DE60124745T2

DE60124745T2 - Flexibles polymerelement als zäh machendes mittel in prepregs

Info

Publication number: DE60124745T2
Application number: DE60124745T
Authority: DE
Inventors: Faro Lo; Jeffrey Carter; Patrick Mcgrail; Robin Tempe MASKELL
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: CA2420331C; JP2004506799A; EP1754743A1; DE60124745D1; MY136891A; EP1317501B1; AU2007203150B2; TWI233442B; EP1317501A1; ES2806992T3; CA2420331A1; AU2007203150B8; IL154576A0; EP1754743B1; NO336285B1; RU2272051C2; NO20030782D0; AU2007203150A1; BR0113446A; KR20030029838A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stützstruktur, umfassend ein flexibles Polymerelement in Kombination mit Verstärkungsfasern, zur Verwendung in einer härtbaren Zusammensetzung, wobei das Element angepasst ist, um sich in der härtbaren Zusammensetzung aufzulösen, ein Verfahren zur Herstellung davon, Konfigurationen von Stützstrukturen und Trägern, Verfahren zur Herstellung davon, eine härtbare Zusammensetzung, umfassend die Stützstruktur oder den Träger und eine härtbare Harzmatrix, einen Satz von Teilen, umfassend die Komponenten davon, und ein Verfahren zur Auswahl davon, ein Verfahren zur Herstellung und Härtung davon, und einen dadurch erhaltenen gehärteten Verbundstoff oder Harzkörper, und bekannte und neue Verwendungen dafür.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Stützstruktur, umfassend ein flexibles Polymerelement, wie definiert, in der Form einer Faser, ein Verfahren zur Herstellung davon, eine Stützstruktur oder einen Träger für eine härtbare Zusammensetzung, wie definiert, in der Form eines Stoffes (fabric) oder dergleichen, und zugehörige Aspekte, wie definiert.
Faserverstärkte Harzmatrixverbundstoffe sind allgemein zur Verwendung als technische Materialien hoher Festigkeit und geringen Gewichts (high strength low weight) anerkannt, um Metalle in Flugzeugkonstruktionsanwendungen und dergleichen zu ersetzen. Diese Verbundstoffmaterialien können durch Laminieren von Prepregs hergestellt werden, die hochfeste Fasern, wie etwa Glas-, Grafit- (Carbon-), Borfasern oder dergleichen umfassen, die mit einer Matrix aus für gewöhnlich thermoplastischem Harz imprägniert sind. Wichtige Eigenschaften solcher Verbundstoffe sind hohe Festigkeit und Steifigkeit und verringertes Gewicht.
Verbundstoffe müssen sehr strenge Anforderungen im Sinne jener Eigenschaften erfüllen, die für die Sicherheit der Struktur, umfassend den Verbundstoff, signifikant oder beeinflussend sind, wenn sie Umweltbedingungen ausgesetzt werden, umfassend Temperaturextreme (Wärmezyklusbeständigkeit), Aussetzen Ultraviolettstrahlung und anderen Strahlungsarten, Aussetzen atmosphärischem Sauerstoff (Oxidationsbeständigkeit), Aussetzen Feuchtigkeit und dergleichen; und müssen zusätzlich, wenn sie schädlichen Einwirkungen, wie etwa dem Aussetzen Lösemitteln usw., zusätzlich zu den üblichen Anforderungen ausgesetzt sind, allen denkbaren Last- und Belastungsarten, Resistablösung, Bruch und dergleichen widerstehen.
Härtbare Zusammensetzungen, die eine Mischung aus Polymerharzen umfassen und gegebenenfalls zusätzlich Verstärkungsfasern enthalten, sind durch individuelle physikalische und chemische Eigenschaften der enthaltenen Polymerharze und Fasern gekennzeichnet, wodurch Zusammensetzungen für eine spezifische Anwendung gewählt werden können. Für gewöhnlich ist daher eine wärmehärtbare Harzkomponente vorhanden, die hohe Lösemittelbeständigkeit, Wärmezyklusbeständigkeit usw. vermittelt. Zusätzlich ist eine thermoplastische Harzkomponente vorhanden, die ein hohes Maß an Zähigkeit usw. vermittelt, und Verstärkungsfasern sind vorhanden, die ein hohes Maß an Steifigkeit vermitteln, für ein verringertes Gewicht sorgen, usw..
Für gewöhnlich werden die entsprechenden Harze und die Fasern in geeigneter Weise vermischt oder geformt und gehärtet, und behalten ihre Verteilung oder Form durch physikalische, und in einigen Fällen chemische, Wechselwirkung in einem gewünschten Endprodukt bei. Dennoch wird das Mischen oder Formen in vielen Fällen durch Faktoren, wie etwa eine hohe Viskosität von Harzen, verkompliziert, insbesondere, wenn Verstärkungsfasern imprägniert werden sollen, eine kurze "Topfzeit" (Vor-Gelierungszeit), das Erreichen einer gleichförmigen oder selektiven Dispersion und dergleichen.
Vor kurzem ist eine alternative Technologie zur Herstellung von Verbundstoffteilen aufgetaucht, wobei diese Technologie allgemein als Liquid-Moulding (LM) bezeichnet wird. Diese Technologie unterscheidet sich von der herkömmlichen Prepreg-Technologie darin, dass die Fasern (trocken) in eine Form/ein Werkzeug eingebracht werden und Matrixharz direkt in die Fasern hinein injiziert/infundiert wird.
Liquid Moulding (LM) ist ein allgemeiner Begriff, der Verarbeitungstechniken, wie etwa Resin-Transfer-Moulding (RTM), Liquid-Resin-Infusion (LRI), Resin-Infusion Flexible-Tooling (RIFT), Vacuum-Assisted-Resin-Transfer-Moulding (VARTM), Resin-Film-Infusion (RFI) und dergleichen umfasst. Die möglichen Vorteile, die LM gegenüber einer herkömmlichen Prepreg-Route zu bieten hat, sind verringerter Abfall (scrap), verkürzte Ablegezeiten, eine nicht vorhandene Abhängigkeit von Klebrigkeit und Geschmeidigkeit (drape), und verbesserte Lagerbeständigkeit. In der Praxis findet die Verwendung der LM-Technologie die größte Anwendung in spezialisierten Prozessen, in welchen komplexe Verbundstoffstrukturen (Mehrfachkomponenten) erforderlich sind, lokal verfestigte Strukturen durch selektives Verteilen von Carbonfasern in der Form erforderlich sind, und wo der Bedarf an sehr großen Strukturen vorhanden ist, z.B. bei Marineanwendungen.
Die Resin-Film-Infusion (RFI) kombiniert eine LM-Technologie mit herkömmlichem Prepreg, z.B. bei der RTM- oder RFI-Autoklavenhärtung, wobei einzelne Prepregs in einer vorgeschriebenen Orientierung zur Bildung eines Laminats gestapelt werden, das Laminat auf eine glatte Metallplatte gelegt und mit aufeinanderfolgenden Schichten aus porösem Teflon, Durchschlagstoff (bleeder fabric) und Vakuumbeutel bedeckt wird. Ein konsolidierender Druck wird auf das Laminat ausgeübt um die einzelnen Schichten zu konsolidieren und Blasen aus jedem verbleibenden flüchtigen Bestandteil zusammenzupressen. Die Verwendung eines Autoklaven begrenzt die Größe der Komponenten, die hergestellt werden können. Gegenwärtig ist es zum Beispiel nicht möglich, einen Bootsrumpf, eine Jacht oder eine Brücke unter Verwendung eines Autoklaven zu bauen, da dies einen riesigen, Druckautoklaven erfordern würde, wodurch enorme Kapitalkosten und Betriebskosten entstünden.
VARTM vereinfacht die Hartform-RTM indem nur einseitige (one-sided) Formen verwendet werden und die Vacuum-Bagging-Techniken zum Zusammenpressen der Preform verwendet werden. Die Formenfüllzeiten können jedoch viel zu lange sein, wenn das Harz nicht bereits vor der Gesamtfüllung härtet.
RIFT stellt viel raschere Füllzeiten bereit. Ein "Verteilungsmedium", das eine poröse Schicht mit einem sehr geringen Fließwiderstand ist, stellt das injizierte Harz mit einem relativ leichten Fliessweg bereit. Das Harz fließt rasch durch das Verteilungsmedium hindurch, das auf der Oberseite des Laminats platziert wird, und fließt danach durch die Dicke der Preform hindurch nach unten. Die Verwendung von Fasern zur Bildung von Kanälen für die Harzinfusion ist bekannt (WO0102146A1 (Plastech), US5484642 (Brochier), US5326462 (Seemann)), wobei jedoch die Kanäle entweder während der Entgasungs- und Härtungsstufe entfernt werden, oder, wenn sie verbleiben, nach Härtung intakt verbleiben.
Eines der Probleme, mit welchen Endverbraucher konfrontiert sind, ist, dass es gegenwärtig sehr schwierig ist, Qualitätskomponenten durch RIFT oder VARTM außerhalb des Autoklaven herzustellen. Härtung nur mit Vakuum oder ohne Druck bewirkt, dass die Komponenten einen sehr hohen Porengehalt haben, was zu schlechten mechanischen Eigenschaften führt.
Wir haben nun überraschenderweise eine Methode gefunden, Verbundstoffplatten zu erhalten, die mit VARTM und RIFT hergestellt, mit atmosphärischem Druck oder nur Vakuum gehärtet werden, die leicht zu injizieren sind und einen Porengehalt von annähernd 0% aufweisen. Die Erfindung stellt die Verwendung von Fasern während Entgasung bereit, die in der fertigen gehärteten Komponente fehlen.
Ein allgemeiner Nachteil bezüglich der Prepreg- und LM-Technologien liegt in dem Bereich sehr zäher Verbundstoffmaterialien. Die eigentliche Natur des Imprägnierungs- oder Injektionsverfahrens des Harzes in die Faserverstärkung, z.B. den Carbonfaserstoff, erfordert, dass ihre rheologischen Eigenschafen, Viskosität und Elastizität eine Infiltration des Harzes durch den gesamten Stoff ermöglichen. Dies ist wesentlich, wenn die resultierende Verbundstoffstruktur frei von Poren ist, und wenn lange Imprägnierungs- oder Injektions-/Infusionszeiten und hohe Injektionstemperaturen vermieden werden sollen.
Harzsysteme, die eine hohe Schlagfestigkeit (impact performance) haben, enthalten für gewöhnlich thermoplastische Mittel zum Zäh Machen oder dergleichen, die die Viskosität und elastischen Eigenschaften des Harzes erhöhen, wodurch diese schwierig zu imprägnieren oder zu injizieren sind. Hohe Imprägnierungs- und Injektionstemperaturen und -drücke sind erforderlich, um dies möglich zu machen.
Eine Möglichkeit, effizient thermoplastische, zäh gemachte Verbundstoffe bereitzustellen, ist die Entfernung des Thermoplasts von der Harzmatrix und dessen Anwendung auf gewisse Weise direkt in oder auf den Fasern oder dem Stoff. Dies kann mit mehreren Methoden erreicht werden.
Im Falle der LM-Technologie, in welcher komplexe Formen durch Anwenden eines Bindemittels bei der Preform als Pulver, Flüssigkeit oder Film zur Fixierung der Form der Preform hergestellt werden, ist es schwierig vor Injektion des Thermoplastsund der Harzmatrix, signifikante Mengen an Thermoplast und Matrix in die Preform einzubringen, und es ist eine übermäßig hohe Temperatur und ein übermäßig hoher Druck erforderlich. Ferner besitzen Verbundstoffmaterialien somit nur eine mäßig erhöhte Zähigkeit, da es eine Grenze bezüglich der Menge an Thermoplast gibt, die physikalisch injiziert werden kann, und da das Vorhandensein des Bindemittels problematisch sein kann, wenn es mit der Matrix nicht kompatibel ist.
Es ist auch zum Beispiel aus EP 392939 bekannt, ein Prepreg mit Verstärkungsfasern herzustellen, indem diese mit thermoplastischen Fasern verwoben oder vermengt werden, und zum Imprägnieren geschmolzen werden. Diese Systeme haben jedoch nicht versucht, eine zusätzliche Matrix in das Prepreg einzubringen, und verwenden für gewöhnlich ein thermoplastisches Polymer mit sehr hohem Molekulargewicht, das eine übermäßig hohe Temperatur und übermäßig hohen Druck zum Schmelzen erfordert.
Es wurde vorgeschlagen, hybride wärmehärtbare Matrixharze zu verwenden, die ein thermoplastisches Polymer hohen Molekulargewichts als Teilchendispersion enthalten, wie zum Beispiel in GB-A-2060490 offenbart ist, oder als Teilchenbeschichtung oder Filmdurchschuss der faserverstärkten Matrixharz-Prepregs, wie in US A-5057353 offenbart ist. Dennoch ist die Dispersion für gewöhnlich aufgrund der Schwierigkeit, die Teilchenverteilung und Gleichförmigkeit der Partikelgröße zu kontrollieren, was die Rate und den Grad des Schmelzens beeinflussen kann, und der Sperrwirkung eines kontinuierlichen Films, der in der Matrix vorhanden ist, schwach. US 5288547 offenbart Prepregs für härtbare Zusammensetzungen, die einen thermoplastischen Polymermembrandurchschuss (polymer membrane interleave) umfassen, der porös ist. Die Membran wird in das Prepreg während der Herstellung eingebracht, die Membran wird gegen eine Schicht aus Verstärkungsfasern gelegt und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck geschmolzen, um die Fasern zu imprägnieren; als Alternative wird das Prepreg mit einer dazwischen liegenden Membran abgelegt und geschmolzen, um eine Imprägnierung vor dem Härten auszuführen, um ein Verbundstoffteil zu bilden; als Alternative wird die Membran für eine RTM-Anwendung vorgeschlagen, die zwischen Schichten aus trockener Faser (dry fiber) in einer Form abgelegt, zum Imprägnieren geschmolzen wird, und flüssiges Harz in die Form injiziert wird.
Während dies bis zu einem gewissen Maße funktioniert, um die erforderlichen Extrembedingungen zu mildern, besteht nach wie vor ein Bedarf an einer vielseitigeren Lösung, die ein verbessertes Mischen der Komponenten ermöglicht, sowie nach mehr Flexibilität und Kontrolle der Art und Menge der Dispersionen. Insbesondere schließen der Thermoplast und die Harzmatrix die Möglichkeit einer Vormischung aus und vermischen sich oder diffundieren beim Härten nicht effektiv. Ferner besteht ein Bedarf an einer Zufuhr größerer Mengen an hoch viskosen Polymeren in das System hinein, wie etwa Mittel zum Zäh Machen, zum Beispiel Thermoplasten.
Wir haben nun überraschend festgestellt, dass wir imstande sind, für gewöhnlich hochviskose Polymere in Verbundstoffstrukturen in einer Weise bereitzustellen, dass die oben beschriebenen Probleme gelöst werden, indem sie als ein lösliches flexibles Polymerelement in fester Phase bereitgestellt werden. Dies ist überraschend, da anzunehmen wäre, dass sich die Löslichkeitseigenschaft bei relativ niedriger Temperatur und Kohäsionseigenschaft (als kohärentes Element) wechselseitig ausschließen, d.h., ein geringes beziehungsweise hohes MG erfordern, oder zu einem ineffektiven Kompromiss führen.
Wir haben ferner einen Weg gefunden, eine Stützstruktur oder einen Träger für eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, umfassend ein flexibles Polymerelement, in welchem Fasern, ohne Verwendung einer Form, durch das Element in einer gewünschten Konfiguration gehalten werden, das sich in der härtbaren Zusammensetzung auflöst und dispergiert, vor oder bei Beginn des Härtungsprozesses.
Es ist seit langem bekannt, synthetische Fasern, wie Viskose, Nylons, flammhememnde Polymere und dergleichen, herzustellen, die in der Textilindustrie verwendet werden, gewebt als Stoffe, mit gutem Faltenwurf und guter Faserfestigkeit. Während sich einige davon tatsächlich als in einer Harzmatrix gemäß der vorliegenden Erfindung löslich herausstellen könnten, wurde dieses Verhalten bisher noch nicht beobachtet, die Vorteile der Löslichkeit wurden bisher nicht wahrgenommen, und die Fasern, die in der Form einer Stützstruktur oder eines Trägers präsentiert werden, wie hier zuvor definiert, können wiederum in der Textil- oder in anderen Industrien, wie etwa der Verbundstoff- oder Adhäsivindustrie, verwendet werden.
Bei einer gewissen Technologie verstärkter Verbundstoffe ist auch bekannt, thermoplastische Polymere, wie etwa Polyester, in Form einer starken Naht einzubringen, um komplexe Verstärkungsstrukturen zusammenzuhalten, wie etwa dreidimensionale, nicht-gekräuselte Stoffe (NCF) (non crimped fabrics), so dass Fasern lokal in Ausrichtung und Orientierung während der Injektion, Infusion oder dem Auftrag eines wärmehärtbaren Harzes gehalten werden. Die Nähte umfassen ein Polymer mit sehr hohem Schmelzpunkt, wie etwa 230°C, das ferner orientiert und daher ziemlich kristallin ist, so dass ein Schmelzen oder Lösen nicht möglich ist, die Nähte bleiben nach Härtung intakt.
Dies kann zu einer Reihe von Problemen führen, wie etwa einer Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Naht, einer Fehlanpassung des Wärmeausdehnungskoeffizienten, Schrumpfung, Verlust an mechanischer und Umweltleistung und allgemeiner Unverträglichkeit der Naht mit dem gehärteten wärmehärtbaren Harz, so wie auch ästhetischen Bedenken aufgrund der aufgerauten oder strukturierten Oberfläche der fertigen Artikel.
Es besteht ein Bedarf an einer verbesserten Polymernaht, um Faser- und Stoffstrukturen für die Injektion oder Infusion und das Härten an Ort und Stelle zu halten, was mechanische Eigenschaften des gehärteten Verbundstoffs nicht nachteilig beeinflusst.
Wir haben nun überraschend festgestellt, dass flexible Polymerelemente in Form von Fasern und dergleichen bereitgestellt werden können, die für Nähte zweckdienlich sind, die sich in der härtbaren Zusammensetzung auflösen.
Wir haben auch überraschend festgestellt, dass Zusammensetzungen bereitgestellt werden können, die erhöhte Mengen an viskosen Komponentenpolymeren enthalten, indem das viskose Polymer sowohl in fluider Form als auch in einer festen Phasenform des flexiblen Polymerelements bereitgestellt wird.
