TWI233442B

TWI233442B - Soluble polymer fiber and its method for preparation and uses

Info

Publication number: TWI233442B
Application number: TW090120634A
Authority: TW
Inventors: Carmelo Lo Faro; Jeffrey Thomas Carter; Robin Kelvin Maskell
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2005-06-01
Also published as: ES2272518T3; IL154576A0; NO336285B1; DE60124745D1; NO20030782L; MXPA03001412A; KR100849289B1; EP1317501A1; WO2002016481A1; CA2420331A1; EP1317501B1; MY136891A; DE60124745T2; ATE346107T1; JP5033300B2; CA2420331C; EP1754743A1; JP2004506799A; NO20030782D0; AU2007203150B2

Description

五、麵濟部中夹樣挲局員工消肾合作、钍印製 1233442 發明説明（本發明係關於一種使用於可熟化組合物中之撓性聚合物元件，其中此元,件可溶解於可熟化組合物中；其之製黹方法’包3 土少-撓性聚合物元件以及強化纖維之可，化組合物用之支承結構或載體；支承結構及載體之形怨；其之製備方法；包含至少—撓性聚合物元件或支承妹構或載體及可熟化樹脂基質之可熟化組合物；包本立之成份之零件的套組及其之選擇方法；其之製備及熟化方法；及由此製得之熟化複合物或樹脂本體，及其之已知及新穎的用途。更特定言t，本發明係、關於一種界定爲纖維”尊膜或其類似物之形態的撓性聚合物元件；其之製備方法；界定爲織物或其類似物之形態之可熟化組合物用之支承結構或載體；及如所定義之相關態樣。經纖維強化的樹脂基質複合物被廣泛接受使用作爲高強度低重量的工程材料，以取代在航空器結構應用及其=似應用中的金屬。此等複合材料可經由將包含經浸潰典型上爲熱塑性樹脂之基質之高強度纖維，諸如玻璃、石墨（碳）、爛或其類似物之預浸料胚層合而製得。此種複合物之重要性貝爲南強度及挺度及降低的重量。複合物除了可承受所有設想得到之負荷及應力類型、抵抗脱層、破裂等等的通常需求之外，其尚必需在當受到環境條件，包括極端的溫度（耐熱循環性）、暴露至紫外光及其他無射類型、暴露至大氣氧（耐氧化性）、暴露至濕氣及其類似狀況，時，及除此之外，當受到危險諸如暴露至溶劑等等 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製

日’：重要，或將會影響包含複合物之結構之安全性的該等性質方面，符合非常嚴格的需求。，含聚合物樹脂之摻混物，及視需要另包含強化纖維之可热化組合物的特徵在於組成聚合物樹脂及纖維之個別的 =及化學性質，藉此可對特定用途選擇組合物。因此，典型上存在賦予高耐溶劑性、耐熱循環性等等的熱固性樹脂成份。此外，存在賦予高勃度値等等的熱塑性樹脂成份，及存在賦予高挺度値、降低重量等等的強化纖維。典型上，將各別的樹脂及纖維以適當的方式摻混或成形及熟化，及利用在期望終產品中之物理交互作用，及在一些情=中利用化學交互作用，保持其之分佈或形狀。然而，摻混或成形在許多I青況中t因諸如高樹脂黏度之因素而複雜化，尤其係當希望浸潰強化纖維，短”適用期（pot hfe)”（預膠凝時間），得到均勾或選擇性的分散液等等時。近來出現一種製造複合零件的替代技術，此技術一般被稱爲液體成型（LM; Liquid M〇uldlng)。此方法與習知之預浸料胚的不同處在於將纖維（乾）置於模具/工具中，及將基質樹脂直接注入/灌注至纖維内。液體成型（LM)係一般性的術語，其涵蓋諸如樹脂壓鑄 (RTM)、液態樹脂灌注（LRI)、樹脂灌注撓性加工; Resin Infusion F丨exib丨e T〇〇ling)、眞空輔助樹脂壓鑄 (VARTM)、樹脂薄膜灌注（RFI)及其類似技術的加工技術。 LM必須提供超越習知之預浸料胚路徑之潛在利益爲降低的廢料、'降低的鋪設時間（lay-up time)、與黏性及自然垂褶性 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線 .! -- 1 — .

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經濟部中央櫺李局員工消費合作社印製無相關性、及增加的儲存壽命性質。實際上，LM技術的最大用途係在於需要複雜複合物結構（多組份），需要經由將硬纖維選擇性地分佈於模具中之局部強化結構，及需要非^ 大結構（例如，海事應用）之專門操作中。樹脂薄膜灌注（RFI)結合LM技術與習知之預浸料胚，例如，在RTM或RFI熱壓釜熟化中，將個別的預浸料胚以指定方向堆《形成層合物，將層合物放置於平滑的金屬板上，並覆蓋上多孔性鐵氟龍（teflon)、滲料織物及眞空袋之連續層。對層合物施加一強固壓力，以使個別層結合，及將任何殘留揮發物之氣泡壓縮。熱壓釜之使用對可製造之組件的大小造成限制。舉例來説，目前不可能使用熱壓釜於建造船身、遊艇或橋樑，因如此將需要巨大的加壓熱壓釜，而會增加巨額的資本成本及運轉成本。 VARTM經由僅使用單側模具，及使用眞空裝袋技術於壓縮預製品，而簡化硬模RTM。然而，如樹脂實際上未在完全填充之前熟化的話，則模具填充時間可能遠遠過長。 RIFT提供更快速的填充時間。"分佈介質"（其係具有非常低〉无動阻力之多孔層）提供注入樹脂相當容易的流動路徑。樹脂快速流動通過置於層合物之上方的分佈介質，然後再向下流動通過預製品之厚度。已知使用纖維於產生樹脂灌注之通道（W00102146A1 (Plastech)、US5484642 (Brochier) 、US5 3 26462 (Seemann))，然而，此等通道係在脱氣及熟化階段中移除，或者使其於後熟化中保持原樣。使用.者所感受到的一項問題爲目前非常難利用RIFT或 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線 1233442 A7 五、發明説明（4 VARTM由壓熱爸製造合格的組件。僅利用眞空或不利用壓力熟化，使組件具有非常高的空隙含量，因此而導致不良的機械性質。吾人現驚人地發現一種製得利用大氣壓力或僅利用眞空熟化，利用VARTM及RIFT製得之複合物板之方法，其可容易注入，且顯現接近0%之空隙含量。本發明提供在最終熟化組件中不存在之纖維在脱氣過程中之用途。關於預浸料胚及LM技術之一項常見的缺點係在非常強韌之複合材料的領域中。將樹脂浸潰或注入至纖維強化物，例如碳纖維織物中之過程的性質需要其之流變性質、黏度及彈性可容許樹脂滲透通過整個織物。如要使所產生之複合物結構不含空隙，及如要避免長的浸潰或注入/灌注時間及鬲注入溫度的話，則此係必要條件。具南衝擊性能（樹脂系統通常包含使樹脂之黏度及彈性性質增高的熱塑性增韌劑或其類似物，而使其非常難浸漬或注入。需要南浸潰及注入溫度和壓力以使其可行。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 線有效率地提供熱塑性增韌複合物之一種可能的方式係將熱塑性樹脂自樹脂基質移除，及以某些方式將其直接應用於纖維或織物之中或之上。此可使用數種方式達成。在LM技術的情況中，經由在注入熱塑性樹脂及樹脂基質之前，將黏合劑以粉末、液體或薄膜塗布至預製品，以使預製品之形狀·固定，而製造複雜的形狀，其將很難得到進入預製品中之任何顯著量的熱塑性樹脂及基質，且需要.過高的溫度及壓力。此外，由於可物理注入之熱本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 1233442 A7

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1233442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（6 ) 更多方面的解決辦法。明確言之，熱塑性樹脂及樹脂基質不可能預摻混，且其不會在熟化時有效地捧混或擴散。此外，有需要將較大量I高黏性的聚合物引入至系統中，其逢如增動劑，例如熱塑性樹脂。吾人現驚人地發現吾人可經由提供作爲固相中之可溶解的撓性聚合物元件，而以可克服前述問題之方式在複合物結構中提供典型上的高黏度聚合物。由於預期在相當低溫下〈溶解度及内聚作用（作爲内聚元件）的性質係互相排斥，即分別需要低及高分子量，或其之無效的妥協，因而此係驚人的結果。此外，吾人發現-種提供可熟化組合物用之支承結構或載體之方式，其包括其中之纖維未使用模具而被元件固定於期望形態之撓性聚合物元件，此纖維係在熟化程序之前在開始時溶解及分散於可熟化組合物中。長久以來知曉製備使用於纺織品工業中，編織成爲織物，具有艮好自然垂㈣及纖㈣度之合成纖料如黏液、耐論、阻燃性聚合物及其類似物。雖然此等纖維中之一此事實上經證實可溶解於根據本發明之樹脂基質中，但此二爲尚未被觀察到，迄今爲止尚未察覺溶解度的效益，且: ㈣以如前文所定義之U結構或載體之形態呈現之纖維利用於織物或於其他工業諸如複合物或黏著劑工業中。、在:些強化複合物的技術中，亦知曉引人呈強縫缀形態 2熱塑性聚合物，諸如聚酯，以使複雜的強化結構固定在一起’諸如三維料縮織物（町），以致在注人、灌注或塗良纸張尺度適财ΪΪ家縣（CNS )峨格（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1233442 A7 --------- -- B7________五、發明説明（7 ) 布,典固性樹脂時，纖維係固定排列及定向於定位。縫缀係非常高炫點的聚合物諸如23(rc，此外，其經定向，因此而相當具結晶性，以致其不可能熔融或溶解，縫綴於熟化之後保持完整。此會導致許多問題，諸如縫綴的濕氣敏感度、熱膨脹係數不付合、收縮率、損失機械及環境性能及縫綴與熟化熱口〖生树爿曰之一般的不相容性、以及由於完成物件之粗糙或圖案化表面所致的美觀顧慮。有需要一種改良的聚合物縫綴，以將纖維及織物結構固疋於疋位供注入或灌注及熟化用，且其不會不利地影響熟化複合物的機械性質。吾人現驚人地發現可提供呈纖維及其類似物之形態，有用於縫缀，可溶解於可熟化組合物中之撓性聚合物元件。吾人亦驚人地發現可經由提供呈流體形態及撓性聚合物元件固相形態兩者之黏性聚合物，而提供包含提高量値之黏性成份聚合物的組合物。因此，在本發明之最廣義的態樣中，提供一種可熟化組合物用之撓性聚合物元件，其中此撓性聚合物元件係爲固相，且其當在低於可熟化組合物實質上開始膠凝及/或熟化之k度下與可將其落解之可熟化組合物之成份接觸時，其可經歷至少部分的相轉移至流體相。此處所提及之撓性聚合物元件係指在化學上及物理上可至少邵分落解於組成可熟化組合物之樹脂基質中，藉此聚合物經由溶解作用而以共同相至少部分分散至基質中，藉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 線 * I - - m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 1233442 A7 _ B7 五、發明説明（8 ) 此其至少部分將其之物理元件形態損失至可熟化組合物之任何成形元件。至少一撓性聚合物元件係在至少—方向中適當地爲細長，例如，其包括纺織品諸如單或多纖維或長絲、絲帶、薄膜或其之混合物或編織物。撓性聚合物元件係可適當地在熟化方法的初步階段中，在溫度升溫至開始膠凝及/或熟化之溫度的過程中溶解，藉此利用撓性聚合物元件將組合物固定於期望形態，直至可熟化成份黏度增加爲止，而可免除對於利用撓性聚合物元件或利用模具之支承物的需求。可將撓性聚合物元件使用於呈現或加工可熟化組合物，藉此由其而得之溶解聚合物可能實質上無法偵測，且熟化組合物之性質不顯著。撓性聚合物元件可提供之一特殊優點爲可溶解，且可能於熟化產品中不留痕跡，但其夠強，而可使用於支承、攜帶或組合其他的組合物成份。或者，可將撓性聚合物元件使用作爲可熟化組合物之成份，且其可對終產品的性質有所貢獻。可熟化組合物所可提供之再 k點爲可包含組成終產品之聚合物相之顯著部分的黏性聚合物。或者，可將撓性聚合物元件使用於加工具改良複合物性質之可熟化組合物，且其可於最終的熟化產品中不留痕跡。在本發明之一特殊優點中，撓性聚合物元件之流體相藉由可熟化成份之溶劑合作用而經歷優異的分散。此對於熟化產品'的性質特別重要。吾人驚人地發現利用拉曼（R_扣) -11 - 本紙張尺度適用中國家標準（-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁}

