涂刷器速度：5cm/sec
涂刷器角度：80°
研磨性：
于事先利用嵌板镀覆方式已形成贯穿孔的玻璃织物补强环氧树脂基板上，利用丝网印刷法将前述实施例1～5及比较例1、2的各永久性填孔用组合物填充于贯穿孔内，其次将此放大热风循环式干燥炉内，在120℃进行1小时的预固化，而得评估试样(I)以皮革磨光机对此评估试样(I)进行物理研磨，评估预固化后的不必要部分的固化物的去除容易度。评估基准是如下所述。
○：可容易研磨
△：有若干较难研磨
×：不可研磨
收缩性：
用皮革磨光机对前述评估试样(I)进行物理研磨，去除不必要的固化部分，予以平滑化。其后放入热风循环惑干燥炉内，在150℃进行1小时固化，而得评估试样(II)，评估此固化收缩的比例。
评估基准是如下述。
○：未固化收缩
△：被发现仅有少许的变化
×：被发现有显著的收缩
密合性：
评估前述评估试样(II)的固化物及铜贯穿孔壁间的密合性。
评估基准是如下述。
○：完全未发现有剥离现象
△：仅有少许的剥离
×：有剥离
吸水率：
用丝网印刷法涂布前述实施例1～5及比较例1、2的各永久性填孔用油墨至事先已测定重量的玻璃板上，用热风循环式干燥炉在120℃进行预固化1小时，冷却后在150℃进行固化1小时，而得评估试样(III)的重量。其次，在PCT(121℃，100％R.H.、24小时)的条件对此评估试样(III)进行处理，测定处理后的固化物的重量，依下述计算求出固化物的吸水率。
吸水率＝(W2-W1)/(W1-Wg)
式内，W1为评估试样(III)的重量，W2为PCT处理后的评估试样(III)的重量，Wg为玻璃板的重量。
体积膨胀：
以PCT(121℃，100％ R.H.、96小时)的条件对前述评估试样(II)进行处理，评估处理后的固化物的膨胀比率。评估基准是如下述。
○：无体积膨胀
△：被发现仅有少许的变化
×：被发现有显著的膨胀
玻璃化温度(Tg)：
以事先已进行水洗、干燥的聚四氟乙烯板上，用丝网印刷法涂布前述实施例1～5及比较例1、2的各永久性填孔用油墨，以热风循环式干燥炉在120℃进行预固化1小时，冷却后在150℃进行固化1小时。将此冷却至室温后，由聚四氟乙烯板卸下固化涂膜，而得评估试样(IV)。利用T MA法测定此评估试样(IV)的玻璃移转温度。
线膨胀系数(α1、α2)：
利用T MA法测定前述评估试样(IV)的线膨胀系数，而得玻璃移转温度前的线膨胀系数α2及玻璃移转温度后的线膨胀系数α2。
工业上的利用可能性
本发明的液状热固性绝缘树脂组合物，使填充剂的高配合化成为可能，另外因使用在室温均为液状的环氧树脂及酚醛树脂，不采用加热步骤后成为体积收缩的要因的稀释溶剂，或以其含有量极少的状态构成液状组合物成为可能，且利用加热进行的二阶段固化是可能的，所以可以利用物理研磨方式极容易的研磨、去除比较柔软的状态的预固化后的固化物的不需要部分。另外，通过组合上述填充剂和固化反应系，可以得到固化时的收缩少，在低吸湿性下密合性优良，线膨胀系数或高温高湿条件下的吸水率或体积膨胀小，PCT耐性优良的固化物。
因此，通过采用本发明的组合物，可操作性良好的进行印刷线路板的贯穿孔等的填孔，可生产性良好的制造可靠性高的印刷线路板。

Claims (11)

1.一种印刷线路板的贯穿孔填孔用液状热固性绝缘树脂组合物，含有(A)在室温为液状的环氧树脂，(B)在室温为液状的酚醛树脂，(C)固化催化剂，及(D)填充剂，其中该填充剂(D)是含有球状填充剂及粉碎填充剂的组合物，前述环氧树脂(A)与前述酚醛树脂(B)是以酚醛树脂(B)的酚性羟基每1当量配合环氧树脂(A)的环氧基0.8～3.0当量，且前所述固化催化剂(C)的配合量是以前述环氧树脂(A)与前述酚醛树脂(B)的合计量每100重量份配合0.1～100重量份，前述填充剂(D)的总配合量是组合物整体量的40～95重量％。
2.如权利要求第1项的组合物，其中球状填充剂的平均粒径为0.1μm以上至低于25μm，前述粉碎填充剂的平均粒径为25μm以下。
3.如权利要求第1项的组合物，其中球状填充剂含有平均粒径为0.1μm以上至低于3μm的球状微细填充剂及平均粒径为3μm以上至低于25μm的球状粗填充剂。
4.如权利要求第3项的组合物，其中前述粉碎填充剂的平均粒径为25μm以下。
5.如权利要求第1项至第4项的任一项的组合物，其中填充剂(D)是至少一种填充颜料。
6.如权利要求第1项至第4项的任一项的组合物，其中球状填充剂是二氧化硅。
7.如权利要求第1项至第4项的任一项的组合物，其中粉碎填充剂的配合量为填充剂整体量的5～20重量％。
8.如权利要求第3项的组合物，其中球状微细填充剂及球状粗填充剂的配合比率以重量计为40～10∶60～90。
9.如权利要求第1项的组合物，其中以组合物整体量的10重量％以下的比率含有稀释溶剂。
10.一种永久性填孔印刷线路板的方法，其特征在于，包括将前述权利要求第1项的液状热固性绝缘树脂组合物填充于印刷线路板的孔部的步骤，加热该填充的组合物并预固化的步骤，将已预固化的组合物的孔部表面渗出的部分予以研磨、去除的步骤，及再加热已预固化的组合物并予固化的步骤。
11.如权利要求第10项的方法，其中前述预固化步骤是在90～130℃的温度进行30～90分钟，固化步骤是在140～180℃的温度进行30～90分钟。
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