Gemäß dem weitesten Aspekt der Erfindung wird eine Stützstruktur, wie im beiliegenden Anspruch 1 definiert, bereitgestellt.
Eine Bezugnahme hierin auf ein flexibles Polymerelement betrifft jedes geformte Element, das sowohl chemisch als auch physikalisch angepasst ist, um sich mindestens partiell in einer Harzmatrix aufzulösen, die härtbare Zusammensetzung bildend, wobei das Polymer mindestens partiell in die Matrix als gemeinsame Phase durch Auflösung dispergiert ist, wodurch es mindestens partiell seine physikalische Elementform an die härtbare Zusammensetzung verliert.
Das mindestens eine flexible Polymerelement liegt in mindestens einer Richtung elongiert vor und umfasst ein Textil, wie etwa eine Mono- oder Mehrfachfaser oder ein Filament, ein Band oder Gemische oder ein Gewebe davon.
Das flexible Polymerelement ist angepasst um sich während der Vorstufen des Härtungsprozesses, während des Temperaturanstiegs zu der Temperatur für das Einsetzen von Gelieren und/oder Härten aufzulösen, wodurch die Zusammensetzung durch das flexible Polymerelement in einer gewünschten Konfiguration gehalten wird, bis die Viskosität der härtbaren Komponente zunimmt, wodurch die Notwendigkeit einer Stützung durch das flexible Polymerelement oder durch eine Form entfällt.
Das flexible Polymerelement kann zur Verwendung in der Präsentation oder Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung angepasst sein, wodurch das aufgelöste Polymer im Wesentlichen nicht nachweisbar und unbedeutend für die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung sein kann. Es ist ein besonderer Vorteil, dass flexible Polymerelemente bereitgestellt werden können, die in dem gehärteten Produkt löslich sind und darin spurenlos sein können, aber dennoch stark genug sind, um andere Zusammensetzungskomponenten zu stützen, zu tragen oder zusammenzufügen. Als Alternative kann das flexible Polymerelement zur Verwendung als Komponente einer härtbaren Zusammensetzung dienen und angepasst sein, zu den Eigenschaften des Endproduktes beizutragen. Es ist ein weiterer Vorteil, dass härtbare Zusammensetzungen bereitgestellt werden können, in welchen viskose Polymere enthalten sein können, die einen wesentlichen Teil der Polymerphase des Endprodukts bilden. Als Alternative kann das flexible Polymerelement zur Verwendung in der Verarbeitung einer härtbaren Zusammensetzung mit verbesserten Verbundstoffeigenschaften dienen und kann spurlos oder anders in dem fertigen gehärteten Produkt sein.
Bei einer besonders vorteilhaften Form der vorliegenden Erfindung erfährt die fluide Phase des flexiblen Polymerelements eine ausgezeichnete Dispersion durch einen Solvatisierungseffekt der härtbaren Komponente. Dies ist besonders für die Eigenschaften des gehärteten Produkts von Bedeutung. Wir haben überraschend festgestellt, dass Scannen durch Raman-Spektroskopie bei Koordinaten durch das gesamte gehärtete Produkt eine 100% Dispersion zeigt, mit identischen Scans bei jeder Koordinate.
In einer weiteren vorteilhaften Form der vorliegenden Erfindung stellen die flexiblen Polymerelemente eine ausgezeichnete Beständigkeit ("outlife") bereit und bleiben bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur, bis zu 300 oder 400°C, in fester Phase, in Abwesenheit eines auflösenden Harzes, und können jahrelang bei oder unter dieser Temperatur belassen werden, ohne Eindicken (advance) der Zusammensetzung, und können danach einen Phasenübergang nach Wunsch durch Kontakt mit dem auflösenden Harz und Härten unter den zuvor definierten Bedingungen eingehen, zum Beispiel bei Temperaturen über 60°C, zum Beispiel in der Größenordnung von 140°C.
Der Phasenübergang erfolgt durch Lösung, gegebenenfalls unterstützt durch Wärme, in einer Harzmatrixkomponente der härtbaren Zusammensetzung. Es ist ein besonderer Vorteil, dass die löslichen Polymerelemente ein verbessertes Mischen ermöglichen.
Das Polymer des flexiblen Elements kann angepasst ein um eine gemeinsame Phase beim Härten der härtbaren Zusammensetzung zu bilden, z.B. in Lösung in dem wärmehärtenden Harz, oder kann vollständig oder partiell eine Phasentrennung eingehen, um ein Zweiphasen-Matrixharzsystem herzustellen. Es ist zum Beispiel in EP 311 349 gut dokumentiert, dass die Zähigkeit der wärmehärtbaren/thermoplastischen Mischungen unter anderem mit der Morphologie und den Phasengrößen in der gehärteten Mischung zusammenhängt. Der gewünschte Wert an Zähigkeit des Matrixharzes ist durch Kontrolle der Morphologie und Phasengrößen in der wärmehärbaren/thermoplastischen Mischung durch die Chemie des thermoplastischen Polymers und der wärmehärtbaren Harzprecursor erhältlich, wie auch der anderen Parameter jeder gewünschten Morphologie.
B1 und B4 zeigen den Prozess zur Auflösung und Phasentrennung im Falle einer Faser als flexibles Polymerelement, das durch eine vollständige Auflösung charakterisiert ist. In B4 sind typische Zweiphasen-Morphologien dargestellt, die in Thermoplast/wärmehärtbaren Systemen erhalten werden, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Ein Phasenübergang, z.B. eine Lösung des flexiblen Elements, kann durch Verwendung jeder geeigneten Technik, zum Beispiel TEM, SEM und dergleichen, bestimmt oder überwacht werden, und solche Techniken können vom Durchschnittsfachmann verwendet werden, um Eigenschaften eines geeigneten flexiblen Elements und Eigenschaften einer härtbaren Zusammensetzung und Verarbeitungsbedingungen für eine kommerzielle Produktion gehärteter Zusammensetzungen zu bestimmen.
Das Polymer, das das flexible Polymerelement bildet, ist angepasst um einen Phasenübergang einzugehen, d.h. um sich mindestens partiell in der Harzmatrix bei einer Temperatur Ts in einem Bereich aufzulösen, von dem mindestens ein Teil niedriger als die Härtungstemperatur der Harzmatrix Tc ist. Das Polymerelement kann in einer Weise konfiguriert sein, dass die Wärmeleitfähigkeit und Geschwindigkeit oder langsame Übertragung von Wärme in das Element hinein verbessert oder behindert wird, um eine rasche oder verzögerte Lösung davon zu bewirken.
Das Polymerelement kann einen vollständigen oder partiellen Phasenübergang eingehen, kann sich z.B. vollständig auflösen, oder kann sich partiell auflösen, wodurch ein Teil davon in die Matrix hinein dispergiert wird und ein Teil in seiner elementaren Form bleibt, entweder indem dafür gesorgt wird, dass die Vorhärtungszeit und Temperatur für eine vollständige Auflösung unzureichend sind, oder vorzugsweise, indem das Polymer als Mischung oder Co-Polymer mit einem oder mehreren weiteren unlöslichen Polymeren bereitgestellt wird, zum Beispiel in der Form eines Zufalls- oder Blockcopolymers oder einer anderen Mischung oder eines Derivats mit organischen oder anorganischen Substraten. Dadurch kann das Polymerelement mit einem oder mehreren weiteren Polymeren oder anderen löslichen oder unlöslichen organischen oder anorganischen Substraten in der gehärteten Zusammensetzung kombiniert werden.
Das flexible Element kann zum Beispiel herkömmliche Mittel zum Zäh Machen enthalten, wie etwa Flüssiggummis (liquid rubbers) mit reaktionsfähigen Gruppen, Aggregate, wie etwa Glaskügelchen, Gummipartikel und gummibeschichtete Glaskügelchen, Metallpartikel wie etwa Ti, Al oder Fe, Füllstoffe, wie etwa Polytetrafluorethylen, Siliziumdioxid, Grafit, Bornitrid, Tone, wie etwa Mika, Talk und Vermiculit, Pigmente, Kernbildungsmittel und Stabilisatoren, wie etwa Phosphate; Mittel zur erhöhten Lösemittelbeständigkeit, wie etwa F-enthaltende Mittel, flammhemmende Mittel, wie etwa Metalloxide, FeO und TiO, kristalline Polymere, die als Mischung oder als Block- oder Zufalls-Copolymer eingearbeitet sind, zum Beispiel Polyetherketone; herkömmliche Bindemittel, wie etwa wärmehärtbare Monomere mit niedrigem MG, wie Epoxy, Acryl, Cyanat, Ester, Polymere vom BMI-Typ und dergleichen; herkömmliche Adhäsive, wie etwa Epoxypolymere und dergleichen; herkömmliche Beschichtungsmittel usw..
Vorzugsweise haben Partikel, Kügelchen und dergleichen eine Größe im Bereich von nm und Mikron, entsprechend der Dicke oder dem Durchmesser des flexiblen Polymerelements, vorzugsweise sind Tonpartikel 0,5 bis 5 nm, z.B. 0,1 nm groß, und Ti-Partikel können 1 bis 6 Mikron, z.B. 2 Mikron, groß sein.
Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass solche herkömmlichen Mittel zum Zäh Machen, zum Beispiel einige Prozent Gummis mit hohem MG, wie etwa Nippol und dergleichen, herkömmliche Mischungen hoch viskos machen, wobei das flexible Polymerelement der vorliegenden Erfindung als ausgezeichneter Träger dient, wodurch Faktoren, wie Viskosität, nicht-kompatible Polymerschmelztemperaturen und dergleichen, überwunden werden.
Das flexible Polymerelement weist eine Form auf, die zur gründlichen Mischung mit einer oder mehreren anderen Komponenten einer härtbaren Zusammensetzung in Form einer Faser, eines Filaments oder Bandes geeignet ist.
Das flexible Element ist vorzugsweise eine Faser oder ein Filament mit einem Durchmesser d, oder ist ein Film oder Band mit einer Dicke t, wobei d oder t im Bereich von bis zu 100 Mikron, vorzugsweise von 1 bis 80 Mikron, zum Beispiel 30 bis 80 Mikron, insbesondere von 30 bis 65 Mikron liegen. Flexibilität ist ein Kompromiss zwischen Elementdicke oder Durchmesser und Polymermodul.
Fasern können in einem gewünschten Tex (Gewicht Faser in g/m Faser, wodurch die lineare Dichte angegeben wird) bereitgestellt werden, der im Bereich vom 5 bis 150 Tex sein kann, und dies wird auf bekannte Weise während der Faserherstellung kontrolliert.
Das Element ist vorzugsweise durch eine % Bruchdehnung (elongation to break) im Bereich von 1 bis 75, vorzugsweise 3 bis 50%, niedriger für Nahtanwendungen und höher für Verwebungsanwendungen, gekennzeichnet, die durch den Polymertyp und durch das Herstellungsverfahren, z.B. Dehnen und Orientieren, vermittelt wird; ebenso durch die Zähigkeit, gemessen als Dtex, die lineare Dichte auf der Basis des Elements, z.B. Fasergewicht pro Längeneinheit.
Das flexible Polymerelement ist zweckdienlich in geeigneter Weise anpassungsfähig, verformbar, drapierbar oder manipulierbar, dass es in einer härtbaren Zusammensetzung, wie zuvor hier definiert, präsentiert werden kann. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass während der Herstellung des Polymerelements physikalische Wechselwirkungen erzeugt werden, die zu einer Flexibilität führen oder diese verstärken, um in besonders vorteilhafter Weise durch Orientierung die Kettenwechselwirkung, individuelle Polymerketteneigenschaften und dergleichen zu beeinflussen, was zu einem elastomeren Verhalten und Dehnungs- und Festigkeitseigenschaften beiträgt, was ein Verknoten, Nähen, Drehen und dergleichen ermöglicht.
Das flexible Polymerelement kann durch Bindungs- oder Adhäsionseigenschaften gekennzeichnet sein, die zum Beispiel durch Erweichen über Umgebungstemperaturen vermittelt werden, oder Monomere umfassen, zum Beispiel wärmehärtbare (Epoxy-) Monomere oder andere bekannte Bindemittel um die physikalische Assoziation in einer härtbaren Zusammensetzung, wie zuvor hier definiert, zu unterstützen. Auf diese Weise ist das flexible Polymerelement der Erfindung besonders zur Verwendung in der LM-Technologie, wie zuvor hier definiert, geeignet.
Im Prinzip kann jedes Polymer, das mindestens partiell in einem härtbaren, z.B. einem wärmehärtbaren, Matrixharz unter seiner Härtungstemperatur lösbar ist, und das zu einem flexiblen Element, wie zuvor hier definiert, durch bekannte oder neue Mittel, wie etwa Extrusion, Spinnen, Gießen usw., gebildet werden kann, bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden, immer vorausgesetzt, das flexible Polymerelement umfasst mindestens ein polyaromatisches Sulfon, wie im beiliegenden Anspruch 1 definiert. Vorzugsweise umfasst das flexible Polymerelement ein Polymer mit elastomeren Eigenschaften bei oder über seiner Glasübergangstemperatur oder Erweichungstemperatur, und ist ausgewählt aus Natur- oder Synthetikgummis und Elastomeren, Thermoplasten und Gemischen, mischbaren oder unmischbaren Mischungen davon oder Zufalls- oder Blockcopolymeren mit anderen amorphen oder kristallinen Polymeren und/oder Monomeren. Stärker bevorzugt umfasst das flexible Element ein amorphes Polymer mit elastomeren Eigenschaften, zusätzlich unter seiner Glasübergangstemperatur oder Erweichungstemperatur, und umfasst stärker bevorzugt ein thermoplastisches Polymer. Nützliche Thermoplasten umfassen Polymere, wie etwa Cellulosederivate, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polycarbonat, Polyurethan, Polyacrylonitril, Poly(methylmethacrylat), Polystyrol und Polyaromaten, wie etwa Polarylether, Polyarylketone und insbesondere Polyarylsulfone. Copolymere können auch verwendet werden, wie etwa Polyesteramid, Polyamidimid, Polyetherimid, Polyaramid, Polyarylat, Poly(ester)carbonat, Poly(methylmethacrylat/butylacrylat), Polyethersulfon-etherketon. Es können auch Polymergemische verwendet werden.
Polyurethane umfassen thermoplastischen Polyurethangummi. Polyamide umfassen Nylon und andere achsenorientierte, langkettige Polymere, die zu einem Filament oder Film geformt werden können, Polyester umfasst das geradkettige Kondensationsprodukt der Terephthalsäure und Ethan-1,2-diol (Polyester), Polyacrylate umfassen Acrylfasern, die aus einer Mehrzahl von Monomeren synthetisiert werden, umfassend mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril, Cellulosederivate umfassen Cellulosediacetat, Viskosefasern, Polyetherketone basieren auf Bisphenol A.
Vorzugsweise ist der Thermoplast polyaromatisch. Vorzugsweise umfasst das polyaromatische Polymer dieselben oder verschiedene Struktureinheiten der Formel: -X-Ar-A-Ar-X- wobei A ausgewählt ist aus SO₂, einer direkten Verknüpfung, Sauerstoff, Schwefel, -CO- oder einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffradikal;
X eine zweiwertige Gruppe, wie für A definiert, ist, die dieselbe oder verschieden sein kann, oder eine zweiwertige aromatische Gruppe, wie etwa Biphenylen, ist;
Ar eine aromatische zweiwertige Gruppe oder mehrwertig ist, umfassend einen oder mehrere Substituenten R der aromatischen Ringe, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C_1-8 verzweigten oder -geradkettigen, aliphatischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Gruppen oder Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfassen, ausgewählt aus O, S, N, oder Halo, zum Beispiel Cl oder F; und Gruppen, die aktiven Wasserstoff bereitstellen, insbesondere OH, NH₂, NHR- oder -SH, wobei R- eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die bis zu acht Kohlenstoffatome enthält, oder die eine andere Vernetzungsaktivität bereitstellen, insbesondere Epoxy, (Meth)acrylat, Cyanat, Isocyanat, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl, Allyl oder Maleimid, Anhydrid, Oxazolin und Monomeren, die eine Unsättigung enthalten; und
wobei der mindestens eine Polyaromat reaktionsfähige Seiten- und/oder Endgruppen umfasst, die vorzugsweise ausgewählt sind aus reaktionsfähigem Heteroatom, Heteroatom, das Gruppen, die für R definiert sind, enthält oder vernetzt.
Gemäß der Erfindung umfasst das flexible Polymerelement mindestens ein polyaromatisches Sulfon, umfassend Etherverknüpfte Struktureinheiten, gegebenenfalls zusätzlich umfassend Thioether-verknüpfte Struktureinheiten, wobei die Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: -(PhAPh)_n- und -(PH)_a worin A=CO oder SO₂, Ph Phenylen ist, n = 1 bis 2 und eine gebrochene Zahl sein kann, a = 1 bis 4, bevorzugt a = 1, 2 oder 3, und eine gebrochene Zahl sein kann, und wenn a größer 1 ist, die Phenylene linear durch eine einfache chemische Bindung oder eine zweiwertige, von – CO- oder -SO₂- verschiedene Gruppe verknüpft sind, oder direkt aneinander kondensiert sind oder über einen zyklischen Rest, wie etwa eine Säurealkylgruppe, ein (hetero)aromatisches oder zyklisches Keton, Amid, Imid, Imin oder dergleichen.
Vorzugsweise umfasst der Polyaromat Polyethersulfon, stärker bevorzugt eine Kombination aus Polyethersulfon und Polyethersulfon-verknüpften Struktureinheiten, in welchen die Phenylengruppe meta- oder para- ist und vorzugsweise para ist, und wobei die Phenylene linear durch eine einzige chemische Bindung oder eine zweiwertige Gruppe, anders als Sulfon, verknüpft sind oder aneinander kondensiert sind. Unter "gebrochene Zahl" wird der Durchschnittswert für eine bestimmte Polymerkette verstanden, die Einheiten mit verschiedenen Werten für n oder a enthält.
Vorzugsweise ist die Struktureinheit -(PhSO₂Ph)- immer in mindestens einem Polyarylsulfon in einem solchen Anteil vorhanden, dass im Durchschnitt mindestens zwei der Einheiten -(PhSO₂Ph)_n in Reihenfolge in jeder Polymerkette vorhanden sind, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktionsfähige Seiten- und/oder Endgruppen hat.