1233442 A7 B7 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 SEM及其類似技術，測定或監測相轉移，例如，繞性元件之’谷解，且熟悉技藝人士可使用此種技術於測定適當的挽f生元件特性及可熟化組合物特性及熟化組合物之商業製造的加工條奔。匕形:撓性聚合物元件之聚合物在其之至少部分係低於樹月曰基貝之熱化溫度Tc之範圍内之溫度丁$下可經歷相轉移，，至少部分溶解於樹脂基f中較佳。可以可改良或妨礙導熱性及熱轉移至元件内之速度或緩慢轉移的方式構造聚合物元件，以忍受其之快速或延遲溶解。 ”聚合物元件可經由確保前熟化時間及溫度不足以完全溶解，或以經由將聚合物提供爲具一或多種其他不可溶解聚合物之摻混物或共聚物，例如，以無規或嵌段共聚物或其他’、有有機或操機基質之掺混物或衍生物之形態較佳，而經歷完亡或部分的相轉移，例如，可完全溶解，或可部分落解，藉此而將其之—部分分散至基f中，及_部分保持其之元件㈣。藉此方式，彳將聚合物元件與一或多種其他的聚合物或其他可溶解或不可溶解的有機或無機基質結合於熟化組合物中。撓性元件可包含，例如’習知之增_諸如具有反應性基團之液態橡膠，凝集體諸如玻璃珠、橡膠顆粒及經塗覆橡膠之玻璃珠，金屬顆粒諸如Ti、八丨或％，填料諸如聚四氟乙晞、氧切、石墨、氮化硼，黏土諸如雲母、滑石及蛭石’顏料’核化劑，及安定劑諸如磷酸鹽；$於提高耐落劑性之試劑諸如含氟試劑，阻燃劑諸如金屬氧化物及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί ·ί - - - · 、^Τ 線!· 13- 1233442 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（11 丁1〇 ’加入作爲摻混物或作爲嵌段或無規共聚物之結晶聚合物’例如聚駿酮；習知之黏合劑諸如低分子量熱固性單體 ’例如％氧、丙晞酸系、氰酸酯、酯、BMI型聚合物及其類似物；習知之黏著劑諸如環氧聚合物及其類似物；習知之塗布劑等等。顆粒、珠及其類似物具有在毫微米及微米範圍内之尺寸較佳，根據撓性聚合物元件之厚度或直徑，黏土顆粒爲〇.5 至5¾微米，例如〇1毫微米較佳，^顆粒可爲丨_6微米，例如2微米。本Ίλ月之一特殊優點爲此種習知之增勃劑，例如數百分比之向刀子昼橡膠諸如尼波（Nipp〇l)及其類似物，使習知之摻混物成爲高度黏性，本發明之撓性聚合物元件提供作爲優異的載體，藉此而克服諸如黏度、不相容聚合物熔融溫度等等的顧慮。在頊要來自撓性聚合物元件之聚合物之均勻分佈的情況中，撓性聚合物元件係爲適合與可熟化組合物之其他成份密切混合的形態較佳，例如，呈纖維、長絲、絲帶或其類似物之形態；及在須要局部分佈的情況中，撓性聚合物元件可爲任何此等形態或任何其他適合於非密切呈現於其他成份中之形態，例如，塗布用之薄膜、黏著或局部效應，例如增勃強化。撓性7C件係爲具有直徑d之纖維或長絲，或爲具有厚度t 之薄膜或絲帶較佳：其中（!或t係在至高1〇〇微米之範圍内，以自1至80微米，例如30-80微米較佳，3〇_65微米更佳。撓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

14- 1233442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（12 性係在元件厚度或直徑與聚合物模數之間的妥協。. 纖維可以期望的得克斯（Tex)提供（單位克/米力纖維之織維重量，其指示線性密度），其可在5_150得克斯之範圍内，且其係在纖維製備過程中以已知之方式控制。元件之特徵在於由聚合物類型及由製造方法，例如拉伸及定向所賦予之在i -75%，以3.5〇%較佳之範圍内的斷裂伸長率百分比，其對縫綴應用較低，及對編織應用較高；其特徵耶在於以分得克斯（Dtex)—以元件爲基礎的線性密度，例如每單位長度之纖維重量—測量的韌性。撓性聚合物元件係適當地爲可順從、可變形、可自然垂褶、或可以適當的方式操縱，以呈現爲如前文所定義的可熟化組合物。不受限於此理論，據認爲在聚合物元件的製造過程中產生物理交互作用，其經由定向、鏈交互作用、個別的聚合物鏈特性等等，而引發或將撓性增進至特別有利的作用，而促進彈膠行爲及拉伸及強度之性質，而可糾結、縫綴、纏繞等等。撓性聚合物元件之特徵可在於黏合或黏著性質，例如，經由在環境溫度以上軟化，或包含單體，例如熱固性（環氧）單體，或其他已知之黏合劑而賦予，以促進在如前文所定義之可熟化組合物中的物理缔和。以此方式，本發明之挽性聚合物元件特別適合使用於如前文所定義的LM技術中。大體而言’可將任何在低於其之熟化溫度下可至少部分溶解於可熟化，例如，熱固性基質樹脂中，且可利用已知或新顆.的方式，諸如擠塑、旋塗、流延等等，形成爲如前 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 1233442 A7 ' ~~ --- 五、發明説明（13 ) '~一~ - 人’斤走我之祆性元件之聚合物使用於實行本發明。撓性聚 :物疋件包括在其之坡璃轉移溫度或軟化溫度或高於此溫 ,〃有彈膠性貝，且係選自天然或合成橡膠及彈膠、熱塑性樹脂及混合物、其之可相混溶或不相混溶的摻混物 f與其他非晶形或結晶聚合物及/或單體之無規或嵌段共來物〈聚合物較佳。撓性元件包括另具有低於其之玻璃轉♦溫度或軟化溫度之彈膠性質之非晶形聚合物更佳，么包括熱塑性聚合物更佳。有用的熱塑性樹脂包括諸如纖、准素何生物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚 ::酸酯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯及聚芳族聚合物諸如聚芳基醚、聚芳基酮及尤其係聚芳基 :之聚合物。亦可使用共聚物，諸如聚酯醯胺、聚醯胺 I亞胺、來醚醞亞胺、聚芳醯胺、聚丙烯酸酯、聚（酯）碳酸酯、聚（甲基丙晞酸甲酯/丙烯酸丁酯）、聚醚碾_醚酮。亦可使用聚合物摻混物。聚胺甲酸酯包括熱塑性聚胺甲酸酯橡膠。聚醯胺包括耐綸及其他可形成爲長絲或薄膜之軸定向長鏈聚合物，聚酯包括對酞酸與乙-1，2-二醇之直鏈縮合產物（聚酯），聚丙烯酸酯包括由含至少85重量百分比之丙烯腈之複數種單體合成得之丙烯酸系纖維，纖維素衍生物包括二醋酸纖維素、黏液纖維、聚醚酮係以雙酚Α爲基礎之材料。熱塑性樹脂爲聚芳族聚合物較佳。聚芳族聚合物包括化學式如下之相同或不同的重複單元較佳： -X-Ar-A-Ar-X- -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 1233442 A7 B7 五、發明説明（14 ) 其中A係選自s〇2、直接鏈結、氧、硫、-C〇-或二價烴基根； X係如關於A所定義之二價基團，其可相同或不同，或爲一價芳基諸如伸聯苯基；

Ar爲芳族二價基團，或包括芳環之任何之一或多個取代基R之多價基團，各R係分別選自氫、CN8分支鏈或直鏈脂族飽和或不飽和脂族基團或視需要包含選自〇、S、N之一或多個雜原子之基團，或鹵基例如C1或F;及提供活性氫之基團，尤其係OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-爲含至高8個碳原子之烴基，或提供其他交聯活性之基團，尤其係環氧基、（甲基）丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如乙晞基、晞丙基或馬來酸亞胺、纤、σ号Π坐琳及含飽和之單體；及其中该至少一聚芳族聚合物包括反應性側基及/或端基，以選自.反應性雜原子、如關於R所定義之含交聯基團之雜原子較佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 明確言之，至少一聚芳族聚合物包括至少一含醚鏈結重複單元之聚芳族颯，其視需要另包括硫醚鏈結重複單元，此單元係選自由以下單元所組成之群 -(PhAPh)n- 及視需要另包括 -(Ph)a- 其中A = C〇或S02，Ph爲伸苯基，n = ^ 上土^，且具可爲分 .ί i I- I- -i · 數，a =丨至4 ’以a=l、2或3較佳’且可爲分數，及當a超過 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）'------— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1233442 A7 ~~—--------B7_ 五 '發明説明（15 ) 1時，該伸苯基係透過單一化學键或除或-s〇r外之二價基團線性鏈結，或係直接或經由環狀基團，諸如酸燒基、（雜）芳族或環酮、醯胺、醯亞胺、亞胺等等，而稠合在一起。聚芳族聚合物包括聚醚砜較佳，聚醚颯及聚醚醚颯鏈結重複單元之組合更佳，其中之伸苯基爲間-或對·，且其爲對 •較佳，及其中該伸苯基係透過單一化學鍵或除颯之外之二饧基團線性鏈結，或係稠合在一起。所謂”分數，，係指含具不同η或a値之單元之一定聚合物鏈的平均値。重；^卓元-(PhSC^Ph)-始終以平均有至少兩個該單元 -(PhS〇2Ph)n-在各存在之聚合物鏈中連續之比例存在於該至少一聚芳颯中，該至少一聚芳颯具有反應性側基及/或端基較佳。另外’在聚芳硬聚合物中，該重複單元之相對比例係使得平均有至少兩單元（PhS02Ph)n係在各存在之聚合物鏈中互相緊鄰，且其以在1:99至99:1之範圍内較佳，尤其係分別爲 10:90至90:10。典型上，其比例係在75-50(Ph)a，其餘爲 (PhS〇2Ph)nt範圍内。在較佳聚芳颯中，此單元爲： ⑴ X Ph S02Ph X Ph S〇2Ph(“PES，’）& (II) X(Ph)a X Ph S02Ph(“PEES”）其中x爲o或s，且其可對各單元爲不同；其比例爲i比 Π(分别）在1〇:9〇及80:20之間較佳，尤其係在1〇: 90及55:45 之間，更尤其係在25:75及50:50之間，或其比例係在20:80 及70:30之間，在30:70及70:30之間更佳，在35:65及65:35之 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線 1233442 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 五、發明説明（16 ) 間最佳。聚芳颯之重複單元的較佳相對比例可以定義爲1〇〇乘（5〇2 之重里）/(平均重複單元之重量）之s〇2重量百分比含量表示。較佳的s〇2含量爲至少22，以23至25%較佳。當時，此相當於至少20:80之PEs/pEES比，以在35:65至^:35之範圍内較佳。以上的比例係僅指所提及的單元。除了此單元之外，聚 f碾可包含至高50，尤其係至高25莫耳百分比之其他重複早疋：則較佳的s〇2含量範圍（若有使用的話）適用於整個聚合物。此種單元例如可爲如下之化學式： -Ar-A-Ar- 其中A爲直接鏈結、氧、硫、-c〇·或二價烴基根。當聚万碾爲親核合成之產物時，其之單元可衍生自，例如，選自氫醌、4,4’-二羥基聯苯、間苯二酚、二羥萘（2,6及其他異構物）、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2、二（4_羥苯基）丙烷及·甲烷之一或多種雙酚及/或相對的雙硫醇或酚_硫醇。如使用雙-硫醇，則其可於原位生成，即使例如説明於下之二卣化物與鹼金屬硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應。此種額外單元之其他例子的化學式如下： ,-Ph-Q(Ar-Q，）n-Ph- 其中Q及Q’可相同或不同，其爲CO或S〇2; Ar爲二價芳族基根；及η爲0、1、2或3，其限制條件爲當q爲s〇2時，〇不爲0。A r係選自伸苯基、伸聯苯基或伸聯三苯基之至少一一 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線 1233442 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2Q) 族、脂環或芳族烴，或爲C、0、S、N或過渡金屬核，或爲單鍵， η爲選自2至10000，以2至8或5至500或500至10000較佳之整數。因此，當明白例如，可在甲基丙烯酸酯封端聚合物與鏈鏈結成份之間或在馬來醯亞胺封端聚合物與鏈鏈結成份之間或在哼唑啉封端聚合物與鏈鏈結成份之間自行反應，且其係在本發明之範圍内。在一較佳具體實施例中，反應性端基爲羥基，且其對應於環氧基之鏈結部隹官能性，由此其之反應在聚合物中產生視需要具有羥基或環氧端基之增加數目平均分子量之/5 經基§4鏈結。或者，反應性端基爲ΝΗ2，及鏈結部位官能性爲酐，由此其之反應在聚合物中產生具有ΝΗ2或酐端基之增加數目平均分子量之醯亞胺鏈結。或者，反應性端基爲νη2 ，及鏈結部位官能性爲馬來醯亞胺。可使用以上之混合物於產生包括複數個反應性端基-鏈結部位組合之混合架構。較佳的鏈結成份包括多官能環氧樹脂、胺，及尤其係三畊、及酐。適當.的環氧樹脂及胺係選自以下關於基質樹脂所定義之樹脂，且其係選自ΜΥ0510、Epikote 828[0(CH2CH)CH2〇Ph]2C(CH3)2及塞美爾（Cymel)種類之環氧樹脂包括塞美爾0510、二苯基酮四羧酸二酐（BTDA) [〇（C〇）2Ph]2C〇、及馬來酸酐較佳。含兩種以上聚合物之撓性元件包括非晶形聚合物或非晶形與半.結晶聚合物之摻混物或共聚物較佳。此對於製備具 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 1233442 五、發明説明（21 降低加工溫度之多嵌段組人質諸如耐溶劑性特別有利。5日、仍保持優異的產品性 •在本4月〈再一恐樣中，提供一種利用已製備如前文所定義之撓性聚合物元件之方法括徑跡蝕刻（track etchi 去其例如，包沈殿方法諸如浸泡、茂;機械拉伸聚合物樹脂溶體，相其之單體先質形成元件及聚合。 …及“度万法或自呈纖維或薄膜形態之元件係經由如於合藝中所知曉之利用加埶# 1 &技於捲轴上，及薄t 將樹㈣體連續擠出由提供以元件==!:而製:較佳’更佳方法爲經、 ^ 來&物溶體，使其進行可將聚八物鏈足向及使元件成爲彈膠 ^ 八α又置馬，谷解炙加熱及機械訂扭伸？部、，以經由在空氣中拉引期望的距離，例如，50 土 500毛米車又佳。？κ合物溶體係使用對期望線性密度（得克斯）之聚合物，例如，至高⑽得克斯，具有控職送速率之果、、二由^供期望數目之孔隙或狹縫之模頭或其類似物而引出較佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印策元件可由微粒化或非微粒化聚合物、粒料或其他擠塑物及其類似物製備得：將纖維製備成爲至高20根相同或不同聚合物長絲之複絲較佳，其係自熔融聚合物引出，冷卻，視需要經加拈’然後再進行加熱及拉伸。複絲更可耐斷裂，在選擇長絲及拈數/米時，要在較高強度與較低撓性之間作取捨。習慣上使用加拈於製備縫綴纖維，以消除不期望的自然.拈及斷裂。 -24 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1233442 A7

