JP7300601B2 - 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。

近年、多層プリント配線板として、内層回路板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式により製造してなるものが注目されている。例えば、回路形成された内層回路板に硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、レーザー加工により開口部を形成し、デスミア液により樹脂絶縁層表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成してなる多層プリント配線板が提案されている。また、回路形成された内層回路板に硬化性樹脂組成物のドライフィルムをラミネートし、加熱硬化した後、上記と同様に導体層を形成してなる多層プリント配線板も提案されている。

樹脂絶縁層を形成する硬化性樹脂組成物として、従来、エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられており、通常、硬化物に様々な特性を付与するために、種々の硬化剤がエポキシ樹脂と併用されている（例えば、特許文献１）。近年、高速通信の採用、即ち、高周波化に伴い、伝送損失が増加傾向にあり、このような電子部品形成用の熱硬化性樹脂組成物の硬化物には、伝送損失を抑制できる低誘電正接化も要求されている。また、近年の電子部品の小型化や薄型化の要求は一層高まっており、樹脂絶縁層にも、さらなる薄膜化が求められている。さらに、このような熱硬化性樹脂組成物には生産性の観点から長期の保存安定性も求められる一方、硬化時の硬化し易さ（硬化性）も求められる。

特開２０１６－２７０９７号公報

低誘電正接化のために、硬化剤として活性エステル基を有する化合物を配合することが考えられるが、エポキシ樹脂と活性エステル基を有する化合物とＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）などの熱硬化促進剤を含む従来の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が十分ではなかった。本発明者らは、硬化促進剤として配合する成分に着目し、従来用いられていたＤＭＡＰに代えて、イミダゾール化合物を用いたところ、保存安定性は向上したが、硬化性が十分ではなかった。さらに、従来の３０μｍ程度の膜厚であれば塗工性に特に問題はなかったが、例えば１０μｍ程度に薄膜化した場合、穴が開いたり、突起状の表面欠陥が生じるなど、薄膜の形成性にも課題があった。

そこで本発明の目的は、薄膜形成性、保存安定性、および、硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。

本発明者らは上記を鑑みさらに鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と活性エステル基を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として、溶剤可溶性のイミダゾールであって、ベンゼン環を含まない化合物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物、（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物が、ベンゼン環を含まない化合物であることを特徴とするものである。

本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、薄膜形成性、保存安定性、および、硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物、（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物、および、（Ｄ）有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物が、ベンゼン環を含まない化合物であることを特徴とするものである。詳しいメカニズムは明らかではないが、薄膜形成時の穴や突起状の表面欠陥は、粒子状の硬化促進剤に起因していたと考えられ、本発明においては、上記のベンゼン環を含まない溶剤可溶性のイミダゾールを用いることによって、薄膜形成性が向上し、さらにエポキシ樹脂と活性エステル基を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物の保存安定性と硬化性の両立が可能となった。

本発明において、「溶剤可溶性」とは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、トルエン、シクロヘキサノン、および、キシレンの全てに可溶であることを意味する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）有機溶剤として、メチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、シクロヘキサノン、および、キシレンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。

［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。また、（Ａ）エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６－０７９３８４の段落２３～２５に記載の方法にて行なう。

固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ－７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ－７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ－１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ－４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ ９００－ＩＭ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ―４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８２２、東都化成社製エポトートＹＤ－１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ－１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し、１～２０質量部であることが好ましい。

［（Ｂ）活性エステル基を有する化合物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物を含む。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

市販されている活性エステル基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。

（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、その官能基と反応する活性エステル基を有する化合物の官能基との比率が、活性エステル基を有する化合物の官能基／エポキシ樹脂の官能基（当量比）＝０．５～５となるような割合で配合することが望ましい。上記範囲内とすることにより、硬化物をより低誘電正接化することができる。より好ましい活性エステル基を有する化合物の官能基／エポキシ樹脂の官能基（当量比）＝１～４である。