Zusätzlich sind in dem Polyarylsulfonpolymer die relativen Anteile der Struktureinheiten derart, dass im Durchschnitt mindestens zwei Einheiten (PhSO₂Ph)_n in unmittelbar wechselseitiger Reihenfolge in jeder Polymerkette vorhanden sind, und vorzugsweise im Bereich 1:99 bis 99:1, insbesondere 10:90 bis 90:10. Für gewöhnlich liegt das Verhältnis im Bereich 75 bis 50 (Ph)_a, mit dem Rest (PhSO₂Ph)_n. In bevorzugten Polyarylsulfonen sind die Einheiten:

(I) X Ph SO₂Ph X PhSO₂Ph ("PES") und
(II) X(Ph)_a X Ph SO₂Ph("PEES")

Die bevorzugten relativen Anteile der Struktureinheiten des Polyarylsulfons können als Gewichtsprozent SO₂-Gehalt, definiert als hundert mal (Gewicht von SO₂)/(Gewicht der durchschnittlichen Struktureinheit) ausgedrückt werden. Der bevorzugte SO₂-Gehalt ist mindestens 22, vorzugsweise 23 bis 25%. Wenn a = 1, entspricht dies dem PES/PEES-Verhältnis von mindestens 20:80, vorzugsweise im Bereich 35:65 bis 65:35.
Die obengenannten Anteile beziehen sich nur auf die genannten Einheiten. Zusätzlich zu solchen Einheiten kann das Polyarylsulfon bis zu 50, insbesondere bis zu 25 Molprozent anderer Struktureinheiten enthalten; die bevorzugten Bereiche des SO₂-Gehalts (falls verwendet) gelten dann für das gesamte Polymer. Solche Einheiten können zum Beispiel folgende Formel haben: -Ar-A-Ar wobei A eine direkte Verknüpfung, Sauerstoff, Schwefel, -CO- oder ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist. Wenn das Polyarylsulfon das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können seine Einheiten zum Beispiel von einem oder mehreren Bisphenolen und/oder entsprechenden Bisthiolen oder Phenolthiolen abgeleitet werden, ausgewählt aus Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Resorcinol, Dihydroxynaphthalin (2,6 und andere Isomere), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2'Di(4-hydroxyphenyl)propan und -methan.
Wenn ein Bisthiol verwendet wird, kann es in situ gebildet werden, das heißt, ein Dihalid, wie zum Beispiel in der Folge beschrieben, kann mit einem Alkalisulfid oder Polysulfid oder Thiosulfat zur Reaktion gebracht werden.
Andere Beispiele für solche zusätzlichen Einheiten haben die Formel: -Ph-Q(Ar-Q')_n-Ph wobei Q und Q' gleich oder verschieden sein können, und CO oder SO₂ sind; Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist; und n gleich 0, 1, 2, oder 3 ist, vorausgesetzt, dass n nicht Null ist, wenn Q gleich SO₂ ist. Ar ist vorzugsweise mindestens ein zweiwertiges aromatisches Radikal, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen oder Terphenylen. Besondere Einheiten haben die Formel: -Ph-Q-[-Ph-)m-Q'-]n-Ph wobei m gleich 1, 2 oder 3 ist. Wenn das Polymer das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können solche Einheiten von einem oder mehreren Dihaliden abgeleitet sein, die zum Beispiel aus 4,4'-Dihalobenzophenon, 4,4'Bis(4-Chlorophenylsulphonyl)biphenyl, 1,4,Bis(4- bis(4-halobenzoyl)benzol und 4,4'-Bis(4-halobenzoyl)biphenyl ausgewählt sind.
Sie können natürlich teilweise von den entsprechenden Bisphenolen abgeleitet sein.
Das polyaromatische Polymer kann das Produkt einer nukleophilen Synthese von Halophenolen und/oder Halothiophenolen sein. In jeder nukleophilen Synthese kann das Halogen, wenn es Chlor oder Brom ist, durch die Gegenwart eines Kupferkatalysators aktiviert werden.
Eine solche Aktivierung ist häufig unnötig, wenn das Halogen durch eine Elektronen-abziehende Gruppe aktiviert wird. In jedem Fall ist Fluorid für gewöhnlich stärker aktiv als Chlorid. Jede nukleophile Synthese des Polyaromaten wird vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallsalze, wie etwa KOH, NaOH oder K₂CO₃ in bis zu 10% molarem Überschuss über der Stöchiometrie ausgeführt.
Das Polymer kann durch einen MG-Bereich gekennzeichnet sein, der für gewöhnlich entweder durch Mn, Höchst-MG (peak MW) und andere Mittel definiert wird, für gewöhnlich durch NMR und GPC bestimmt wird. Vorzugsweise wird das Polymer im Bereich bis zu 70 000, zum Beispiel 9000 bis 60 000 zum Zäh Machen, ausgewählt, und in diesem Fall ist das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn des Polyaromaten zweckdienlich im Bereich von 2000 bis 25000, vorzugsweise 2000 bis 20000, stärker bevorzugt 5000 oder 7000 bis 18000, am stärksten bevorzugt 5000 oder 7000 bis 15000.
Der Polyaromat ist vorzugsweise von relativ geringem Molekulargewicht. Er enthält vorzugsweise auch chemische Ketten-, Seiten-, oder Kettenabschlussgruppen, die zum Self-Assembly imstande sind, um Komplexe höheren Molekulargewichts durch nicht kovalente Bindungen mit ähnlichen oder verschiedenen chemischen Gruppierungen in dem Polymer zu bilden. Diese können zum Beispiel Wasserstoffbindungen, London-Kräfte, Charge-Transfer-Komplexe, ionische Verknüpfungen oder andere physikalische Bindungen sein. Vorzugsweise sind die nicht kovalenten Bindungen Wasserstoffbindungen oder London-Kräfte, die in Lösung dissoziieren um den Precursor-Polyaromat relativ niedrigen Molekulargewichts zu regenerieren. Der Polyaromat enthält vorzugsweise Seiten- oder Kettenabschlussgruppen, die chemisch mit Gruppen in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung reagieren um kovalente Bindungen zu bilden. Solche Gruppen können durch eine Reaktion von Monomeren oder durch folgende Umwandlung des Produktpolymers vor oder nach Isolierung erhalten werden. Vorzugsweise haben die Gruppen die Formel: -A'-Y wobei A' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise aromatisch ist, und Y eine Gruppe ist, die mit Epoxidgruppen oder mit Härter oder mit ähnlichen Gruppen an anderen Polymermolekülen reaktionsfähig ist. Beispiele für Y sind Gruppen, die aktiven Wasserstoff bereitstellen, insbesondere OH, NH₂, NHR' oder -SH, wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine andere Vernetzungsreaktivität bereitstellt, insbesondere Epoxy, (Meth)acrylat, Cyanat, Isocyanat, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinylallyl oder Maleimid, Anhydrid, Oxazolin und Monomeren, die eine Unsättigung enthalten. Bevorzugte Endgruppen umfassen Amin und Hydroxyl.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann das Polymer des flexiblen Polymerelements ein geringes Molekulargewicht haben, kann aber angepasst sein um beim Härten zu reagieren, um das höhere Molekulargewicht bereitzustellen, das für ein effektives Zäh Machen oder dergleichen erforderlich ist, wie in dem gleichzeitig anhängigen GB 0020620.1 offenbart, dessen Inhalt hier zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird. Dies ist von besonderem Vorteil, da es die Probleme der hohen Viskosität weiter verringert. Insbesondere kann das Polymer Ketten von mindestens einem aromatischen Polymer oder einem Gemisch davon umfassen, gemeinsam mit mindestens einer kettenverknüpfenden Komponente, wobei das mindestens eine aromatische Polymer Polymerketten mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) in einem ersten Bereich von 2000 bis 11000, insbesondere 3000 bis 9000 umfasst, und durch eine Polymerfließtemperatur gekennzeichnet ist, und wobei eines von dem mindestens einen Polyaromaten und der mindestens einen kettenverknüpfenden Komponente mindestens eine reaktionsfähige Endgruppe umfasst, und das andere mindestens zwei reaktionsfähige Verknüpfungsstellen-Endgruppen Y und Kettenverknüpfungsstellen Z umfasst, ausgewählt aus OH, NH₂, NHR oder SH, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, Epoxy, (Meth)acrylat, (Iso)cyanat, Isocyanatester, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl oder Allyl, Maleimid, Anhydrid, Säure, Oxazolin und Monomeren, die eine Unsättigung enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl der Endgruppen angepasst ist um mit den Verknüpfungsstellen bei der Kettenverknüpfungstemperatur über der Polymerfließtemperatur zu reagieren, um verknüpfte Polymerketten mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) in einem zweiten Bereich von 9000 bis 60000, insbesondere 11000 bis 25000, zu bilden, der über dem ersten Bereich liegt, die im Wesentlichen thermoplastische Eigenschaft haben.
Die Fließtemperatur ist als die Temperatur definiert, bei der das Polymer einen geeigneten fluiden Zustand erreicht, um einen Polymerkettenmobilitätsgrad zu ermöglichen, um sich selbst zur Reaktion ausrichten zu können. Vorzugsweise entspricht die Fließtemperatur einer Lösungstemperatur, bei der sich der Polyaromat auflöst.
Die Kettenverknüpfungstemperatur ist als die Temperatur definiert, bei der die Polymerkettenendenreaktion eingeleitet wird. Vorzugsweise ist die Kettenverknüpfungstemperatur höher als eine Produktverfahrenstemperatur, um Lösemittel zu entfernen und ein Benetzen (wet out) des Prepregs zu verbessern, was zu einem Prepreg besserer Qualität führt, das leichtere Handhabungseigenschaften aufweist. Vorzugsweise entspricht die Kettenverknüpfungstemperatur der Gelierungs- oder Härtungstemperatur.
Kettenverknüpfungskomponenten werden vorzugsweise aus der Formel B(Z)n gewählt, wobei B eine Oligomer- oder Polymerhauptkette oder ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls umfassend Heteroatome N, S, O und dergleichen und gegebenenfalls substituiert, oder C, O, S, N oder ein Übergangsmetallnukleus oder eine Einzelbindung ist, n eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 2 bis 10000, vorzugsweise 2 bis 8 oder 5 bis 500 oder 500 bis 10000.
Daher ist offensichtlich, dass eine Selbstreaktion zwischen Methacrylat-endständigem Polymer und Kettenverknüpfungskomponente oder zwischen Maleimid-endständigem Polymer und Kettenverknüpfungskomponente oder zwischen Oxazolin-endständigem Polymer und Kettenverknüpfungskomponente zum Beispiel möglich ist und im Umfang der vorliegenden Erfindung liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die reaktionsfähige Endgruppe Hydroxy und entspricht einer Verknüpfungsstellenfunktionalität, die Epoxy ist, wodurch die Reaktion eine β-Hydroxy-Ether-Verknüpfung in Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht-Zahlenmittel erzeugt, mit entweder Hydroxy- oder Epoxy-Endgruppen, je nach Wunsch. Als Alternative ist die reaktionsfähige Endgruppe NH₂ und die Verknüpfungsstellenfunktionalität ist Anhydrid, wodurch die Reaktion eine Imidverknüpfung in Polymeren mit erhöhtem Molekulargewicht-Zahlenmittel mit NH₂- oder Anhydrid-Endgruppen erzeugt. Als Alternative ist die reaktionsfähige Endgruppe NH₂ und die Verknüpfungsstellenfunktionalität ist Maleimid. Es können Gemische der obengenannten verwendet werden, um eine gemischte Architektur zu erzeugen, umfassend eine Mehrzahl von Kombinationen aus reaktionsfähiger Endgruppe und Verknüpfungsstelle.
Bevorzugte Verknüpfungskomponenten umfassen multifunktionale Epoxyharze, Amine und insbesondere Triazine, und Anhydride. Geeignete Epoxyharze und Amine werden aus Harzen ausgewählt, die in der Folge für Matrixharze definiert sind, und werden vorzugsweise ausgewählt aus MY0510, Epikote 828 [O(CH₂CH)CH₂OPh]₂C(CH₃)₂ und der Cymel-Klasse von Epoxy-Verbindungen, umfassend Cymel 0510, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) [O(CO₂Ph]₂CO, und Maleinsäureanhydrid.
Vorzugsweise umfassen flexible Elemente, umfassend zwei oder mehr Polymere, eine Mischung oder ein Copolymer aus amorphen Polymeren oder aus amorphem und semikristallinem Polymer. Dies ist von besonderem Vorteil, um die Herstellung von Multiblock-Zusammensetzungen zu ermöglichen, die niedrigere Verarbeitungstemperaturen haben, während dennoch ausgezeichnete Produkteigenschaften, wie etwa Lösemittelbeständigkeit, beibehalten werden.
Ein flexibles Polymerelement, wie zuvor hier definiert, kann durch bekannte oder neuartige Methoden hergestellt werden, die zum Beispiel das Track Etching oder die mechanische Dehnung der Polymerharzschmelze umfassen, Phasenpräzipitationsmethoden, wie etwa Eintauchen (immersion), Verdampfen, Lösemittelgießen, thermische und Feuchtigkeitsmethoden oder Formen des Elements aus seinem monomeren Precursor und Polymerisieren.
Vorzugsweise werden Elemente in der Form von Fasern oder eines Films (film) durch kontinuierliche Extrusion der Harzschmelze auf Haspeln und Filmbildung oder Spinnen erhalten, wie auf dem Gebiet der Herstellung synthetischer Textilien bekannt ist, durch mechanische Dehnung unter Erwärmung, stärker bevorzugt durch Bereitstellen der Polymerschmelze, Abziehen in elementarer Form, Behandeln mit einem Erwärmungs- und mechanischem Dehnungssystem, wodurch Polymerketten orientiert werden können und das Element elastomer und für das Auflösen bereit gemacht wird, und Abkühlen, vorzugsweise durch über eine gewünschte Strecke in Luft ziehen, z.B. 50 bis 500 mm. Vorzugsweise wird die Polymerschmelze durch einen Spritzkopf (die head) oder dergleichen abgezogen, in dem eine gewünschte Anzahl von Öffnungen oder Schlitzen bereitgestellt ist, unter Verwendung einer Pumpe mit kontrollierter Pumprate für eine gewünschte lineare Dichte (Tex) des Polymers, zum Beispiel bis zu 180 Tex.
Das Element kann aus mikronisiertem oder nicht mikronisiertem Polymer, Pellets oder einem anderen Extrudat und dergleichen hergestellt werden. Vorzugsweise werden Fasern als Multifilamente aus bis zu 20 gleichen oder verschiedenen Polymerfilamenten hergestellt, die von dem geschmolzenen Polymer abgezogen, gekühlt und gegebenenfalls nach Wunsch verdrillt (twisted) werden, und dann Erwärmen und Dehnen unterzogen werden. Das Multifilament ist bruchfester, es gibt einen Kompromiss zwischen höherer Festigkeit und geringerer Flexibilität in der Wahl von Filamenten und Verdrillungen/Meter. Das Verdrillen wird herkömmlicherweise zur Herstellung von Nahtfasern verwendet, um einer unerwünschten natürlichen Verdrillung und einem Bruch entgegenzuwirken.
Der Verweis hierin auf eine Stützstruktur oder einen Träger bezieht sich auf eine Präsentation des Polymerelements in physikalischer, vorzugsweise enger Verbindung mit den Verstärkungsfasern, zum Beispiel Mono- oder Multifilamentfasern, Bänder und/oder Filme werden als Fasern oder Bänder alleine oder mit Verstärkungsfasern in einer Stützstruktur oder einem Träger präsentiert, umfassend einen Stoff, eine Fasermatte, ein Gewebe, ein Vlies, eine Überdrehung, eine Preform, ein Scrim, ein Gitter, ein Fleece, ein Roving, ein Prepreg, einen Verbundstoff oder Laminarfilm oder ein Durchschussblatt oder dergleichen oder ein Gemisch davon, genadelte, genähte, eingefädelte oder ähnliche Präsentationen davon. Das Polymerelement dient zweckdienlich zum Stützen der weiteren Komponente(n) der Struktur oder zum Tragen der Verstärkungsfasern und/oder Harzmatrix, und gegebenenfalls jeder weiteren Komponente(n) einer gewünschten härtbaren Zusammensetzung. Die Stützstruktur oder der Träger können wechselseitig stützend oder tragend sein, wobei das mindestens eine flexible Polymerelement zusätzlich von den Verstärkungsfasern oder einer zusätzlichen Harzmatrix gestützt oder getragen wird.
Ein Verweis hierin auf Struktur- oder Verstärkungsfasern betrifft unlösliche Fasern, die in der Technik bekannt sind, die Verbundsstoffe steif machen, wie etwa organische oder anorganische Polymer-, Carbon-, Glas-, anorganische Oxid-, Carbid-, Keramik- oder Metallfasern und ähnliche Fasern.
Die Stützstruktur oder der Träger der Erfindung kann jede Anzahl physikalischer Präsentationen aufweisen.
Die Stützstruktur oder der Träger kann die Form einer Preform aufweisen, wie in der Technik bekannt ist, wobei aber das flexible Polymerelement in Form von Fasern oder Bändern unter den Verstärkungsfasern in ausgerichteter oder fehlausgerichteter oder Nahtform oder als Multifilament löslicher Polymerfasern und Verstärkungsfasern vorhanden ist, die geflochten, gesponnen oder überdreht (wound) sein können, oder als Film (film) vorhanden ist, der gegen die Verstärkungsfasern ausgelegt und angeklebt oder gekräuselt oder auf andere Weise physikalisch mit diesen verbunden ist. Besonders vorteilhafte Präsentationen umfassen nicht-gekräuselte Stoffe aus Verstärkungsfaser mit flexibler Polymerfasernaht, Preformen aus ausgerichteten oder zufälligen Verstärkungs- und flexiblen Polymerfasern, die genäht oder gestanzt oder erweicht sein können, um eine Bindung zu erreichen, oder andere Konfigurationen, in welchen das flexible Polymerelement ungleichförmig im Bezug auf die Verstärkungsfaser präsentiert wird, um lokale Eigenschaften zu vermitteln, wie etwa Zäh Machen und ähnliche Eigenschaften des flexiblen Polymers, zum Beispiel um Schraubenlöcher, Befestigungsöffnungen, Hochspannungsplatten und dergleichen.