|^發明之再一態樣中’提供-種可熟化組合物用之！承:構或載體，其包括視需要與結構元件（以強 ,:在：起之如前文的至少-種撓性聚合物元件，其；詨 2少-撓性聚合物元件係、以固相存在’且其當在較ς : 成份實質上開始膠凝及/或熟化之溫度低之溫度下盘可厂件溶解之可熟化組合物之樹脂基質成份接觸時，農: 至少部分的相轉移至流體相。 /、、，，二4 此處所提及之支承結構或載體係指聚合物元件的物理形 :’，其以與強化纖維密切結合較佳，舉例來説，單或複絲纖維、絲帶及/或薄膜係呈現爲單獨的纖維或絲帶，或與強化纖維於包括織物、基料、編織物、不織物、過纏繞物、預製品、稀鬆無紡織物(scrim)、網狀物、氈、粗紗、預浸料胚、複合物或層叙薄膜或中間層或其類似物或其之混合物、或其之縫綴、縫製、穿線等等之形式之支承結構或載體中。聚合物元件係可適當地支承結構之其他成份，或承載強化纖維及/或樹脂基質，及視需要之期望可熟化組合物之任何其他成份。支承結構或載體可互相支承或承載，藉此至少-撓性聚合物元件另_匕纖維或其他的樹脂基質所支承或承載。此處所提及之結構或強化纖維係指技藝中所知曉之強化複合物的不可溶♦解纖維，諸如有機或無機聚合物、碳、玻璃、無機氧化物、碳化物、陶瓷或金屬及類似的纖維。本發明之支承結構或載體可具有任何數目的物理形式。 -25- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

1233442 A7 B7 五、發明説明（23 支承結構或載體可爲如技藝中所知曉之預製品的形態’ ϊ ,、中>亥心性來合物元件係以纖維或在強化纖維中以排列或誤排或縫缓方式或以可溶解聚合物纖維之複絲及可經編製、抽絲或過度纏繞之強化纖維之絲帶存在，或係以設置於強化纖維上，及與其黏著或缚縮，&以其他方式物㈣合之薄膜存在。特別有利的形式包括強化纖維與撓性聚合物纖維缝綴的料縮織物，可經缝綴或穿孔或軟化以賦予結合之經排列或無規強化及撓性聚合物纖維之預製品，或其中di·生聚合物元件係相對於強化纖維不均句地存在的其他形態’以局部賦予性質諸如撓性聚合物之增勒及其類似特性，例如環繞螺栓孔、繫結孔隙、高應力板等等。經濟部中央標準局員工消費合作社印策 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在包含撓性聚合物元件及連續、短或切短強化纖維之混合結構或載體的情況中，至少_撓性元件爲單絲或低枯數/ 米之較高複絲纖維，，其視需要經切割至相當的長度及簡單地混合。在具有強化纖維编織產±1〇〇%撓性聚合物元件織物之編織或編製結構或載體之情況中，元件爲單絲或較低複絲。當撓性s件係、使用作爲缝缀時，其爲較低百分伸長率較佳。在任何情況+，結構或載體可於以織某強化物的製造中’在任何適當的階段中形成。其亦可於織物之製造後應用，例如，在於組合織物（預製品）中產生孔洞，或於樹脂注人/灌注之前，將多成份零件物理缝缓在一 ^ 的情況中。，在-較佳形態中，如前文所定義之支承結構或載體以包括以期.望方式舖設之結構纖維較佳，且纖維以可局部或全 -26- 1233442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（24 ) 面分散於可熟化組合物中之方式經歷如前至移，而形成縫缀形態的撓性聚合物元件。因此二相轉或載體係適當地包括其中之結構纖維或以=結：或多軸、（共）線性戋丰品罗站.凡 ' 規早 ^玍攻（共）千面配置舖設足織物，且人物元件纖維係視需要以習知之方式將纖維或織物 2定=形態。縫缓包括上線及下線固定纖維：織物對面的組合較佳。支承結構或載體提件至少邵分不留痕赫的缝缀，以提供不留痕跡的縫缓較佳。挽性聚合物7G件係參照得克斯（每i 〇〇〇米結構纖維之挽性聚合物 7G件的重I克數）而以控制量適當地提供，其中 Texfpe=(%wtsf X %wtfpe) + TeXsf。 ' ’、存在許多用於將強化纖維與於組合及熟化之後停留於原位之聚合物縫缓物縫缓的技術。明確言之： ⑴供方向強化用之裁整纖.維設置（TFP)包括將連續強化纖維舖設於期望的方向，及隨後於多層中聚合物縫綴，藉此第一行縫綴結構纖維之單一線或絲束，下一輪縫缓結構纖維之重疊線或絲束，下一輪縫緩進一步重疊的線或絲束等等—此產生一般而言不良的機械性質，所產生之織物的一面具有多輪不溶解的縫綴； (II) 利用縫綴產生摺疊接缝，藉此而沿期望的摺疊線形成縫緩線； (III) 強化縫綴，藉此緊鄰於薄織物層設置之交又縫綴線賦予織物之增進的挺度及增加的平面度； -27- 本紙浪尺度適用中國國家榡準（CNS )八4胳（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線!· 1233442 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製五、發明説明（25 ) (iv) 組合縫摄’其中將待例如，垂直於第二織物而定位之織物缝綴於定位。 (v) 非蜷縮織物（NCF)縫缓，其中將織物之交叉層鬆散地缝綴，而產生平滑表面—然而，如縫缓之張力太高，則缝綴之表面環圈會使織物於厚度方向中蜷縮，此外，在非破壞性試驗中會錯誤地將缝綴偵測爲瑕症，而使得試驗不可靠；及 (Vi)通過具有凱夫勒（Kevlar)纖維縫綴之複合物之層間區域的通過> 度（TTF)縫綴，其經包裹於，例如，聚酯纖維，而使凱夫勒縫綴成爲撓性，使層間區域強化及降低脱層的可能性。在本發明之一特殊優點中，可使用可溶解纖維形態的撓性聚合物元件，而以習知之方式提供所有以上的已知縫綴方法。然而，縫綴當在熟化循環之初加熱時可溶解，及於熟化t後立即分散於整個織物中。此分散可避免機械性質之 > 化，及在大多數的情況中，其經由例如，源自溶解縫綴 < 增韌聚合物的改良分佈，而可增進機械性質。因此，本1月之幸又佳具體貫施例提供一種包括前述之配置及縫缓的支承結構或載體，明確言之，本發明提供不留痕跡的縫綴。在本务月之再一怨樣中，提供一種製備如前文所定義之支承結構或載體之方法，其包括提供至少一撓性聚合物元件，及楗供如前文所定義之強化纖維，及以可提供其之物理結合的万式結合。結合以提供物理密切結合可利用紡織 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線 28-

1233442 五'發明説明（π) 二二已：之方法，例如利用縫缓、編結、缚縮 '穿孔 - 製、過度纏繞、唱合'昆合、排列、加拈 |%、糾結、穿線等等。支：結構或載體可以連續方式製備，例如成爲織物之捲 ”而=以期望的方式缝缓及編織而裁整，例如交叉等;。止操縱時的織物扭曲，提供摺疊接縫，方向強化如可文所定義之結構纖維可爲短或經切短，呈血不多於匕公分，例如約6毫米之平均纖維長度。二較： :::式馬纖維爲連續，且其可爲，例如，單方向設置的纖，准或編織織物’即複合材料包括預浸料胚。可利用短及/或切短的纖維及連續纖維之組合。纖維可經浸潤或未經浸潤二強化^維典型上可以5至35重量百分比之濃度添加，以至少20重量百分比較佳。關於結構應用，使用連續纖維例如璃或反較佳，尤其係在3 〇至7 〇體積百分比下，更尤其係 5〇至70體積百分比。經濟部中央標準局—工消費合作社印製 :纖維可爲有機，尤其係強硬的聚合物，諸如聚對敝醯胺十苯一酉3，或爲典機。在無機纖維玻璃中，可使用諸如“E，，或S之纖維，或氧化鋁、氧化錯、碳化矽、其他化合物陶瓷或金屬。非常適當的強化纖維爲碳，尤其係爲石墨。經各見特別有用於本發明之石墨纖維係由以商品名稱丁65 0-3 5、丁65 0-42及丁3 00所供應；由丁〇1^以商品名稱丁800- HB所供應；及由Hercules以商品名稱八34、AU4、IM8及 IM7、及ΗΤΑ及HTS纖維所供應之纖維。 -29- 本紙張尺度適用中樣準（CNS) M規格（210Χ297公慶 1233442

五、發明説明（27) 爲可溶解於液態弁皙相人仏、a物，而不會對纖維及對根據本發明之熱固性/熱塑性組人豕不 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物兩者不利反應或鍵結，有機或灭、義、·隹未經次潤或經可斑报妒、 ^ /、很據本發明之組合物相容之材料浸潤較佳。尤其，碳哎石w總戈I緘維係未經浸潤或經環氧樹脂先質浸潤。無機纖維經鍵妹至现、、。土緘維及至聚合物組合物兩者 <材料浸潤較佳；其例子苠冷太s ^、，，、u卞馬里布至玻堝纖維之有機矽烷偶合劑。在本發明之再一態樣中’提供—種可熟化組合物，其包括如前文所定義之撓性聚合物元件或支承結構或載體及可熟化樹脂基質，以及非必需的額外強化纖維、及催化劑、熟化劑、添加劑諸如填料及其類似物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製基質樹脂爲熱固性樹脂較佳，且其可選自由環氧樹脂、加成聚合樹脂（尤其係雙-馬來酿亞胺樹脂）、甲酸縮合樹脂 (尤其係甲酸，樹脂）、^酸酉旨樹月旨、異氛酸醋樹脂、驗系树月曰及其之兩者以上之混合物所組成之群，及其爲衍生自由芳族二胺、芳族單第一胺、胺基酚、多羥酚、多羥醇、聚羧酸、氰酸酯樹脂、苯并咪唑、聚苯乙烯吼啶、聚醯亞胺或酚系樹脂及其類似物、或其混合物所組成之化合物之群之一或多者之單或多環氧丙基衍生物之環氧樹脂較佳。加成聚合樹脂之例+爲丙烯酸系、乙烯基、雙_馬來醯亞胺、及不飽和聚酯。甲醛縮合樹脂之例子爲脲、三聚氰胺及紛0 熱固性基質樹脂包含在環境溫度下爲液體之至少一環氧基、氰敎醋或酚系樹脂先質更佳，其例如，揭示於ep_a_ -30- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1233442 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（28) 0311349、ΕΡ-Α-0365168、ΕΡ-Α-91310167·1 或 PCT/GB95/0 1 303。熱固性爲環氧基或氰酸酯樹脂或其混合物較佳。環氧樹脂可選自ν，ν，ν’ν’-四環氧丙基二胺基二苯基甲烷 (例如，Ciba-Geigy 銷售之 “ΜΥ 9663”、“ΜΥ 720” 或 “ΜΥ 721”），5 0°C下之黏度爲10-20帕斯卡•秒（Pa. s); (MY 721爲較低黏度之My 720，且其係設計供較高使用溫度用）； N，N，N N -四ί哀氧^丙基雙（4 -胺冬基）-1，4 -二異丙苯（例如，

Shell Chemical Co.銷售之Epon 1071)，1 l〇°C 下之黏度爲 18- 22泊（？〇丨56);队队>^’1^’-四環氧丙基雙（4-胺基-3,5-二甲苯基）-1，4 -二異丙苯（例如，Shell Chemical Co.銷售之 Epon 1072)，ll〇°C下之黏度爲30-40泊；對胺基酚之三環氧丙醚（例如，Ciba-Geigy銷售之“MY 0510”），25 °C下之黏度爲 0.55-0·85帕斯卡•秒；以25°C下之黏度爲8-20帕斯卡•秒較佳；其構成所使用之環氧成份的至少2 5 %較佳；雙紛A基材料之二環氧丙醚，諸如2,2-雙（4,4，-二羥苯基）丙烷（例如，

