KR20030029838A - 프리프레그 중에 강인화제로서 사용하기 위한 가요성중합체 부재 - Google Patents
프리프레그 중에 강인화제로서 사용하기 위한 가요성중합체 부재 Download PDFInfo
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Abstract
가요성 중합체 부재가 고체상이고, 경화성 조성물의 겔화 및/또는 경화의 실질적인 시작을 위한 온도보다 낮은 온도에서 가용성이어서 경화성 조성물의 성분과 접촉했을 때 유체상으로 적어도 부분적으로 상전이를 일으키도록 변형된 경화성 조성물용 가요성 중합체 부재, 이들의 제조 방법, 적어도 하나의 가요성 중합체 부재와 함께, 강화 섬유를 포함하는 경화성 조성물용 지지 구조물 또는 담체, 지지 구조물 및 담체의 배열, 이들의 제조 방법, 적어도 하나의 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체 및 경화성 수지 매트릭스를 포함하는 경화성 조성물, 이들의 성분을 포함하는 부품들의 키트 및 이 성분들의 선택 방법, 이 성분들의 제조 및 경화 방법, 이에 의해 수득된 경화된 복합재 또는 수지체, 및 이들의 공지 및 신규 용도를 제공한다.
Description
섬유-강화된 수지 매트릭스 복합재는 항공기용 구조적 적용 등에서 금속을 대체하기 위한 고강도 저중량 엔지니어링 물질로서 널리 수용되고 있다. 이들 복합재 물질은 유리, 흑연(탄소), 붕소 등과 같은 고강도 섬유를 전형적으로는 열가소성 수지의 매트릭스로 함침시킨 것을 포함하는 프리프레그(prepreg)를 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다. 이러한 복합재의 중요한 특성은 고강도와 고강성 및 감소된 중량이다.
복합재는 극한 온도(열 순환 저항), 자외선 및 다른 방사선 유형에의 노출, 대기중 산소에 대한 노출(산화 저항) 및 습기 등에의 노출을 포함하는 환경 조건에 직면했을 때; 또한 용매 등에의 노출과 같은 위험에 직면했을 때, 복합재를 포함하는 구조의 안전성에 있어 중요하거나 영향을 줄 특성의 측면에서 매우 엄격한 요구사항 뿐만 아니라, 모든 가능한 하중 및 응력 유형을 견디고, 라이네이션 제거, 분열 등에 저항하기 위한 통상의 요구사항을 만족시켜야만 한다.
중합체 수지의 블렌드를 포함하고 임의로는 추가로 강화 섬유를 포함하는 경화성 조성물은, 구성분 중합체 수지 및 섬유 개개의 물리적 및 화학적 특성에 의해 특성화 되고, 이에 따라 조성물은 특정 용도로 선택될 수 있다. 따라서 전형적으로 고 내용매성, 고 열 순환 저항 등을 부여하는 열경화성 수지 성분이 존재한다. 높은 수준의 인성 등을 부여하는 열가소성 수지 성분이 존재할 뿐만 아니라, 감소된 중량 등을 위해 높은 수준의 강성을 부여하는 강화 섬유도 존재한다.
전형적으로 각각의 수지 및 섬유는 적당한 방법으로 블렌딩되거나 성형된 다음 경화되고, 이들의 분포를 유지하거나, 물리적으로, 일부 경우에서는 화학적 상호작용에 의해 희망하는 최종 제품으로 성형한다. 그렇지만, 블렌딩 또는 성형은 다수의 경우에 고점도의 수지와 같은 인자에 의해, 특히, 강화 섬유를 함침하고자 하는 경우, 짧은 "포트 라이프(pot life, 예비-겔화 시간)"와 같은 인자에 의해 일정하거나 선택적인 분산 등을 수득하는 것이 까다롭다.
최근에 와서, 일반적으로 액체 몰딩(LM)이라 불리는, 복합재 부품을 제조하기 위한 대안적인 기술이 출현하였다. 이 접근은 (건조) 섬유가 주형/공구로 배치되고, 매트릭스 수지가 곧바로 섬유로 주사/주입된다는 점에서, 통상의 프리프레그와 구분된다.
액체 몰딩(LM)은 수지 전달 몰딩(RTM), 액체 수지 주입(LRI), 수지 주입 가요성 툴링(RIFT), 진공 보조 수지 전달 몰딩(VARTM), 수지 필름 주입(RFI) 등과 같은 가공 기술을 포괄하는 일반적인 용어이다. LM이 통상의 프리프레그 방법 이상으로 제공하여야 하는 잠재적인 이점은 감소된 찌꺼기, 감소된 레이-업 시간, 택 및 드레이프에 대한 비-의존성과 증가된 저장수명이다. 실제로, LM 기술의 사용은 복잡한 복합재 구조(다중 성분)가 요구되고, 주형내에 탄소 섬유를 선택적으로 분포시키는 데 국부적으로 강화된 구조가 요구되며, 매우 큰 구조물이 요구되는, 예를 들면, 선박 적용과 같은 특성화된 작업에서 이의 뛰어난 용도를 발견하였다.
수지 필름 주입(RFI)은, 각 프리프레그를 규정된 방향으로 겹쳐 쌓아서 라미네이트를 형성하고, 라미네이트를 부드러운 금속 판 위에 쌓은 후, 다공성 테플론, 블리더 직물 및 진공 백의 연속적인 층으로 덮는, 예를 들면, RTM 또는 RFI 오토클레이브 경화에서의 통상의 프리프레그와 LM 기술을 조합한다. 굳히기 압력(consolidating pressure)이 라이네이트에 적용되어, 각 층을 굳게 하고, 임의의 남아있는 휘발성 기포를 압축한다. 오토클레이브를 사용하면 생산될 수 있는 성분의 크기 제한을 발생시킨다. 현재, 예를 들면 보트 선체, 요트 또는 교량을 오토클레이브를 사용하여 건조하는 것은 불가능한데, 왜냐하면, 엄청난 자본 비용 및 운영 비용과 함께 거대한 가압 오트클레이브가 요구되기 때문이다.
VARTM은 단지 일면 주형만을 사용하고, 예비 성형품을 압축하기 위하여 진공 백 기술을 사용함으로써 하드 몰드 RTM을 단순화한 방법이다. 그러나, 실제로 수지가 모두 충진되기 전에 경화되지 않는 경우에, 주형 충진 시간이 지나치게 오래 걸릴 수 있다.
RIFT는 훨씬 빠른 충진 시간을 제공한다. 매우 낮은 유동 저항을 가지는 다공성 층인 '분배 매질'은 비교적 순탄한 유동 경로를 가지고 주사되는 수지를 제공한다. 수지는 라미네이트의 표면에 위치한 분배 매질을 통과하여 재빨리 유동한 다음, 예비 성형품의 두께를 통과하여 아래로 유동한다. 수지 주입을 위한 채널을 만들기 위한 섬유의 용도는 공지되어 있지만(WO0102146A1(Plastech), US5484642(Brochier), US5326462(Seemann)), 이들은 탈기 및 경화 단계 또는 완전한 상태로 남아 있는 경우에는 경화 후에 채널을 제거한다.
최종 사용자가 겪는 문제 중 하나는 오토클레이브를 사용하지 않고 RIFT 또는 VARTM에 의해 우수 성분을 제조하기 어렵다는 것이다. 진공 단독으로만 또는 압력 없이 경화하는 것은 성분이 매우 높은 공극 함량을 가지게 유발하고, 이에 따라 좋지 않은 기계적 특성을 유도한다.
본원에 이르러, 본 발명자는 주사하기 쉽고, 공극 함량이 0%에 가까운, 대기압 또는 진공만으로 경화되는 VARTM 및 RIFT로 제조되는 복합재 패널을 수득하는 방법을 놀랍게도 발견하였다. 본 발명은 탈기 동안에 최종 경화된 성분에 부재하는섬유의 사용을 제공한다.
프리프레그와 LM 기술에 관한 공통의 결점은 매우 강인한 복합재 물질의 영역이다. 이와 같은 특성의 섬유 강화제, 예를 들면 탄소 섬유 직물로의 수지의 함침 또는 주사 공정은 직물 처음부터 끝까지, 수지의 침투를 허용할 수 있는 수지의 유변성인 점성 및 탄성을 요구한다. 이는 생성되는 복합재 구조에 공극이 없게 하고, 긴 함침 또는 주사/주입 시간 및 높은 주사 온도를 회피하려는 경우에 필수적이다.
높은 충격 특성을 가지는 수지 시스템은 수지의 점성 및 탄성을 증가시키는 열가소성 인성부여제 등의 물질을 보통 함유하여 함침 또는 주사를 매우 어렵게 만든다. 이를 가능하게 하기 위해서는 높은 함침 및 주사 온도와 압력이 요구된다.
열가소성의 인성을 갖는 복합재를 효율적으로 제공하기 위한 잠재적인 방법은 수지 매트릭스로부터 열가소성 물질을 제거하고, 어떻게든 이를 섬유 또는 직물 내 또는 위에 바로 적용하는 것이다. 이는 몇 가지 접근법을 사용하여 달성될 수 있다.
예비 성형품에 결합제를 분말, 액체 또는 필름으로서 적용하여 예비 성형품 형태를 고정한 다음, 열가소성 물질 및 수지 매트릭스를 주사함으로써 복잡한 형태가 제조되는 LM 기술의 경우에, 임의의 상당한 양의 열가소성 물질 및 매트릭스를 예비 성형품에 넣기는 어렵고, 매우 높은 온도 및 압력이 요구된다. 또한 복합재 물질은 물리적으로 주사될 수 있고, 매트릭스에 적합하지 않은 경우에 결합제의 존재로 허용될 수 있는 열가소성 물질의 양이 제한되기 때문에, 이에 따라 적당히 증가된 인성을 가질 뿐이다.
예를 들면, EP 392939에서 열가소성 섬유와 직조 또는 혼합한 다음, 함침시키기 위해 용융시킴으로써 강화 섬유를 갖는 프리프레그를 제조하는 것이 공지되어 있다. 이들 시스템은 그러나 추가의 매트릭스를 프리프레그로 도입하려는 시도를 하지 않았으며, 용융시키기 위해서는 엄청나게 높은 온도와 압력을 요하는 매우 고분자량인 열가소성 중합체를 전형적으로 채택하였다.
예를 들면, GB-A-2060490에서 기재된 바와 같은 미립자 분산으로서, 또는 US-A-5057353에 기재된 바와 같은 섬유-강화된 매트릭스 수지 프리프레그의 미립자 코팅 또는 필름 간지(interleave)로서, 고분자량 열가소성 수지를 포함하는 하이브리드 매트릭스 열경화성 수지의 사용이 제안되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 용융의 속도와 정도에 영향을 줄 수 있는 입자의 분산과 입자 크기의 일정도를 조절하는 데 있어서의 난관과 매트릭스내 존재하는 연속적 필름의 장벽 효과 때문에 분산은 전형적으로 좋지 않다. US 5288547은 다공성인 열가소성 중합체 막 간지를 포함하는 경화성 조성물용 프리프레그를 기재한다. 막을 제조 도중 프리프레그에 혼입하는데, 이때 막을 강화 섬유의 시트 위에 레이업한 후, 섬유를 함침시키기 위해 승온 및 승압에서 용융시키거나; 대안적으로는 프리프레그를 막 사이에 레이업하고, 함침시키기 위해 용융시킨 다음 경화시켜 복합재 부품을 형성하거나; 대안적으로는 RTM 적용을 위해 막을 주형내 건조 섬유의 층 사이에 레이업시키고, 함침시키기 위해 용융시킨 다음, 액체 수지를 주형으로 주사하는 것이 제안되었다.
이것이 요구되는 극한 조건을 경감시키기 위한 일부 방법일 수는 있지만, 여전히 성분의 개선된 블렌딩과 더 나은 가요성 및 분산물의 성질과 양의 조절을 허용하는 더욱 휘발성인 용액에 대한 요구가 존재한다. 구체적으로는, 열가소성 물질 및 수지 매트릭스는 예비-블렌드의 가능성을 전제로 하며, 경화시 효과적으로 블렌딩 또는 확산되지 않는다. 또한, 더 많은 양의 고점도 중합체, 예를 들면, 열가소성 수지와 같은 인성부여제를 시스템으로 도입하는 것이 필요하다.