Im Falle einer vermengten (comingled) Struktur oder eines vermengten (comingled) Trägers, umfassend ein flexibles Polymerelement und kontinuierliche, kurze oder geschnittene (chopped) Verstärkungsfasern, ist das mindestens eine flexible Element ein Monofilament oder eine höhere Multifilamentfaser mit weniger Verdrillungen/Meter, die gegebenenfalls auf eine vergleichbare Länge geschnitten und einfach zugemischt sind. Im Falle einer gewebten oder geflochtenen Struktur oder eines derartigen Trägers, wobei die Verstärkungsfasern gewebt sind, um 100% flexible Polymerelementstoffe zu erzeugen, ist das Element ein Monofilament oder niedereres Multifilament. Wenn das flexible Element als Naht verwendet wird, weist es vorzugsweise eine geringere %-Dehnung (elongation) auf. In jedem Fall kann die Struktur oder der Träger in jeder geeigneten Stufe in der Herstellung der auf Stoff basierenden Verstärkungen gebildet werden. Sie kann auch nach der Herstellung des Stoffes aufgebracht werden, zum Beispiel, in dem Fall, wenn ein Loch in den zusammengefügten Stoffen (Preformen) gebildet wird, oder zum physikalischen Zusammennähen von Multikomponententeilen, vor der Injektion/Infusion von Harz.
In einer bevorzugten Konfiguration umfasst eine Stützstruktur oder ein Träger, wie hier zuvor definiert, vorzugsweise Strukturfasern, die in gewünschter Weise ausgelegt sind, und ein flexibles Polymerelement in Faserform in Form einer Naht, angepasst um einen Phasenübergang einzugehen, wie hier zuvor definiert wurde, in einer Weise, um lokal oder allgemein in der härtbaren Zusammensetzung zu dispergieren. Zweckmässigerweise umfasst die Stützstruktur oder der Träger daher einen Stoff, in dem die Strukturfasern oder der Stoff in einer zufälligen, mono- oder multiaxialen, (co)linearen oder (co)planaren Anordnung ausgelegt sind, und die flexiblen Polymerelementfasern die Form einer Naht in herkömmlicher Weise aufweisen, wodurch die Faser oder der Stoff oder Zusammenstellungen davon nach Wunsch gesichert werden. Vorzugsweise umfasst das Nähen obere und untere Fadensicherungsfasern, Stoffe oder Zusammenstellungen derselben von gegenüberliegenden Flächen. Die Stützstruktur oder der Träger stellt zumindest eine partielle spurenlose Naht bereit, stellt vorzugsweise eine spurenlose Naht bereit. Das flexible Polymerelement ist zweckdienlich in einer kontrollierten Menge im Bezug auf Tex (Gewicht des flexiblen Polymerelements in Gramm pro 1000 m Strukturfasern) bereitgestellt, gegeben durch Tex_fpe= (Gew.%_sf × Gew.%_fpe) ÷ Tex_sf.
Es gibt eine Reihe von Techniken zum Nähen von Verstärkungsfasern mit Polymernähten, die nach dem Zusammenmischen und Härten in situ verbleiben. Insbesondere:

(i) beinhaltet die maßgeschneiderte Faserplatzierung (TFP) für richtungsabhängige Verstärkung das Ablegen kontinuierlicher Verstärkungsfasern in eine gewünschte Richtung, gefolgt vom Polymernähen, in mehreren Schichten, wodurch ein einzelner Faden oder ein Kabel aus Strukturfaser in einer ersten Linie genäht wird, in einer folgenden Runde ein darüber gelegter Faden oder ein Kabel aus Strukturfaser genäht wird, in einer folgenden Runde ein weiterer darüber gelegter Faden oder ein Kabel aus Strukturfaser genäht wird, usw. – dadurch werden im Allgemeinen schlechte mechanische Eigenschaften erhalten, wobei eine Fläche des erhaltenen Stoffs mehrere runde unlösbare Nähte aufweist.
(ii) die Bildung von Faltsäumen mit Nähten, wobei eine Nahtlinie entlang einer gewünschten Faltlinie gebildet wird;
(iii) eine Versteifungsnaht, wobei Kreuznahtlinien, die nahe beieinander in einer dünnen Stoffschicht platziert sind, dem Stoff eine verbesserte Steifigkeit und erhöhte Planarität vermitteln;
(iv) eine Zusammenbaunaht, in der ein Stoff, der zum Beispiel senkrecht zu einem zweiten Stoff orientiert werden soll, in seiner Position genäht wird;
(v) eine Naht von nicht gekräuseltem Gewebe (NCF), wobei Querlagen des Stoffs lose genäht werden, um eine glatte Oberfläche zu erhalten – wenn die Spannung der Naht zu hoch ist, kann jedoch die oberflächliche Schlinge der Naht den Stoff in die Dickenrichtung kräuseln, ferner kann die Naht fälschlicherweise als Fehler bei einem nicht-destruktiven Testen erfasst werden, wodurch das Testen unzuverlässig wird; und
(vi) eine Naht durch die Schichtdicke (TTF) hindurch, durch die interlaminare Region eines Verbundstoffs mit einer Kevlar-Fasernaht, die zum Beispiel mit Polyesterfaser umwickelt ist, wodurch die Kevlar-Naht flexibel wird, die interlaminare Region verfestigt und die Wahrscheinlichkeit einer Delaminierung verringert wird.

In einer besonders vorteilhaften Form der vorliegenden Erfindung können alle der obengenannten bekannten Nahtmethoden unter Verwendung der löslichen Faserform des flexiblen Polymerelements auf herkömmliche Weise bereitgestellt werden. Die Naht ist jedoch angepasst um sich beim Erwärmen zu Beginn des Härtungszyklus aufzulösen und durch den Stoff hindurch zu dispergieren, unmittelbar gefolgt von Härten. Diese Dispersion verhindert eine Verschlechterung mechanischer Eigenschaften, und verstärkt in den meisten Fällen mechanische Eigenschaften durch eine verbesserte Verteilung zum Beispiel von Zäh machendem Polymer, abgeleitet von der aufgelösten Naht. Entsprechend stellt die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform eine Stützstruktur oder einen Träger bereit, umfassend das obengenannte Auflegen und Nähen, wobei die Erfindung insbesondere eine spurlose Naht bereitstellt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Stützstruktur oder eines Trägers, wie hier zuvor definiert, bereitgestellt, umfassend das Bereitstellen mindestens eines flexiblen Polymerelements und das Bereitstellen von Verstärkungsfasern, wie hier zuvor definiert, und das Kombinieren in einer Weise, um eine physikalische Assoziierung davon bereitzustellen. Das Kombinieren, um eine physikalische enge Assoziierung bereitzustellen, kann durch Methoden erfolgen, die in der Textiltechnik bekannt sind, zum Beispiel durch Nähen, Wirken, Kräuseln, Stanzen, (Uni)Weben, Flechten, Überdrehen, (Ver)Maschen, Vermengen, Ausrichten, Verdrillen, Wickeln, Verknoten, Einfädeln und dergleichen.
Eine Stützstruktur oder ein Träger kann kontinuierlich zum Beispiel als Rolle eines Stoffes hergestellt werden, der durch Nähen und Weben den Wünschen angepasst werden kann, zum Beispiel durch Kreuznähen, um eine Verzerrung (distortion) des Stoffs bei der Handhabung zu verhindern und Faltsäume, eine richtungsabhängige Verstärkung und dergleichen bereitzustellen.
Strukturfasern, wie hier zuvor definiert, können auch kurz oder geschnitten sein, mit für gewöhnlich einer mittleren Faserlänge von nicht mehr als 2 cm, zum Beispiel etwa 6 mm. Als Alternative und vorzugsweise sind die Fasern kontinuierlich und können zum Beispiel unidirektional-abgelegte Fasern oder ein Gewebe sein, d.h., das Verbundstoffmaterial umfasst ein Prepreg. Kombinationen aus sowohl kurzen und/oder geschnittenen Fasern wich auch kontinuierlichen Fasern können verwendet werden. Die Fasern können beschlichtet oder unbeschlichtet sein. Verstärkungsfasern können für gewöhnlich bei einer Konzentration von 5 bis 35, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent zugegeben werden. Für Strukturanwendungen ist bevorzugt, eine kontinuierliche Faser, zum Beispiel Glas oder Carbon, mit insbesondere 30 bis 70, ganz besonders 50 bis 70 Volumenprozent zu verwenden.
Die Faser kann organisch sein, insbesondere aus steifen Polymeren, wie etwa Polyparaphenylenterephthalamid, oder anorganisch sein. Von anorganischen Fasern können Glasfasern, wie etwa "E" oder "S" verwendet werden, oder Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumcarbid, andere Verbindungskeramiken oder Metalle. Eine sehr nützliche Verstärkungsfaser ist Carbon, insbesondere Grafit. Grafitfasern, die sich als besonders nützlich in der Erfindung erwiesen haben, sind jene, die von Amoco unter der Handelsbezeichnung T650-35, T650-42 und T300 geliefert werden; jene, die von Toray unter der Handelsbezeichnung T88-HB geliefert werden; und jene, die von Hercules unter der Handelsbezeichnung AS4, AU4, IM 8 und IM 7 geliefert werden, und HTA- und HTS-Fasern.
Organische Fasern und Carbonfasern sind vorzugsweise unbeschlichtet oder mit einem Material beschlichtet, das mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung dahingehend kompatibel ist, dass es in der flüssigen Precursorzusammensetzung löslich ist, ohne nachteilige Reaktion oder Bindung sowohl an die Faser wie auch an die wärmehärtbare/thermoplastische Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Insbesondere Carbon- oder Grafitfasern, die unbeschlichtet sind, oder mit einem Epoxyharzprecursor beschlichtet sind. Anorganische Fasern sind vorzugsweise mit einem Material beschlichtet, das sowohl an die Faser wie auch an die Polymerzusammensetzung bindet; Beispiele sind die Organo-Silan-Kupplungsmittel, die bei Glasfasern angewendet werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine Stützstruktur oder einen Träger, wie hier zuvor definiert, und eine härtbare Harzmatrix, zusammen mit gegebenenfalls zusätzlichen Verstärkungsfasern, und Katalysatoren, Härtern, Additiven, wie etwa Füllstoffen, und dergleichen.
Ein Matrixharz ist vorzugsweise ein wärmehärtbares Harz und kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxyharz, einem Additionspolymerisationsharz, insbesondere einem Bis-maleimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, insbesondere einem Formaldehydphenolharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz, einem Phenolharz und Gemischen von zwei oder mehreren davon, und ist vorzugsweise ein Epoxyharz, abgeleitet von dem Mono- oder Poly-glycidylderivat von einer oder mehreren aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus aromatischen Diaminen, aromatischen monoprimären Aminen, Aminophenolen, polyhydrischen Phenolen, polyhydrischen Alkoholen, Polycarbonsäuren, Cyanatesterharz, Benzimidazol, Polystyrylpyridin, Polyimid oder Phenolharz und dergleichen, oder Gemischen davon. Beispiele für Additionspolymerisationsharz sind Acryle, Vinyle, Bis-maleimide und ungesättigte Polyester. Beispiele für Formaldehydkondensatharze sind Harnstoff, Melamin und Phenole.
Stärker bevorzugt umfasst das wärmehärtbare Matrixharz mindestens einen Epoxy-, Cyanatester- oder Phenolharzprecursor, der bei Umgebungstemperatur flüssig ist, wie zum Beispiel in EP-A-0311349, EP-A-0365168, EP-A-91310167.1 oder in PCT/GB95/01303 offenbart. Vorzugsweise ist der wärmehärtbare Stoff ein Epoxy- oder Cyanatesterharz oder ein Gemisch davon.
Ein Epoxyharz kann ausgewählt werden aus N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (z.B. "MY 9663", "MY 720" oder "MY 721", das von Ciba-Geigy vertrieben wird), mit einer Viskosität von 10 bis 20 Pa s bei 50°C; (MY 721 ist eine Version mit geringerer Viskosität als MY 720 und ist für höhere Verwendungstemperaturen bestimmt); N,N,N',N-Tetraglycidyl-bis-(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol (z.B. Epon 1071, vertrieben von Shell Chemical Co.), Viskosität 18 bis 22 Poise bei 110°C; N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzol, (z.B. Epon 1072, vertrieben von Shell Chemical Co.), Viskosität 30 bis 40 Poise bei 110°C; Triglycidylether von p-Aminophenol (z.B. "MY 0510", vertrieben von Ciba-Geigy), Viskosität 0,55 bis 0,85 Pa s bei 25°C; vorzugsweise mit einer Viskosität von 8 bis 20 Pa s bei 25°C; vorzugsweise bildet dies mindestens 25% der verwendeten Epoxykomponenten; Diglycidylether von Materialien auf der Basis von Bisphenol A, wie etwa 2,2-Bis(4,4'-dihydoxyphenyl)propan (z.B. "DE R 661, vertrieben von Dow, oder "Epikote 828", vertrieben von Shell), und Novolakharze, mit einer Viskosität von vorzugsweise 8 bis 20 Pa s bei 25°C; Glycidylether von Phenol-Novolakharzen (z.B. "DEN 431" oder "DEN 438", vertrieben von Dow), von welchen Variationen in der niederen Viskositätsklasse in der Herstellung von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bevorzugt sind; Diglycidyl-1,2-phthalat, z.B. GLY CEL A-100; Diglycidylderivat von Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F), (z.B. "PY 306", vertrieben von Ciba-Geigy), das zur niederen Viskositätsklasse gehört. Andere Epoxyharzprecursor umfassen cycloaliphatische Stoffe, wie etwa 3',4'-Epoxycyclohexyl-3,-4-epoxycyclohexancarboxylat (z.B. "CY 179", vertrieben von Ciba Geigy) und jene im "Bakelit"-Bereich der Union Carbide Corporation.
Ein Cyanatesterharz kann ausgewählt werden aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel NCOAr(YxArm)qOCN und Oligomeren und/oder Polycyanatestern und Kombinationen davon, wobei Ar ein einzelner oder kondensierter Aromat ist oder substituierte Aromaten und Kombinationen davon und dazwischen in der ortho-, meta und/oder para-Position kernverknüpft ist, und x = 0 bis 2 und m und q = unabhängig 0 bis 5. Y ist eine Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel, Schwefeloxiden, chemischer Bindung, Aromat, verknüpft in ortho-, meta und/oder para-Position und/oder CR₂, wobei R₁ und R₂ Wasserstoff, halogenierte Alkane, wie etwa die fluorinierten Alkane, und/oder substituierte Aromaten und/oder Kohlenwasserstoffeinheiten sind, wobei die Kohlenwasserstoffeinheiten einzeln oder mehrfach verknüpft sind und aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen jeweils für R₁ und/oder R₂ bestehen, und P(R₃R₄R'₄R₅), wobei R₃ Alkyl, Arylalkoxy oder Hydroxy ist, R'₄ gleich R₄ sein kann und ein einzeln verknüpfter Sauerstoff oder eine chemische Bindung ist, und R₅ ein doppelt verknüpfter Sauerstoff oder eine chemische Bindung ist, oder Si(R₃R₄R'₄R₆), wobei R₃ und R₄, R'₄ wie zuvor in P(R₃R₄R'₄R₅) definiert sind und R₅ gleich wie oben R₃ definiert ist. Im Handel erhältliche Cyanatester umfassen Cyanatester von Phenol/Formaldehyd-abgeleiteten Novolaks oder Dicyclopentadienderivaten davon, für welche ein Beispiel XU71787 ist, das von der Dow Chemical Company vertrieben wird, und Cyanatester niedriger Viskosität, wie etwa L10 (Lonza, Ciba-Geigy, von Bisphenol abgeleitet).
Ein Phenolharz kann aus allen Aldehydkondensatharzen gewählt werden, die von Aldehyden abgeleitet sind, wie etwa Methanal, Ethanal, Benzaldehyd oder Furfuraldehyd, und Phenolen, wie etwa Phenol, Cresolen, dihydrischen Phenolen, Chlorphenolen und C_1-9-Alkylphenolen, wie etwa Phenol, 3- und 4-Cresol (1-Methyl, 3- und 4-Hydroxybenzol), Catechol (2-Hydroxyphenol), Resorcinol (1,3-Dihydroxybenzol) und Chinol (1,4-Dihydroxybenzol). Vorzugsweise umfassen Phenolharze Cresol und Novolakphenole.
Geeignete Bismaleimidharze sind wärme-härtbare Harze, die die Maleimidogruppe als reaktionsfähige Funktionalität umfasst. Der Begriff Bismaleimid, wie hierin verwendet, enthält mono-, bis-, tris- tetrakis- und höherfunktionale Maleimide und auch deren Gemische, wenn nicht anders angegeben. Bismaleimidharze mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa zwei sind bevorzugt. Bismaleimidharze, die derart definiert sind, werden durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder einem substituierten Maleinsäureanhydrid, wie etwa Methylmaleinsäureanhydrid, mit einem aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyamin hergestellt. Beispiele für die Synthese finden sich zum Beispiel in U.S. Patent Nr. 3,018,290, 3,018,292, 3,627,780, 3,770,691 und 3,839,358. Die eng verwandten Nadicimidharze, analog aus einem Di- oder Polyamin hergestellt, wobei aber das Maleinsäureanhydrid durch ein Diels-Alder-Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid oder einem substituierten Maleinsäureanhydrid mit einem Dien, wie etwa Cyclopentadien, substituiert ist, sind ebenso nützlich. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, soll der Begriff Bismaleimid die Nadicimidharze umfassen.
Bevorzugte Di- oder Polyaminprecursor enthalten aliphatische und aromatische Diamine. Die aliphatischen Diamine können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, und können Heteroatome enthalten. Viele Beispiele solcher aliphatischen Diamine finden sich in der obengenannten Referenzliteratur. Besonders bevorzugte aliphatische Diamine sind Hexandiamin, Octandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin und Trimethylhexandiamin.
Die aromatischen Diamine können mononuklear oder polynuklear sein, und können auch kondensierte Ringsysteme enthalten. Bevorzugte aromatische Diamine sind die Phenylendiamine; die Toluoldiamine; die verschiedenen Methylendianiline, insbesondere 4,4'-Methylendianilin; die Naphthalindiamine; die verschiedenen Amino-endständigen Polyarylenoligomere, entsprechend oder analog zu der Formel H₂N-Ar[X-Ar]_nNH₂, wobei jedes Ar individuell ein mono- oder polynukleares Arylenradikal sein kann, jedes X individuell -O-, -S-, -CO₂, -SO₂-, -O-CO-, C₁-C₁₀- niederes Alkyl, C₁-C₁₀-halogeniertes Alkyl, C₂-C₁₀ niederes Alkylenoxy, Arylenoxy, Polyoxyalkylen oder Polyoxyarylen sein kann, und wobei n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 ist; und primär Aminoalkyl-endständige Di- und Polysiloxane.
Besonders nützlich sind "eutektische" Bismaleimid-Harzgemische, die mehrere Bismaleimide enthalten. Solche Gemische haben im Allgemeinen Schmelzpunkte die deutlich tiefer sind als bei den einzelnen Bismaleimiden. Beispiele für solche Gemische finden sich in US Patent Nr. 4,413,107, und 4,377,657. Mehrere solche eutektischen Gemische sind im Handel erhältlich.