Dow銷售之 “DE R 661”，或 Shell銷售之“Epikote 828”），及可溶可溶（Novolak)樹脂，以25°C下之黏度爲8-20帕斯卡· 和較佳，S分可落可溶樹脂之壤氧丙酸（例如，d 〇 w銷售之 “DEN 431”或“DEN 438”），其之低黏度種類於組成根據本發明之組合物爲較佳；1,2-酞酸二環氧丙酯，例如，GLY CEL A-1〇〇;二羥基二苯.·基甲烷之二環氧丙基衍生物（雙酚F)(例如，Ciba Geigy銷售之“ργ 306”），其係爲低黏度種類。其他的環氧樹脂先質包括環脂族諸如3，，4，-環氧環己基_3,4-環氣環己坑叛酸醋（例如，Ciba Geigy銷售之“CY 179，，），及咳 -31 - 本紙張尺度適财關家料（CNS ) A4規格U1GX297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1233442 A7 B7 五、發明説明（29 ) 等於聯碳公司（Union Carbide Corporation)之“Bakelite，，系列中之材料。氰酸酯樹脂可選自通式NC〇Ar(YxArm)qOCN之一或多種化合物及寡聚物及/或聚氰酸酯及其組合，其中Ar爲單一或稠芳族或經取代芳族及其組合及其間之核鏈結於鄰、間及/ 或對位，及x=〇直至2，及m及q分別=〇至5。Y係選自由氧、羰基、硫、硫氧化物、化學鍵、鏈結於鄰、間及/或對位之芳族、及/或CR2(其中R!及I爲氫、鹵化燒諸如氟化燒）、及 /或經取代芳族、及/或烴單元（其中該烴單元係單獨或多重鏈結，且各心及/或R2及P(R3R4R，4R5)由至高20個碳原子所組成，其中R3爲烷基、芳烷氧基或羥基，r，4可與r4相同，且爲單一鏈結氧或化學键，及R5爲雙重鏈結氧或化學鍵或 Si(R3R4R’4R6)，其中R3及R4、R，4之定義如同以上的 P (R3 R4R 4以5 ) ’及R5之足義與以上的R*3類似）所組成之群之鏈結單元。市售的氰酸酯包括酚/甲醛之氰酸酯衍生的可溶可熔或其之二環戊二烯衍生物，其之一例子爲Dow Chemical Company銷售之XU7 1787，及低黏度氰酸酯諸如 L 1 0(Lonza，Ciba-Geigy，雙驗衍生化）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線酚系樹脂可選自任何衍生自醛諸如甲醛、乙醛、苯甲醛或？喃甲醛及酚諸如酚、甲酚、二羥酚、氣酚及C i _9烷基酚，諸如酚、3-及4-甲酚（1-甲基、3-及4-羥基苯）、鄰苯二酚 (2-羥酚）、間苯二酚（1,3-二羥苯）及醌醇（ι，4-二羥苯）之醛縮合物樹脂。酚系樹脂包括甲酚及可溶可熔酚較佳。適當的雙馬來醯亞胺樹脂係含馬來醯亞胺基爲反應性官 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1233442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（30 ) 能性之可熱熟化的樹脂。除非特別指明，否則此處所使用之術語雙馬來醯亞胺包括單-、雙—、參-、肆-、及較高官能基之馬來驢亞胺以及其之混合物。具有約2之平均官能性的雙馬來驢亞胺樹脂爲較佳。如此所定義之雙馬來醯亞胺樹月曰係經由馬來酸肝或經取代馬來酸纤諸如甲基馬來酸肝與方族或爿曰族一肢或多元胺之反應而製備得。合成之例子可見於，例如，美國專利第 3,01 8,290、3,018,292、3,627,780 、3,770,691及3,83 9’，3 58號。密切相關的雙環庚烯二羧醯亞胺（nadicimide)樹脂—由二胺或多元胺以類似方式製備得 ’但其中之馬來酸酐係經馬來酸酐或經取代馬來酸酐與二 _逢如環戊一丨布之狄耳士-阿德爾（Diels-Alder)反應產物取代-亦有用。於此處及於申請專利範圍中所使用之術語雙馬來臨亞胺將包括雙環庚晞二幾酿亞胺樹脂。較佳的二胺或多元胺先質包括脂族及芳族二胺。脂族二胺可爲直鏈、分支鏈、或環狀，且可包含雜原子。此種脂族一胺之許多例子彳見於以上所引的參考文獻中。特佳的脂族二胺爲己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、及三甲基己二胺。芳族一胺可爲單核或多核，且亦可包含稠環系統。較佳的芳；k 一胺爲苯二胺；甲苯二胺；各種亞甲基二苯胺，尤其係4,4’-亞甲基二苯胺；萘二胺；各種對應於或類似於化學式1~12>1-八1*[乂-八1：]3112之胺基封端聚伸芳基寡聚物，其中各Ar可個別爲單或多核伸芳基基根，各又可個別爲_〇_、_3_ 、-co2、-scv、-o:co-、crc10低碳烷基、Ci_Ci〇卣化烷基 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線 1233442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31) 、C2_ClG低碳伸烷氧基、伸芳氧基、聚氧伸烷基或聚氧伸芳基，及其中η爲自約1至10之整數·，及第一胺烷基封端二_及聚矽氧烷。特別有用的爲包含數個雙馬來醯亞胺之雙馬來醯亞胺‘‘共熔’’樹脂混合物。此種混合物一般具有顯著低於個別之雙馬來亞胺的纟谷點。此種混合物之例子可見於美國專利第 4,41 3,1〇7及4,3 77,657號。可於市面購得數種此種共熔混合物。知私性聚合物元件及溶解基質選擇成爲不僅提供在期望時間及溫度下之溶解，並且提供良好的基質注入、分散、形態諸如相分離及若須要之不留痕跡之分散等等的“溶液對幸父佳。適當的溶液對包括供良好注入及快速溶解、及基質樹脂與元件樹脂之相容性用之低黏度基質樹脂。另一種方式，或除此之外，如希望引入相分離以增進機械性質，則可使用較不相容的樹脂。可使用不同黏度樹脂之組合，其各男獻以上之非由單一樹脂所提供之不同性質。在可熟化組合物中，撓性聚合物元件可以已知之方式以具有基質樹脂之預浸料胚之形態以纖維存在，以具有基質薄膜之中間層之形怨以薄膜存在，或以經浸潰基質樹脂之夕孔性或發泡薄膜或其類似物存在。本發明特別有利於撓性聚合物元件在流體相中包括高度黏性聚合物或其先質之情況。可熟化組合物包括至少一如前文所定義之可熟化熱固性基質樹脂，及視需要包括至少一熱塑性基質樹脂較佳。 -34 - 本紙張又度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂線 1233442 A7 B7 五、發明説明（32 此種組合物於終產品中賦予增進的有利性質，由此可使組合物具有較高規格。傳統上，此可簡單地經由加入添加劑或經由提高成份之量而達成。然而，經證實將高黏度樹脂之量提高至超過其不再可藉由額外之組合物成份而達到高品質摻混物，脂之許多由其他材料成極限量將會有問題〇在製備高強度低重量工程材料中之黏性熱塑性樹脂的情況尤係如此。包括至少一熱塑性樹脂之情況中，可熟化組合物提供提高量値的熱塑性聚合物，藉此熱塑性樹脂以第一量存在於流體相中作爲基質成份，及其另外以第二量以至少一撓性聚合物元件之形態存在於固相中。熱塑性樹脂成份包括至少一熱塑性聚合物較佳，且其可爲第一或第二量之熱塑性聚合物或第一及第二量之相同或不同熱塑性聚合物之摻混物。經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱塑性樹脂成份可以任何適當量存在。熱塑性樹脂成份係以自1重量百分比直至其可與基質樹脂摻混及/或浸潰至強化纖維中之量的[流體相量存在，以自1重量百分比至 15重量百分比較佳，自5重量百分比至12 5重量百分比更佳二及以自1重量百分比直至適合於期望用途之任何期望量之第二固相量存在’以“重量百分比至5〇重量百分比較佳，自5重量百分比錢重量百分比更佳，自5重量百彳比至2〇重量百分比最佳。因此，本發明之组合物可包含總量自組合物之2重量百分比至65重量百分比之熱塑性樹脂成份。本發明之此具體實施例的驚人性質係源自於吾人發現可 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐j 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1233442 A7 _________B7 五、發明説明（33 ) 經由以可落解於樹脂基質中之撓性聚合物元件之形態諸如纖維二薄膜或其類似物提供其之一部分，而於組合物中提供提问1*値 < 熱塑性樹脂成份或其類似物，由此其可藉由如前文所定義之至少部分的相轉移而均勻及可控制地結合於可热化組合物中及均勻地分散，而提供具有期望性質之聚合物摻混物。此外，此種吾人先前發現可於熱固性樹脂基質中經歷相轉移之聚合物元件可驚人地於含有熱塑性聚合物之樹脂基貝中經歷相轉移，明確言之爲熱塑性_熱固性樹脂基質。此外，以此方式製得之包含提高量値之熱塑性樹脂成份的複合物，由於提高的熱塑性含量，而驚人地展現增進的性質。熟化劑係適當地選自任何已知之熱固性熟化劑，例如i 乳戒..ϋ 劑’如揭示於 ΕΡ-Α-0 311 349、ΕΡΑ 91310167 1、 ΕΡ-Α-0 365 168或PCT/GB95/01303(將其以引用的方式併入本文中）’諸如每個胺基具有至高5〇〇之分子量之胺基化合物’例如芳族胺或胍衍生物。特殊的例子爲3，3、及4,4、二胺基二苯基礙（購自商業來源之“DDS”）、亞甲基二苯胺、雙 (4-胺基-3，5-二甲苯基）-i，4-二異丙苯（購自 shell Chemical Co 之EPON 1062);雙（4-胺苯基）-i，4-二異丙苯（購自Shell Chemical Co 之 EPON 1061); 4-氣苯基-N，N-二甲脲，例如

Monuron’ 3,4-一鼠苯基-N，N-二甲腺，例如 Diuron及二氰二醒胺（購自 Pacific Anchor Chemical 之“Amicure CG 1200”）。若須要，可使用其他標準的環氧熟化劑，諸如脂族二胺、 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

1233442 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（34 ) 醯胺、羧酸酐、羧酸及酚。如使用可溶可熔酚系樹脂作爲主要的熱固性成份，則典型上將甲醛產生劑諸如六亞甲四胺（HMT)使用作爲熟化劑。在本喬明之一較佳具體貫施例中，撓性聚合物元件包括聚方族聚合物，及可熟化組合物另包括聚芳族聚合物用之催化劑。在此情況，所使用之熟化催化劑替代在習知之催化劑之外，包括具有胺官能性之路易士（Lewis)酸較佳，如説明於同在申請中之GB 0002145 1，將其内容以引用的方式併入本文中。催化劑之化學式如下較佳：

LXn.R 其中LXn爲路易士酸，及R爲胺。L係選自元素週期表之第lib、Illb、VIII族，及X爲_基較佳。較佳的催化劑包梦BF3、A1F;、FeF3、ZnF2作爲路易士酸成份，及第一或第二脂族或芳族胺諸如單乙胺（mea)、二甲胺（dma)、苯甲胺（bea)或六氫吡啶。在本發明t再一態樣中，提供一種技藝中所知曉之如前文所定義之可熟化組合物之製備方法，其包括使如前文所疋義之挺性聚合物元件或支承結構或載體與樹脂基質接觸，例如，經由中間層浸潰、注入或灌注、混合及其類似方法。然後可將組合物舖設其他的成份零件諸如強化纖維，以梃供可熟化組合物，或在以已知之方式熟化之前，舖設其他的複合物零件諸如金屬或聚合物或其他的本體或結構。現以非限制性的例子説明如前文所定義之本發明之撓性 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -37- 1233442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（35 ) 聚合物元件可以應用的特殊應用。 :發明之可熟化組合物有用於製造可包括源 &物元件之聚合物與使料形成複合物工業之典型:= 無纺織物，，之其他樹脂基質聚合物，諸如高分子量//f 醯胺，例如耐綸等荽士 4人里來酉曰、聚並非… …合的織物。此等“稀鬆無纺織物,， 2非元正的缚膜’而係具有開放的編織結構，因此及树月曰版組合稱爲黏著劑薄膜。可使用此種薄複合物結構黏合在一耜，π# >人、扣 ^ 在起，以及將稷合物黏合至金屬結構。作爲“稀鬆無纺織物，，之部分的撓性聚合物元件，諸如可溶解纖維，當黏著劑熟化時將可溶解，然後相分離，而產生 3選擇的就形態。此將可改良樹脂對基材表面之黏著性貝，以及提鬲樹脂之内聚性質。撓性聚合物元件之適當的選擇亦可導致黏著劑黏合之耐環境性的改良。此等所謂之“稀鬆無紡織物，，的另一效用可見於用於將熱塑性聚合物引入至習知之預浸料胚之層間區域的中間層。亦可將稀鬆無紡織物利用於乾預製品中，其中開放的編織結構使熱固性樹脂可在整個預製品發生注入/灌注。此不同於包含成爲樹脂流動之障礙，其依序會導致孔隙度及不良的機械及環境性能的連續薄膜。本發明亦有用於成型材料之領域，其中可將撓性聚合物疋件以切短纖維的形態加至成型化合物配方。纖維係經設計成當成型化合物移動通過射出成型機器時保持完整，即不可;谷解。此意謂成型化合物之黏度一般將較低，且將需 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1233442 A7 B7 五、發明説明（36 ) 要幸又低的/皿度及壓力，以加工成型樹脂。其亦可意謂可將其他添加劑，諸如填料及阻燃劑，加至樹脂，而不會對成型化合物之黏度有太過不利的影響。本發明之另一效用係在連續樹脂薄膜之領域。可溶解纖維可爲連績或不連續形態，並與一範圍的熱固性樹脂混合，以使纖維分散。接著可將此種薄膜產品使用及塗布至表面或在主結構強化物的層之間。本發明之另一效用係在於製造純聚合物之連續薄膜，其可以製得的形式使用，或經進一步修改，以適合特殊的應用0 使用於本發明之可溶解纖維及任何強化纖維係在方法中的任何適當階段加入樹脂基質。可使用各式各樣的技術，包括浸潰、注入、灌注及其類似技術，使視需要包含一些揮發性溶劑之含基質樹脂的可热化組合物與撓性元件接觸。撓性聚合物薄膜可利用溶劑急速瘵發而發泡，接著再浸潰形成複合薄膜，例如帶有黏著劑樹脂，或可使用已知之技術提供多層薄膜。如技藝中所知曉，注入可爲在環境溫度或低於溶解溫度之南/JDL下’其係適當地在室溫至1 〇〇 °C之範圍内，以室溫至 7 5 C較佳，以賦予適當的樹脂黏度。如技藝中所知曉，注入可利用袋、芯模及/或模具，而以已知之預浸料胚或預製品之方式，及視需要利用通道或其類似物以促進流動。注入時間係適當地在2至3 0 0分鐘之範圍内，以2至1 2 〇分鐘較佳，例如2至30分鐘。 -39- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 1233442 A7 ---------- B7 五、發明説明（37 ) 、.二、’戴’’隹強化之組合物係經由使基本上連續的纖維通過，以與此種树月曰组合物接觸而製造較佳。可將所產生之經浸潰的纖維強化劑單獨使用，或與其他材料，例如其他量之相同或不同的永合物或樹脂先質或混合物一起使用，而形成成开y物件。此技術更詳細説明於、丨1 58及 102159 。其他的步驟包括經由，例如，壓塑、擦塑、溶體流延或帶式泥延，將不完全熟化的基質樹脂組合物形成爲薄膜，將此種薄膜在足以使混合物流動及浸潰薄膜之溫度及壓力的條件下層合至呈例如，相當短纖維之不織誕、織布或基本上連％之纖維之形態的纖維強化劑及熱塑性纖維，及使生成之層合物熟化。經浸潰之纖維強化劑的層，尤其係另包含熱塑性纖維夂利用EP-A 56703、1 02 1 58、1 02 1 59之一或多者之步驟所氣彳于者，可利用熱及壓力，例如利用熱壓爸、眞空咬壓塑或利用加熱輥，在高於熱固性樹脂之熟化溫度之溫度下，或如已發生熟化，則在高於混合物之玻璃轉移溫度下，方便地爲至少1 80°c，及典型上係至高2〇〇°c，及在尤其超過1巴（bar)之壓力下，以在1-1〇巴之範圍内較佳，層合在一起。所產生之多層層合物可爲各向異性，其中之纖維爲連續及單向’基本上彼此平行地定向；或準各向同性，在其之各層中’纖維係以一角度定向，其方便地爲4 5。，如於大多數的準各向同性層合物中，但其可能對上層及下層爲例如 -40- 本紙張尺度適财UK家標準（CNS ) A4· ( 21GX^97公趁)' '〜 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ ρ. 1233442 A7