본원에 이르러, 본 발명자는 상기 기술한 문제를 극복하기 위한 방식으로 고체상에서 가용성인 가요성 중합체 부재로서 제시함으로써, 복합재 구조에 전형적으로 고점성인 중합체를 제공할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 이는 비교적 저온에서의 용해도 및 응집(응집 부재로서)의 특성은 상호 배타적이기 때문에, 즉, 이들은 각각 저분자량 및 고분자량 또는 이들의 비효율적인 절충을 요구하는 것으로 예상되기 때문에 놀라운 것이다.
이와 더불어, 본 발명자는 주형을 사용하지 않고 가요성 중합체 부재를 경화 공정의 시작 전에 또는 시작시에 경화성 조성물에 용해 및 분산시켜 섬유를 희망하는 배열로 고정시킨, 가요성 중합체 부재를 포함하는 경화성 조성물에 대한 지지 구조물 또는 담체를 제공하는 방법을 밝혀 내었다.
직물 업계에서 사용되는 비스코스, 나일론, 난연 중합체 등과 같은 합성 섬유를 양호한 드레이프 및 섬유 강도를 갖는 직물로서 직조하여 제조하는 것은 오랫 동안 공지되어 왔다. 이들 중 일부가 본 발명에 따른 수지 매트릭스에 사실 용해될 수 있음을 증명할 수는 있지만, 이 행동은 아직까지는 관찰되지는 않았고, 용해성의 이점은 오늘날까지 파악되지 않은 상태이며 상기 정의한 지지 구조물 또는 담체의 형태로 존재하는 섬유는 복합재 또는 접착제 산업과 같은 다른 산업에서 또는 직물에서의 용도에도 또한 사용되고 있다.
일부 강화된 복합재 기술에서, 주사, 주입 또는 열경화성 수지의 적용 동안에 섬유를 정렬과 방향에서 적소에 고정시키기 위하여, 폴리에스테르와 같은 강한 스티칭(stiching) 형태의 열가소성 중합체를 도입하여 3-차원 비-크림핑 직물(NCF)과 같은 복합 강화 구조로 서로 고정하는 것이 잘 알려져 있다. 스티치(stich)는 230℃와 같은 매우 높은 용융점 중합체이며, 이것은 더욱이 배향성이 있고 이에 따라 용융이나 용액이 되지 않도록 꽤 결정질이며, 경화 후 스티칭은 완전하게 남아있다.
하지만, 스티치는 습기 민감성, 열 확장 계수 미스매치, 수축, 기계적 및 환경적 특성의 손실 및 경화된 열경화성 수지와 스티치의 일반적인 비상용성 뿐만 아니라, 완성된 제품의 거칠거나 무늬를 띤 표면에 기인하는 심미안적 우려와 같은 다수의 문제를 유발시킬 수 있다.
경화된 복합재의 기계적 특성에 나쁜 영향을 주지 않는 주사 또는 주입 및 경화를 위해 적소에 섬유 및 직물 구조를 고정하기 위한 개선된 중합체 스티칭에 대한 요구가 존재한다.
본 발명자는 스티칭에 유용하고, 경화성 조성물에 용해되는 섬유 등의 형태로 가요성 중합체 부재가 제공될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명자는 또한 유체 형태 및 가요성 중합체 부재 고체상 형태로 점성 중합체를 제공함으로써, 높아진 수준의 점성 성분 중합체를 포함하는 조성물이 제공될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명은 경화성 조성물에서의 사용을 위한, 경화성 조성물에 용해되도록 변형된 가요성 중합체 부재, 이의 제조 방법, 강화 섬유와 함께 적어도 하나의 가요성 중합체 부재를 포함하는 경화성 조성물용 지지 구조물 또는 담체, 지지 구조물 및 담체의 배열, 이들의 제조 방법, 적어도 하나의 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체와 경화성 수지 매트릭스를 포함하는 경화성 조성물, 이들의 성분을 포함하는 부품들의 키트 및 이들의 선택 방법, 이들의 제조 및 경화 방법, 및 이에 의해 수득된 경화된 복합재 또는 수지체, 및 이들의 기존 및 신규 용도에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는 본 발명은 섬유, 필름 등의 형태로 정의된 바와 같은 가요성 중합체 부재, 이들의 제조 방법, 직물 등의 형태로 정의된 바와 같은 경화성 조성물용 지지 구조물 또는 담체, 및 정의된 바와 같은 관련 측면에 관한 것이다.
본 발명은 하기 도면을 참조로 하여 지금부터 설명될 것이다.
도 1은 섬유의 용해 및 상분리를 상징적으로 보여준다.
도 1a는 상이한 매트릭스 에폭시 수지 성분과 상이한 촉매 성분을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에 대한 상이한 온도에서의 섬유에 대한 용해 시간을 보여준다.
도 1b는 상이한 온도에서의 용해 시간과 겔 시간에 대한 곡선을 보여주며, 이는 섭씨 온도 140℃보다는 약 120℃에서 더욱 큰 시간차(겔과 용해 차이)를 보이며, 이 시간차 동안 모든 초기 장력과 체류 응력은 수지가 겔화되기 전에 사라진다.
도 2b 내지 2d는 본 발명의 경화된 조성물(도 2a에서 제시된 조성물)에 대한라만 스펙트럼을 보이며, 이는 에폭시 수지 매트릭스내 용해된 섬유의 일정한 분산을 증명한다.
도 3a 및 3b는 섬유의 기계적 특성을 보인다.
도 4는 열가소성/열경화성 시스템의 전형적인 2상 형태를 상징적으로 보여준다.
도 5는 직조된 탄소 및 가용성 섬유 배열을 보인다.
도 6 내지 도 10 및 도 11a 내지 도 11c는 상기 기술한 바와 같은 다중축 배열 및 스티칭 및 직조 유형을 보인다.
도 12a 내지 12c는 교대층으로 폴리에스테르와 가용성 섬유로 스티칭된 동일한 스타일/중량을 사용하는 다중축 직물에서, 불용성 폴리에스테르 스티치와 비교된 본 발명의 중합체 섬유 스티칭의 용해를 보인다.
도 13a 내지 도 13c는 C에 대한 C 날실 및 가용성 중합체 씨실과의 혼방 직조 직물 및 상이한 온도에서의 직물의 SEM 사진을 보이며, 최초의 비용해된 섬유와 이어서 매트릭스내 섬유의 완전한 용해를 묘사한다.
도 15는 도 14에서 보인바와 같은 직물에 대한 폴리방향족/에폭시 조성물에서의 폴리방향족 섬유의 용해 시간에 대한 폴리방향족 농도의 영향을 보인다.
도 16은 사용된 가공 장치를 보이며, 도 16a 내지 16d는 직경이 작은 구조성 섬유와 공동-정렬된 가용성 섬유로 제조되고, 주위 압력에서 처리된 패널을 보이며, 비유사한 직경 섬유 정렬에 의해 만들어진 채널을 통해 공기가 빠져 나감으로써 공극이 하나도 형성되지 않음을 제시하며, 이에 대한 비교군으로 가용성 섬유를결여시킨 패널에서는 공극이 형성된다는 것을 보여주고 있다.
따라서, 본 발명의 가장 넓은 측면에서, 본원에서는 경화성 조성물용 가요성 중합체 부재가 제공되며, 여기에서 가요성 중합체 부재는 고체상이고, 경화성 조성물의 겔화 및/또는 경화의 실질적인 시작을 위한 온도보다 낮은 온도에서 가용성이어서 경화성 조성물의 성분과 접촉할 때 적어도 부분적으로 유체상으로 상전이를 일으키도록 변형된 것이다.
이와 관련하여, 가요성 중합체 부재는 임의의 형상화된 부재이며, 경화성 조성물을 구성하는 수지 매트릭스에 화학적으로 및 물리적으로 적어도 부분적으로 용해되어, 이에 따라 중합체가 용해에 의해 공통상으로서 매트릭스에 부분적으로 분산되고, 이에 따라 적어도 부분적으로 이의 물리적 부재 형태를 경화성 조성물로 상실시키게 된다.
적당하게는, 단일 또는 다중 섬유 또는 필라멘트, 리본, 필름 또는 이들의 혼합물 또는 직포와 같은 직물을 포함하는 적어도 하나의 가요성 중합체 부재는 적어도 한 방향으로 늘어난다.
적당하게는, 가요성 중합체 부재는 경화 공정의 예비 단계 중에, 겔화 및/또는 경화의 시작을 위한 온도까지의 온도 증가 중에 용해되도록 변형되어 있어, 이에 따라 경화성 성분 점도가 증가할 때까지 가요성 중합체 부재에 의해 희망하는 배열로 조성물이 고정되는 바, 가요성 중합체 부재 또는 주형에 의해 지지체가 필요없게 된다.
가요성 중합체 부재는 경화성 조성물의 제공 또는 가공시 용도를 위해 변형될 수 있으며, 이에 따라 용해된 중합체는 실질적으로 검출 불가능할 수 있고, 경화된 조성물의 특성에 중요하지 않을 수 있다. 경화된 산물내에서 가용성이고 미량일 수 있는 가요성 중합체 부재가, 여전히 다른 조성물 성분의 지지, 운반 또는 조립 용도를 위해 충분히 강성인 것으로 제공될 수 있는 것이 특히 유리하다. 대안적으로는 가요성 중합체 부재는 경화성 조성물의 성분으로서 사용될 수 있고, 최종 산물의 특성에 공헌하도록 변형될 수 있다. 점성 중합체가 최종 산물의 중합체상의 상당한 부분을 구성하면서 포함될 수 있는 경화성 조성물이 제공될 수 있다는 것이 또한 유리하다. 대안적으로는 가요성 중합체 부재는 개선된 복합재 특성을 가지는 경화성 조성물의 가공에서의 용도를 위해 사용될 수 있으며, 최종 경화된 산물내에서 미량이거나, 거의 없을 수 있다.
본 발명의 구체적인 이점으로서, 가요성 중합체 부재의 유체상은 경화성 성분의 용매화 효과에 의해 뛰어난 분산을 일으킨다. 이는 특히 경화된 산물의 특성에 중요하다. 본 발명자는 라만(Raman) 분광기로 경화된 산물 전체를 좌표에서 스캐닝하면 각 좌표에서 동일한 스캔을 나타내는 100% 분산을 보임을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 추가적인 이점으로서, 가요성 중합체 부재는 탁월한 아웃라이프(outlife)를 제공하고, 수지를 용해시키지 않으면서 주위 온도 또는 300 또는 400℃ 이하의 승온에서 고체상으로 유지되며, 이 온도에서 또는 이 온도 미만에서 조성물의 변화 없이 수년간 보관할 수 있고, 이후에 상기 정의한 조건하에서,예를 들면, 60℃ 이상, 예를 들면, 140℃ 정도의 온도에서 용해되는 수지와 접촉시키고, 경화시킴으로써 희망하는 바와 같이 상전이를 일으킬 수 있다.
상전이는 용액에 의해, 임의로는 열에 의해 보조됨으로써 경화성 조성물의 수지 매트릭스 성분내에서 일어난다. 가용성 중합체 부재가 개선된 블렌딩을 가능하게 한다는 것이 특히 유리하다.
가요성 중합체 부재는 경화성 조성물의 경화시 공통상을 형성하도록, 예를 들면, 열경화성 수지내 용액으로 변형될 수 있거나, 2상 매트릭스 수지 시스템을 생성하기 위하여 전체적으로 또는 부분적으로 상분리될 수 있다. 예를 들면 EP 311 349에서는 열경화성/열가소성 블렌드의 인성이, 특히, 경화된 블렌드내 형태와 상 크기에 관련이 있다는 것이 잘 문서화되어 있다. 매트릭스 수지 인성의 희망하는 수준은 열가소성 중합체 및 열경화성 수지 전구체의 화학을 통하여 열경화성/열가소성 블렌드내 형태와 상 크기 및 임의의 희망하는 형태의 다른 파라미터를 조절함으로써 수득할 수 있다.
도 1 및 4는 용해의 과정, 및 완전한 용해에 의해 특징지워지는 가요성 중합체 부재로서의 섬유의 경우에 있어서 상분리를 설명한다. 도 4에서는, 열가소성/열경화성 시스템으로 수득된 전형적인 2상 형태를 보이며, 이는 본 발명에 따라 수득될 수 있다. 예를 들면, 가요성 부재 용액의 상전이는 임의의 적당한 기술, 예를 들면, TEM, SEM 등을 사용하여 측정 또는 모니터링될 수 있고, 이러한 기술은 적당한 가요성 부재 특징 및 경화성 조성물 특징 및 경화된 조성물의 상업적 제조를 위한 가공 조건을 측정하기 위해 당업자가 이용할 수 있다.