Vorzugsweise werden das flexible Polymerelement und die auflösende Matrix als "Lösungspaar" gewählt, was nicht nur für das Auflösen zur gewünschten Zeit und bei der gewünschten Temperatur sorgt, sondern auch für eine gute Matrixinjektion, Dispersion, Morphologie, wie etwa Phasentrennung und spurenloses Auflösen, falls erwünscht, und dergleichen. Geeignete Lösungspaare umfassen ein Matrixharz niedriger Viskosität für eine gute Injektion und ein rasches Auflösen, und Kompatibilität von Matrixharz und Elementharz. Als Alternative oder zusätzlich können weniger kompatible Harze verwendet werden, falls dies gewünscht ist, um eine Phasentrennung für verbesserte mechanische Eigenschaften einzuführen. Kombinationen von Harzen verschiedener Viskositäten können verwendet werden, wobei jedes verschiedene der obengenannten Eigenschaften beiträgt, wenn diese nicht durch ein einziges Harz bereitgestellt werden.
In der härtbaren Zusammensetzung kann das flexible Polymerelement als Fasern in der Form eines Prepregs mit dem Matrixharz auf bekannte Weise bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn das flexible Polymerelement in fluider Phase ein hoch viskoses Polymer oder einen Precursor davon umfasst. Die härtbare Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestes ein härtbares, wärmehärtbares Matrixharz, wie hier zuvor definiert, und gegebenenfalls mindestens ein thermoplastisches Matrixharz.
Solche Zusammensetzungen vermitteln dem Endprodukt verbesserte, günstige Eigenschaften, wodurch Verbundstoffe für eine höhere Spezifikation bereitgestellt werden können. Für gewöhnlich kann dies einfach durch Einarbeiten von Additiven oder durch Erhöhen der Menge einer Komponente erreicht werden. Es hat sich jedoch als problematisch erwiesen, die Menge an Harzen hoher Viskosität über eine Grenzmenge hinaus zu erhöhen, bei der es nicht mehr möglich ist, eine Mischung hoher Qualität mit den zusätzlichen Zusammensetzungskomponenten zu erreichen, und viele Eigenschaften solcher Harze können nicht durch andere Materialien oder Additive vermittelt werden. Dies gilt besonders für viskose thermoplastische Harze bei der Herstellung von technischen Materialien mit hoher Festigkeit und geringem Gewicht.
Wenn die Harzmatrix mindestens ein thermoplastisches Harz umfasst, stellt die härtbare Zusammensetzung erhöhte Mengen thermoplastischen Polymers bereit, wodurch das thermoplastische Harz in einer ersten Menge in fluider Phase als Matrixkomponente vorhanden ist, und zusätzlich in einer zweiten Menge in der Form mindestens eines flexiblen Polymerelements in fester Phase vorhanden ist.
Vorzugsweise umfasst die thermoplastische Harzkomponente mindestens ein thermoplastisches Polymer und kann eine Mischung aus thermoplastischen Polymeren in einer ersten oder zweiten Menge sein oder desselben oder eines anderen thermoplastischen Polymers in einer ersten und zweiten Menge sein.
Die thermoplastische Harzkomponente kann in jeder geeigneten Menge vorhanden sein. Vorzugsweise ist die thermoplastische Harzkomponente in einer ersten fluiden Phasenmenge von 1 Gewichtsprozent bis zu der Menge vorhanden, die mit dem Matrixharz gemischt und/oder in die Verstärkungsfasern imprägniert werden kann, vorzugsweise von 1 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 Gewichtsprozent bis 12,5 Gewichtsprozent, und ist in einer zweiten festen Phasenmenge von 1 Gewichtsprozent bis zu der Menge vorhanden, die für den gewünschten Zweck geeignet ist, vorzugsweise von 1 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von 5 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt von 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent. Entsprechend kann die Zusammensetzung der Erfindung die thermoplastische Harzkomponente in einer Gesamtmenge von 2 Gewichtsprozent bis 65 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfassen.
Die überraschende Eigenschaft dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung leitet sich von der Tatsache ab, dass wir festgestellt haben, dass es möglich ist, erhöhte Mengen einer thermoplastischen Harzkomponente oder dergleichen in einer Zusammensetzung bereitzustellen, indem ein Teil davon in der Form eines flexiblen Polymerelements bereitgestellt wird, umfassend eine Faser, welches imstande ist sich in einer Harzmatrix aufzulösen, wodurch es gleichförmig und kontrollierbar in einer härtbaren Zusammensetzung kombiniert und gleichförmig durch mindestens einen partiellen Phasenübergang dispergiert werden kann, wie hier zuvor definiert, um eine Polymermischung mit gewünschten Eigenschaften bereitzustellen.
Es ist ferner überraschend, dass solche Polymerelemente, die wir zuvor als fähig ermittelt haben, einen Phasenübergang in einer wärmehärtbaren Harzmatrix einzugehen, imstande sind, einen Phasenübergang in einer Thermoplast enthaltenden Harzmatrix einzugehen, insbesondere in einer thermoplastischen-wärmehärtbaren Harzmatrix. Es ist ferner überraschend, dass Verbundstoffe, die erhöhte Mengen einer auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Harzkomponente umfassen, verbesserte Eigenschaften infolge des erhöhten Thermoplastgehalts aufweisen.
Ein Härter wird zweckdienlich aus bekannten wärmehärtbaren Härtern gewählt, zum Beispiel Epoxy-Härtern, wie in EP-A-0 311 349, EP-A-91310167.1, EP-A-0 365 168 oder in PCT/GB95/01303 offenbart, die hier zum Zwecke der Bezugnahme zitiert werden, wie etwa eine Aminoverbindung mit einem Molekulargewicht bis zu 500 pro Aminogruppe, zum Beispiel ein aromatisches Amin oder ein Guanidinderivat. Besondere Beispiele sind 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (erhältlich als "DDS" von Handelsquellen), Methylendianilin,bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzol (erhältlich als EPON 1062 von Shell Chemical Co), Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol (erhältlich als EPON 1061 von Shell Chemical Co); 4-Chlorophenyl-N,N-dimethylharnstoff, z.B. Monuron; 3,4-Dichlorophenyl-N,N-dimethylharnstoff, z.B. Diuron und Dicyanodiamid (erhältlich als "Amicure CG 1200" von Pacific Anchor Chemical). Andere Standard-Epoxy-Härter, wie etwa aliphatische Diamine, Amide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren und Phenole können nach Wunsch verwendet werden. Wenn ein Novolak-Phenolharz als wärmehärtbare Hauptkomponente verwendet wird, wird für gewöhnlich ein Formaldehydgenerator, wie etwa Hexamethylentetraamin (HMT) als Härter verwendet.
Das flexible Polymerelement umfasst ein polyaromatisches Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die härtbare Zusammensetzung zusätzlich einen Katalysator für das polyaromatische Polymer. In diesem Fall umfasst der verwendete Härtungskatalysator vorzugsweise eine Lewis-Säure mit Aminfunktionalität anstelle von zusätzlichen herkömmlichen Katalysatoren, wie in dem gleichzeitig anhängigen GB 0002145.1 beschrieben ist, dessen Inhalt hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird. Vorzugsweise hat der Katalysator die Formel LXn·R
Wobei LXn eine Lewis-Säure ist und R ein Amin ist. Vorzugsweise wird L aus den Gruppen IIb, IIIb, VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt, und X ist Halo.
Bevorzugte Katalysatoren umfassen BF₃, AlF₃, ZnF₂ als Lewis-Säurekomponente und primäres oder sekundäres aliphatisches oder aromatisches Amin, wie etwa Monoethylamin (mea), Dimethylamin (dma), Benzylamin (bea) oder Piperidin.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, wie hier zuvor definiert, bereitgestellt, wie in der Technik bekannt ist, umfassend das in Kontakt Bringen eines flexiblen Polymerelements oder einer Stützstruktur oder eines Trägers, wie hier zuvor definiert, mit einer Harzmatrix, zum Beispiel durch Durchschuss (interleaving), Imprägnieren, Injektion oder Infusion, Mischen und dergleichen.
Die Zusammensetzung kann dann mit anderen Komponententeilen, wie etwa Verstärkungsfasern, ausgelegt werden, um die härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, oder anderen Verbundstoffteilen, wie etwa Metall oder Polymer, oder anderen Körpern oder Strukturen, vor Härtung auf bekannte Weise.
Besondere Anwendungen, bei welchen das flexible Polymerelement der Erfindung, wie hier zuvor definiert, Anwendung findet, werden nun als nicht einschränkendes Beispiel beschrieben.
Härtbare Zusammensetzungen dieser Erfindung sind in der Herstellung von Stoffen nützlich, die aus einer Kombination des Polymers, abgeleitet von dem flexiblen Polymerelement, mit anderen Harzmatrixpolymeren zusammengesetzt sein können, wie etwa Polyestern mit hohem Molekulargewicht, Polyamiden, z.B. Nylons, usw., die zur Bildung von "Scrims" verwendet werden, die in der Verbundstoffindustrie typisch sind. Diese "Scrims" sind nicht komplette Filme, weisen aber offene Webestrukturen auf, und können als solche als Träger für Adhäsivkomponenten verwendet werden. Die Kombination aus "Scrim" und Harzkomponenten wird dann als Adhäsivfilme bezeichnet. Solche Filme können verwendet werden um Verbundstoffstrukturen zusammen zu binden, sowie auch Verbundstoffstrukturen an metallische Strukturen zu binden. Das flexible Polymerelement, wie etwa lösliche Fasern, als Teil des "Scrim", löst sich auf, während das Adhäsiv härtet, und es kommt zu einer Phasentrennung, um die vorbestimmte Morphologie der Wahl zu erzeugen. Dadurch werden die Adhäsionseigenschaften des Harzes an den Substratoberflächen verbessert, sowie auch die kohäsiven Eigenschaften des Harzes erhöht. Eine richtige Wahl des flexiblen Polymerelements kann auch zu Verbesserungen in der Umweltbeständigkeit der Adhäsivbindung führen.
Eine weitere nützliche Anwendung dieser sogenannten "Scrims" ist als Durchschussblatt (interleaves) für das Einbringen von Thermoplasten in die interlaminare Region herkömmlicher Prepregs. Die Scrims können auch in trockenen Preformen verwendet werden, wo die offene Webestruktur ermöglicht, dass die Injektion/Infusion der wärmehärtbaren Harze in der gesamten Preform erfolgt. Dies ist anders als der Einschluss kontinuierlicher Filme, die als Hindernisse für den Harzfluss wirken, was wiederum zu einer Porosität und schlechter mechanischer und Umweltleistung führen kann.
Die vorliegende Erfindung findet auch in dem Bereich der Formung von Materialien Anwendung, wo das oder die flexiblen Polymerelemente einer Formmassenformulierung in Form geschnittener Fasern zugegeben werden können. Die Fasern sind angepasst um intakt zu bleiben, d.h., unlöslich, während sich die Formmasse durch eine Injektionsformmaschine bewegt. Dies bedeutet, dass die Viskosität der Formmasse im Allgemeinen niedriger ist und tiefere Temperaturen und Drücke benötigt, um das Formharz zu bearbeiten. Es kann auch bedeuten, dass andere Additive, wie etwa Füllstoffe und flammhemmende Mittel, dem Harz zugegeben werden können, ohne allzu schädliche Auswirkung auf die Viskosität der Formmasse.
Eine weitere nützliche Anwendung dieser Erfindung ist im Bereich kontinuierlicher Harzfilme. Lösliche Fasern können eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Form aufweisen und mit einem Bereich von wärmehärtbaren Harzen vermischt sein, um die Fasern zu dispergieren. Solche Filmprodukte können dann auf der Oberfläche oder zwischen Schichten der Hauptstrukturverstärkung verwendet und aufgetragen werden.
Eine weitere nützliche Anwendung dieser Erfindung ist in der Produktion kontinuierlicher Folien aus reinem Polymer, die entweder als solche verwendet oder weiter modifiziert werden können, um einer bestimmten Anwendung zu entsprechen.
Die löslichen Fasern und alle Verstärkungsfasern, die in der Erfindung verwendet werden, werden mit der Harzmatrix in einer geeigneten Stufe in dem Prozess eingearbeitet.
Eine härtbare Zusammensetzung, die Matrixharz umfasst, das gegebenenfalls einige flüchtige Lösemittel enthält, kann mit dem flexiblen Element durch eine Reihe von Techniken in Kontakt gebracht werden, umfassend Imprägnierung, Injektion, Infusion und dergleichen. Ein flexibler Polymerfilm kann durch Lösemittelverdampfen geschäumt werden, mit anschließender Imprägnierung zur Bildung eines Verbundstofffilms, der zum Beispiel ein Adhäsivharz trägt, oder mehrfachlaminare Filme können unter Verwendung bekannter Techniken bereitgestellt werden.
Die Injektion kann bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur erfolgen, die niedriger als die Auflösungstemperatur ist, wie in der Technik bekannt ist, zweckdienlich in dem Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 75°C, um eine geeignete Harzviskosität zu vermitteln. Die Injektion kann auf bekannte Prepreg- oder Preformweise unter Verwendung eines Beutels, eines Dorns und/oder einer Form erfolgen, und gegebenenfalls unter Verwendung von Kanälen oder dergleichen, um den Fluss zu unterstützen, wie in der Technik bekannt ist. Injektionszeiten sind zweckmässig im Bereich von 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 2 bis 120 Minuten, zum Beispiel 2 bis 30 Minuten.
Vorzugsweise wird eine faserverstärkte Zusammensetzung hergestellt, indem eine im Wesentlichen kontinuierliche Faser mit einer solchen Harzzusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Das erhaltene, imprägnierte, faserige Verstärkungsmittel kann alleine oder zusammen mit anderen Materialien verwendet werden, zum Beispiel einer weiteren Menge desselben oder eines anderen Polymer- oder Harzprecursors oder -gemisches, um einen geformten Artikel zu bilden. Diese Technik ist in EP-A-56703, 102158 und 102159 näher beschrieben.
Eine weitere Methode umfasst das Bilden einer unvollständig gehärteten Matrixharzzusammensetzung zu einem Film, zum Beispiel durch Formpressen, Extrudieren, Schmelzguss oder Bandguss, Laminieren solcher Filme auf faseriges Verstärkungsmittel und thermoplastische Fasern in Form von zum Beispiel einer ungewebten Matte relativ kurzer Fasern, eines gewebten Tuchs oder im Wesentlichen kontinuierlicher Faser unter Temperatur- und Druckbedingungen, die ausreichend sind, um das Gemisch fließen zu lassen und die Fasern zu imprägnieren, und das Härten des erhaltenen Laminats.
Lagen von imprägniertem, faserigen Verstärkungsmittel, das insbesondere durch die Methode von einem oder mehreren von EP-A-56703, 102158 und 102159 hergestellt wurde, das zusätzlich thermoplastische Fasern enthält, können durch Wärme und Druck zusammenlaminiert werden, zum Beispiel durch einen Autoklaven, durch Vakuum oder Formpressen oder durch erwärmte Walzen, bei einer Temperatur über der Härtungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes, oder, wenn Härtung bereits stattgefunden hat, über der Glasübergangstemperatur des Gemisches, für gewöhnlich bei mindestens 180°C und für gewöhnlich bei bis zu 200°C und bei einem Druck insbesondere über 1 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar.
Das erhaltene mehrlagige Laminat kann anisotrop sein, wobei die Fasern kontinuierlich und unidirektional sind, im Wesentlichen parallel zueinander orientiert sind, oder quasi-isotrop in jeder Lage sind, wobei die Fasern in einem Winkel, für gewöhnlich 45°, wie bei den meisten quasi-isotropen Laminaten, aber vielleicht zum Beispiel 30° oder 60° oder 90° oder dazwischen, zu jenen in den darüber oder darunter liegenden Lagen orientiert sind. Orientierungen zwischen anisotrop und quasi-isotrop und Laminatkombinationen können verwendet werden. Geeignete Laminate enthalten mindestens 4, vorzugsweise mindestens 8 Lagen. Die Anzahl von Lagen hängt von der Anwendung für das Laminat ab, zum Beispiel der erforderlichen Festigkeit, und Laminate, die 32 oder noch mehr, zum Beispiel mehrere hundert Lagen enthalten, können wünschenswert sein. Gewebte Fasern sind ein Beispiel für quasi-isotrope oder zwischen aniosotrop und quasi-isotrop.
Als Alternative oder zusätzlich kann das Laminat einfach oder mehrfach sein, und eine richtungsabhängige Verstärkung (strengthening) aufweisen, mit einer oder mehreren aufgelegten Verfestigungsfasern, die mit der löslichen Fasern (TFP) in Position genäht sind. Laminate können geformt zusammengestellt werden, zum Beispiel können 2 Stoffe in rechten Winkeln zueinander orientiert sein, um Streben (struts) und dergleichen zu bilden, und mit löslicher Faser in Position genäht werden.
Vorzugsweise ist eine härtbare Zusammensetzung, die gemäß der Erfindung bereitgestellt wird, eine flüssige geformte Zusammensetzung, die durch ein flüssiges Formungsverfahren erhalten wird, wie in der Technik bekannt ist, wobei ein flexibles Polymerelement oder eine Stützstruktur oder ein Träger, wie hier zuvor definiert, umfassend Verstärkungsfasern (trocken) und das mindestens eine flexible Polymerelement, in einen Beutel (bag), eine Form oder ein Werkzeug eingebracht wird, um eine Preform bereitzustellen, und Matrixharz direkt in die kombinierten Fasern und das Element hinein injiziert/infundiert wird.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Härten einer härtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Bereitstellen der Zusammensetzung, wie hier zuvor definiert, das Bereitstellen zusätzlicher Komponenten, umfassend andere Verstärkungsmatrixkomponenten, Additive und dergleichen, das Behandeln bei erhöhter Temperatur während eines Zeitraums, der für einen Phasenübergang des flexiblen Polymerelements geeignet ist, und das Behandeln bei weiterer erhöhter Temperatur während eines Zeitraumes, der für das Gelieren und/oder Härten der härtbaren Komponente geeignet ist, und das Härten davon um einen gehärteten Verbundstoff bereitzustellen.
In die Stützstruktur kann eine zusätzliche Faserverstärkung oder Harzmatrix vor dem Härten eingearbeitet werden.