經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製，30◦或60◦或90。或中間。可使用在各向異性與準各向同性中間的疋向，及組合層合物。適當的層合物包含至少*層，以至少8層較佳。層數係視層合物之應用而定，例如所^之強度’且可能須要包含32或甚至再更多，例如數百層之声口物。編織纖維係準各向同性或在各向異性與準各向中間的一例子。 σ σ叫性或者或另外，層合物可爲單層或多I，且包括具有利用可溶解纖維（TFP)缝缀於定位之_或多㈣蓋㈣纖維的方向強化。層合物可以成形的方式組合，例如，可使2織物彼此成直角地定向，而形成支柱及其類似物，及利用可溶解纖維縫缀於定位。 / 根據本發明所提供之可熟化組合物係利用如技藝中所知曉之液體成型方法製得之液體成型組合物較佳，其中將包含強化纖維（乾）及至少一撓性聚合物元件之如前文所定義之撓性聚合物元件或支承結構或載體置於袋、模具或工具中、才疋ί、預製，及將基質樹脂直接注入/灌注至結合的纖維及元件中。在本發明之再一怨樣中，提供一種可熟化組合物之熟化方法’其包括提供如前文所定義之組合物，提供包括其他強化基g成份、添加劑及其類似物之額外成份，使其受到问溫一段適合於使撓性聚合物元件相轉移的期間，及使其又到再更南I溫度一段適合於使可熟化成份膠凝及/或熟化 I期間，及使其熟化，而提供熟化複合物。可在額外的纖維強化物或樹脂基質熟化之前，再加入支 -41 - 本紙張尺纽财國國家橾隼（CNS ) Α4規格（210^公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線I·· 1233442 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（39 ) 承結構。利用諸如如前文所提及之樹脂壓鑄（RTM)、液態樹脂灌注（LRI)、樹脂灌注撓性加工（RIFT)、眞空輔助樹脂壓鑄 (VARTM)、樹月旨薄膜灌注（RFI)及其類|技術之加工技術將預製品成形、注入/灌注及熟化較佳。此方法適當地包括在減壓下灌注額外之樹脂基質的初步階段，隨後爲引出空氣以降低空隙率之脱氣階段。傳統上，脱氣係於高壓下進行。然而，在本發明之一特殊優，點中，吾人發現可利用如前文所定義之特殊的支承結構或載體形態在環境壓力或減壓下進行脱氣，而不會生成空隙，纟中將兩不同直徑之纖維以於其間產生促進空氣流動之通道之共同排列的配置舖設。在此情況，可使用RIFT或VARTM技術諸如眞空裝袋，將板灌注、脱氣及熟化，而不需要將來自熱壓釜之外部壓力施加至袋的表面。在此情況，支承結構或載體包括兩不同平均直徑之排列的可溶解纖維’及視需要之額外的結構纖維。因此，支承結構或載體適當地包括多軸織物，並 ” T將可馬可溶解或結構之第一直徑的纖維與沿第一纖維共同排列之較大直徑之纖維以共線配置舖設，因而彦斗又叨座生過及於組合物的縱向通道。

第一纖維通常爲結構纖維，但本發明士 I <具體育施例視需要包括具有肖I徑之可溶解纖維的《承結構或載體，藉此而於其間產生通道，一些或全部的纖维各外属率曰热化時溶解，而 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «1

、1T 1233442 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（4〇 ) 產生0%空隙率之複合物或實質的樹脂板。吾人驚人地發現在此具體實施例之支承結構或載體中，纖維形態的撓性聚合物元件在於環境壓力或減壓下之脱氣的起始階段中保持爲纖維形態，及將空氣自板引出，其1 纖維落解及分散而不留痕鉢，使流體相成份可在膠凝及熟化開始之前，不施加外部壓力而t實化。#施加外部壓力 ’則可簡單地增進性能，然而，此形態之—特殊優點爲初次可不需要熱壓釜或其類似物而熟化大的板。在此具體實施例中，可溶解纖維係適當地以2至5〇重量百分比之量存在，以2至4〇重量百分比較佳，斗至“重量百分比更佳。可溶解纖維係適當地靠著直徑5至1〇微米，例如6 或7微米之結構纖維，以30_16〇得克斯之複絲存在。另外，此形態有在樹脂灌注階段中，可藉通道而促進快速及均勻的灌注於整個板的優點。在再一優點中，此形態藉由樹脂流動前鋒之優良控制而提供改良的灌注。〜本發明之方法適當地包括接受在至高3〇〇。〇，例如的至 2〇(TC，75至15(^更佳之範圍内之高溫至高45分鐘之期間，以0.5至35分鐘較佳，而達成相轉移。在1Q(M筑之範圍内之溫度尤其適合於以可容易溶解之濃度存在於有效可熟化成份溶劑中之可容易溶解之撓性聚合物元件，例如，低分子量的相轉移，及15(TC至30(rCi範圍適合於較不易溶解的撓性聚合物元件。在期望的範圍内選擇適當的高溫，以於期望時間内達戍相轉移，例如，可使一定的挽性聚合物元件接受在135至170。〇之範圍内之高溫2_1〇分鐘，⑵至 -43- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

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» I · - _ II - 1,-— 1 _ 1· -= 1233442 A7 五、發明説明（41 ) ^-- U5°C 5_30 分鐘或 1〇5至125。(： 10-40 分鐘。相轉移可爲在對應於期望注人、脱氣及熟化壓力或高壓下。 . 衣境 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 。此方法包括於相轉移之後接受再更高之溫度，以開始膠凝或熟化。膠凝可爲在對應於已知方式之前熟化之範圍^ 的溫度下。在膠凝之後爲再更高溫度的熟化較佳，或者可使膠凝組合物冷卻，稍後再熟化，例如，如在熱壓釜或模具中膠凝或熟化，則可將組合物自熱壓釜或模具移出，^ 於一般的烘箱中在環境壓力下繼續熟化。膠凝或熟化係利用已知之裝置作爲高溫及壓力適當的期間而適當地進行，包括視需要提升溫度及保溫。適當的膠凝或熟化循環係對應於包含相同成份類型及量之習知組合物，及參照詳述和説明存在於組合物中之撓性聚合物元件之量之計算的實施例。舉例來説，熟化係在180至40(TC之範圍内之溫度下丨—4小時幸又佳。另外，此穸法可包括在適當條件下之後熟化，以增進性質諸如Tg等等。經濟部中央標準局員工消費合作社印製膠凝或熟化可利用如前文所定義之催化劑，由此溫度提高導致活化，及冷卻至低於活化溫度使熟化停止。可於實時中監測方法，但對一定的組合物預定適當的反應時間及溫度較佳，例如，經由製備樣品，及於膠凝或熟化完成之後分析溶液及分散液，例如利用拉曼光譜術或其類似技術。在本發明之再一態樣中，提供一種零件之套組，其包括 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1233442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（42 ) 2前文所定義之撓性聚合物元件，適合於溶解撓性元件之 ’合液對樹脂基質’及作爲支承結構或載體或作爲個別成份之非必而的強化纖維，以及任何額外的強化纖維.、基質、單體或聚合物、熟化劑及其類似物。一在本發明之再一態樣中，提供一種熟化複合物或樹脂本把，其包括熟化基質樹脂及非必需的結構纖維，及於共同相或與基質樹脂分開之相中之源自於如前文所定義之可溶解撓性聚合物元件之分散的熟化聚合物。在本發明之再一態樣中，提供一種參照種類、分子類型、及其類似因素，而選擇或摻混適合於促進溶解如前文所足義之撓性聚合物元件之樹脂基質之方法。聚合物之分子 f愈鬲，則需要來自於溶液對樹脂基質之相容性或溶解效應愈大，舉例來説，多官能環氧樹脂較單或雙官能更有效 ’及酚系較氰酸酯4 BMI更有效。在本發明之再一態樣中，提供一種未使用模具而製備得 <複雜形狀的結構，其包括將使用如前文所定義之撓性聚合物元件之組合零件編織及/或縫綴，以賦予機械性質及/或賦予平面性、摺疊接縫、樞紐及螺栓孔之強化、方向強化等等及用於組合，及在樹脂注入過程中利用撓性聚合物元件作爲縫綴組合零件，而將結構固定位。可提供之特殊妙構包括實質形狀的預製品及使用於航空、汽車、海事、風力及類似應用中之組合板。在本發明之再一態樣中，提供一種如前文所定義之样性聚合物元件、支承結構或載體、預浸料胚或預製品、可熟 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐)~ --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

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7 B 五、發明説明（45 ) 40:60 PES.-PEES 7,000 氯 40:60 PES:PEES 9,000 氯 40:60 PES:PEES 15,000 氣 100% PES(Sumitomo 5003P) 24,000 羥基另外，使用以下如比較表I所列之聚合物於製備非根據本發明之不可溶解纖維：聚合物分子量端基 100% PEEK 15,000 氟聚@旨P E S ?是酯 TRIVERA 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製聚合物可於市面購得，或可如EP 3 1 1349、W0 99/43731 、GB 000 2 145.1或GB 0020620.1中之説明製備得，將其之内容以引用的方式併入本文中。在以下的實施例中，纖維係於實驗室中以及於商業的擠塑機上製得。實施例A2使用實驗室規模的擠塑機將聚合物抽絲成爲纖維此係使用DSM製造之No 98013系列的15立方公分微型擠塑機進行。使用一溫度範圍將聚合物樹脂熔融，及由牽引能力、美觀性質及韌度/撓性評估纖維的品質。此性質一開始係經由簡單地觀察纖維糾結而不斷裂的能力而測定。在40:60 PES:PEES共聚物之情況中，研究的溫度範圍係自270°C變化至320°C。 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1233442 Α7 Β7 五、發明説明（46) 詳述於表中之聚合物皆係於此溫度範圍内評估，且經發現290°C之熔融溫度自熱熔體擠塑產生最佳品質的纖維。然而，此僅係40:60 PES:PEES共聚物之系列的情況。在1〇〇0/〇 PES之情況中，需要320°C之最小熔融溫度。然而，需要高至3 5 0 C之溫度’以降低溶體強度，及可牽引薄的纖維。實越_M A3 -使用―工業規模的擠塑機將聚合物抽絲成爲根據本發明之纖維爲能於工業規模上成功地進行試驗，應將聚合物粉末轉變成爲粒料。此係使用具有三個3 5毫米之模頭、丨4〇〇毫米之長度及10個溫度區的雙螺桿擦塑機達成。使用以下的溫度分佈：溫度（C) 進料1 Rt-100°C 擠塑1 } 擠塑2 }增溫擠塑3 )250-375 擠塑4 } 擦塑η } 頭1 }穩定

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 螺桿速度爲每分鐘230轉，及聚合物之熔融溫度爲294π 。將擠塑聚合物水冷於室溫下，及拖入至切斷機中。粒料的平均直徑爲3毫米。然後將粒料轉移至具有45毫米之模頭直徑及I·%米之長 -49- 1233442