가요성 중합체 부재를 형성하는 중합체는 바람직하게는 상전이를 일으키도록 변형되는데, 즉 적어도 일부 범위가 수지 매트릭스의 경화 온도 Tc보다 더 낮은 범위의 온도 Ts에서 수지 매트릭스에 적어도 부분적으로 용해된다. 중합체 부재는 열 전도성을 개선시키거나 저지시키고, 신속하거나 지연된 용액을 견디게 하기 위해 부재의 열전달을 가속 또는 감속시키는 방식으로 배열할 수 있다.
중합체 부재는 완전하거나 부분적인 상전이를 일으킬 수 있는데, 예를 들면, 완전히 용해시킬 수 있거나, 예비경화 시간 및 온도를 완전히 용해되기에 불충분하게 하거나, 바람직하게는 1 이상의 추가 불용성 중합체와의 블렌드 또는 공중합체, 예를 들면, 랜덤 또는 블록 공중합체 형태 또는 유기 또는 무기 기질과의 다른 블렌드 또는 유도체로서 중합체를 제공함으로써 부분적으로 용해시킬 수 있어서 일부는 매트릭스에 분산되고 일부는 부재 형태로 남아있을 수 있다. 이러한 맥락에서, 중합체 부재는 경화된 조성물내에서 1 이상의 추가의 중합체, 또는 다른 가용성 또는 불용성 유기 또는 무기 기질과 배합될 수 있다.
가요성 부재는 예를 들면 반응성 그룹을 가진 액체 고무와 같은 통상의 인성부여제; 유리 비드, 고무 입자 및 고무-코팅된 비드와 같은 응집체; 티타늄, 알루미늄 또는 철과 같은 금속 입자; 폴리테트라플루오르에틸렌, 실리카, 흑연, 붕소 니트라이드 및 운모, 활석 및 질석과 같은 점토와 같은 충진제; 안료; 핵형성제; 및 포스페이트와 같은 안정제; 불소-함유제와 같은 증가된 내용매성을 위한 제제; 금속 산화물인 산화철 및 산화 티타늄과 같은 난연제; 예를 들면 폴리에테르 케톤과 같은 블록 또는 랜덤 공중합체로서 또는 블렌드로서 혼입된 결정질 중합체; 저분자량 열경화성 단량체와 같은 통상의 결합제, 예를 들면, 에폭시, 아크릴, 시아네이트, 에스테르, BMI-형 중합체 등; 에폭시 중합체 등과 같은 통상의 접착제; 및 통상의 코팅제 등을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 입자, 비드 등은 가요성 중합체 부재의 두께 또는 직경에 따라 나노미터(nm) 및 마이크론 범위의 크기를 가지며, 바람직하게는 점토 입자는 0.5 내지 5 nm, 예를 들면, 0.1 nm, 티타늄 입자는 1 내지 6 마이크론, 예를 들면, 2 마이크론일 수 있다.
상기 통상의 인성부여제, 예를 들면, Nippol 등과 같은 낮은 백분율의 고분자량 고무는 통상의 블렌드를 고점성으로 만들지만, 본 발명의 가요성 중합체 부재는 탁월한 담체로서 작용하여 점도, 비상용성 중합체 용융 온도 등과 같은 문제점을 극복하는 것이 본 발명의 특별한 이점이다.
가요성 중합체 부재를 통한 중합체의 일정한 분포를 희망하는 경우, 바람직하게는 가요성 중합체 부재는 경화성 조성물의 다른 성분과 균질한 혼합에 적당한 형태, 예를 들면, 섬유, 필라멘트, 리본 등과 같은 형태이고, 국부적인 분포를 희망하는 경우, 가요성 중합체 부재는 상기 형태 중 하나이거나 다른 성분내 비-균질한 제공에 적당한 임의의 다른 형태, 예를 들면, 코팅, 접착 또는 국부적 효과, 예를 들면, 인성 강화를 위한 필름일 수 있다.
가요성 부재는 바람직하게는 직경, d를 갖는 섬유 또는 필라멘트이거나, 두께 t를 갖는 필름 또는 리본이며, 여기에서, d 또는 t는 100 마이크론 이하의 범위, 바람직하게는 1 내지 80 마이크론 범위, 예를 들면, 30 내지 80 마이크론 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 마이크론 범위이다. 가요성은 부재 두께 또는 직경과 중합체 탄성율 간의 절충이다.
섬유는 5 내지 150 텍스 범위일 수 있는 희망하는 텍스(Tex, 섬유 중량 g/섬유 길이 m, 선밀도를 나타냄)로 제공될 수 있으며, 이는 섬유 제조 동안에 공지된 방법으로 조절된다.
부재는 중합체 유형 및 제조 방법, 예를 들면 연신 및 배향에 의해 부여되는 1 내지 75% 범위의 파괴 신율 %, 바람직하게는 스티칭 적용을 위해서는 3 내지 50% 미만 및 직조 적용을 위해서는 그보다 더 높은 %; 또한 부재를 기준으로 하는 선밀도, 예를 들면, 단위길이당 섬유 중량인, 디텍스(Dtex)로서 측정되는 인성에 의해 특징화된다.
적당하게는 가요성 중합체 부재는 상기 정의한 바와 같은 경화성 조성물에 존재할 적당한 방식으로 조화시킬 수 있고, 변형시킬 수 있으며, 드레이프(drape)하거나, 조작가능하다. 중합체 부재의 제조 도중에 배향, 연쇄 반응, 개개의 중합체 사슬 특징 등에 의해 특별히 유리한 효과에 대한 가요성을 유도하거나 증대시키는 물리적 상호작용이 발생되어, 탄성 양태와 신축성 및 강도의 특성에 기여하고, 노팅(knotting), 스티칭, 권취 등을 가능하게 하는 것으로 사료되지만, 이 이론에 국한되는 것은 아니다.
가요성 중합체 부재는 예를 들면, 주위 온도 이상에서 연화시킴으로써, 또는 상기 정의한 바와 같은 경화성 조성물내 물리적 회합을 보조하기 위해 예를 들면, 열경화성 (에폭시) 단량체와 같은 단량체 또는 다른 공지된 결합제를 포함시킴으로써 부여되는, 결합 또는 접착성에 의해 특징지워질 수 있다. 이러한 맥락에서 본 발명의 가요성 중합체 부재는 상기 정의한 바와 같은 LM 기술에서의 용도를 위해 특히 적당하다.
원칙적으로, 경화성, 예를 들면 열경화성 매트릭스 수지에 이의 경화 온도 미만에서 적어도 부분적으로 가용성이고, 기존 또는 신규 수단, 예를 들면, 압출, 스피닝, 캐스팅 등에 의해 상기 정의한 바와 같은 가요성 부재로 형성될 수 있는 임의의 중합체가 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 바람직하게는 가요성 중합체 부재는 이의 유리 전이 온도 또는 연화 온도에서 또는 그 이상에서 탄성을 가지는 중합체를 포함하며, 천연 또는 합성 고무 및 엘라스토머, 열가소성 물질 및 혼합물, 이들의 혼화성 또는 비혼화성 블렌드, 기타 무결정질 또는 결정질 중합체 및/또는 단량체와의 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 가요성 부재는 이의 유리 전이 온도 또는 연화 온도 미만에서 추가로 탄성을 가지는 무결정질 중합체를 포함하며, 더욱 바람직하게는 열가소성 중합체를 포함한다. 유용한 열가소성 중합체는 셀룰로스 유도체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌 및 폴리아릴에테르, 폴리아릴케톤 및 특히 폴리아릴설폰과 같은 폴리방향족과 같은 중합체를 포함한다. 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아르아미드, 폴리아릴레이트, 폴리(에스테르) 카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트), 폴리에테르설폰-에테르케톤과 같은 공중합체 또한 사용될 수 있다. 중합체 블렌드 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄 고무를 포함한다. 폴리아미드는 나일론 및 필라멘트 또는 필름으로 형성될 수 있는 다른 축 배향 장쇄 중합체를 포함하며, 폴리에스테르는 테레프탈산 및 에탄-1,2-디올(폴리에스테르)의 직쇄 축합 산물을 포함하며, 폴리 아크릴레이트는 적어도 85 wt% 아크릴로니트릴을 포함하는 복수의 단량체로부터 합성된 아크릴 섬유를 포함하며, 셀룰로스 유도체는 셀룰로스 디아세테이트, 비스코스 섬유를 포함하며, 폴리에테르케톤은 비스페놀 A에 기초한다.
바람직하게는 열가소성 중합체는 폴리방향족이다. 바람직하게는 폴리방향족 중합체는 동일하거나 상이한 하기 화학식의 반복 단위를 포함한다:
-X-Ar-A-Ar-X-
상기식에서, A는 SO2, 직접 결합, 산소, 황, -CO-, 또는 2가 탄화수소 라디칼로부터 선택되고;
X는 A의 정의에서와 같이 2가 그룹으로서, 이는 동일하거나 상이할 수 있는 것이거나, 비페닐렌과 같은 2가 방향족 그룹이며;
Ar은 방향족 2가 그룹, 또는 방향족 환의 임의의 1 이상의 치환체 R을 포함하는 다가이며, 여기에서, R은 독립적으로 수소, C1-8측쇄 또는 직쇄 지방족 포화 또는 불포화 지방족 그룹, 또는 O, S, N, 또는 예를 들면, Cl 또는 F와 같은 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 잔기; 및 활성 수소를 제공하는 그룹, 특히, OH, NH2, NHR- 또는 -SH(여기에서, R-은 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 그룹이다); 또는 다른 가교결합 반응성을 제공하는 그룹, 특히, 에폭시, (메트) 아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 비닐 알릴 또는 말레이미드에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 무수물, 옥사졸린 및 포화 결합을 함유하는 단량체로부터 선택된다.
여기에서, 상기 적어도 하나의 폴리방향족은 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 포함하며, 바람직하게는 R로 정의된 것과 같은 반응성 헤테로 원자, 헤테로 원자 함유 그룹 또는 가교결합 그룹으로부터 선택된다.
구체적으로는 적어도 하나의 폴리방향족은 에테르-결합 반복 단위, 임의로는 추가로 티오에테르-결합 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리방향족 설폰을 포함하며, 단위는 하기
-(PhAPh)n-
및 임의로는 추가로
-(Ph)n-
로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기식에서, A=CO 또는 SO2이고, Ph는 페닐렌이며, n=1 내지 2이고 분수일 수 있으며, a=1 내지 4이고, 바람직하게는 a=1, 2 또는 3이며 분수일 수 있으며, 1을 초과하면, 상기 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -CO- 또는 -SO2- 이외의 2가 그룹을 통해 직선으로 결합하거나, 직접 융합 또는 사이클릭 잔기, 예를 들면, 산 알킬 그룹, (헤테로) 방향족 또는 사이클릭 케톤, 아미드, 이미드, 이민 등을 통해 함께 융합된다.
바람직하게는 폴리방향족은 폴리에테르 설폰, 더욱 바람직하게는 폴리에테르설폰과 폴리에테르 에테르 설폰 결합된 반복 단위의 배합물을 포함하며, 여기에서, 페닐렌 그룹은 메타- 또는 파라-이고, 바람직하게는 파라이며, 여기에서, 페닐렌은 단일 화학결합 또는 설폰 이외의 2가 그룹을 통해 직선으로 결합되거나, 함께 융합된다. "분수"는 n 또는 a의 다양한 값을 갖는 소정의 중합체 사슬을 함유하는 단위에 대한 평균값으로 만들어진다.
존재하는 각 중합체 사슬에 적어도 평균 2개의 상기 단위 -(PhSO2Ph)n가 차례 차례로 있도록 하는 비율로, 상기 적어도 하나의 폴리아릴설폰에 반복 단위 -(PhSO2Ph)-가 바람직하게는 항상 존재하며, 상기 적어도 하나의 폴리아릴설폰은 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 갖는다.