Die Preform wird vorzugsweise durch Bearbeitungstechniken, wie etwa Resin-Transfer-Moulding (RTM), Liquid-Resin-Infusion (LRI), Resin-Infusion-Flexible-Tooling (RIFT), Vacuum-Assisted-Resin-Transfer-Moulding (VARTM), Resin-Film-Infusion (RFI) und dergleichen gebildet, injiziert/infundiert und gehärtet, wie zuvor erklärt wurde.
Das Verfahren umfasst zweckdienlich eine Vorstufe zur Infusion einer zusätzlichen Harzmatrix bei reduziertem Druck, worauf eine Entgasungsstufe folgt, in der Luft zur Verringerung von Porenbildung abgezogen wird. Für gewöhnlich wird die Entgasung unter erhöhtem Druck durchgeführt.
Als besonderen Vorteil der Erfindung haben wir jedoch festgestellt, dass eine Entgasung bei Umgebungs- oder reduziertem Druck ausgeführt werden kann, ohne Porenbildung, unter Verwendung einer besonderen Stützstruktur- oder Trägerkonfiguration, wie hier zuvor definiert, wobei Fasern mit zwei verschiedenen Durchmessern in gleich ausgerichteter Anordnung abgelegt werden, wodurch dazwischen Kanäle gebildet werden, die den Luftstrom unterstützen. In diesem Fall kann die Platte unter Verwendung von RIFT- oder VARTM-Techniken, wie etwa Vacuum-Bagging, infundiert, entgast und gehärtet werden, ohne externen Druck von einem Autoklaven zu benötigen, der auf die Beuteloberfläche (bag surface) angelegt wird.
In diesem Fall umfasst die Stützstruktur oder der Träger ausgerichtete, lösliche, und gegebenenfalls zusätzliche strukturelle, Fasern mit zwei verschiedenen Durchschnittsdurchmessern. Die Stützstruktur oder der Träger umfasst zweckdienlich daher einen multiaxialen Stoff, in dem Fasern mit einem ersten Durchmesser, die löslich oder strukturell sein können, in colinearer Anordnung mit Fasern mit einem größeren Durchmesser abgelegt sind, die entlang den ersten Fasern gleich ausgerichtet sind, wodurch überall in der Zusammensetzung längliche Kanäle erzeugt werden.
Die ersten Fasern sind für gewöhnlich Strukturfasern, aber gegebenenfalls umfasst die Ausführungsform dieser Erfindung eine Stützstruktur oder einen Träger mit löslichen Fasern mit zwei Durchmessern, wodurch dazwischen Kanäle erzeugt werden, wobei sich einige oder alle Fasern beim Härten auflösen, um einen Verbundstoff oder eine reine Harzplatte mit 0% Porenbildung zu erhalten.
Wir haben überraschenderweise festgestellt, dass in der Stützstruktur oder dem Träger dieser Ausführungsform die flexiblen Polymerelemente in Faserform in den Anfangsstufen der Entgasung, bei Umgebungs- oder reduziertem Druck und beim Abziehen von Luft von der Platte in Faserform bleiben, wonach sich die Fasern auflösen und spurenlos dispergieren, so dass die Komponenten der fluiden Phase kompakt werden, ohne extern angelegten Druck, vor dem Einsetzen von Gelieren und Härten. Wenn externer Druck angelegt wird, wird die Leistung einfach verbessert, wobei es jedoch ein besonderer Vorteil ist, dass diese Konfiguration das erste Mal Härten großer Platten ermöglicht, ohne einen Autoklaven oder dergleichen zu benötigen.
Zweckdienliche lösliche Fasern sind in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 4 bis 16 Gewichtsprozent in dieser Ausführungsform vorhanden. Die lösliche Faser wird zweckdienlich als Multifilament mit einem Tex 30 bis 160 präsentiert, abgelegt gegen eine Strukturfaser mit einem Durchmesser von 5 bis 10 Mikron, z.B. 6 oder 7 Mikron.
Zusätzlich hat die Konfiguration Vorteile während der Harzinfusionsstufe, wobei Kanäle die rasche und gleichförmige Infusion durch die Platte unterstützen.
Als weiterer Vorteil stellt diese Konfiguration eine verbesserte Infusion mit einer ausgezeichneten Kontrolle der Harzströmungsfront bereit.
Das Verfahren der Erfindung umfasst zweckdienlich das Behandeln bei erhöhter Temperatur im Bereich von bis zu 300°C, zum Beispiel 60 bis 200°C, stärker bevorzugt 75 bis 150°C über einen Zeitraum von bis zu 45 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 35 Minuten, um einen Phasenübergang zu erreichen. Temperaturen im Bereich von 100 bis 150°C sind besonders für einen Phasenübergang leicht löslicher, flexibler Polymerelemente, die zum Beispiel von geringem MG sind, die in leicht löslicher Konzentration in einem effektiven härtbaren Komponentenlösemittel vorhanden sind, geeignet, und in dem Bereich von 150°C bis 300°C für weniger leicht lösliche, flexible Polymerelemente. Eine geeignete erhöhte Temperatur wird in einem gewünschten Bereich gewählt, um einen Phasenübergang in einer gewünschten Zeit zu erreichen, zum Beispiel kann ein bestimmtes flexibles Polymerelement bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 135 bis 170°C während eines Zeitraums von 2 bis 10 Minuten, 125 bis 135°C während eines Zeitraums von 5 bis 30 Minuten oder 105 bis 125°C während eines Zeitraums von 10 bis 40 Minuten behandelt werden.
Ein Phasenübergang kann bei Umgebungs- oder erhöhtem Druck erfolgen, entsprechend den gewünschten Injektions-, Entgasungs- und Härtungsbedingungen.
Das Verfahren umfasst das Behandeln bei einer weiter erhöhten Temperatur nach Phasenübergang, um das Einsetzen von Gelieren oder Härten zu bewirken. Das Gelieren kann auf bekannte Weise. bei einer Temperatur in dem Bereich erfolgen, der Vorhärten entspricht. Auf das Gelieren folgt vorzugsweise eine Härtung bei einer weiter erhöhten Temperatur, oder die gelierte Zusammensetzung kann für eine spätere Härtung abgekühlt werden, wenn zum Beispiel das Gelieren oder Härten in einem Autoklaven erfolgt, oder in einer Form, kann die Zusammensetzung aus dem Autoklaven oder der Form entfernt werden und Härtung bei Umgebungsdruck in einem normalen Ofen fortgesetzt werden.
Das Gelieren oder Härten wird zweckdienlich durch bekannte Mittel wie erhöhte Temperatur und Druck während eines zweckdienlichen Zeitraums ausgeführt, umfassend das Erhöhen und Halten der Temperatur nach Wunsch. Ein geeigneter Gelierungs- oder Härtungszyklus entspricht jenem für eine herkömmliche Zusammensetzung, umfassend dieselben Komponentenarten und -mengen enthält, und es wird auf die Beschreibung und das Beispiel verwiesen, das die Berechung der Menge flexiblen Polymerelements, das in der Zusammensetzung vorhanden ist, darstellt.
Vorzugsweise erfolgt Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 400°C zum Beispiel während eines Zeitraums von 1 bis 4 Stunden. Zusätzlich kann das Verfahren eine Nachhärtung bei geeigneten Bedingungen umfassen, um Eigenschaften, wie die Tg und dergleichen zu verbessern.
Gelieren oder Härten kann durch Verwendung von Katalysatoren erfolgen, wie hier zuvor definiert, wobei ein Temperaturanstieg eine Aktivierung bewirkt und ein Abkühlen unter die Aktivierungstemperatur Härtung stoppt.
Das Verfahren kann in Echtzeit überwacht werden, zum Beispiel unter Verwendung der Raman-Spektroskopie oder dergleichen, aber vorzugsweise wird eine geeignete Reaktionszeit und -temperatur für eine bestimmte Zusammensetzung im Voraus bestimmt, zum Beispiel durch Herstellung von Proben und Analyselösung und Dispersion nach Vervollständigen von Gelieren oder Härten.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Satz von Teilen bereitgestellt, umfassend ein flexibles Polymerelement, wie hier zuvor definiert, eine Lösungspaar-Harzmatrix, geeignet zum Auflösen des flexiblen Elements, und gegebenenfalls eine Verstärkungsfaser als eine Stützstruktur oder Träger oder als separate Komponenten, zusammen mit jeglichen zusätzlichen Verstärkungsfasern, einer Matrix, Monomeren oder Polymeren, Härtern und dergleichen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein gehärteter Verbundstoff oder ein Harzkörper bereitgestellt, umfassend ein gehärtetes Matrixharz und gegebenenfalls Strukturfasern, und dispergiertes gehärtetes Polymer, abgeleitet von löslichen flexiblen Polymerelementen, wie hier zuvor definiert, in gemeinsamer Phase oder in einer von dem Matrixharz getrennten Phase.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Auswählen oder Mischen einer Harzmatrix bereitgestellt, geeignet, das Auflösen eines flexiblen Polymerelements, wie hier zuvor definiert, zu unterstützen, unter Bezugnahme auf Klasse, Molekularart und dergleichen. Je höher das Molekulargewicht des Polymers, umso größer die Kompatibilität oder Lösungswirkung, die von einer Lösungspaar-Harzmatrix erforderlich ist, wobei zum Beispiel polyfunktionale Epoxy-Verbindungen effektiver sind als mono- oder difunktionale, und Phenol-Verbindungen effektiver sind als Cyanatester oder BMI.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Stützstruktur oder ein Träger, ein Prepreg oder eine Preform, eine härtbare Zusammensetzung oder ein gehärteter Verbundstoff oder ein Harzkörper, wie hier zuvor definiert, zur Verwendung in der Herstellung eines technischen Verbundstoffs in Raumfahrt-, Kraftfahrzeug-, Schiffs-, Windenergieanwendungen, industriellen Anwendungen, in Sportgegenständen und Papiermühlen, als Adhäsivbeschichtung, funktionelle Beschichtung oder Schutzbeschichtung, beispielsweise für Walzen, Bleche, elektrische Isolierung und dergleichen, insbesondere als genähter Stoff, beispielsweise bei der Herstellung von Kraftfahrzeugwerksteilen, verstärkten Folien (film), wie etwa Monofolien, zur Verstärkung oder Filamentüberdrehung bei der Herstellung von Rohren, Tanks, Walzen oder bei der Verstärkung von technischen Strukturen wie etwa Brücken und dergleichen bereitgestellt.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren dargestellt, wobei:
B1 (siehe oben) figurativ die Auflösung der Faser und Phasentrennung zeigt;
B1a die Auflösungszeit für Fasern bei verschiedenen Temperaturen für Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zeigt, umfassend verschiedene Matrix-Epoxyharzkomponenten und verschiedene katalytische Komponenten;
B1b Kurven für die Auflösungszeit und Gelierungszeit bei verschiedenen Temperaturen zeigt, die eine größere Delta-Zeit (Gelierung minus Auflösung) bei einer Temperatur von ca. 120°C als bei 140°C zeigt, wobei die Delta-Zeit ermöglicht, dass alle ursprünglichen Spannungen und Restbelastungen vor Harzgelieren verschwinden;
B2b bis B2d Raman-Spektren für eine gehärtete Zusammensetzung (der Zusammensetzung, die in B2a dargestellt ist) der Erfindung zeigen, die eine gleichförmige Dispersion aufgelöster Fasern in einer Epoxyharzmatrix zeigen;
B3a und B3b mechanische Eigenschaften der Fasern zeigen;
B4 (siehe oben) figurativ typische Zweiphasen-Morphologien von thermoplastischen/wärmehärtbaren Systemen zeigt;
D1 eine gewebte Carbon- und lösliche Faserkonfiguration zeigt;
D2 bis D6 und D7a bis D7c Konfigurationen multiaxialer Konfigurationen und Naht- und Verwebungsarten zeigen, wie zuvor beschrieben wurde;
E1a bis E1c die Auflösung der Polymerfasernaht der Erfindung im Vergleich zu unlöslichen Polyesternähten in multiaxialen Stoffen unter Verwendung einer Naht derselben Art/desselben Gewichts mit Polyester und löslicher Faser in abwechselnden Schichten zeigt;
E2a bis E2c einen hybriden gewebten Stoff aus C-Kettfaden gegenüber C- und löslichem Polymerschussfaden zeigen sowie SEM-Bilder des Stoffs bei verschiedenen Temperaturen, die ungelöste Faser zu Beginn und der folgenden vollständigen Auflösung der Fasern in der Matrix darstellen;
F4a den Einfluss einer polyaromatischen Konzentration auf die Auflösungszeit der polyaromatischen Faser in einer polyaromatischen/Epoxy-Zusammensetzung für einen Stoff, wie in 2 dargestellt, zeigt;
G2 die verwendeten Bearbeitungsgeräte zeigt, und G2a bis G2d Platten zeigen, die mit löslicher Faser, die mit der Strukturfaser geringeren Durchmessers gleich ausgerichtet ist, hergestellt und bei Umgebungsdruck bearbeitet wurden, wodurch eine Null-Porenbildung durch Luftabzug durch Kanäle erreicht wurde, die durch Ausrichtung von Fasern unterschiedlichen Durchmessers erzeugt wurden, gemeinsam mit Vergleichen, die eine Porenbildung in Platten zeigen, in welchen die lösliche Faser fehlt.
Die Erfindung wird nun auf nicht einschränkende Weise unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele dargestellt.
Abschnitt A – Lösliche Fasern für eine Stützstruktur oder einen Träger
Beispiel A1 – Herstellung der Fasern
In den Beispielen wurden die folgenden Polymere, die in Tabelle I angeführt sind, zur Herstellung flexibler Polymerelemente der Erfindung verwendet:
Zusätzlich wurden die folgenden Polymere, die in Vergleichstabelle I angeführt sind, zur Herstellung von unlöslichen Fasern, die nicht gemäß der Erfindung sind, verwendet:
Polymere sind im Handel erhältlich, oder können nach der Beschreibung in EP 311349 , WO 99/43731, GB 000 2145.1 oder GB 0020620.1 hergestellt werden, deren Inhalt hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.
In den folgenden Beispielen werden Fasern sowohl im Labor als auch auf einem kommerziellen Extruder erzeugt.
Beispiel A2 – Spinnen der Polymere zu Fasern unter Verwendung eines Extruders im Labormaßstab
Dies wurde unter Verwendung eines 15 cm³ Mikro-Extruders, Seriennr. 98103, hergestellt von DSM ausgeführt.
Die Polymerharze wurden unter Verwendung eines Bereichs von Temperaturen geschmolzen, und die Qualität der Fasern wurde durch ihre Verstreckbarkeit, ästhetischen Qualitäten und ihre Zähigkeit/Flexibilität bestimmt. Diese Eigenschaft wurde anfangs durch einfaches Beobachten der Fähigkeit der Faser bestimmt, ohne Bruch verknotet zu werden.
Im Falle der 40:60 PES:PEES Copolymere reichte der untersuchte Temperaturbereich von 270°C bis zu 320°C.
Die in der Tabelle angeführten Polymere wurden alle in diesem Temperaturbereich ausgewertet, und es zeigte sich, dass eine Schmelztemperatur von 290°C Fasern bester Qualität von der Heißschmelzextrusion ergab. Dies war jedoch nur der Fall für die Copolymere der 40:60 PES:PEES-Serie. Im Fall von 100% PES war eine minimale Schmelztemperatur von 320°C erforderlich. Temperaturen von 350°C waren jedoch notwendig, um die Schmelzfestigkeit zu verringern und um dünne Fasern ziehen zu können.
Beispiel A3 – Spinnen der Polymere zu Fasern gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Extruders im industriellen Maßstab
Zur erfolgreichen Ausführung im industriellen Maßstab war es wichtig, dass die Polymerpulver zu Pellets umgeformt wurden. Dies wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit drei Düsen von 35 mm, einer Länge von 1400 mm und 10 Temperaturzonen erreicht. Es wurde das folgende Temperaturprofil verwendet:
Die Schneckengeschwindigkeit war 230 U/min und die T Schmelze des Polymers war 294°C. Das extrudierte Polymer wurde bei RT wassergekühlt und in einen Zerhacker gezogen. Der durchschnittliche Durchmesser der Pellets war 3 mm.
Die Pellets wurden dann zu einem Einzelschneckenextruder mit einem Düsendurchmesser von 45 mm und einer Länge von 1,26 Meter gezogen. Es wurde das folgende Temperaturprofil verwendet:
Die Temperatur des Schmelzenpolymers war 295°C. Die Pumpengeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass ein gewünschter Tex und eine gewünschte Bruchzähigkeit (tenacity at break) erhalten wurde. Fasern mit vier verschiedenen Tex der Erfindung im Bereich von 30 bis 60 Tex wurden bei verschiedenen Pumpengeschwindigkeiten erhalten. Die minimale Schneckengeschwindigkeit wurde bei 11 U/min eingestellt und die folgenden Maschinenparameter wurden gewählt, um Monofilament-Faserdurchmesser von 30 Mikron zu erhalten:
Fasern wurden in Luft über eine Strecke von 50 bis 500 mm gezogen, entsprechend dem gewünschten Modul.
3.1 Optimierung der Strecktemperatur für verschiedene Polymere
Im Falle der 40:60 PES-PEES Copolymere reichte der untersuchte Temperaturbereich von 250°C bis zu 375°C.
Die in Tabelle I angeführten Polymere wurden in diesem Temperaturbereich ausgewertet und eine optimale Schmelztemperatur wurde gewählt, die die beste Faserqualität ergab, sowohl nach dem Heißschmelzextrusions-, wie auch Schmelzflussindikator. Die optimale Schmelztemperatur für Coplymere der 40:60 PES:PEES Serie war anders als für 100% PES, für das eine höhere minimale Schmelztemperatur erforderlich war, und höhere Temperaturen waren erforderlich, um die Schmelzfestigkeit zu verringern und um dünne Fasern ziehen zu können.
Beispiel A4 – Beständigkeit von PES:PEES Polymeren unter Heißschmelzextrusionsbedingungen
Proben des Amin-endständigen 40:60 PES:PEES, 9K, wurden unter Verwendung eines RDS-Rheometers mit parallelen Platten untersucht. Eine Probe des Polymers wurde auf 290°C erwärmt und 3 Stunden lang isothermisch gehalten. In dieser Zeit trat eine sehr geringe Änderung in den rheologischen Eigenschaften des Harzes auf. Dies wurde durch NMR-Auswertung des Polymers vor und nach dem Erwärmen bestätigt. NMR zeigte keine Veränderung im Molekulargewicht und der Anzahl von Endgruppen an dem Polymer.
Flexible Polymerelemente oder Stützstrukturen oder Träger der Erfindung können daher bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen über längere Perioden bis zu Jahren gelagert werden, ohne sich aufzulösen, und nur bei Kontakt mit dem Lösemittel löst sich das Element in der Größenordnung von Minuten bis zu Tagen auf.