五、發明説明（47 塑機中。使用以下的溫度分佈 ♦齊塑1 溫度（°C) 濟塑2 區 -—. }增溫掩塑3 )250-375 播塑η · ) ____— ϊτ -— ! 'mT~ 〜 -- }穩定 ίΊ ~~~ — )250-375 丈容融聚合物之溫度爲29 5°C。將泵速度設定成可產生期望的#克斯及期望的斷裂韌度。利用不同的泵速度製得在3〇至60得克斯之範圍内之本發明之四種不同得克斯的纖維。將最小螺桿速度設於每分鐘11轉，及選擇以下的機器參數請先閲讀背之注意事項再填本頁經濟部中央標準局員工消費合作社印製抽絲模頭直徑x孔洞〇.3 毫米 X 100 驟冷槽溫唐 60°C 第一拉伸單元速度未使用箱溫度 25〇C 第二拉伸單元速度 200米/分鐘第二定向烘箱溫度 25〇C 第三拉伸單元速度 200米/分鐘第二烘箱溫庶 25〇C 第四拉伸單元速度 200米/分鐘纖維係根據期望的模數距離。而於2氣中拉引50至5 00毫米之 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1233442 A7 B7 五、發明説明（48) 3.1不同聚合物之牽引溫度的最適化在40:60 PES:PEES共聚物之情況中，研究的溫度範圍係自250°C變化至375°C。詳述於表1中之聚合物皆係於此溫度範圍内評估，及選擇由熱溶融擠塑及溶體流動指標產生最佳品質纖維之最適的熔融溫度。40:60 RES:PEES共聚物之系列的最適熔融溫度不同於需要較高最小熔融溫度，及需要較高溫度以降低熔體強度，及可牽引薄的纖維之100% PES。實施例A4 - PES:PEES聚合物在熱熔融擠塑條件下之耐用使用具有平行板之RDS流變儀研究胺封端40:60 PES:PEES，9K之樣品。將聚合物之樣品力口熱至290°C，及維持恆溫超過3小時。在此期間中，樹脂之流變性質極少變化。此係由在加熱前後之聚合物的NMR評估所證實。NMR 顯示分子量及聚合物上之端基的數目沒有變化。因此，本發明之撓性聚合物元件或支承結構或載體可在環境溫度或高溫下儲存直至數年的長時間而不溶解，且只有當與溶劑接觸時，元件才會於數分鐘至數天左右溶解。經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例A5 -纖維之機械性質將於此規劃中研究之所有纖維定性，以評估纖維模數、強度、軔性及伸長率百分比。使用英斯特朗（Instron)通用試驗機器5544型於進行此等試驗。英斯特朗裝設有5牛頓的張力/壓縮測力器。對各試樣使用100毫米之標距及50毫米/分鐘之試驗速度。於23°C及50%相對濕度之控制實驗室環境中 -51- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1233442 2. 3. 4. A7 五、發明説明（49 ) 進行測量。對每個材料最少測試10-1 5個試樣。由、截、’隹的機械評估衍生出許多性質，其爲： 1 ·由拉伸模數而得的挺度由最大拉伸應力而得的強度（使用於計算分得^ 斯）由破損能量而得的韌性位移或伸長率百分比此外，觀祭扠性。撓性爲實驗値，且其與直徑成反比，並係彳吴數之函數。下表詳述如於實施例丨（實驗室擠塑機）下所製造之一範@ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製聚合物纖維類型聚合物纖維 MW/端基伸長率百分比最大應力（MPa) 破損能量/單位面積 U/mJ/m m3 模數 (Gpa) PES:PEES 40:60 7K 氣封端 27 42 929 1.44 PES:PEES 40:60 15Κ 氣封端 48 171 5764 3.29 PES:PEES 40:60 9Κ 胺封端 55 104 4451 5.01 PES:PEES 40:60 12Κ 胺封端 52 93 3088 4.81 PES:PEES 40:60 15Κ 胺封端ν 55 98 4164 4.3 PES 24Κ 30 1 16 ： 2627 ‘ 4.5 -52- 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1233442 A7 B7 五、發明説明（50 ) 〇H封端由表明顯可見撓性元件可經由參照其之固有性質選擇聚合物類型，而提供用於縫綴、編織、混合或其他期望支承物或載體功能之期望性質。應注意上表中之所有纖維皆係於實驗室的擠塑機上製造，因此，應將結果視爲近似結果，且一些結果可由纖維之品質達成。實施例A6 -非根據本發明之其他纖維類型的比較下表詳述以40:60 PES:PEES共聚物爲基礎之替代纖維的機械試驗結果。聚合物纖維伸長率最大應破損能量/單位面模數百分比力（MPa) 積 U(mJ/mm3) (GPa) 100% PEEK 116 110 8674 2.07 聚酯（商品名 33 24 - 0.2 PES) 聚酯（商品名 36 15 - 0.13 TRIVERA) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PES及TRIVERA兩者係用於縫綴碳纖維織物之商業複絲聚酯缝綴物的典型例子。應注意所有其他的研究纖維係單一單絲纖維的例子。第B節-包含可溶解纖維及溶解基質樹脂之支承結構或載體實施例B 1 -纖維於環氧樹脂中之溶解度此係使用熱階段顯微鏡進行。將單一的纖維置於兩顯微 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1233442 A7 B7 五、發明説明（51) 鏡的載片之間，並引入環氧樹脂。將載片置於顯微鏡的熱階段中，及以2°C 7分鐘之速率將材料自室溫加熱至1 80°C。追蹤及記錄纖維的溶解性質。溶解於Araldite PY306(Ciba Geigy)環氧樹脂中之胺封端 40:60 PES:PEES，9K成溫度之函數的研究顯示即使係在低至9 0至1 0 0 °C之溫度下仍有聚合物溶解。隨著溫度的繼續上升，聚合物纖維之溶解性質亦隨之升高。最後在1 80°C下，不再可看到纖維，其已完全溶解。由於纖維的本身不應在低注入溫度下溶解，因而此等觀察非常重要。如其篸解，則有可能當來自注入方法之樹脂之流動前鋒自注入口之一側前進至出口時，其會將溶解的聚合物纖維帶離LM工具。聚合物纖維溶解度事實上係使其可保持靜止，直至樹脂之起始注入/灌注完成，且模具注入/ 灌注及出口關閉爲止。此後，纖維則隨LM模具之溫度的提高至最終熟化溫度而緩慢溶解。此時，聚合物溶解及進入至熱固性熟化之反應中，最終再至相分離，及使LM複合物零件變強章刃。經濟部中央標準局員工消費合作社印策 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶解於MY 0510環氧樹脂中之胺封端40:60 PES:PEES， 9K成溫度之函數的研究再次顯示可看到於此特殊環氧樹脂中之聚合物纖維在低至70至80 °C之溫度下溶解，及於 MY721中，係在110至120°C下之溫度下。研究沒有DDS熟化劑之相同的PESJEES系統。對MY環氧樹脂並沒有或幾乎沒有差異，但對PY環氧樹脂的溶解溫度提南。 -54 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1233442 Μ Β7 五經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明説明（57 ) 之撓性聚合物元件的計算。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備包含共同編織或聚颯纖維及結構纖維之可熟化組合物。生成之熟化複合物需包含35%之含環氧樹脂及 PES:PEES樹脂之基質樹脂，以及65%之結構碳纖維。此等比例係分佈於可熟化組合物中，以包含25%之含相同量之環氧樹脂及10重量百分比以下之PES:PEES之基質樹脂，以及 75重量百分比之比例爲65:10(其相當於100:16之百分比）之結構碳及PESTEES可溶解纖維。結構碳係經舖設，而使Texsf( 1000米碳之結構碳纖維的重量克數）=800。 ’ 由方程式 Texfpe = (%wtsf X %wtfpe) + Texsf Texfpe =100x16-ί- 800 = 2 由此計算’設定編織機器之參數（絲束/公分），以提供如計算得之期望的Texfpe。實施例F2 -利用可熟化成份浸潰支承結構或載體在實施例中，使用上表AI所列之聚合物。將表FII所示之量的一或多種環氧樹脂在不超過60°C之溫度下加溫。經由使用碳酸鉀作爲催化劑及四氫噻吩颯作爲反應溶劑，使1莫耳之DCDPS與2莫耳之間胺基酚反應，而合成得具有第一胺封端，12K之40:60 PES:PEES共聚物。然後將溶解於少量二氯甲烷中之聚芳族聚合物以表FII中所示之相對量加入。一旦樹脂經加溫，及其之黏度降低，則在 60°C下將溶劑移除。將樹脂立即使用，或先冷卻供稍後使用0 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1233442 五發明説明（59 改良。士下表所i己述，提高熱塑性聚合物之量値導致韌性性質

灌注及熟化之居厶物的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的改良聚田在習知之RTM或RFI中，將個別的預浸料胚以指定方向堆見而形成層合物。將層合物靠著光滑的金屬板放置，並覆盖多孔性鐵氟龍、滲料織物及眞空袋之連續層。熱壓釜壓力卷备&供模具及層合物於加壓大氣中之控制加熱。其對挺具組合的内部施加眞空，以將揮發物引出，及維持在内部與外部之間的壓差。一般將一撓性片材或袋覆蓋於模 /、上之未热化層合物上。藉由對層合物施加眞空及對袋之外表面施加壓力，對層合物施加強固壓力，使個別層結合和過剩的樹脂橋出’將任何殘留揮發物之氣泡壓縮。加壓大氣一般係約 560 kPa-690 kPa(85 psi-l〇〇 psi)。熱麼釜的整個操作係經電腦控制。 VARTM經由僅使用單側模具，及使用眞空裝袋技術於塵縮預製品，而簡化硬模RTM。樹脂注入係由在模腔與樹脂源之間之1大氣壓的壓差所驅動，但模具填充時間可能遠遠過長，且樹脂在完全填充之前不可熟化。 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

4號專利申請案替換頁(93年8月）發明説明（9 A7 B7 光譖術在整個熟化產品的座標掃描顯示1〇〇%的分散，在各座標具有相同的掃描值。本發明之再一優點為撓性聚合物元件提供優異的耐用性，且其在不存在溶解樹脂之下，在環境溫度或至高或400°C之高溫下保持為固相，其可在此溫度或低於此溫度下持續數年，而不會有組合物的前進，且其之後可經歷如經由與溶解樹脂接觸及在如前文所定義之條件下：例如，超過60¾之溫度，例如，在14〇t：&右之熟化所期望的相轉移。相轉移係藉由溶解，視需要藉熱之輔助，而發生於可熟化組合物之樹脂基質成份中。可溶解聚合物元件之一特殊優點為可改良摻混。撓性元件之聚合物當可熟化組合物熟化時可形成共同相，例如溶解於熱固性樹脂中，或可全部或部分相分離，而產生兩相基質樹脂系統。舉例來說，在Ep 3丨丨349中，其充刀說明熱固性/熱塑性摻混物之韌度尤其與熟化摻混物中之形態及相大小相關。可、經由控㈣固性/熱塑性捧混物中之形態及相大小，透過熱塑性聚合物及熱固性樹脂先質之化學性，以及任何期望形態之其他參數，而得到期望的基質樹脂韌度值。一圖1及4說明溶解過程，及在以纖維作為撓性聚合物兀件 < 情況中的相分離，其特徵在於完全溶解。圖4顧示於可根《本發明而製得之熱塑性/熱固性系統中得到的典型兩相形態。可利用任何適當的技術，例如了腿、 -12- A7 B7 1 123 3^4220634號專利申請案中文說明書替換頁（92年12月）五、發明説明（17 價芳族基根較佳。特殊的單元具有以下之化學式： -Ph-Q-[(-Ph-)m-Q，-]n-Ph- 其中m為1、2或3。當聚合物為親核合成之產物時，此種單元可衍生自一或多種二_化物，例如選自4,4’-二自基二苯基酮、4,4’-雙（4-氯苯磺醯基）聯苯、1,4-雙（4-雙（4-_苯甲醯基））苯及4,4’-雙（4-i苯甲醯基）聯苯。當然，其可部分衍生自相對的雙酚。聚芳族聚合物可為來自齒酚及/或li硫酚之親核合成的產物。在任何的親核合成中，鹵素如氯或溴，可藉由銅催化劑之存在而活化。如鹵素係藉由拉電子基團活化，則通常不需要此種活化。在任何情況中，氟化物通常較氯化物更具活性。聚芳族聚合物之任何的親核合成係在一或多種鹼金屬鹽，諸如 KOH、NaOH或K2C03之存在下，以對化學計量至高10莫耳百分比過量下進行較佳。聚合物可利用MW範圍定性，其典型上可以ϋ、最高MW 及其他方式定義，其通常係利用nmr及gpc測定。關於增勃，聚合物係於至高70,000，例如9000-60,000之範圍内選定較佳，及在此情況中，聚芳族聚合物之數目平均分子量猛i 係適當地在2000至25000之範圍内，以2000至20000較佳， 5000 或 7000 至 18000 更佳，5000 或 7000 至 15000 最佳。聚芳族聚合物為相當低分子量較佳。其包含可經由非共價鍵而與聚合物中之類似或不同的化學基團自行組合形成較高分子量之錯合物的鏈内、側鏈或鏈終端化學基團亦較 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） _ 裝訂線 1233資4220634號專利申請案 A7 B7 中文說明書替換頁（92年12月）五、發明説明（18 ) 卜摘見丨佳。其可為，例如，氫鍵、偷敦力（London forces)、電荷轉移錯合物、離子鏈結或其他的物理鍵。非共價鍵係將可於溶液中解離，而再生相當低分子量先質聚芳族聚合物的氫鍵或倫敦力較佳。聚芳族聚合物包含將可與熱固性樹脂組合物中之基團化學反應，而生成共價鍵之側基或鏈終端基團較佳。此種基團可經由單體之反應或經由在分離之前或之後將產品聚合物後續轉變而得。基團為以下之化學式較佳：