추가적으로, 폴리아릴설폰 중합체에서, 상기 반복 단위의 상대적인 비율은 평균 적어도 2개 단위 -(PhSO2Ph)n가 존재하는 각 중합체 사슬에서 직접 상호 연속적으로 존재하도록 하는 비율이며, 각각 바람직하게는 1:99 내지 99:1의 범위, 특히 10:90 내지 90:10이다. 전형적인 비율에서 75 내지 50이 (Ph)a이고, 나머지는 (PhSO2Ph)n이다. 바람직한 폴리아릴설폰에서 단위는:
(I) X Ph SO2Ph X Ph SO2Ph("PES") 및
(II) X (Ph)aX Ph SO2Ph("PEES")이며,
여기에서, X는 O 또는 S이고, 단위에 따라 상이할 수 있으며; I:II(각각)의 비는 바람직하게는 10:90 내지 80:20이고, 특히 10:90 내지 55:45, 더욱 구체적으로는 25:75 내지 50:50이거나, 비는 20:80 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 가장 바람직하게는 35:65 내지 65:35이다.
폴리아릴설폰 반복 단위의 바람직한 상대적 비율은 100 X (SO2중량)/(평균 반복 단위 중량)으로 정의된 SO2함량의 wt%로서 표현될 수 있다. 바람직한 SO2함량은 적어도 22, 바람직하게는 23 내지 25%이다. a=1인 경우, 이는 적어도 20:80, 바람직하게는 35:65 내지 65:35 범위의 PES/PEES 비에 해당한다.
상기 비율은 단지 언급된 단위만을 말한다. 이러한 단위외에, 폴리아릴설폰은 다른 반복 단위를 50 몰% 이하, 특히 25 몰% 이하 함유할 수 있다: 바람직한 SO2함량 범위는(사용된 경우) 전체 중합체에 적용된다. 이러한 단위는 예를 들면, 하기 식의 예를 들 수 있을 것이다:
-Ar-A-Ar-
여기에서, A는 직접 결합, 산소, 황, -CO- 또는 2가 탄화수소 라디칼이다. 폴리아릴설폰이 친핵 합성의 산물인 경우, 이의 단위는 예를 들면, 하이드로퀴논, 4,4'디하이드록시비페닐, 레소시놀, 디하이드록시나프탈렌 (2,6 및 다른 이성질체), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2'디(4-하이드록시페닐)프로판 및 메탄으로부터 선택되는 1 이상의 비스페놀 및/또는 상응하는 비스티올 또는 페놀-티올로부터 유래할 수 있다.
비스-티올이 사용된 경우, 이것은 현장에서 생성될 수 있으며, 즉, 아래에서 예로 기술된 바와 같은 디할라이드가 예를 들면, 알칼리 설파이드 또는 폴리설파이드 또는 티오설페이트와 반응할 수 있다.
이러한 부가적 단위의 다른 예는 하기 식을 가지고:
-Ph-Q(Ar-Q')n-Ph-
여기에서 Q 및 Q'은 동일하거나 상이할 수 있고, CO 또는 SO2이며; Ar은 2가 방향족 라디칼이며; n은 1,2 또는 3이고 단, Q가 SO2인 경우 n은 0이 아니다. Ar은 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 방향족 라디칼이다. 구체적인 단위는 하기 식을 가진다:
-Ph-Q-[-Ph-)m-Q'-]n-Ph-
여기에서, m은 1, 2 또는 3이다. 중합체가 친핵 합성의 산물인 경우, 이러한 단위는 예를 들면, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐, 1,4-비스(4-비스(4-할로벤조일)벤젠 및 4,4'-비스(4-할로벤조일)비페닐로부터 선택되는 1 이상의 디할라이드로부터 유래한 것일 수 있다.
이들은 물론 상응하는 비스페놀로부터 부분적으로 유래할 수 있다.
폴리방향족 중합체는 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로부터의 친핵 합성의 산물일 수 있다. 어떠한 친핵 합성에서도, 만약 염소 또는 브롬이라면, 할로겐은 구리 촉매의 존재에 의해 활성화될 수 있다.
이러한 활성화는 할로겐이 전자 끌게 그룹에 의해 활성화되는 경우에 종종 불필요하다. 여하튼간에, 불소화물은 염소화물보다 보통 활성이 크다. 임의의 폴리방향족의 친핵 합성은 바람직하게는 화학량론보다 10% 몰과량까지 KOH, NaOH 또는K2CO3와 같은 1 이상의 알칼리 금속염의 존재하에 수행된다.
중합체는 보통은 nmr 및 gpc로 측정되는, 전형적으로는 Mn, 피크 MW 및 다른 의미로 정의될 수 있는 MW의 범위에 의해 특성화된다. 바람직하게는 중합체는 인성을 위해 70,000 이하, 예를 들면, 9,000 내지 60,000 범위에서 선택되며, 이 경우에 폴리방향족의 수평균 분자량 Mn은 적당하게는 2,000 내지 25,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 5,000 또는 7,000 내지 18,000, 가장 바람직하게는 5,000 또는 7,000 내지 15,000 범위이다.
폴리방향족은 바람직하게는 비교적 저분자량이다. 이는 또한 바람직하게는 중합체내 유사한 또는 상이한 화학 그룹짓기로 비공유 결합을 통해 고분자량 복합체를 형성하기 위해 자가-조립할 수 있는 사슬-내, 펜던트 또는 사슬-종결 화학 그룹을 함유한다. 이들은 예를 들면, 수소 결합, 런던 포스, 전하 전달 복합체, 이온 결합 또는 다른 물리적 결합일 수 있다. 바람직하게는 비공유 결합은 용액에서 해리되어 비교적 저분자량 전구체 폴리방향족을 다시 만들 수소 결합 또는 런던 포스이다. 폴리방향족은 바람직하게는 열경화성 수지 조성물내의 그룹과 화학적으로 반응하여 공유 결합을 형성할 펜던트 또는 사슬-종결 그룹을 함유한다. 이러한 그룹은 단량체의 반응에 의해 또는 분리 전 또는 후에 생성 중합체의 후속적인 전환에 의해 수득할 수 있다. 바람직하게는 이 그룹은:
-A'-Y 인데,
여기에서, A'은 2가 탄화수소 그룹이고, 바람직하게는 방향족이며, Y는 에폭사이드 그룹 또는 경화제 또는 다른 중합체 분자 상의 유사 그룹과 반응하는 그룹이다. Y의 예로는 활성 수소를 제공하는 그룹, 특히 OH, NH2, NHR' 또는 -SH(여기에서, R'은 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 그룹이다), 또는 다른 가교결합 반응성을 제공하는 그룹, 특히 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 비닐 알릴 또는 말레이미드에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 무수물, 옥사졸린 및 포화 결합을 함유하는 단량체가 있다. 바람직한 말단 그룹은 아민과 하이드록실을 포함한다.
본 발명의 특히 유리한 점에서, 가요성 중합체 부재의 중합체는 저분자량을 가질 수 있지만, 동시-계류중인 GB 0020620.1에서 기재된 바와 같이, 효과적인 인성 등을 위해 요구되는 고분자량을 제공하기 위해 경화시 반응하도록 변형될 수 있다. 이는 고점도의 문제점을 추가로 경감시킬 수 있기 때문에 특히 유리하다. 구체적으로는 중합체는 적어도 하나의 방향족 중합체의 사슬 또는 적어도 하나의 사슬 연결 성분과 이들의 혼합물을 포함하며, 여기에서, 적어도 하나의 방향족 중합체는 2000 내지 11000, 특히 3000 내지 9000 범위의 수평균 분자량(Mn)의 중합체 사슬을 포함하며, 중합체 유동 온도에 의해 특징지워지며, 적어도 하나의 폴리방향족과 적어도 하나의 사슬 연결 성분 중 하나는 적어도 하나의 반응성 말단 그룹을 포함하고 다른 하나는 적어도 2개의 연결 부위 반응성 말단 그룹 Y와 사슬 연결 부위 Z를 포함하며, 여기에서 Y와 Z는 OH, NH2, NHR 또는 SH(여기에서 R은 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 그룹이다), 에폭시, (메트)아크릴레이트, (이소)시아네이트, 이소시아네이트 에스테르, 비닐이나 알릴에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 말레이미드, 무수물, 산, 옥사졸린 및 불포화 결합을 함유하는 단량체로부터 선택되며, 중합체 유동 온도를 초과하는 사슬 연결 온도에서 연결 부위와 반응하도록 복수개의 말단 그룹이 변형되어 첫번째 범위를 초과하여, 실질적으로 본래 열가소성인 두번째 범위 9,000 내지 60,000, 특히 11,000 내지 25,000 범위내 수평균 분자량의 연결된 중합체 사슬을 형성하는 것을 특징으로 한다.
유동 온도는 중합체가 반응을 위해 자신을 정렬하기 위해서, 중합체 사슬 이동성의 정도를 허용하기 위해 적당히 유체인 상태에 이르는 온도로 정의된다. 바람직하게는 유동 온도는 폴리방향족이 용해되는 용액 온도에 해당한다.
사슬 연결 온도는 중합체 사슬 말단 반응이 개시되는 온도로서 정의된다. 바람직하게는 사슬 연결 온도는 용매를 제거하고 보다 손쉬운 취급 특성을 가지는 보다 나은 품질의 프리프레그를 유도하는 프리프레그의 습윤성을 개선시키기 위해, 산물 가공 온도보다 높다. 바람직하게는 사슬 연결 온도는 겔화 또는 경화 온도에 해당한다.
사슬 연결 성분은 바람직하게는 하기 식으로부터 선택되는 것이 좋다:
B(Z)n
여기에서, B는 올리고머 또는 중합체 백본 또는 1 내지 10개 탄소 원자를 갖고 임의로는 헤테로 원자 N, S, O 등을 포함하고 임의로는 치환된 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소이거나, C, O, S, N, 또는 전이 금속 핵이거나 단일 결합이며,
n은 2 내지 10000, 바람직하게는 2 내지 8 또는 5 내지 500 또는 500 내지 10000으로부터 선택되는 정수이다.
따라서, 예를 들어, 메타크릴레이트 말단 중합체와 사슬 연결 성분 간에, 또는 말레이미드 말단 중합체와 사슬 연결 성분 간에, 또는 옥사졸린 말단 중합체와 사슬 연결 성분 간의 자가 반응이 본 발명의 범위내에서 가능한 것은 명백해질 것이다.
바람직한 양태에서 반응성 말단 그룹은 하이드록시이며 에폭시인 연결 부위 작용기에 상응하고, 이에 따라 이들의 반응은 필요한 경우 하이드록시 또는 에폭시 말단 그룹을 갖는 증가된 수평균 분자량의 중합체에 하이드록시 에테르 연결을 생성한다. 대안적으로, 반응성 말단 그룹은 NH2이며, 연결 부위 작용기는 무수물이라면, 이에 따르는 이들의 반응은 NH2또는 무수물 말단 그룹을 갖는 증가된 수평균 분자량의 중합체내에 이미드 연결을 생성한다. 대안적으로는 반응성 말단 그룹은 NH2이고, 연결 부위 작용기는 말레이미드이다. 상기의 혼합물이 복수개의 반응성 말단 그룹-연결 부위 조합을 포함하는 혼합된 구조물을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
바람직한 연결 성분은 다작용성 에폭시 수지, 아민 및, 특히 트리아진, 및 무수물을 포함한다. 적당한 에폭시 수지 및 아민은 예를 들면, 매트릭스 수지에 대해 이후에 정의될 수지 중에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 MY0510, Epikote 828[O(CH2CH)CH2OPh]2C(CH3)2및 Cymel 0510을 포함하는 Cymel 계열의 에폭사이드,벤조페논 테트라카복실산 디무수물(BTDA)[O(CO)2Ph]2CO 및 말레산 무수물로부터 선택된다.
바람직하게는 2 이상의 중합체를 포함하는 가요성 부재는 무결정질 중합체의 블렌드 또는 공중합체, 또는 무결정질 및 반결정질 중합체의 블렌드 또는 공중합체를 포함한다. 이는 낮아진 가공 온도를 가지되, 내용매성과 같은 탁월한 제품 특성을 보유하는 다중블록 조성물의 제조를 가능하게 하는 데 있어 특히 유리하다.