Beispiel A5 – Mechanische Eigenschaften von Fasern
Alle Fasern, die in diesem Programm untersucht wurden, wurden charakterisiert, um Fasermodul, Festigkeit, Zähigkeit und % Dehnung zu bewerten. Zur Ausführung dieser Tests wurde eine Instron Universal Testing Machine, Modell 5544, verwendet. Die Instron wurde mit einer 5N Spannungs-/Kompressionslastzelle bestückt. Für jede Probe wurde eine Maßlänge von 100 mm und eine Testgeschwindigkeit von 50 mm/min verwendet. Messungen wurden in einer kontrollierten Laborumgebung bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% vorgenommen.
Ein Minimum von 10 bis 15 Proben pro Material wurde getestet.
Eine Reihe von Eigenschaften wurden aus der mechanischen Auswertung der Fasern abgeleitet, und diese waren:

1. Steifigkeit durch Zugmodul (tensile modulus)
2. Festigkeit durch Maximale Zugspannung (maximum tensile stress) (zur Berechnung des D Tex verwendet)
3. Zähigkeit durch Versagensenergie (energy to failure)
4. Verschiebung (displacement) oder % Dehnung (elongation)

Zusätzlich wird die Flexibilität beobachtet. Die Flexibilität ist empirisch und ist umgekehrt proportional zum Durchmesser und ist eine Funktion des Moduls.
Die folgende Tabelle gibt die Einzelheiten des mechanischen Verhaltens eines Bereichs thermoplastischer Fasern genau wieder, die in Beispiel 1 (Laborextruder) hergestellt wurden.
Aus der Tabelle ist offensichtlich, dass flexible Elemente nach Polymerart gewählt werden können, um gewünschte Eigenschaften zum Nähen, Verweben, Vermengen oder eine andere gewünschte Stütz- oder Trägerfunktion unter Bezugnahme auf ihre inhärenten Eigenschaften bereitzustellen.
Es sollte festgehalten werden, dass alle Fasern in der obenstehenden Tabelle auf einem Laborextruder erzeugt wurden, und die Ergebnisse als solche als Näherungswerte angesehen werden sollten und einige Ergebnisse durch die Qualität der Fasern beeinflusst sein könnten.
Beispiel A6 – Vergleich von anderen Faserarten, nicht gemäß der Erfindung
Die folgende Tabelle zeigt die mechanischen Testergebnisse alternativer Fasern zu jenen, die auf den 40:60 PES:PEES-Copolymeren beruhen.
PES und TRIVERA sind beide typische Beispiele einer kommerziellen Multifilament-Polyesternaht, die zum Nähen von Carbonfaserstoffen verwendet wird. Es sollte festgehalten werden, dass alle anderen untersuchten Fasern Beispiele von einzelnen Monofilamentfasern sind.
Abschnitt B – Stützstruktur oder Träger, umfassend lösliche Faser und auflösendes Matrixharz
Beispiel B1 – Löslichkeit der Fasern in Epoxyharz
Dies wurde unter Verwendung eines Heißstufenmikroskops ausgeführt. Eine einzelne Faser wurde zwischen zwei Objektträger des Mikroskops gelegt und ein Epoxyharz wurde eingeleitet. Der Objektträger wurde in die heiße Stufe des Mikroskops eingelegt und das Material wurde von RT bis auf 180°C bei einer Rate von 2°C/min erwärmt.
Die Auflösungseigenschaften der Faser wurden verfolgt und auf gezeichnet.
Eine Untersuchung von Amin-endständigem 40:60 PES:PEES, 9K, löslich gemacht in Araldite PY306 (Ciba Geigy) Epoxyharz als Funktion der Temperatur zeigte, dass eine Polymerauflösung selbst bei so geringen Temperaturen wie 90 bis 100°C auftrat. Mit kontinuierlich ansteigender Temperatur stieg auch die löslich machende Eigenschaft der Polymerfaser. Schließlich war die Faser bei 180°C nicht mehr erkennbar und hatte sich vollständig aufgelöst.
Diese Beobachtungen sind sehr wichtig, da die Faser bei geringen Injektionstemperaturen nicht zu löslich sein sollte. wenn dies der Fall wäre, bestünde die Möglichkeit, dass, während sich die Strömungsfront des Harzes vom Injektionsprozess von einer Seite der Injektionsöffnung zu der Ausgangsöffnung bewegt, sie aufgelöste Polymerfaser mitführen könnte, die aus dem LM-Werkzeug träten. Die Löslichkeit der Polymerfasern war tatsächlich derart, dass sie ruhend blieb, bis die anfängliche Injektion/Infusion des Harzes vollständig war, und die Formeninjektions-/Infusions- und Ausgangsöffnungen geschlossen waren. Danach löste sich die Faser dann langsam auf, während die Temperatur der LM-Form auf die endgültige Härtungstemperatur erhöht wurde.
An diesem Punkt löste sich das Polymer auf und begann mit der Reaktion der wärmehärtenden Härtung, um schließlich eine Phasentrennung und ein Zäh Machen des LM-Verbundstoffteils zu bewirken.
Eine Untersuchung von Amin-endständigem 40:60 PES:PEES, 9K, löslich gemacht in MY 0510 Epoxyharz als Funktion der Temperatur zeigt einmal mehr, dass die Polymerfaser in diesem besonderen Epoxy sich als löslich bei Temperaturen von nur 70 bis 80°C erwies, und in MY721 bei Temperaturen von 110 bis 120°C.
Dieselben PES:PEES-Systeme wurden ohne DDS-Härter untersucht. Es gab keinen oder nur einen vernachlässigbaren Unterschied mit MY-Epoxy-Verbindungen, aber einen Anstieg in der Auflösungstemperatur bei PY-Epoxy.
B1 zeigt anhand von fotografischen Bildern figurativ den Auflösungsprozess.
B1a und B1b zeigen Zeit-Temperatur-Kurven für die Auflösung von Fasern in Epoxyharz für verschiedene Formulierungen, und zeigen auch die Zeit bis zur Auflösung und die Zeit bis zum Gelieren bei verschiedenen Temperaturen, wodurch gezeigt wird, dass eine sehr feine Kontrolle der Lösung und des Einsetzens des Gelierens durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden kann, wodurch eine vollständige Faserauflösung vor dem Einsetzen des Gelierens garantiert wird.
Beispiel B2 – Dispersion der löslichen Faser im Matrixharz und mechanisches Testen
B2a zeigt die Herstellung von Platten für das mechanische Testen und Diffusionsstudien durch Raman.
B2b bis B2d zeigen Raman-Spektren des gehärteten Verbundstoffs. Das Mikroskop wurde auf verschiedene Punkte auf dem Harzblock fokussiert, mit Abständen von mehreren nm, unmittelbar unter der Oberfläche.
Unter Verwendung eines Raman-800-μm-Visierlochs und eines 633 nm Lasers wurde das Mikroskop an verschiedenen Punkten auf der polierten Harzplatte (mit Abständen von einigen mm) fokussiert.
Der geeignetste Peak der Wellenzahlverschiebung zur Identifizierung des Polysulfonpolymers von der löslichen Faser ist bei 790 cm^–1: dieser Peak zeigt ein signifikantes Signal/Rausch-Verhältnis mit der am wenigsten wahrscheinlichen Überlappung mit einem Peak des reinen Matrixharzes.
In der Analyse überwachten wir die relative Intensität der 790 cm^–1 – Bande im Vergleich zu den umliegenden Peaks. Die Bande blieb bei einer sehr ähnlichen Intensität im Vergleich zu den anderen Merkmalen. Selbst in 20 verschiedenen Flächen lagen Spektralformen sehr gut übereinander – dies bestätigt die Auflösung und Gleichförmigkeit des löslichen Faserpolymers in der wärmehärtbaren Harzmatrix.
B2d zeigt Spektren im 740 bis 880 Bereich an 20 verschiedenen Punkten und zeigt, dass diese sehr präzise übereinander gelegt werden können, was auf eine gleichförmige Konzentration von Polysulfon an jedem Punkt hinweist.
Beispiel B3 – Mechanische Tests an reinen Harzen von löslichen Fasern und Matrixharz
Tests wurden an mehreren Platten durchgeführt, die mit verschiedenen Mengen löslicher Fasern hergestellt worden waren.
Die Bruchzähigkeit im Sinne der Energie G_c und die Bruchzähigkeit im Sinne der Festigkeit K_c sind dieselben.
Die sehr geringen Standardabweichungen in den mechanischen Testergebnissen (etwa 5%) weisen auf eine sehr gute Diffusion des thermoplastischen Modifizierungsmittels nach der Auflösung hin. Die anderen gemessenen Eigenschaften (Biegungsmodul, Dehngrenze bei Spannung und Tg) sind auch dieselben.
B3a und b zeigen Energie- und Festigkeits-Bruchzähigkeit, wobei die Ergebnisse annähernd identisch sind, wobei in jedem Fall das System mit den löslichen Fasern höhere Gc- und Kc-Werte bei einem thermoplastischen Gehalt von < 10% und > 17% zeigt.
Kompression, Spannung, Kompression nach Impact (CAI), Scherfestigkeit in der Ebene (IPS) wurden an Platten getestet, und die Werte waren mit kommerziellen Platten vergleichbar und zeigten eine gute Gleichförmigkeit ohne Delaminierung. Es wird angenommen, dass die offene Lochspannung G1c und G2c vergleichbar sind.
Beispiel B4 – Morphologiestudie
Die folgende Harzformulierung, die MY0510, hergestellt von Shell Chemccals, PY306, hergestellt von Ciba Geigy, MDEA, hergestellt von Lonza Chemicals, und geschnittene Fasern von Amin-endständigem 40:60 PES:PEES, 9K, enthielt, wurde gemischt und bei etwa 90°C vor dem Härten bei 170°C 3 Stunden lang entgast. Proben der gehärteten Platten wurden poliert und geätzt und durch Scanningelektronenmikroskopie (SEM) untersucht. Die folgenden Harzformulierungen wurden unter Verwendung von 15, 22,5 und 30% geschnittenen Fasern hergestellt.
Typische Morphologien sind in B4 dargestellt.
Beispiel B5 – Löslichkeit in alternativem Matrixharz
Die Polysulfonfaser wurde in L10 Cyanatester mit einer Viskosität, die mit Wasser vergleichbar ist, aufgelöst. Die Injektion war daher sehr günstig. L10 hat eine höhere Auflösungskraft als Epoxy, wegen seiner geringeren Viskosität. Es ist auch mit dem Polysulfon besser kompatibel.
Es zeigt sich, dass sich die Fasern bei Temperaturen von 100, 110, 120, 130 und 140°C auflösten, wobei die Zeit von 20 auf 3 Minuten abnahm.
Die Faser wurde dann in einer Mischung von L10 und Epoxy MY0510 aufgelöst, um eine Phasentrennung zu erreichen. Das Harz konnte weiterhin gut injiziert werden, wobei Cyanatester die Viskosität der Mischung senkte, und das Epoxy die gewünschte Phasentrennung bewirkte.
Abschnitt C – Stützstruktur oder Träger, umfassend die lösliche Faser und Zweikomponenten-Harzmatrix (wärmehärtbares und thermoplastisches Polymer)
Beispiel C1 – Morphologiestudie von gehärtetem Harz
Mikrografien wurden von einem Heißstufenmikroskop erzeugt, das der Auflösung einer einzigen PES:PEES-Faser folgte, die in einem 40:60 PES:PEES/Epoxyharz dispergiert ist, wobei der PES:PEES-Gehalt etwa 10 bis 15% betrug. Nach der Auflösung wurde das Sichtfeld eingestellt, um die Bulkprobe zu betrachten. Nach 30 Minuten bei 175°C wurde eine nennenswerte Teilchenphasentrennung beobachtet.
Abschnitt D – Stützstruktur oder Träger, umfassend eine Konfigurationen aus löslicher Faser und Strukturfaser
Beispiel D1 – Konfiguration aus multiaxialen Stoffen
Die verschiedenen Verwendungen einer multiaxialen Faser, die entlang der Strukturfasern eingearbeitet ist, und die Verwendung als Nähfaden sind in D1 dargestellt.
Beispiel D2 – Verwendung der löslichen Fasern als Nähfaden in ungekräuselten Stoffen
Der lösliche Faden wird in Carbonfasern hinein als ungekräuselter Stoff auf bekannte Weise genäht, wie in D2 dargestellt ist. Bei Verwendung in einer härtbaren Zusammensetzung lösen sich die Nähte auf, wodurch eine glatte un-gekräuselte Oberfläche (finish) erhalten wird.
Beispiel D3 – Maßgeschneiderte Faserplatzierung (TFP)
Fasern wurden als Ober- und Unterfaden verwendet, mit einer Nähgeschwindigkeit von etwa 1200 Stichen/min. Die Fasern wurden entlang strukturellen C-Fasern platziert und wurden auch um kreisförmige und rechteckige Ausschnitte usw. platziert. Konfigurationen sind in D3 dargestellt.
Beispiel D4 – Zusammenstellung von Stoffen und einer Preformkonstruktion
D4 zeigt eine Preform mit einer Zusammenstellung mehrerer Stoffe.
Beispiel D5 – Versteifung (stiffening) von Geweben unter Verwendung löslicher Faser
D5 zeigt eine Platte, in der eine Kreuznaht platziert ist, um einen 5-Harnischkordel-Satinstoff geringen Gewichts zu versteifen, um diesen zu stabilisieren, wenn er während der Handhabung einem Scheren unterzogen wird.
Beispiel D6 – Verwendung löslicher Fasernähte als Faltsäume für Preformen
D6 zeigt ein Platte, die zur Bildung von Faltsäumen genäht ist, bei der Formung und dem Zusammenstellen einer Preform.
Beispiel D7 – Hybride Stoffe
D7a bis c zeigen hybride Webstoffe aus Carbonfaser mit PES-PEES-Garn.
Abschnitt E – Stützstruktur oder Träger, umfassend lösliche und Strukturfasern und Matrixharz
Beispiel E1 – Vergleich der Faserleistung
E1a bis c zeigen die Löslichkeit einer löslichen PES-PEES-Naht im Vergleich zu einer Polyesternaht in multiaxialen Stoffen. Platten wurden unter Verwendung derselben Stoffart/desselben Stoffgewichts hergestellt, genäht mit Polyester und PES:PEES, 60 Tex-Fasern und abwechselnden Schichten (eine mit Polyesternaht, eine mit PES:PEES-Naht usw.). Die Platten wurden bei einer erhöhten Temperatur von 125°C behandelt und dabei gehalten, damit eine Auflösung stattfindet.
In den Figuren hat sich die PES:PEES-Faser spurenlos aufgelöst, aber die Polyesternaht ist noch immer sichtbar.
Beispiel E2 – Vergleich der Faserlöslichkeit bei verschiedenen Temperaturen
E2a und E2b zeigen die Auflösung durch SEM, aufgenommen durch Querschnitte von Laminaten aus 10 Lagen, die in [0,90] Konfiguration abgelegt sind, wobei jede Schicht aus Garnen oder Polysulfonfaser besteht, die in die Schussrichtung an beiden Seiten eines C-Kabels mitgewebt sind, injiziert mit Epoxyharz und gehärtet mit Halten bei verschiedenen Temperaturen, und anschließender Nachhärtung. Das Halten bei 105°C zeigt eine unvollständige Auflösung, während bei 135°C die Faser vollständig aufgelöst ist, ohne sichtbare Spur.
Abschnitt F – Stützstruktur oder Träger, umfassend eine lösliche Faser und Strukturfaser und Zweikomponenten-Harzmatrix (wärmehärtbar und thermoplastisch)
Beispiel F1 – Kontrolle der Menge an Fasern in einer Stützstruktur oder einem Träger
Eine Menge an kontinuierlichen, geschnittenen oder gewebten, löslichen Fasern kann im Voraus gewogen und nach Wunsch mit Strukturfasern und/oder Matrix gemäß der Erfindung abgelegt werden, wobei eine gewünschte Menge des Polymers bereitgestellt wird, das von den löslichen Fasern abgeleitet wird.
Das vorliegende Beispiel zeigt die Berechnung der Fasereinarbeitung, wenn Strukturfasern, wie hier zuvor definiert, genäht oder gewoben werden, um eine gewünschte Gesamtmenge des flexiblen Polymerelements in löslicher Faserform zu garantieren.
Eine härtbare Zusammensetzung, die eine gemeinsame Verwebung (coweave) oder Polysulfonfaser und Strukturfaser umfasst, wird hergestellt. Der erhaltene gehärtete Verbundstoff muss 35% Matrixharz umfassen, umfassend Epoxyharz und PES:PEES-Harz zusammen mit 65% Strukturcarbonfaser. Diese Anteile sind in der härtbaren Zusammensetzung verteilt, um 25% Matrixharz zu umfassen, umfassend dieselbe Menge an Epoxy und 10 Gewichtsprozent weniger an PES:PEES, zusammen mit 75 Gewichtsprozent Strukturcarbon- und löslicher PES:PEES-Faser, in einem Anteil von 65:10, was einem Prozentsatz 100:16 entspricht.
Strukturcarbon wird mit Tex_sf (Gewicht der Strukturcarbonfaser in Gramm pro 1000 m Carbon) = 800 abgelegt.
Aus der Formel Tex_fpe = (Gew.%_sf × Gew.%_fpe) ÷ Tex_sf Tex_fpe = 100 × 16 ÷ 800 = 2
Aus dieser Berechnung wird der Parameter (Kabel/cm) der Webemaschine eingestellt, um den gewünschten Tex_fpe, wie berechnet, bereitzustellen.
Beispiel F2 – Imprägnierung der Stützstruktur oder des Trägers mit härtbarer Komponente
In den Beispielen wurden die Polymere, die oben in Tabelle AI aufgelistet sind, verwendet.
Das Epoxy oder die Epoxysysteme, in der Menge, die in Tabelle FII dargestellt ist, wurden bei Temperaturen, die 60°C nicht überschritten, erwärmt. 40:60 PES:PEES Copolymer mit einer primären Aminoendgruppe, 12K, wurde synthetisiert durch Umsetzen von 1 mol DCDPS mit 2 Mol m-Aminophenol unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Katalysator und Sulfolan als das Reaktionslösemittel. Der Polyaromat, aufgelöst in einer geringen Menge Dichlormethan, wurde dann in entsprechender Menge zugegeben, wie in Tabelle FII dargestellt ist. Sobald die Harze erwärmt und ihre Viskosität verringert war, wurde das Lösemittel bei 60°C entfernt. Das Harz wurde unmittelbar verwendet oder zur späteren Verwendung gekühlt.