_A，-Y 其中A’為二價烴基，以芳基較佳，及Y為可與環氧化物基團或與熟化劑或與其他聚合物分子上之類似基團反應之基團。Y之例子為提供活性氫之基團，尤其係OH、NH2、 NHR’或-SH，其中R’為含至高8個碳原子之烴基，或提供其他交聯反應性之基團，尤其係環氧基、（甲基）丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙決或乙晞，如乙烯基、晞丙基或馬來醯亞胺、纤、α号峻及含飽和之單體。較佳的端基包括胺及羥基。在本發明之一特殊優點中，撓性聚合物元件之聚合物可具有低分子量，但其當熟化時可反應而提供有效增韌等等所需之較高分子量，如揭示於同在申請中之GB 0020620.1 ，將其之内容以引用的方式併入本文中。此由於可進一步減輕高黏度的問題而特別有利。明確言之，聚合物可包括至少一芳族聚合物之鍵或其混合物以及至少一鍵鍵結成份，其中該至少一芳族聚合物包含數目平均分子量（〗石）在 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 123 ^14(320634號專利申請案 A7 B7 中文說明書替換頁（92年12月）五、發明説明（19 2000至1 1000之第一範圍内，尤其係3000至9000之聚合物鏈，及其特徵在於聚合物流動溫度，及其中該至少一聚芳族聚合物及至少一鏈鏈結成份之其中一者包含至少一反應性端基，及另一者包括至少兩鏈結部位反應性端基Υ及鏈鏈結部位，Ζ係選自OH、NH2、NHR或SH，其中R為含至高8個碳原子之烴基、環氧基、（甲基）丙烯酸酯、（異）氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如於乙晞基或烯丙基、馬來醯亞胺、肝、酸、4峻及含不飽和之單體，其特徵在於複數個端基可在超過聚合物流動溫度之鏈鏈結溫度下與鏈結部位反應，而生成數目平均分子量（冗）在超過第一範圍之9000 至60000，尤其係1 1000至25000之第二範圍内之實質上為熱塑性的鏈結聚合物鏈。流動溫度係定義為聚合物達到適當的流體狀態，而使一定程度之聚合物鏈流動性可自動排列供反應用之溫度。流動溫度係相當於聚芳族聚合物溶解的溶解溫度較佳。鏈鏈結溫度係定義為引發聚合物鏈終止反應之溫度。鏈鏈結溫度較產品加工溫度高，而可將溶劑移除，及改良預浸料胚之潤濕較佳，其可以較簡單的操縱特性而獲致較佳品質的預浸料胚。鏈鏈結溫度係相當於膠凝或熟化溫度較佳。鏈鏈結成份係選自如下之化學式較佳 Β(Ζ)η 其中Β為寡聚物或聚合物主鏈，或為具1至10個碳原子，且視需要可包括雜原子Ν、S、Ο等等及視需要經取代之脂 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）五、發明説明h ) 或==或樹脂本體，其係使用於製備在航於運動物品及造紙‘，作3 in::複合物，使用 m,薄片金屬、電絕緣等等，尤其係作為縫綴 iUt 車體零件、強化薄膜諸如單分子膜，用么tr槽、輥子之製備中之長絲過度纏繞，或於強化工私結構諸如橋樑及其類似物。現參照以下之圖說明本發明，其中圖u見前文）圖示纖維之溶解及相分離· 招包括不同基質環氧樹脂成份及不同催化成份之 =本發明之組合物在不同溫度下之纖維的溶解時間，其中+代表溶解時間且代表膠凝時間。圖lb顯示在不同溫度下之溶解時間及膠凝時間之曲線，其顯示在約1201至1401之溫度下之較大的占時間（心如 t^ne)U是膠負溶解），此5時間可使所有的原始張力及殘留應力在樹脂膠凝之前消失。窃圖2b至2d顯示本發明之熟化組合物（圖2a所示之組合物）的拉哭光譜，其顯示溶解纖維均勻分散於環氧樹脂基質中。圖3a及3b分別顯示纖維之能量破損韌性Gc與強度破損韌性其中^ 一代表標準且雀一代表具有纖維。、圖4(見前文）圖示熱塑性/熱固性系統之典型的兩相形態。圖5顯示編織碳及可溶解纖維的形態。圖6至1〇及11&至11(：顯示多軸形態及如前文所說明之縫綴及編織類型的形態。圖12a至12c顯示在使用在交替層中利用聚酯及可溶解纖維之相同型式/重量缝綴之本發明之聚合物纖維縫綴之溶解與不可溶解之聚酯缝綴的比較，其中圖12&係關於非蜷縮織物中之可溶解的缝綴。圖13a至13c顯示碳經對碳及可溶解聚合物緯之混成編織物’及織物在不同溫度下之SEM照片，其說明在最初的未 46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) f -----— 歐止纖

浴號專利申請案省換頁(93年8月） A7 B7 1233442 五、發明説明（44 ) 溶解纖維及纖維於基質中之後續的完全溶解。圖14顯示混成紡織品強化形態。圖15顯示對於如圖14所示之織物，聚芳族濃度對聚芳族纖維於聚芳族/環氧組合物中之溶解時間的影響。圖16顯示一含有結構碳纖維與可溶解聚颯複絲之混成織物。圖17顯示所使用之加工設備，及圖17a至17d顯示利用與較小直徑之結構纖維共同排列之可溶解纖維製備得，及在環境壓力下加工之板，其顯示將空氣拉引通過由不同直徑纖維排列所產生之通道之零空隙形成，以及顯示在缺乏可溶解纖維之板中形成空隙的比較。圖式中元件之簡單說明 A代表TP纖維； B代表環氧基； C代表>5風； D代表TP ; E代表碳纖維； F代表可溶解纖維； G代表可溶解的縫綴； Η代表混成纖物中之可溶解的纖維紗； I代表可溶纖維位置； J代表聚酯不可溶解纖維； Κ代表碳系子束。現參照以下之實施例以非限制性的方式說明本發明，其中第Α節-支承結構或載體之可溶解纖維實施例A1 -纖維之製備在實施例中，使用以下如表I所列之聚合物於製備本發明之撓性聚合物元件：聚合物分子量端基 40:60 PES:PEES 9,000 胺 40:60 PES:PEES 12,000 胺 40:60 PES:PEES 15,000 胺 40:60 PES:PEES 12,000 羥基本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A7 B7 利申請案 .命务說明豪|替換頁(93年8月） ,.,...._ ...丨，，,，丨.,，」—................................................- 五、發明説明（52 ) 圖1圖示由照片影像而得的溶解方法。圖la及lb顯示不同配方之纖維於環氧樹脂中之溶解的時間溫度曲線，及亦顯示在不同溫度下之溶解時間及膠凝時間，其顯示本發明可提供溶解及膠凝開始之非常微細的控制，而確保在膠凝開始之前的完全纖維溶解。

裝實施例B2 -可溶解纖維於基質樹脂中之分散及機械測試圖2a顯示供機械測試用及透過拉曼光譜術之擴散研究之板的製備。 -- 圖2b至2d顯示熟化複合物之拉曼光譜。將顯微鏡聚焦於在表面正下方隔開數亳微米之在樹脂塊上之不同點。使用拉曼800微米針孔，633毫微米雷射，將顯微鏡聚焦於經拋光樹脂板上的不同點（隔開數毫米）。自可溶解纖維確認聚颯聚合物之最適當波數的移位波峰係在790/公分：此波峰顯現顯著的信號/雜訊比，其與實質基質樹脂有最低可能的重疊。

線在分析中吾人監測790/公分帶相較於周圍波峰的相對強度。此帶當與其他特徵比較時，其以非常類似的強度殘留。即使係在20個不同區域中光譜形狀仍非常良好地重疊 -此證實可溶解纖維聚合物於熱固性樹脂基質中之溶解及均勻度。圖2d顯示在20個不同點上在740-880區域中之光譜，並說明其可非常精確地重疊，而指示在各點之聚颯的均勻濃度〇實施例B3 -在來自可溶解纖維及基質樹脂之實質樹脂上 -55· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

:晚專利申請案換頁(93年8月） ^ (53 A7 B7 的機械試驗在利用不同量值之可溶解纖維製備得之數個板上進行試驗。以能量Gc表示之破裂韌性及以強度Ke表示之破裂韌性相同。機械試驗結果中之非常低的標準差（大約5%)指示熱塑性改質劑於溶解之後非常良好的擴散。其他的測量性質（撓曲模數、拉伸屈服-強度及Tg)亦相同。圖3 a及b顯示能量及強度破裂韌性，結果幾乎相同，在各情況中，具有可溶解纖維之系統在熱塑性含量<10%及>17% 下顯現較高的Gc及Kc。於板上測試壓縮、張力、衝擊後壓縮（CIA)、平面内剪切強度（IPS)，且其值與商業的板相當，及顯現沒有脫層的良好均勻度。預期開孔張力-Glc及G2c-相當。實施例B4 -形態研究將以下之包含 MY0510(Shell Chemicals製造）、PY306(Ciba Geigy 製造）、MDEA(Lonza Chemicals 製造）及胺封端 40:60 PES:PEES，9K之切短纖維的樹脂配方混合，並於在170〇C 下熟化3小時之前在約90°C下脫氣。將熟化板之樣品拋光並蝕刻，及利用掃描電子顯微術（SEM)檢測。使用15、22.5及 30%之切短纖維製備以下的樹脂配方：樹脂成份配方A/% 配方B/% 配方C/% MY0510 25.03 22.08 20.6 MY721 56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) [丨空33|·翻34號專利申請案 I 棟說哦f替換頁（93年8月）五、發明説明（54 ) PY306 26.27 23.23 21.7 MDEA 24.82 21.9 20.44 胺封端40:60 15 22.5 30 PES:PEES，9K纖維典型的形態示於圖4。實施例B5 -在另一種基質樹脂中之溶解度將聚颯纖維溶解於具有與水相當之黏度的L10氰酸酯中。因此，注入非常有利。L10由於其之較低黏度，而具有較環氧樹脂高的溶解力。其亦更可與聚颯相容。經發現纖維在100、110、120、130及140°c之溫度下以自 2 0減少至3分鐘之時間溶解。纖維接著溶解於L10與環氧樹脂MY0510之摻混物中，而產生相分離。樹脂仍可良好地注入，氰酸酯降低摻混物黏度，且環氧樹脂產生期望的相分離。第C節-包含可溶解纖維及雙成份樹脂基質（熱固性及熱塑性聚合物）之支承結構或載體實施例C1 -熟化樹脂之形態研究由熱階段顯微鏡產生顯微照片，其追蹤分散於40:60 PES:PEES/環氧樹月旨中之單一 PESJEES纖維的溶解， PES..PEES含量為約10至15%。於溶解後，調整視野，以觀察大部分的樣品。於30分鐘後，在175°C下，觀察到顯著的顆粒相分離。第D節-包含可溶解纖維及結構纖維之支承結構或載體：形態 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1233雜鮮射賴 •j Λ 7 ；93·:味卑銳明會替換頁(93年δ月） g L+〜'」...........’.L 二·：^-—- 五、發明説明（55 ) 實施例D1 -多軸織物形態圖5顯示沿結構纖維加入及使用作為缝綴線之多軸纖維的不同用途。實施例D2 -可溶解纖維在非蜷縮織物中作為缝綴線之用途以如圖6所示之已知方式將可溶解線缝綴至作為非蜷縮織物之碳纖維内。當使用於可熟化組合物中時，缝綴溶解，而產生光滑的非-捲縮塗飾。實施例D3 -裁整纖維設置（TFP) 利用大約1200缝綴/分鐘之缝綴速度將纖維使用作為上線及下線。將纖維沿結構碳纖維設置，並亦設置於圓形及矩形切口周圍等等。形態示於圖7。實施例D4 -織物及預製品構造之組合圖8顯示具有共同組合之數個織物之預製品。實施例D5 -編織織物使用可溶解纖維之強化圖9顯示設.置交叉縫綴，以使低重量硬度5之緞紋織物強化，以致其當在操縱過程中受到剪切時安定化之板。實施例D6 -可溶解纖維缝綴作為預製品之摺疊接缝的用 it 圖10顯示經缝綴，而形成在預製品成形及組合中供摺疊用之接縫的板。實施例D7 -混成織物圖11a至c顯示碳纖維與PES:PEES紗之混成編織織物。第E節-包含可溶解及結構纖維及基質樹脂之支承結構 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) I2|^4^120634號專利申請案 λ A 7 中文說明書替換頁（93年8月） by 五、發明説明（56 ) 或載體實施例E1 -纖維性能之比較圖12a-c顯示可溶解PESiPEES縫綴相較於在多軸織物中之聚酯缝綴的溶解度。使用利用聚酯及PES:PEES 60得克斯纖維缝綴之相同織物型式/重量，及使層交替（一層利用聚酯缝綴，一層利用PES:PEES缝綴等等），而製造板。使板受到 125°C之高溫並停留於該溫度下，以使溶解發生。在圖中，PES*:PEES纖維經溶解而不留痕跡，但聚酯缝綴仍可見。實施例E2 -在不同溫度下之纖維溶解度的比較圖13a及13b利用透過以[0,90]形態設置之10層之疊層之橫剖面拍攝的SEM顯示溶解作用，各疊層係經注入環氧樹脂並停留於不同溫度下熟化，然後再後熟化之紗或在碳絲束兩侧以緯向共同編織之聚颯纖維。停留於105°C下顯示不完全的溶解，然而在135°C下，纖維完全溶解，而無可見的痕跡0 第F節-包含可溶解及結構纖維及雙成份樹脂基質（熱固性及熱塑性）之支承結構或載體實施例F1 -控制支承結構或載體中之纖維量可將連續、切短或編織可溶解纖維之量預稱重，及以期望方式與根據本發明之結構纖維及/或基質舖設，而提供期望量之源自於可溶解纖維的聚合物。本實施例說明在如前文所定義之缝綴或編織結構纖維之情況中加入纖維，以確保有期望總量之可溶解纖維形態 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