본 발명의 추가 측면에서는, 예를 들면, 중합체 수지 멜트를 트랙 에칭 또는 기계적 연신하는 방법, 침지와 같은 상침전 방법, 증발, 용매 캐스팅, 가열 및 가습 방법 또는 단량체 전구체로부터 부재를 형성시키고 중합시키는 방법을 포함하는 기존 또는 신규 방법에 의해, 상기 정의된 바와 같은 가요성 중합체 부재의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는 섬유 또는 필름 형태의 부재는 수지 멜트를 얼레 위로 연속 압출하고 열로 기계적 연신함에 의해 합성 직물 분야의 당업자에게 공지된 것처럼, 필름 형성 또는 스피닝함으로써 수득하고, 더욱 바람직하게는 중합체 멜트를 제공하고, 부재 형태로 인출시킨 뒤, 중합체 사슬을 배향시키고 부재 탄성을 부여하며 사전 용해처리할 수 있는 가열 및 기계적 연신 방식으로 처리한 후, 냉각시킴에 따라, 바람직하게는 예를 들면 50 내지 500 mm의 희망하는 거리 동안 공기를 유입시켜 수득한다. 바람직하게는 중합체 멜트는 중합체의 원하는 선밀도(텍스), 예를 들면, 180 텍스 이하를 위해 조절된 펌프 속도를 가지는 펌프를 사용하여, 원하는 수의 구멍 또는 홈을 제공하는 다이 헤드 등을 통해 인출시킨다.
부재는 미세화 또는 비미세화 중합체, 펠렛 또는 다른 압출물 등으로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 섬유를 용융된 중합체로부터 인출한 뒤, 냉각시킨 다음, 임의로는 희망하는 대로 트위스팅하며, 이어서 가열 및 연신 처리하는 20개 이하의 동일하거나 상이한 중합체 필라멘트의 다중 필라멘트로서 제조할 수 있다. 다중 필라멘트는 파열에 더욱 저항성이며, 여기에는 필라멘트 및 트위스트/미터의 선택시 더욱 높은 강도와 더욱 낮은 가요성 간의 조절이 가능하다. 트위스팅은 통상적으로는 스티칭 섬유를 제조하는 데에 있어서 목적하지 않은 천연 트위스트 및 파열을 상쇄시키기 위해 사용된다.
본 발명의 추가의 측면에서는, 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 가요성 중합체 부재와 함께 임의로는 구조적 부재, 바람직하게는 강화 섬유를 포함하는 경화성 조성물용 지지 구조물 또는 담체가 제공되며, 여기에서 적어도 하나의 가요성 중합체 부재는 고체상으로 존재하고, 경화성 성분의 겔화 및/또는 경화의 실질적인 시작을 위한 온도보다 낮은 온도에서 부재가 가용성이어서 경화성 조성물의 수지 매트릭스 성분과 접촉했을 때 적어도 부분적으로 유체상으로 상전이 되도록 변형된다.
이와 관련하여 지지 구조물 또는 담체는, 물리적으로, 바람직하게는 강화 섬유와 밀접하게 회합되어 있는 중합체 부재를 나타내는 것이며, 예를 들면 단일 또는 다중 필라멘트 섬유, 리본 및/또는 필름이 섬유 또는 리본 단독으로서 또는, 직물, 웹, 직포, 부직포, 과권취, 예비 성형품, 스크림, 메쉬(mesh),플리스(fleece), 로빙(roving), 프리프레그, 복합재 또는 층 필름 또는 간지 등 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지 구조물 또는 담체에서 강화 섬유와 함께 제공되거나, 스티칭, 바느질, 실짓기 또는 이들의 유사 외형을 띤다. 적당하게는 중합체 부재는 구조의 추가 성분을 지지하고 강화 섬유 및/또는 수지 매트릭스, 및 임의로는 임의의 희망하는 경화성 조성물의 추가 성분을 운반하는 작용을 한다. 구조 지지물 또는 담체는 상호 지지하거나 운반할 수 있어서, 적어도 하나의 가요성 중합체 부재가 추가의 강화 섬유 또는 추가의 수지 매트릭스에 의해 지지되거나 운반된다.
본 명세서에 사용된 구조성 또는 강화 섬유에는, 복합재를 강화시키는 당해 기술분야에 공지된 불용성 섬유, 예를 들면, 유기 또는 무기 중합체, 탄소, 유리, 무기 옥사이드, 카바이드, 세라믹 또는 금속 등의 섬유가 있다.
본 발명의 지지 구조물 또는 담체는 다수의 물리적 외형을 띨 수 있다.
지지 구조물 또는 담체는 업계에 공지된 바와 같은 예비 성형품의 형태일 수 있지만, 여기에서, 가요성 중합체 부재는 섬유 또는 리본, 그중에서도 강화 섬유로서 정렬 또는 미스(mis)-정렬 또는 스티칭된 형태로 존재하거나, 또한 꼬이고 스피닝되거나 과권취될 수 있는 강화 섬유와 가용성 중합체 섬유의 다중 필라멘트 형태로 존재하거나, 강화 섬유에 레이업된 뒤, 접착 또는 크림핑되거나 그 외에 물리적으로 회합된 필름으로서 존재한다. 특히 유리한 외형은 가요성 중합체 섬유 스티칭을 갖는 강화 섬유의 비-크림핑된 직물, 결합을 부여하기 위해 스티칭 또는 천공 또는 연화될 수 있는 가요성 중합체 섬유와 강화 섬유의 정렬 또는 비정렬된 예비성형품, 또는 예를 들면, 볼트 구멍, 패스닝 구멍, 고 응력 패널 등의 주위에 인성 및 가요성 중합체의 특징과 같은 특성을 국부적으로 부여하기 위하여, 가요성 중합체 부재가 강화 섬유에 대해 일정하지 않게 존재하는 다른 배열을 포함한다.
가요성 중합체 부재 및, 연속, 단(short) 또는 촙핑된(chopped) 강화 섬유를 포함하는 혼합된 구조물 또는 담체의 경우, 적어도 하나의 가요성 부재는 단일 필라멘트이거나 저 트위스트/미터의 고 다중 필라멘트 섬유이고, 임의로는 동등한 길이로 절단되고 간단히 혼합된다. 100% 가요성 중합체 부재 직물을 생산하도록 직조된 강화 섬유와 직조되거나 꼬인 구조물 또는 담체의 경우에, 부재는 단일 필라멘트 또는 더욱 낮은 다중 필라멘트이다. 가요성 부재가 스티치로서 사용된 경우, 이는 더욱 낮은 신율 %인 것이 바람직하다. 어떠한 경우라도 구조물 또는 담체는 직물계 강화재의 제조시 임의의 적당한 단계에서 형성될 수 있다. 이는 또한 예를 들면, 구멍이 조립된 직물(예비 성형품)내에 생기는 경우 또는, 수지 주사/주입에 앞서 다중-성분 부품을 함께 물리적으로 스티칭하는 경우에는 직물의 제조 후에 적용될 수도 있다.
바람직한 배열에서, 상기 정의한 바와 같은 지지 구조물 또는 담체는 바람직하게는 원하는 방식으로 레이업된 구조성 섬유 및 경화성 조성물내에 국부적으로 또는 보편적으로 분산시키기 위한 방식으로 상기 정의한 바와 같은 상전이를 일으키도록 변형된 스티칭 형태의 섬유 형태 가요성 중합체 부재를 포함한다. 적당하게는 지지 구조물 또는 담체는 따라서, 구조성 섬유 또는 직물이 무작위로, 일축 또는 다중축의 (공)직선 또는 (공)평면 정렬로 레이업되고, 가요성 중합체 부재 섬유가 원하는 바대로 이들의 섬유 또는 직물 또는 조립체를 고정시키는 통상적인 방식으로 스티칭되는 직물을 포함한다. 바람직하게는 스티칭은 상부 및 하부 실 고정 섬유, 반대쪽으로부터의 이들의 직물 또는 조립체를 포함한다. 지지 구조물 또는 담체는 적어도 부분적으로 미량의 스티칭을 구비하며, 바람직하게는 미량의 스티칭을 구비한다. 적당하게는 가요성 중합체 부재는 Texfpc=(%wtsfx %wtfpe)÷Texsf로 주어진, 텍스(구조성 섬유 1000m당 g 단위의 가요성 중합체 부재 중량)에 관련하여 조절된 양으로 제공된다.
현장에서 배합하고 경화한 후에 남아있는 중합체 스티칭으로 강화 섬유를 스티칭하기 위한 다수의 기술이 존재한다. 구체적으로는:
(i) 방향성 강화를 위해 변경된 섬유 배치(TFP)는 목적하는 방향으로 연속 강화 섬유를 레이업하고, 중합체 스티칭을 다중층으로 하는 것을 포함하여, 이에 의해 제 1 선이 단일 실 또는 구조성 섬유 토(tow)를 스티칭하고, 그에 이어 겹쳐진 실 또는 구조 섬유 토를 스티칭한 다음, 후속적으로 추가로 겹쳐진 실 또는 토 등을 스티칭하고(이는 일반적으로는 생성되는 직물의 일면이 다단계의 불용성 스티칭을 가지게 되어 좋지 않은 기계적 특성을 만든다);
(ii) 스티칭으로 접힌 솔기를 생성시킴으로써, 스티칭 한 선을 목적하는 접힌 선을 따라 형성시키며;
(iii) 스티칭을 강화시켜, 얇은 직물 층에 근접하게 배치된 교차 스티칭 선이 향상된 강성과 증가된 직물의 평면성을 부여하며;
(iv) 직물이 예를 들면, 제 2 직물에 수직으로 배향되도록 조립 스티칭하며;
(v) 직물의 교차층을 느슨하게 스티칭하여, 부드러운 표면을 만드는 비-크림핑 직물(NCF) 스티칭하며(스티치의 장력이 지나치게 높으면, 스티치의 표면 고리가 두께 방향으로 직물을 크림핑할 수 있고, 또한 스티치가 시험 비신뢰성을 부여하는 비-파괴 시험에서 결점으로서 잘못 검출될 수 있다);
(vi) 예를 들면, 폴리에스테르 섬유로 둘레를 감싼 Kevlar 섬유 스티칭을 가진 복합재의 층간 영역을 통해 두께를 통과하는(TTF) 스티칭을 통해서, Kevlar 스티치를 가요성으로 부여하고, 층간 영역을 강화하며 라이네이션 제거의 가능성을 감소시킨다.
본 발명의 특히 유리한 점에서, 상기의 모든 공지된 스티칭 방법은 통상의 방식으로, 가용성 섬유 형태 가요성 중합체 부재를 사용하여 제공될 수 있다. 스티칭은 그러나, 경화 사이클의 시작시에 가열되면 용해되고, 경화 후에 즉시 직물 전체로 분산되도록 변형되어 있다. 이 분산은 기계적 특성의 저하를 방지하며, 대부분의 예에서, 예를 들면 용해된 스티칭으로부터 유래되는 인성화 중합체의 개선된 분배에 의해 기계적 특성을 향상시킨다. 따라서, 바람직한 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 레이업 및 스티칭을 포함하는 지지 구조물 또는 담체를 제공하며, 구체적으로는 본 발명은 미량의 스티칭을 제공한다.
본 발명의 추가적 측면에서는 적어도 하나의 가요성 중합체 부재를 제공하고, 전술한 강화 섬유를 제공하며, 이들의 물리적 회합을 제공하는 방식으로 배합하는 것을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 지지 구조물 또는 담체의 제조 방법이제공된다. 물리적으로 균질한 회합을 제공하도록 하는 배합은 직물 업계에 공지된 바와 같은 방법, 예를 들면, 스티칭, 니팅, 크림핑, 천공, (일방향)직조, 꼬기, 과권취, (내부)메쉬, 혼합, 정렬, 트위스팅, 감기, 노팅, 실짓기 등에 의해 이루어질 수 있다.
지지 구조물 또는 담체는 예를 들면, 희망하는 방식으로 스티칭되고 직조됨으로써 변경될 수 있는 직물 롤을 예를 들면, 교차 스티칭하여 취급시 섬유 뒤틀림을 방지하고, 접힌 솔기와 방향성 강화를 제공하는 연속적 방법으로 제조될 수 있다.