［（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物として、ベンゼン環を含まない溶剤可溶性イミダゾール化合物を含む。このようなイミダゾールを（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）活性エステル基を有する化合物と併用することにより経時安定性に優れ、薄膜形成時でも塗膜欠陥の無いドライフィルムを供給することができ、ベンゼン環を含まないことにより硬化性にも優れる。（Ｃ）ベンゼン環を含まない溶剤可溶性イミダゾール化合物としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾールや１，２－ジメチルイミダゾールが挙げられるが、これらに限られない。

（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾールの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１～１０質量部で配合することが望ましく、４～８質量部がより好ましい。

［（Ｄ）有機溶剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）有機溶剤を含む。（Ｄ）有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２－メトキシプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。（Ｄ）有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

（Ｄ）有機溶剤の配合量は、溶剤を除いた組成物の固形分１００質量部に対して２０～２００質量部であることが望ましく５０～１５０質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることで溶液としての取り扱いがしやすくなり、また、ドライフィルムを作製する際に樹脂層の厚みを調節しやすくなる。

（無機フィラー）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することができる。無機フィラーを配合することによって、得られる硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることによるクラック耐性等の熱特性を向上させることができる。無機フィラーとしては従来公知の無機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。中でもシリカが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。無機フィラーの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅなどが挙げられる。

前記無機フィラーは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。

無機フィラーの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、無機フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、例えば、０．１～１０質量部である。

硬化性反応基としては熱硬化性反応基が好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理された無機フィラーは、熱硬化性反応基に加え、光硬化性反応基を有していてもよい。

なお、表面処理がされた無機フィラーは、表面処理された状態で熱硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、熱硬化性樹脂組成物に無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や樹脂成分に無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

無機フィラーは、粉体または固体状態で樹脂成分等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で熱硬化性樹脂成分等と配合してもよい。

無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機フィラーの配合量は、組成物の固形分中に、１０～９０質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、６０～９０質量％であることがさらに好ましい。無機フィラーの配合量が１０質量％以上の場合、熱膨張を抑制して耐熱性が向上し、一方、９０質量％以下の場合、クラックの発生を抑制できる。

（熱可塑性樹脂）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

熱可塑性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量に対して、０．５～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％の割合である。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲内であると、均一な粗化面状態が得られやすい。

（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、有機フィラー、ゴム状粒子、増感剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物以外の硬化剤を含んでもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物以外の硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール以外の硬化促進剤を含んでもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。樹脂層上には、必要に応じて、保護フィルムをラミネートすることができる。

キャリアフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、熱硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。

保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層のキャリアフィルムとは反対の面に設けられる。保護フィルムとしては、例えば、前記キャリアフィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、キャリアフィルムと保護フィルムとの間に樹脂層が挟まれた三層構造のドライフィルムの場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムからキャリアフィルムまたは保護フィルムのどちらかを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。キャリアフィルムまたは保護フィルムのうち残った方は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。なお、層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板等の電子部品の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。また、プリント配線板の永久穴埋め、例えば、スルーホールやビアホール等の穴埋めにも好適に用いることができる。また、半導体チップ用の封止材としても用いることができる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、薄膜形成性に優れることから、厚さ１５μｍ以下、さらには厚さ１０μｍ以下の永久保護膜の形成に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例、比較例および試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、特に断りのない限り全て質量部である。

＜硬化促進剤の溶剤可溶性の評価＞
２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製）、１，２－ジメチルイミダゾール（四国化成工業社製）、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（四国化成工業社製）、４－ジメチルアミノピリジン（広栄化学工業社製）、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業社製）について、下記のように溶剤可溶性を評価した。
上記各硬化促進剤１０部をシクロヘキサノン９０部に添加し、よく攪拌した。その溶液の状態について目視にて確認した。なお、シクロヘキサノンを、メチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエンにそれぞれ変更して同じ評価を行った。
評価基準
〇：透明
×：白濁及び沈降