號專利申請案明匐寺換頁(93年8月） A7 B7 五、發明説明（58 ) 將以表FII所示之各別量，利用以上實施例之方法製得之強化纖維及聚颯纖維之網狀物浸潰樹脂，而產生具有含量之總組合物。

表FII 樹脂部分A 環氧樹脂及熟化劑 17.5% 部分B1 預溶解聚颯 10.5% 強化物部分B2 聚颯纖維 7% 部分C 碳 65% 例如，如圖14所說明，使用混成纺織品強化形態，例如編織織物或多軸織物。實施例F3 -將支承結構或載體灌注可熟化成份使用以上計算得之量的樹脂基質成份，以已知之方式進行灌注，以將混成織物徹底潤濕及浸潰。實施例F4 -實施例F2之熟化複合物使於實施例F2中製得之複合物受到使纖維溶解的高溫，及當溶解時，使其受到供熟化用之再更高的溫度。圖15顯示聚颯纖維在具有不同量之聚颯（自0至30%)之以上系統中之溶解。圖顯示高量值的聚楓亦發生溶解。較高濃度聚颯之稍高的溶解時間僅係由於較高的黏度所致。實施例F5 - F4之複合物之性質韌性使用50%之熱塑性聚合物將造成像是韌度之性質的一定 -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1¾¾ «利申請案胳/,8#細明書#換頁(93年8月） % 五、發明説明（60 ) RIFT提供一‘分佈介質’-其係具非常低之流動阻力的多孔性層，其提供注入樹脂相當容易的流動路徑。樹脂快速流動通過置於層合物上方之分佈介質，然後再向下流動通過預製品之厚度。實施例G1 -使用減壓或環境壓力之根據本發明之方法本發明之方法係由使用包含結構纖維（碳、玻璃、芳基醯胺等等）及包含直徑在30及80微米之間之單一纖維之具有在 30及160得克斯之間之支數之聚颯複絲之混成織物所組成，如圖16所示。結構纖維，例如碳纖維，通常具有大約6-7微米之直徑，因此其較以上的聚颯纖維小。此直徑差異產生可促進注入的人工“通道”，以及後續之將空氣自層合物移除。實施例G2 -樣品使用以下之織物於製造複合層合物。織物型式面積重量（gsm) 經中之纖維緯中之纖維 A 5HS 370 碳ΗΤΑ 6k 碳 ΗΤΑ 6k B 5HS 370+59 碳ΗΤΑ 6k 碳 ΗΤΑ 6k+ 可溶解纖維將織物以具有6x4英吋之尺寸的各種矩形形狀切割，並依照[0,90]8之配置舖設，而產生使用RIFT方法之複合層合物。圖17顯示實施例所使用之RIFT設備。黃色織物係使用於灌注樹脂的流動分佈介質。T形連接器構成閘及通氣孔，及其之形狀產生穩定的流動前鋒。 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) Α7 Β7 謂·2钢4號專利申請案 —二二_电隻*說ϋ替換頁（93年8月）五、發明説明（61 ) 使兩板在75°C至18(TC之範圍内的溫度下注入及熟化，並適當地維持溫度。注入具有以下配方之樹脂： % PY306 36.86 MY0510 35.42 44，DDS 27.72 測得以下的注入時間：板A - 162秒，板B - 118秒。因此，具有可溶解纖維之板的注入時間較短。此顯示纖維產生使樹脂注入更容易的通道。圖17a及17b之SEM照片係拍攝自板A，即沒有可溶解聚颯纖維。可看到大的空隙：其即使係在視覺觀察下仍相當明顯。圖17c及17d係拍攝自板B，即利用混成碳/聚颯纖維製造之板：在此情況，即使板未使用壓力熟化，仍無法看見任何空隙。此方法明顯地具有不會在最終成份中留下任何不可溶解纖維，即聚酯/耐綸等等的額外優點。 -64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝

Claims

A B c D 123 3聋洗2[20634號專利申請案中文申請專利範圍替換本(92年12月) 六、申請專利範圍丨」 * ..,， ......一 1. 一種可熟化組合物用之可溶解聚合物纖維，其呈單或多纖維或其混合物或編織物之形式，其中該聚合物纖維係為固相，且其當在低於可熟化組合物實質上開始膠凝及 /或熟化之溫度的溫度下與可將其溶解之可熟化組合物之樹脂基質成份接觸時，藉由溶解作用，可經歷至少部分的相轉移至流體相，其特徵在於該相轉移至液體相係藉由該樹脂基質成份中該可溶解聚合物纖維之溶解而發生。 2. 根據申請專利範圍第1項之可溶解聚合物纖維，其包括在其玻璃轉移溫度或軟化溫度下或高於此溫度下具有彈膠性質之聚合物，且其係選自天然或合成橡膠及彈膠、熱塑性聚合物及混合物、其之可相混溶或不相混溶的摻混物或具有其他非晶形或結晶聚合物及/或單體之無規或嵌段共聚物，或具一或多種不可溶聚合物之摻混物或共聚物或具可溶或不可溶有機或無機基質之其他摻混物或衍生物。 3. 根據申請專利範圍第1項之可溶解聚合物纖維，其包括選自纖維素衍生物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、聚丙晞腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚苯乙烯及聚芳族聚合物諸如聚芳基醚、聚芳基酮及尤其係聚芳基颯之熱塑性聚合物；選自聚酯醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚芳醯胺、聚丙晞酸酯、聚（酯）碳酸酯、聚（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯）、聚醚颯-醚酮之共聚物；及聚合物摻混物。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A B c D 1233442 々、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第1項之可溶解聚合物纖維，其包括至少一包含醚鏈結重複單元，視需要另包含硫醚鏈結重複單元之聚芳族颯，此單元係選自由以下單元所組成之群 -(PhAPh)n- 及視需要另包括 -(Ph)a- 其中A=CO或S02，Ph為伸苯基，n=l至2,且其可為分數，a = 1至4，以a=l、2或3較佳，且可為分數，及當a 超過1時，該伸苯基係透過單一化學鍵或除-CO-或-S02-外之二價基團線性鏈結，或係直接或經由環狀基團，諸如酸烷基、（雜）芳族或環酮、醯胺、醯亞胺、亞胺等，而稠合在一起。 5. 根據申請專利範圍第4項之可溶解聚合物纖維，其中在該聚芳基颯中，該單元為： (I) X Ph S02Ph X Ph S02Ph(“PES”）及 (II) X(Ph)a X Ph S02Ph(“PEES”）其中X為0或S，且其可對各單元為不同；其比例為I比 11(分別）在10:90及80:20之間較佳。 6. 根據申請專利範圍第4項之可溶解聚合物纖維，其中該聚芳族聚合物之數目平均分子量&係在2000至25000之範圍内，以2000至20000較佳。 7. 根據申請專利範圍第4項之可溶解聚合物纖維，其中該聚芳族聚合物包含選自OH、NH2、NHR’或-SH之側基或 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A B c D 1233442 —— ____ 六、申請專利範圍鏈終止基團，其中R，為含至高8個碳原子之烴基、環氧基、（甲基）丙埽酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙埽 ’如乙烯基缔丙基或馬來醯亞胺、奸、σ号唑淋及含飽和之單體。 8· 一種製備根據申請專利範圍第1至7項任一項之可溶解聚 β物、，戴、，隹之方法’包括徑跡姓刻（track etching)或機械拉伸聚合物樹脂熔體，相沈澱方法諸如浸泡、蒸發、溶劑流延，熱及濕度方法或自其單體先質形成元件及聚合〇 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中該纖維形態聚合物係經由提供聚合物熔體，將其連續擠塑，以熔融元件形狀牽引於捲軸上，將其加熱及機械拉伸，及冷卻而製備得。 10· —種可熟化組合物用之支承結構或載體，包括至少_根據申請專利範圍第1項之可溶解聚合物纖維，其係單獨存在，或與強化纖維一起存在於織物、基料、編織物、不織物、過纏繞物、預製品、稀鬆無紡織物（scrim)、網狀物、氈、粗紗、預浸料胚、或其複合物或混合物、或其縫經、縫製、穿線或其類似形式中，其中該強化纖維係選自有機或無機聚合物、碳、破璃、無機氧化物、碳化物、陶瓷或金屬及類似纖維之不可溶解的纖維，其^ 該至少一可溶解聚合物纖維係為固相，且其當在低於可熟化組合物實質上開始膠凝及/或熟化之溫度的溫度下與可將其溶解之可熟化組合物之樹脂基質成份接觸時，本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1233442 六、申請專利範圍 A B c D :見：要藉熱之輔助，藉由編用，相轉移至流體相。 / #刀的根據申凊專利範圍第1〇項之支承結構纖維係以期望方卜，π，、，飞戟㈤其中孩結綴的形賤，解聚合物纖維係為缝 ,，、乂局邵/刀散或全面分散於可熟化組合物所定==部分不留痕跡之縫缀的方式經歷如前文 =據申請專利範圍第u項之支承結構或載體，其中該可合解的、4 ’k係選自供方向強化用之裁整纖維設置（丁 ’沿期望指叠線形成之縫缀；強化縫綴；組合縫缓；非填％織物（NCF)縫缴；&通過厚度（TTF)縫缀及類似的縫緻0 一種製備根據申請專利範圍第1〇項之支承結構或載體之万法，包括提供至少一可溶解聚合物纖維，及提供強化纖維，及經由縫綴、編結、蜷縮、穿孔、（單一）編織、、扁敗過度纏繞、嘴合、昆合、排列、加拈、盤繞、糾結、穿線及類似方法而結合。種了 *化組合物’包括根據申請專利範圍第1項之可洛解聚合物纖維或支承結構或載體及可熟化樹脂基質，以及非必需的額外強化纖維、及催化劑、熟化劑、添加劑諸如填料及其類似物，其中該可溶解聚合物纖維含有單或多纖維或其混合物或編織物，且為固相，且其當在低於可熟化組合物實質上開始膠凝及/或熟化之溫度的溫度下與可將其溶解之可熟化組合物之樹脂基質成份接 12. 13. 14.

4 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X 297公釐) A B c D 1233442 々、申請專利範圍觸時’藉由溶解作用，可經歷至少部分的相轉移至流體相。 15.根據申請專利範圍第14項之可熟化組合物，其中該可溶解聚合物纖維經該可熟化組合物之熟化會形成一般相或完全或部份相分離而產生二相基質樹脂系統。 16 ·根據申請專利範圍第14項之可熟化組合物，其中該基質樹脂係選自由環氧樹脂、加成聚合樹脂（尤其係雙-馬來醯亞胺樹脂）、甲醛縮合樹脂（尤其係甲醛_酚樹脂）、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚系樹脂及其之兩者以上之混合物所組成之群。 17 ·根據申請專利範圍第16項之可熟化組合物，其中該可溶解聚合物纖維及溶解基質係經選擇成為不僅提供在期望時間及溫度下之溶解，並且提供良好的基質注入、分散、形態諸如相分離及若須要之不留痕跡之分散的“溶液對’’，其中可選擇各貢獻以上之不同性質之不同黏度樹月旨的組合。 1 8 ·根據申請專利範圍第16項之可熟化組合物，其中該可溶解聚合物纖維在流體相中為高度黏性的聚合物或其先質〇 19·根據申請專利範圍第16項之可熟化組合物，其提供提高值的熱塑性聚合物’藉此熱塑性樹脂以第一量存在於流體相中作為基質成份，及其另外以第二量以至少一可溶解聚合物纖維之形態存在於固相中。 20· —種製備根據申請專利範圍第16項之可熟化組合物之方 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A8 B8 C8

1233442 六、申請專利範圍法，包括使可落解聚合物纖維或支承結構或載體與樹脂基質接觸，例如，經由浸潰、注入或灌注、混合及其類似方法。 21 ·根據申清專利範圍第2 〇項之方法，其中注入係在環境溫度或低於溶解溫度之高溫下，其係適當地在室溫至 1 00°C之範圍内，以室溫至75cC較佳，以賦予適當的樹脂黏度。 22.根據申請專利範圍第20項之方法，其中注入係利用袋、芯模及/或模具，及視需要利用通道或其類似物以促進流動’其中注入時間係在2至3 0 0分鐘之範圍内，以2至 120分鐘較佳。 2 3 · —種製備及熟化已熟化組合物或複合物之方法，包括提供根據中請專利範圍第16項之可熟化組合物，提供包括其他強化纖維、基質成份、添加劑及其類似物之額外成份，使其受到100-300°C範圍内之高溫達至多45分鐘之期間而使可溶解聚合物纖維藉溶解作用行相轉移，及使其進一步受到100至175°C高溫歷一段適合形成凝膠之期間及/或使其受到180至400°C之高溫達1-4小時而使可熟化基質樹脂熟化。 24·根據申請專利範圍第23項之方法，其包括在環境壓力或減壓下利用先前界定之可溶解聚合物纖維或支承結構或載體形態進行的脫氣階段，其中將兩不同直徑之纖維以於其間產生可促進空氣流動之通道之多軸共同排列配置舖設。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A B c D 1233442 六、申請專利範圍 25. 根據申請專利範圍第24項之方法，其包括接受高溫歷 0.5至35分鐘以藉溶解作用而達成相轉移。 26. —種未使用模具而製得之複雜形狀的結構，包括將使用根據申請專利範圍第1項之可溶解聚合物纖維之組合零件編織及/或縫綴，以賦予機械性質及/或賦予平面性、摺疊接縫、樞紐及螺栓孔之強化、方向強化等及用於組合，及在樹脂注入過程中利用可溶解聚合物纖維作為縫綴將零件組合，而將結構固定位，該可溶解聚合物纖維在低於樹脂基質實質上開始膠凝或熟化之溫度的溫度下與樹脂基質接觸，藉溶解作用，可經歷至少部分的相轉移。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）