상기 정의한 바와 같은 구조성 섬유는 전형적으로 2 cm 이하, 예를 들면 약 6 mm의 평균 섬유 길이로 절단되거나 촙핑될 수 있다. 대안적으로는, 또한 바람직하게는 섬유는 연속적이며, 예를 들면, 일방향성으로 배치된 섬유 또는 직포일 수 있는데, 즉 복합재 물질이 프리프레그를 포함한다. 단섬유 및/또는 촙핑된 섬유의 배합물 및 연속 섬유가 사용될 수 있다. 섬유는 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있다. 강화 섬유는 전형적으로는 5 내지 35 wt%, 바람직하게는 적어도 20 wt%의 농도로 첨가될 수 있다. 구조적 적용을 위해서는, 연속 섬유, 예를 들면, 유리 또는 탄소를, 특히 30 내지 70 부피%, 더욱 구체적으로는 50 내지 70 부피%로 사용하는 것이 바람직하다.
섬유는 특히 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 같은 강성 중합체의 유기 섬유, 또는 무기 섬유일 수 있다. 무기 섬유 중에서, "E" 또는 "S"와 같은 유리 섬유가 사용될 수 있거나, 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 다른 화합물 세라믹 또는 금속이 사용될 수 있다. 가장 적당한 강화 섬유는 특히 흑연과 같은 탄소이다. 본 발명에서 유용한 것으로 증명되었던 흑연 섬유는 상표 지정 T650-35, T650-42 및 T300인 아모코(Amoco)사가 공급하는 것; 상표 지정 T800-HB인 토레이(Toray)사가 공급하는 것; 및 상표 지정 AS4, AU4, IM 8 및 IM 7, 및 HTA 및 HTS 섬유인 헤르쿨레스(Hercules)사가 공급하는 것이다.
유기 또는 탄소 섬유는 바람직하게는 사이징되지 않거나 본 발명에 따른 조성물에 적합한 물질(이는 액체 전구체 조성물에 역반응없이 가용성이거나 본 발명에 따른 섬유 및 열경화성/열가소성 조성물 모두에 결합한다는 뜻이다)로 사이징된다. 특히 탄소 또는 흑연 섬유는 사이징되지 않거나 에폭시 수지 전구체로 사이징된다. 무기 섬유는 바람직하게는 섬유와 중합체 조성물 모두에 결합하는 물질로 사이징된다; 이들의 예는 유리 섬유에 적용된 유기-실란 커플링제이다.
본 발명의 추가적 측면에서는 상기 정의한 바와 같은 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체 및 경화성 수지 매트릭스와 함께, 임의로는 추가의 강화 섬유, 및 촉매, 경화제, 충진제와 같은 첨가제 등을 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
매트릭스 수지는 바람직하게는 열경화성 수지이고, 에폭시 수지, 첨가-중합 수지, 특히 비스-말레이미드 수지, 포름알데히드 축합 수지, 특히 포름알데히드-페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 수지는 방향족 디아민, 방향족 모노프라이머리 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알콜,폴리카복실산, 시아네이트 에스테르 수지, 벤즈이미다졸, 폴리스티릴 피리딘, 폴리이미드 또는 페놀 수지 등, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 화합물 그룹 중 1 이상의 모노 또는 폴리-글리시딜 유도체로부터 유래된다. 첨가-중합 수지의 예는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드, 및 불포화 폴리에스테르이다. 포름알데히드 축합 수지의 예는 우레아, 멜라민 및 페놀이다.
더욱 바람직하게는 열경화성 매트릭스 수지는 적어도 하나의 에폭시, 시아네이트 에스테르 또는 페놀 수지 전구체를 포함하며, 이는 예를 들면 EP-A-0311349, EP-A-0365158, EP-A-91310167.1 또는 PCT/GB95/01303에 기재된 바와 같이, 주위 온도에서 액체이다. 바람직하게는 열경화성 수지는 에폭시 또는 시아네이트 에스테르 수지 또는 이들의 혼합물이다.
에폭시 수지는 다음으로부터 선택될 수 있다; 50℃에서 점도 10-20 Pas의 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄 (예를 들면, 시바-게이지(Ciba-Geigy)에서 판매하는 "MY 9663", "MY 720" 또는 "MY 721")로부터; (MY 721은 MY 720의 저점도 버전이고, 더 높은 온도에서 사용되도록 디자인되었다); 110℃에서 점도 18-22 포이즈인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠(예를 들면 쉘 케미컬 코포레이션(Shell Chemical Co.)에서 판매하는 Epon 1071); 110℃에서 점도 30-40 포이즈인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예를 들면, 쉘 케미컬 코포레이션에서 판매하는 Epon 1072); 25℃에서 점도 0.55 내지 0.85 Pas인 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예를 들어, 시바-게이지에서 판매하는 "MY 0510"); 이들의 바람직한함량은 사용되는 에폭시 성분의 최소 25%이며; 2,2-비스(4,4'-하이드록시 페닐)프로판과 같은 비스페놀 A계 물질의 디글리시딜 에테르(예를 들어 다우(Dow)사에 의해 "DE R 661"로 판매, 또는 쉘사에 의해 "Epikote 828"로 판매), 및 바람직하게는 25℃에서 점도 8-20 Pa인 노볼락 수지; 본 발명에 따른 조성물의 제조에 바람직한 낮은 점도 부류의 종류인 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예를 들어 다우사에 의해 "DEN 431" 또는 "DEN 438"로 판매), 예를 들면, GLY CEL A-100; 낮은 점도 부류의 디하이드록시 디페닐 메탄(비스페놀 F)의 디글리시딜 유도체(예를 들어 시바-게이지에 의해 "PY306"으로 판매). 다른 에폭시 수지 전구체는 3',4'-에폭시 사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(예를 들어 시바-게이지에 의해 판매되는 "CY 179")와 유니온 카바이드 코포레이션(Union Cabide Corporation)의 "Bakelite" 범위내의 것들 같은 지환족 화합물을 포함한다.
시아네이트 에스테르 수지는 1 이상의 일반식 NCOAr(YxArm)qOCN을 가진 화합물, 올리고머 및/또는 폴리시아네이트 에스테르, 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 여기에서의 Ar은 단일 또는 융합된 지방족 화합물 또는 치환된 방향족 화합물과 이들의 배합물, 및 오르쏘, 메타 및/또는 파라 위치에 결합된 그들 사이의 핵이고, X는 0 내지 2이고, m과 q는 독립적으로 0 내지 5이다. Y는 산소, 카보닐, 황, 황산화물, 화학 결합, 오르쏘, 메타 및/또는 파라 위치에 결합된 방향족 화합물 및/또는 CR2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 연결 단위이며, 여기에서의 R1과 R2는 수소, 불소화 알칸 같은 할로겐화 알칸, 및/또는 치환된 방향족 화합물 및/또는 탄화수소 단위이며 이 탄화수소 단위는 단일 또는 다중 결합되며 각 R1및/또는R2및 P(R3R4R'4R5)에 대해 최대 20개 탄소 원자로 구성되고, 여기에서의 R3는 알킬, 아릴, 알콕시 또는 하이드록시이며 R'4는 R4, 단일결합된 산소 또는 화학 결합일 수 있으며, R5는 이중결합된 산소 또는 화학 결합 또는 Si(R3R4R'4R6)이며, 여기에서의 R3, 및 R4, R'4는 상기 P(R3R4R'4R5)에서와 같이 정의되며, R5는 위의 R3와 유사하게 정의된다. 시판되고 있는 시아네이트 에스테르는 페놀/포름 알데히드에서 유래한 노볼락의 시아네이트 에스테르 또는 이들의 디사이클로펜타디엔 유도체를 포함하며, 이의 예로는 다우 케미컬 컴퍼니에서 판매하는 XU71787과 L10(론자(Lonza), 시바-게이지, 비스페놀 유래)과 같은 저점도 시아네이트 에스테르가 있다.
페놀 수지는 메탄알, 에탄알, 벤즈알데히드 또는 퍼푸르알데히드(furfuraldehyde)와 같은 알데히드와, 페놀, 크레졸, 2가 페놀, 클로로페놀 같은 페놀, 및 페놀, 3- 및 4-크레졸(1-메틸 ,3- 및 4-하이드록시 벤젠), 카테콜(2-하이드록시 페놀), 레소시놀(1,3-디하이드록시 벤젠) 및 퀴놀(1,4-디하이드록시 벤젠)과 같은 C1-9알킬 페놀로부터 유래한 어떠한 알데히드 축합 수지로부터도 선택될 수 있다. 바람직하게는, 페놀 수지는 크레졸과 노볼락 페놀을 포함한다.
적당한 비스말레이미드 수지는 반응성 작용기로서 말레이미도 그룹을 함유하는 열-경화성 수지이다. 본원에 사용된 바와 같은 비스말레이미드라는 용어는모노-, 비스-, 트리스-, 테트라키스-, 및 더욱 고급 작용기 말레이미드 및 달리 언급하지 않는 한 이들의 혼합물도 포함한다. 약 2개의 평균 작용기를 갖는 비스말레이미드 수지가 바람직하다. 따라서 정의된 비스말레이미드 수지는 말레산 무수물 또는 메틸말레산 무수물과 같은 또는 치환된 말레산 무수물과 방향족 또는 지방족 디- 또는 폴리아민을 반응시켜 제조된다. 합성의 예는, 예를 들면, 미국 특허 번호 3,018,290, 3,018,292, 3,627,780, 3,770,691 및 3,839,358에서 찾아볼 수 있다. 디- 또는 폴리아민으로부터 유사하게 제조되었지만, 말레산 무수물이 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 무수물과 사이클로펜타디엔과 같은 디엔의 디엘-알더(Diels-Alder) 반응 산물인, 밀접히 관련된 나디시마이드 수지 또한 유용하다. 본원에서 사용되고, 청구한 바와 같이, 용어 비스말레이미드는 나디시마이드 수지를 포함할 것이다.
바람직한 디- 또는 폴리아민 전구체는 지방족 및 방향족 디아민을 포함한다. 지방족 디아민은 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭일 수 있고, 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 이러한 지방족 디아민의 많은 예는 상기 인용된 참고문헌에서 찾아볼 수 있다. 특히 바람직한 지방족 디아민은 헥산디아민, 옥탄디아민, 데칸디아민, 도데칸디아민, 및 트리메틸헥산디아민이다.
방향족 디아민은 단일핵 또는 다핵일 수 있고, 융합된 환 시스템 등을 함유할 수 있다. 바람직한 방향족 디아민은 페닐렌디아민; 톨루엔디아민; 다양한 메틸렌디아닐린, 구체적으로는 4,4'-메틸렌디아닐린; 나프탈렌디아민; 화학식 H2N-Ar[X-Ar]nNH2(여기에서, 각 Ar은 독립적으로 단일- 또는 다-핵 아릴렌 라디칼일 수 있으며, 각 X는 독립적으로 -O-, -S-, -CO2, -SO2-, -O-CO-, C1-C10저급 알킬, C1-C10할로겐화 알킬, C2-C10저급 알킬렌옥시, 아릴렌옥시, 폴리옥시알킬렌 또는 폴리옥시아릴렌일 수 있으며, n은 약 1 내지 10의 정수이다)에 상응하거나 유사체인 다양한 아미노-말단 폴리아릴렌 올리고머; 1차 아미노알킬 말단 디- 및 폴리실록산이다)에 상응하거나 유사체인 다양한 아미노-말단 폴리아릴렌 올리고머이다.
특히 유용한 것은 몇몇 비스말레이미드를 함유하는 비스말레이미드 "유테틱(eutectic)" 수지 혼합물이다. 이러한 혼합물은 일반적으로 개개의 비스말레이미드보다 상당히 낮은 용융점을 갖는다. 이러한 혼합물의 예는 미국 특허 번호 4,413,107 및 4,377,657에서 찾아볼 수 있다. 몇 종류의 이러한 유테틱 혼합물이 시판되고 있다.
바람직하게는 가요성 중합체 부재 및 용해되는 매트릭스는 원하는 시간과 온도에서의 용해 뿐 아니라, 양호한 매트릭스 주사, 분산, 상분리와 원하는 경우 미량의 분산과 같은 형태학 등을 제공하는 "솔루션 페어(solution pair)"로서 선택된다. 적당한 솔루션 페어는 양호한 주사 및 신속한 용해, 매트릭스 수지와 부재 수지의 적합성을 위해 저점도 매트릭스 수지를 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 향상된 기계적 특성을 위해 상분리를 도입하기를 원하는 경우에는 덜 적합한 수지가 사용될 수도 있다. 단일 수지에 의해서는 제공되지 않는 다양한 상기 특성에 각각 기여하는 데 상이한 점도 수지의 배합물이 사용될 수 있다.