（実施例１～３および比較例１～４）
下記表１に示す処方（質量部）にて各成分を配合し、３本ロールミルで分散し、実施例１～３および比較例１～４の熱硬化性樹脂組成物を得た。

各実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（離型ＰＥＴフィルム；東洋紡製ＴＮ２００：厚さ３８μｍ）に塗布し、熱風循環式乾燥炉で９０℃１０分間乾燥して１０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを得た。得られたドライフィルムについて、下記評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。

＜塗工性の確認＞
得られたドライフィルムの樹脂層（厚さ１０μｍ）について目視にて表面状態を確認した。評価結果を表１に示す。
評価基準：
〇：突起状の表面欠陥が無く、かつ、穴が開いていなかった。
×：突起状の表面欠陥が有った、または、穴が開いていた。

（ゲルタイムの測定）
得られた熱硬化性樹脂組成物を、ゲル化試験機（日新科学社製ゲル化試験機）を用いて１９０℃の熱板上でゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。試料量は０．３ｍｌとした。尚、ゲルタイムとは、加熱を開始してから、材料が流動性を失い固化するまでの時間をいう。単位は秒とする。

＜保存安定性＞
作製した熱硬化性樹脂組成物を３０℃の恒温槽で保管し、３、７、１０日後の各組成物について、上記（ゲルタイムの測定）方法に従ってゲルタイムを測定し、その変化率を下記式により算出した。評価結果を表１に示す。
変化率（％）＝｛（初期のゲルタイム－経時後のゲルタイム）／初期ゲルタイム｝×１００
ゲルタイム変化率の評価基準
〇：変化率１０％以下
△：変化率１０％超３０％未満
×：変化率３０％以上

＜硬化性の評価＞
上記（ゲルタイムの測定）方法に従って、初期のゲルタイムから下記の基準にて硬化性を評価した。
硬化性基準
◎：ゲルタイム１２０秒以上１８０秒未満
〇：ゲルタイム１８０秒以上２４０秒未満
△:ゲルタイム２４０秒以上３００秒未満
×：ゲルタイム３００秒以上

＊１：液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物；新日鐵化学社製；エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
＊２：固形エポキシ樹脂（ビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製；エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ；軟化点５２℃））
＊３：活性エステル化合物（ＤＩＣ社製；活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ）
＊４：シラン化合物（信越化学社製）
＊５：球状シリカ（アドマテックス社製；平均粒径０．５μｍ）
＊６：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製）
＊７：１，２－ジメチルイミダゾール（四国化成工業社製）
＊８：１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（四国化成工業社製）
＊９：４－ジメチルアミノピリジン（広栄化学工業社製）
＊１０：２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン（四国化成工業社製）

上記結果から、実施例１～３の熱硬化性樹脂組成物は、経時安定性に優れ、薄膜形成時でも塗膜欠陥の無いドライフィルムを供給することが可能である。一方で比較例１、２の熱硬化性樹脂組成物は、薄膜形成時の塗膜欠陥は見られないものの経時安定性が悪かった。また比較例３の熱硬化性樹脂組成物は、薄膜形成が困難であった。比較例４の熱硬化性樹脂組成物は、経時安定性と薄膜形成に優れるが、硬化性が悪かった。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物、（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物、および、（Ｄ）メチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、シクロヘキサノンおよびキシレンから選ばれる少なくとも１種である有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物が、ベンゼン環を含まない化合物であり、
   前記（Ｃ）溶剤可溶性イミダゾール化合物の配合量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して４～１０質量部であり、
   前記（Ｄ）有機溶剤の配合量が、溶剤を除いた組成物の固形分１００質量部に対して２０～２００質量部であることを特徴とする厚さ１５μｍ以下の永久保護膜形成用の熱硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
3. 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物、または、請求項２記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
4. 請求項３記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。