Ein Gitter aus Verstärkungsfasern und Polysulfonfaser, erhalten durch das Verfahren der vorangehenden Beispiele, in entsprechenden Mengen, die in Tabelle FII dargestellt sind, wurde mit dem Herz imprägniert, um eine Gesamtzusammensetzung mit folgendem Gehalt zu erhalten. Tabelle FII
Eine hybride textile Verstärkungskonfiguration, zum Beispiel ein gewebter Stoff oder ein multiaxialer Stoff, wurde verwendet, wie z.B. in F2 dargestellt ist.
Beispiel F3 – Infusion einer Stützstruktur oder eines Trägers mit härtbarer Komponente
Die Infusion wurde auf bekannte Weise ausgeführt, um den hybriden Stoff gründlich zu benetzen und zu imprägnieren, wobei die obenstehende berechnete Menge an Harzmatrixkomponenten verwendet wurde.
Beispiel F4 – Gehärteter Verbundstoff von Beispiel F2
Die Verbundstoffe, die in Beispiel F2 erhalten wurden, wurden bei erhöhter Temperatur zur Auflösung von Fasern behandelt, und wurden bei der Auflösung bei weiterer erhöhter Temperatur zur Härtung behandelt.
F4a zeigt die Auflösung von Polysulfonfasern in dem obenstehenden System mit verschiedenen Mengen an Polysulfon (von 0 bis 30%). Die Grafik zeigt, dass die Auflösung auch bei einer hohen Polysulfonmenge eintritt. Die etwas höheren Auflösungszeiten für höhere Konzentrationen sind nur auf die höhere Viskosität zurückzuführen.
Beispiel F5 – Eigenschaften des Verbundstoffs von F4 Zähigkeit
Die Verwendung von 50% Thermoplast würde eine definitive Verbesserung in Eigenschaften wie Zähigkeit bewirken.
Eine Erhöhung im Thermoplastwert führt zu einer Verbesserung in den Zähigkeitseigenschaften, wie Gc und Kc, wie in der folgenden Tabelle angeführt.
Abschnitt G – RIFT-Infusion von Laminaten zur Infusion und Härtung unter unterschiedlichem Druck oder Vakuum
Bei der herkömmlichen RTM oder RFI werden einzelne Prepregs in einer vorgeschriebenen Orientierung zur Bildung eines Laminats gestapelt. Das Laminat wird gegen eine glatte Metallplatte gelegt und mit aufeinanderfolgenden Schichten aus porösem Teflon, Durchschlagstoff und Vakuumbeutel bedeckt. Das Autoklavendruckgefäß stell eine kontrollierte Erwärmung einer Form und ein Laminat in einer Atmosphäre unter Druck bereit. Es legt ein Vakuum an das Innere der Formzusammenstellung an, um flüchtige Bestandteile abzuziehen und die Druckdifferenz zwischen innen und außen aufrechtzuerhalten. Für gewöhnlich bedeckt eine flexible Schicht oder ein Beutel das ungehärtete Laminat auf der Form. Während ein Vakuum an das Lamiant angelegt und Druck auf die äußere Oberfläche des Beutels ausgeübt wird, wird ein konsolidierender Druck auf das Laminat ausgeübt, um die einzelnen Schichten zu konsolidieren, das überschüssige Harz auszuquetschen, verbleibende Blasen jeder flüchtigen, Substanz zusammenzupressen.
Die Atmosphäre unter Druck ist für gewöhnlich etwa 560 kPa bis 690 kPa (85 psi bis 100 psi). Der gesamte Betrieb des Autoklaven ist computergesteuert.
VARTM vereinfacht die Hartformen-RTM, indem nur einseitige Formen verwendet werden, und Vacuum-Bagging-Techniken zum Komprimieren der Preform verwendet werden. Die Harzinjektion wird durch die 1 atm Druckdifferenz zwischen dem Formenhohlraum und der Harzquelle gesteuert, aber Formenfüllzeiten können viel zu lange sein, und das Harz könnte vor der Gesamtfüllung härten.
RIFT stellt ein "Verteilungsmedium" bereit, das eine poröse Schicht mit einem sehr geringen Fliesswiderstand ist, und dem injizierten Harz einen relativ leichten Fliesspfad bietet. Das Harz fließt rasch durch das Verteilungsmedium hindurch, das auf der Oberseite des Laminats platziert ist, und fließt dann nach unten durch die Dicke der Preform hindurch.
Beispiel G1 – Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines reduzierten oder Umgebungsdrucks
Das Verfahren der Erfindung besteht aus der Verwendung eines hybriden Stoffs, der Strukturfasern (Carbon, Glas, Aramid usw.) und Polysulfon-Multifilament mit einer Feinheitsnnummer zwischen 30 und 160 Tex enthält, zusammengesetzt aus Einzelfasern mit einem Durchmesser zwischen 30 und 80 Mikron, wie in G1a dargestellt.
Die Strukturfasern, zum Beispiel Carbonfasern, haben für gewöhnlich Durchmesser um 6 bis 7 Mikron und sind daher kleiner als die obengenannten Polysulfonfasern. Dieser Unterschied im Durchmesser erzeugt künstliche "Kanäle", die die Injektion erleichtern und auch die anschließende Luftentfernung von dem Laminat.
Beispiel G2 – Proben
Die folgenden Stoffe wurden zur Herstellung von Verbundstofflaminaten verwendet.
Die Stoffe wurden in verschiedene rechteckige Formen mit einer Größe von 6 × 4 Inch geschnitten und nach dem Ablegen [0,90]8 abgelegt, um ein Verbundstofflaminat unter Anwendung eines RIFT-Prozesses herzustellen.
G2 zeigt die RIFT-Geräte, die für das Beispiel verwendet wurden. Der gelbe Stoff ist das Fliessverteilungsmedium, das zur Infusion des Harzes verwendet wurde. Der T-Verbinder stellt den Einlauf und die Entlüftung dar und dessen Form sorgt für eine stabile Fliessfront.
Beide Platten wurden injiziert und bei Temperaturen im Bereich von 75°C bis 180°C bei einer geeigneten Haltezeit gehärtet.
Ein Harz mit der folgenden Formulierung wurde injiziert:
sDie folgenden Injektionszeiten wurden gemessen: Platte A – 162s, Platte B – 118s.
Daher ist die Injektionszeit für die Platte mit den löslichen Fasern kürzer. Dies zeigt, dass die Fasern Kanäle erzeugen, die die Harzinjektion leichter machen.
Die SEM-Bilder von G2a und G2b wurden von der Platte A aufgenommen, d.h., ohne lösliche Polysulfonfasern.
Große Poren sind sichtbar: sie sind deutlich selbst bei visueller Betrachtung erkennbar.
G2c und G2d stammen von der Platte B, d.h., der Platte, die mit den hybriden Carbon-/Polysulfonfasern hergestellt wurde: Obwohl die Platten ohne Druck gehärtet wurden, sind in diesem Fall keine Poren sichtbar.
Diese Methode hat eindeutig den zusätzlichen Vorteil, dass keine unlöslichen Fasern, d.h., Polyester/Nylon usw., in den endgültigen Komponenten verbleiben.

Claims

Stützstruktur, umfassend ein flexibles Polymerelement in Kombination mit Verstärkungsfasern, zur Verwendung in einer härtbaren Zusammensetzung mit einer Harzmatrixkomponente, wobei das flexible Polymerelement in der festen Phase vorliegt und angepasst ist um mindestens einen partiellen Phasenübergang zur fluiden Phase einzugehen, durch Auflösen bei Kontakt mit der Harzmatrixkomponente der härtbaren Zusammensetzung, in der das Polymer bei einer Temperatur löslich ist, welche niedriger ist als die Temperatur für ein wesentliches Einsetzen von Gelieren und/oder Härten der härtbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasenübergang zu der fluiden Phase durch Auflösen des löslichen Polymers in der Harzmatrixkomponente erfolgt, wobei das Matrixharz härtbar ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxyharz, einem Additionspolymerisationsharz, insbesondere einem Bismaleimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, insbesondere einem Formaldehyd-Phenol-Harz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz, einem Phenolharz und Gemischen von zwei oder mehreren davon, und wobei das flexible Polymerelement mindestens ein polyaromatisches Sulfon umfasst, das Ether-verknüpfte Struktureinheiten umfasst, gegebenenfalls zusätzlich Thioether-verknüpfte Struktureinheiten umfasst, wobei die Einheiten aus -(PhAPh)_n und -(Ph)_a bestehen, worin A = CO oder SO₂, Ph Phenylen ist, n = 1 bis 2 und eine gebrochene Zahl sein kann, a = 1 bis 4, bevorzugt a = 1, 2 oder 3, und eine gebrochene Zahl sein kann, und wenn a größer 1 ist, die Phenylene linear durch eine einfache chemische Bindung oder eine zweiwertige, von -CO- oder -SO₂- verschiedene Gruppe verknüpft sind, oder direkt aneinander kondensiert sind oder über einen zyklischen Rest, wie etwa eine Säurealkylgruppe, ein (hetero)aromatisches oder zyklisches Keton, Amid, Imid, Imin, und wobei das flexible Polymerelement in der Form einer Monofaser oder Mehrfachfaser, eines Filaments, eines Bands, oder von Gemischen oder eines Gewebes davon vorliegt.
Stützstruktur nach Anspruch 1, wobei in dem Polyarylsulfon die Einheiten (I) X Ph SO₂Ph X Ph SO₂Ph ("PES") und (II) X (Ph)_a X Ph SO₂Ph ("PEES") sind, wobei X gleich O oder S ist und von Einheit zu Einheit verschieden sein kann, wobei das Verhältnis von I zu II (bzw.) bevorzugt zwischen 10:90 und 80:20 liegt.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn des Polyarylsulfons im Bereich von 2000 bis 25000, bevorzugt von 2000 bis 20000 liegt.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyarylsulfon Seitengruppen oder Kettenabschlussgruppen enthält, ausgewählt aus OH, NH₂, NHR' oder -SH, wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome, Epoxy, (Meth)acrylat, Cyanat, Isocyanat, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl, Allyl oder Maleimid, Anhydrid, Oxazolin und Monomeren, die eine Unsättigung enthalten.
Stützstruktur für eine härtbare Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei das Polymer des flexiblen Polymerelements ein niedriges Molekulargewicht aufweist, aber angepasst ist um beim Härten zu reagieren, um das für ein wirksames Zäh Machen erforderliche höhere Molekulargewicht bereitzustellen.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymerelement zusätzlich ein thermoplastisches Polymer umfasst, ausgewählt aus Cellulosederivaten, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polycarbonat, Polyurethan, Polyacrylonitril, Poly(methylmethacrylat), Polystyrol und Polyaromaten wie etwa Polyarylethern, Polyarylketonen und insbesondere Polyarylsulfonen, Copolymeren, ausgewählt aus Polyesteramid, Polyamidimid, Polyetherimid, Polyaramid, Polyarylat, Poly(ester)carbonat, Poly(methylmethacrylat/butylacrylat), Polyethersulfon-Etherketon, und Polymergemischen davon.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Verstärkungsfasern ausgewählt sind aus Polymerfasern, Carbonfasern, Glasfasern, anorganischen Oxidfasern, Carbidfasern, Keramikfasern oder Metallfasern.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verstärkungsfasern eine Preform, ein Gewebe, ein Vlies, eine Fasermatte, eine Überdrehung, ein Scrim, ein Gitter, ein Fleece, ein Roving, eine Laminarfolie, ein Durchschussblatt, und Gemische davon umfassen.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das flexible Polymerelement und die Verstärkungsfasern kombiniert sind durch Nähen, Wirken, Kräuseln, Stanzen, Uniweben, Flechten, Überdrehen, Vermaschen, Vermengen, Ausrichten, Verdrillen, Wickeln, Verknoten oder Einfädeln.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Verstärkungsfasern in einer Anordnung ausgelegt sind, ausgewählt aus Zufallsanordnung, monoaxial, multiaxial, colinear und coplanar, und die Fasern des flexiblen Polymerelements in Form einer Naht sind, welche die Faser oder das Gewebe oder Zusammenstellungen davon wie gewünscht sichern.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Strukturfasern in einer gewünschten Weise ausgelegt sind, und lösliche Polymerfaser in Form einer Naht ist, angepasst um einen Phasenübergang einzugehen wie vorstehend hierin definiert, in einer Weise um lokal oder allgemein in der härtbaren Zusammensetzung zu dispergieren und um eine mindestens partiell spurenlose lösliche Naht bereitzustellen.
Stützstruktur nach Anspruch 11, wobei die lösliche Naht ausgewählt ist aus maßgeschneiderter Faserplatzierung (TFP) für richtungsabhängige Verstärkung, einer entlang einer gewünschten Faltlinie gebildeten Naht, einer Versteifungsnaht, einer Zusammenbaunaht, einer Naht von nicht-gekräuseltem Gewebe (NCF), und einer Naht durch die Schichtdicke (TTF) hindurch.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Verwendung bei der Herstellung eines Verbundstoffs zur Verwendung in der Raumfahrt.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung eines Verbundstoffs, wobei die Stützstruktur eine Preform, umfassend mindestens ein flexibles Polymerelement kombiniert mit Verstärkungsfasern durch Flechten, umfasst, wobei das mindestens eine flexible Polymerelement in der festen Phase vorliegt und angepasst ist um mindestens einen partiellen Phasenübergang zur fluiden Phase einzugehen, bei Kontakt mit der Harzmatrixkomponente der härtbaren Zusammensetzung, in der das mindestens eine flexible Element bei einer Temperatur löslich ist, welche niedriger ist als die Härttemperatur für die härtbare Zusammensetzung.
Stützstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Verstärkungsfasern Carbonfasern umfassen.
Verfahren zur Herstellung einer Stützstruktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Bereitstellen mindestens eines flexiblen Polymerelements wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert und das Bereitstellen von Verstärkungsfasern, und das Kombinieren durch Nähen, Wirken, Kräuseln, Stanzen, Uniweben, Flechten, Überdrehen, Vermaschen, Vermengen, Ausrichten, Verdrillen, Wickeln, Verknoten oder Einfädeln.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Stützstruktur eine Preform ist und das mindestens eine flexible Element durch Flechten mit den Verstärkungsfasern kombiniert ist.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend eine Stützstruktur wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert und eine härtbare Harzmatrix, zusammen mit optionalen zusätzlichen Verstärkungsfasern, Katalysatoren, Härtern, Additiven wie etwa Füllstoffen, wobei das flexible Polymerelement in der festen Phase vorliegt und angepasst ist um mindestens einen partiellen Phasenübergang zur fluiden Phase einzugehen, durch Auflösen bei Kontakt mit einer Harzmatrixkomponente der härtbaren Zusammensetzung, in der es bei einer Temperatur löslich ist, welche niedriger ist als die Temperatur für ein wesentliches Einsetzen von Gelieren und/oder Härten der härtbaren Zusammensetzung.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das flexible Polymerelement angepasst ist um beim Härten der härtbaren Zusammensetzung eine gemeinsame Phase auszubilden oder eine vollständige oder partielle Phasentrennung auszubilden, um ein Matrixharzsystem mit zwei Phasen zu erzeugen.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 19, wobei ein thermoplastisches Harz in einer ersten Menge in fluider Phase als eine Matrixkomponente vorhanden ist und zusätzlich in einer zweiten Menge in der Form des mindestens einen flexiblen Polymerelements in fester Phase vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 18 bis 20 definiert, umfassend das in Kontakt Bringen der Stützstruktur mit der Harzmatrix, beispielsweise durch Imprägnieren, Injektion oder Infusion, und Mischen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Injektion bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur, welche niedriger ist als die Auflösungstemperatur, erfolgt, zweckmäßig im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, um eine geeignete Harzviskosität zu vermitteln.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei Injektion unter Verwendung eines Beutels, eines Dorns und/oder einer Form und gegebenenfalls unter Verwendung von Kanälen um das Fließen zu unterstützen erfolgt, wobei Injektionszeiträume im Bereich von 2 bis 300 Minuten, bevorzugt von 2 bis 120 Minuten liegen.
Verfahren zum Herstellen und zum Härten einer Zusammensetzung oder eines Verbundstoffs, umfassend das Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung wie vorstehend hierin in einem der Ansprüche 18 bis 20 definiert, das Bereitstellen zusätzlicher Komponenten, umfassend andere Verstärkungsfasern, Matrixkomponenten und Additive, das Behandeln bei erhöhter Temperatur während eines Zeitraums, der für einen Phasenübergang des flexiblen Polymerelements durch Auflösen geeignet ist, und das Behandeln bei weiterer erhöhter Temperatur während eines Zeitraums, der für das Gelieren und/oder Härten des härtbaren Matrixharzes geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 24, umfassend einen Entgasungsschritt, welcher bei Umgebungsdruck oder Unterdruck ausgeführt wird, unter Verwendung einer Stützstruktur wie vorstehend hierin in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, wobei Fasern mit zwei unterschiedlichen Durchmessern in einer multiaxialen gemeinsam ausgerichteten Anordnung ausgelegt sind, wobei Kanäle dazwischen erzeugt werden, was das Fließen von Luft unterstützt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 und 25, umfassend das Behandeln bei erhöhter Temperatur im Bereich von 100-300°C während eines Zeitraums von bis zu 45 Minuten, bevorzugt von 0,5 bis 35 Minuten, um den Phasenübergang durch Auflösen zu bewirken.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei Gelieren oder Vorhärten bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C erfolgt, und Härten und gegebenenfalls Nachhärten bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 400°C während 1-4 Stunden erfolgt.
Verwendung einer Stützstruktur, einer härtbaren Zusammensetzung oder eines gehärteten Verbundstoffs wie vorstehend hierin in einem der Ansprüche 1 bis 15, 18 bis 20 definiert, zur Verwendung bei der Herstellung eines technischen Verbundstoffs in Raumfahrt-, Kraftfahrzeug-, Schiffs-, Windenergieanwendungen, industriellen Anwendungen, in Sportgegenständen und Papiermühlen, als eine Adhäsivbeschichtung, funktionelle Beschichtung oder Schutzbeschichtung beispielsweise für Walzen, Bleche und elektrische Isolierung, insbesondere als ein genähter Stoff, beispielsweise bei der Herstellung von. Kraftfahrzeugwerksteilen, verstärkten Folien wie etwa Monofolien, zur Verstärkung oder Filamentüberdrehung bei der Herstellung von Rohren, Tanks, Walzen, oder bei der Verstärkung von technischen Strukturen wie etwa Brücken.