경화성 조성물에서, 가요성 중합체 성분은 공지된 방식으로 매트릭스 수지를 가진 프리프레그 형태의 섬유로서, 매트릭스 필름을 갖는 간지 형태의 필름으로서, 또는 매트릭스 수지로 함침된 다공성 또는 발포된 필름 등으로서 존재할 수 있다.
본 발명은 가요성 중합체 부재가 유체상으로 고점도 중합체 또는 이들의 전구체를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 경화성 조성물은 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 열경화성 매트릭스 수지와 임의로는 적어도 하나의 열가소성 매트릭스 수지를 포함한다.
이러한 조성물은 최종 제품에서 향상된 유리한 특성을 부여함으로써, 복합재가 더욱 특성화되도록 제공될 수 있다. 전통적으로 이는 단순히 첨가제를 혼입하거나, 성분의 양을 늘려 달성할 수 있었다. 그러나, 제한량 너머로 고점도 수지의 양을 증가시키는 것은, 추가의 조성물 성분으로 고 품질의 블렌드를 더 이상 달성할 수 없고, 이러한 수지의 많은 특성이 다른 물질 또는 첨가제에 의해 부여되지 않는 문제를 일으킬 수 있음이 증명되었다. 이는 고강도 저중량 엔지니어링 물질을 제조할 때 점성 열가소성 수지의 경우에 특히 그러하다.
수지 매트릭스가 적어도 하나의 열가소성 수지를 포함하는 경우에, 경화성 조성물은 높아진 수준의 열가소성 중합체를 제공하고, 이에 의해 열가소성 수지는 매트릭스 성분으로서 유체상으로 주요 함량으로 존재하며, 또한 고체상으로 적어도 하나의 가요성 중합체 부재의 형태로 부함량으로 존재한다.
바람직하게는 열가소성 수지 성분은 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함하며, 주요 함량 또는 부함량의 열가소성 중합체의 블렌드 또는 주요 함량 및 부함량과 동일한 또는 상이한 열가소성 중합체일 수 있다.
열가소성 수지 성분은 임의의 적당한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 열가소성 수지 성분은 1 wt% 내지 매트릭스 수지와 블렌드 및/또는 강화 섬유로 함침할 수 있는 양, 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12.5 wt%의 양으로 제 1 유체상에 존재하며; 1 wt% 내지 원하는 목적에 대해 적당한 임의의 바람직한 양, 바람직하게는 1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 wt%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 wt%의 양으로 제 2 고체상에 존재한다. 따라서 본 발명의 조성물은 조성물의 2 내지 65 wt%의 총량으로 열가소성 수지 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 양태의 놀라운 본질은, 섬유, 필름 등과 같이, 수지 매트릭스에 용해시킬 수 있어서, 경화성 조성물에 일정하고 조절가능하게 배합될 수 있고 상기 정의한 바와 같이 적어도 부분적인 상전이에 의해 일정하게 분산되어 목적하는 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제공하는, 가요성 중합체 부재의 형태로 이들의 부품을 제공함으로써 조성물에 높아진 수준의 열가소성 수지 성분 등을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다는 사실로부터 유래한다.
열경화성 수지 매트릭스에서 상전이를 일으킬 수 있는 것으로 이미 발견되었던 이러한 중합체 부재가 열가소성 함유 수지 매트릭스에서, 구체적으로는 열가소성-열경화성 수지 매트릭스에서 상전이를 일으킬 수 있다는 것은 또한 놀랍다. 이러한 방식으로 수득된 열가소성 수지 성분의 높아진 수준을 포함하는 복합재가 높아진 열가소성 함량의 결과로서, 향상된 특성을 보인다는 것은 또한 놀랍다.
경화제는 적당하게는 임의의 공지된 열경화성 경화제, 예를 들면, 본원에 참조로 인용되는 EP-A-0 311 349, EPA 91310167.1, EP-A-0 365 168 또는 PCT/GB95/01303에 기재되어 있는 바와 같은, 아미노 그룹당 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 화합물, 예를 들면, 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체와 같은 에폭시 경화제로부터 선택된다. 구체적인 예는 3,3'- 및 4-,4'-디아미노디페닐설폰(시판원으로부터 "DDS"로서 입수가능), 메틸렌디아닐린, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4 디이소프로필벤젠(쉘 케미컬 코포레이션으로부터 EPON 1062로 입수가능); 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(쉘 케미컬 코포레이션으로부터 EPON 1061로 입수가능); 4-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 예를 들면, Monuron; 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 예를 들면, Diuron 및 디시아노디아미드(퍼시픽 앵커 케미컬로부터 "Amicure CG 1200"으로 입수가능)이다. 지방족 디아민, 아미드, 카복실산 무수물, 카복실산 및 페놀과 같은 다른 표준 에폭시 경화제 또한 원하는 경우 사용할 수 있다. 노볼락 페놀 수지가 주요 열경화성 성분으로 사용되는 경우, 헥사메틸렌테트라아민(HMT)과 같은 포름알데하이드 발생제가 전형적으로는 경화제로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 양태에서 가요성 중합체 부재는 폴리방향족 중합체를 포함하고, 경화성 조성물은 추가로 폴리방향족 중합체를 위한 촉매를 포함한다. 이러한 경우, 사용된 경화 촉매는 동시 계류중이며, 이의 내용이 본원에 참조로 인용되는 GB 0002145.1에 기술된 바와 같이, 통상의 촉매를 첨가하는 대신에, 아민 작용기를 가지는 루이스산을 바람직하게는 포함한다. 바람직하게는 촉매는 하기식의 촉매이다:
LXn.R
여기에서, LXn은 루이스산이고, R은 아민이다. 바람직하게는 L은 원소 주기율표의 Ⅱb, Ⅲb, Ⅷ 족으로부터 선택되며 X는 할로겐 원소이다.
바람직한 촉매는 루이스 산 성분으로서 BF3, AlF3, FeF3, ZnF2및 모노에틸아민(mea), 디메틸아민(dma), 벤질아민(bea), 또는 피페리딘과 같은 1차 또는 2차 지방족 또는 방향족 아민을 포함한다.
본 발명의 추가적 측면에서는, 당업계에 알려진 바와 같이, 상기 정의한 바와 같은 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체를 수지 매트릭스와 예를 들면, 간지 함침, 주사 또는 주입, 혼합 등에 의해 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 정의한 바와 같은 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이어서 조성물을 강화 섬유와 같은 다른 성분 부품과 레이업시켜서, 공지된 방식으로 경화하기에 앞서 경화성 조성물, 또는 금속 또는 중합체 또는 다른 바디 또는 구조물과 같은 다른 복합재 부품을 제공할 수 있다.
상기 정의한 바와 같은 본 발명의 가요성 중합체 부재가 용도를 발견하였다는 것과 관련하여 구체적인 적용은 지금부터 비-제한적 실시예로서 기술된다.
본 발명의 경화성 조성물은 고분자량 폴리에스테르, 폴리아미드, 예를 들면, 나일론 등과 같은 다른 수지 매트릭스 중합체와 가요성 중합체 부재로부터 유래된 중합체의 배합물로 이루어질 수 있는 직물을 생산하는 데 있어 용도를 발견하였으며, 이는 복합재 산업의 전형적인 '스크림(scrim)'을 형성하는 데 사용된다. 이들 '스크림'은 완전한 필름은 아니지만, 개방 직물 구조를 가지고, 접착제 수지 성분을 위한 담체로서 작용하는 데 사용될 수 있다. '스크림'과 수지 성분의 배합물은 그래서 접착 필름이라 불린다. 이러한 필름은 복합재 구조를 서로 결합시키는 것 뿐만 아니라, 복합재와 금속 구조를 접착시키는 데 사용된다. 가용성 섬유와 같은 '스크림'의 일부로서 가요성 중합체 부재는 접착 경화로서 용해될 것이고, 이어서 상분리되어 미리 선택되었던 규정된 형태를 생산할 것이다. 이는 수지 대 기질 표면의 접착비를 개선시킬 뿐만 아니라, 수지의 응집성도 증가시킨다. 가요성 중합체 부재의 적절한 선택은 또한 접착 본드의 환경적 저항에서의 개선을 유도할 수도 있다.
이들 소위 '스크림'에 대한 다른 용도는 열가소성 수지를 통상의 프리프레그의 층간 영역에 도입하기 위한 간지로서 찾아볼 수 있다. 이 스크림은 개방 직조 구조가 열경화성 수지의 주사/주입을 예비 성형품 전체로 허용하는 건조 예비 성형품에서 사용될 수 있다. 이들은 수지 유동의 방해물로서 작용하고, 다공성과 좋지 않은 기계적 및 환경적 특징을 유발할 수도 있는 연속 필름의 경우와는 다르다.
본 발명은 또한 가요성 중합체 부재(들)가 촙핑된 섬유의 형태로 몰딩 화합물 제형물에 첨가될 수 있는, 몰딩 물질의 영역내 용도를 발견하였다. 섬유는 완전히 남아있도록, 즉, 몰딩기에 주사되는 동안에 몰딩 화합물로서 불용성이도록 고안되었다. 이는 몰딩 화합물의 점도가 일반적으로는 더 낮고, 몰딩 수지를 처리하기 위하여는 더 낮은 온도와 압력을 요구할 것임을 의미한다. 이는 충진제와 난연제와같은 다른 첨가제가 몰딩 화합물의 점도에 지나치게 해로운 영향을 주지 않으면서 수지에 첨가될 수 있다는 것을 의미하기도 한다.
본 발명의 다른 용도는 연속 수지 필름의 영역에 있다. 가용성 섬유는 연속 또는 불연속 형태일 수 있고, 섬유를 분산시키기 위해 열경화성 수지 범위와 혼합될 수도 있다. 이러한 필름 제품은 주요 구조적 강화제의 표면 또는 층 사이에 사용되고 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 용도는 구체적인 용도로 제조되거나 구체적인 용도에 적절하도록 추가 변형될 수 있는 순수 중합체의 연속 필름의 제조에 있다.
본 발명에 사용된 가용성 섬유 및 임의의 강화 섬유는 임의의 적당한 공정내 단계에서 수지 매트릭스와 혼합된다.
매트릭스 수지를 포함하고, 임의로는 약간의 휘발성 용매를 함유하는 경화성 조성물은, 함침, 주사, 주입 등을 포함하는 다양한 기술에 의해 가요성 부재와 접촉시킬 수 있다. 가요성 중합체 필름은 용매 플래싱 후 형성될 수 있고 뒤이어 함침시켜 예를 들면, 접착 수지를 운반하는 복합재 필름을 형성하거나, 다중층 필름이 공지된 기술을 사용하여 제공될 수 있다.
주사는 당업계에 알려진 바와 같이, 적당한 수지 점도를 부여하기 위하여 주위 온도 또는 용해 온도보다는 낮은 높여진 온도에서, 적당하게는 실온 내지 100℃, 바람직하게는 실온 내지 75℃에서 일어날 수 있다. 주사는 백, 맨드릴 및/또는 주형을 사용하여, 임의로는 채널 등의 당해 업계에 알려진 바와 같은 유동을 보조하는 것을 사용하여 공지된 프리프레그 또는 예비 성형품 방식으로 일어날 수 있다. 주사 시간은 적당하게는 2 내지 300분 범위, 바람직하게는 2 내지 120분, 예를 들면, 2 내지 30분 범위이다.
바람직하게는 섬유-강화된 조성물은 본질적으로 연속적인 섬유를 이러한 수지 조성물과 접촉시켜 제조된다. 생성되는 함침된 섬유성 강화제는 단독으로 또는 예를 들면, 동일한 또는 상이한 중합체 또는 수지 전구체 또는 혼합물의 추가량과 같은 다른 물질과 함께 사용되어 성형품을 형성할 수 있다. 이 기술은 EP-A-56703, 102158 및 102159에 더욱 상세히 기술되어 있다.
추가의 절차는 불완전하게 경화된 매트릭스 수지 조성물을 예를 들면, 압축 몰딩, 압출, 멜트-캐스팅 또는 벨트-캐스팅함으로써 필름으로 만들고, 이러한 필름을 섬유 강화제로 및, 예를 들면, 비교적 단섬유의 부직 매트의 형태의 열가소성 섬유로, 및 직조된 의류 또는 본질적으로 연속성인 섬유로 라미네이팅한 다음, 혼합물이 유동하고 섬유를 함침하는 것을 유발하기에 적당한 온도 및 압력의 조건에서 생성되는 라미네이트를 경화하는 것을 포함한다.
특히 EP-A 56703, 102158, 102159 중 일 이상의 절차에 의해 제조되며, 추가로 열가소성 섬유를 함유하는 함침된 섬유성 강화제의 플라이(ply)는, 열경화성 수지의 경화 온도보다 높은 온도에서, 또는 경화가 이미 일어난 경우에는, 혼합물의 유리 전이 온도 이상에서, 통상적으로는 적어도 180℃ 및 전형적으로는 200℃ 이하에서, 또한 구체적으로는 1 바아 이상의 압력, 바람직하게는 1 내지 10 바아 범위의 압력에서, 열과 압력에 의해, 예를 들면, 오토클레이브, 진공 또는 압축 몰딩 또는 가열된 롤러에 의해 함께 라미네이팅될 수 있다.
생성되는 다중-플라이 라미네이트는 섬유가 연속적이며 일방향성이고 본질적으로 서로에 대해 평행하게 배향된 이방성, 또는 각 플라이에서, 각 아래 및 위 플라이에 대해 통상 대부분의 준-이방성 라미네이트에서는 45도이나, 예를 들면, 30도 또는 60도 또는 90도 또는 그 사이도 가능한 각도를 이루며 섬유가 배향되는 준-이방성이다. 이방성 및 준-이방성 간의 중간 배향 및, 배합 라미네이트가 사용될 수 있다. 적당한 라미네이트는 적어도 4, 바람직하게는 적어도 8개 플라이를 함유한다. 플라이 수는 라미네이트에 대한 적용에 좌우되며, 예를 들면, 강도가 요구되면 라미네이트는 32개 이상, 예를 들면, 몇 백개 플라이가 바람직할 것이다. 직조된 섬유는 준-이방성 또는 이방성과 준-이방성 간의 중간의 예이다.
대안적으로 또는 추가적으로 라미네이트는 단일 또는 다중 플라이일 수 있으며, 가용성 섬유로 적소에 스티칭된(TFP) 1 이상의 겹쳐진 강화 섬유로의 방향성 강화를 포함한다. 라미네이트는 일정한 방식으로 조립될 수 있으며, 예를 들면, 2개 직물이 서로에 대해 직각으로 배향될 수 있어서, 버팀목 등을 형성할 수 있으며, 가용성 섬유로 적소에 스티칭될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따라 제공된 경화성 조성물은 당해 업계에 공지된 액체 몰딩 방법에 의해 수득된 액체 몰딩된 조성물이며, 여기에서, 상기 정의한 바와 같은 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체는 강화 섬유(건조)를 포함하고, 적어도 하나의 가요성 중합체 부재는 백, 몰드 또는 공구로 적소에 배치되어, 예비 성형품을 제공하고, 매트릭스 수지는 배합된 섬유와 부재로 곧바로 주사/주입된다.
본 발명의 추가 측면에서는, 상기 정의한 바와 같은 조성물을 제공하고, 다른 강화 매트릭스 성분, 첨가제 등을 포함하는 추가의 성분을 제공하며, 가요성 중합체 부재의 상전이에 적당한 기간 동안 높여진 온도에 투입한 다음, 경화성 성분의 겔화 및/또는 경화에 적당한 기간 동안 추가로 높여진 온도에 투입하며, 이들을 경화하여 경화된 복합재를 제공하는 것을 포함하는 경화성 조성물의 경화 방법이 제공된다.
추가의 섬유 강화제 또는 수지 매트릭스는 경화되기 전에 지지 구조물에 혼입될 수 있다.
예비 성형품은 수지 전달 몰딩(RTM), 액체 수지 주입(LTI), 수지 주입 가요성 툴링(RIFT), 진공 보조 수지 전달 몰딩(VARTM), 수지 필름 주입(RFI) 등과 이전에 언급한 것들과 같은 가공 기술에 의해 바람직하게는 형성되고, 주사/주입되며 경화된다.
적당하게는 방법은 감압에서 추가의 수지 매트릭스를 주입하는 예비 단계 후에, 감소된 공극을 위해 공기를 빼내는 탈기 단계를 포함한다. 전통적으로 탈기는 승압 하에 수행된다.
그러나, 본 발명의 구체적인 이점에서, 본 발명자는 상기 정의한 바와 같은 특정 지지 구조물 또는 담체 배열을 사용하여 공극을 형성시키지 않고 주위 압력 또는 감압에서 탈기가 수행될 수 있음을 발견하였으며, 여기에서, 상이한 직경의 2가지 섬유는 이들 사이에 공기 흐름을 돕는 채널을 만들면서 동시에 정렬되는 배열로 레이업된다. 이러한 경우에 진공 백과 같은 RIFT 또는 VARTM 기술을 사용하여,오토클레이브로부터 백 표면까지 외압을 적용할 필요 없이, 패널이 주입되고, 탈기되며 경화될 수 있다.
이러한 경우 지지 구조물 또는 담체는 정렬된 가용성, 및 임의로는 추가로 구조성의 두 가지 구분되는 평균 직경의 섬유를 포함한다. 지지 구조물 또는 담체는 따라서, 적당하게는 가용성 또는 구조성일 수 있는 주요 직경의 섬유의 다중축 직물을 포함하며, 주요 섬유과 공동정렬된 더 큰 직경의 섬유와 함께 공직선 정렬로 레이업되며, 이에 따라 조성물을 통과하는 세로의 채널을 만든다.
첫번째 섬유는 보통 구조성 섬유지만, 임의로는 본 발명의 양태에서 두 직경의 가용성 섬유를 갖는 지지 구조물 또는 담체를 포함할 수 있으며, 이에 따라 채널이 이들 사이에 생기고, 일부 또는 모든 섬유가 0% 공극의 복합재 또는 니트 수지 패널을 산출하며 경화시에 용해된다.
본 발명자는 본 양태의 지지 구조물 또는 담체, 섬유 형태 가요성 중합체 부재가 주위 압력 또는 감압에서의 탈기의 초기 단계에서 섬유 형태로 남아있으며, 겔화 및 경화의 시작 전에, 압축을 위해 외부에서 가해진 압력 없이도 유체상 성분을 허용하며 남김 없이 섬유가 용해되고 분산된 후에 패널로부터 공기가 제거됨을 놀랍게도 발견하였다. 외압이 가해진 경우, 성능은 단순히 향상되지만, 이의 배열이 오토클레이브 등의 필요없이 큰 패널 경화를 최초로 허용했다는 점이 특히 유리한 점이다.
적당하게는 가용성 섬유는 2 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 4 내지 16 wt%로 이 양태에서 존재한다. 적당하게는 가용성 섬유는 텍스 30 내지 160의 다중 필라멘트로서 존재하며, 직경 5 내지 10 마이크론, 예를 들면, 6 또는 7 마이크론의 구조성 섬유에 대해 레이업된다.
추가로는 배열은 수지 주입 단계 동안에 이점을 가지며, 이에 의해 채널은 패널을 통과하는 신속하고 일정한 주입을 돕는다.
추가의 이점에서, 본 배열은 수지 유동 방향의 탁월한 조절을 갖는 개선된 주입을 제공한다.
적당하게는 본 발명은 상전이를 달성하기 위해 300℃ 이하, 예를 들면, 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 150℃ 범위의 승온에 45분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 35분의 기간 동안 투입하는 것을 포함한다. 100 내지 150℃ 범위의 온도가 특히 효과적인 경화성 성분 용매에서 쉽게 용해되는 농도로 존재하는 저분자량의 예를 위해 쉽게 용해되는 가요성 중합체 부재의 상전이에 적당하며, 150 내지 300℃ 범위가 덜 쉽게 용해되는 가요성 중합체 부재에 대해 적당하다. 적당한 승온은 바람직한 시간내에 상전이를 달성하기 위한 바람직한 범위에서 선택되며, 예를 들면, 소정의 가요성 중합체 부재는 2 내지 10분 동안 135 내지 170℃ 범위, 5 내지 30분 동안 125 내지 135℃ 범위, 또는 10 내지 40분 동안 105 내지 125℃ 범위의 승온에 투입될 수 있다.
상전이는 주위 압력 또는 목적하는 주사, 탈기 및 경화 조건에 해당하는 승압에서 일어날 수 있다.
방법은 겔화 또는 경화의 시작을 유발하기 위하여 상전이 후에 추가로 올려진 온도에 투입하는 것을 포함한다. 겔화는 공지된 방식으로 예비경화에 상응하는범위에 있는 온도에서 할 수 있다. 겔화는 바람직하게는 추가로 올려진 온도 경화를 따르거나, 겔화된 조성물은 경화 후에 냉각될 수 있으며, 예를 들면, 겔화 또는 경화가 오토클레이브, 주형내에서 일어난 경우, 조성물은 오토클레이브 또는 주형으로부터 제거될 수 있으며 보통의 오븐에서는 주위 기압에서 경화가 지속된다.
겔화 또는 경화는 적당하게는 적당한 기간 동안의 승온과 승압과 같이, 원하는 대로 온도를 올리고 유지하는 것을 포함하는 공지된 수단에 의해 수행된다. 적당한 겔화 또는 경화 사이클은 동일한 성분 유형과 양 및 참조가 명세서 및 실시예에 기재되고, 조성물내 존재하는 가요성 중합체 부재의 양의 계산을 설명하는 것을 포함하는 통상의 조성물의 그것과 상응한다.
바람직하게는 경화는 예를 들면, 180 내지 400℃ 범위의 온도에서 1 내지 4시간 동안에 일어난다. 추가로 방법은 Tg 등과 같은 특성을 향상시키기 위하여 적당한 조건에서의 후경화를 포함할 수 있다.
겔화 또는 경화는 상기 정의한 바와 같은 촉매를 사용하여 일어날 수 있으며, 이에 따라 온도가 활성화를 유발하도록 증가되며, 활성 온도 아래로 냉각시켜 경화를 멈추게 한다.
방법은 실시간으로 모니터링될 수 있지만, 바람직하게는 적당한 반응 시간 및 온도는 소정의 조성물에 대해, 예를 들면, 샘플을 제조하고, 용액을 분석한 다음, 겔화 또는 경화가 완료된 후 예를 들면, 라만 분광기를 사용하여 분산시킴으로써 미리 결정된다.
본 발명의 추가 측면에서는, 상기 정의한 바와 같은 가요성 중합체 부재, 가요성 부재를 용해시키기에 적당한 솔루션 페어 수지 매트릭스, 및 지지 구조물 또는 담체 또는 분리 성분으로서의 임의의 강화 섬유와 함께, 임의의 추가 강화 섬유, 매트릭스, 단량체 또는 중합체, 경화제 등을 포함하는 부품의 키트가 제공된다.
본 발명의 추가 측면에서는, 경화된 매트릭스 수지 및 임의의 구조성 섬유, 및 상기 정의한 바와 같은 가용성 가요성 중합체 부재로부터 유래된 분산되고 경화된 중합체를 공통상 또는 매트릭스 수지로부터 분리된 상으로 포함하는 경화된 복합재 또는 수지체가 제공된다.
본 발명의 추가 측면에서는, 상기 정의된 바와 같은 가요성 중합체 부재를 용해시키는 것을 보조하기에 적당한 수지 매트릭스를 선택 또는 블렌딩하기 위한 방법이 부류, 분자 유형 등에 관해 제공된다. 중합체의 분자량이 높아질수록, 적합성 또는 솔루션 페어 수지 매트릭스로부터 필요한 솔루션 효과가 커지며, 예를 들면, 다작용성 에폭시는 일작용성 또는 이작용성보다 더욱 효과적이고, 페놀은 시아네이트 에스테르 또는 BMI보다 더욱 효과적이다.
본 발명의 추가 측면에서는, 가요성 중합체 부재가 상기 정의된 바와 같이, 기계적 특성 및/또는 평면성 부여, 접힌 솔기 부여, 힌지 빛 볼트 구멍 강화, 방향성 강화 등 및 조립을 위해 직조 및/또는 스티칭된 조립된 섹션을 포함하고, 이 섹션은 수지 주사 동안에 적소에 구조물을 고정하기 위해 스티칭으로서 가요성 중합체 부재를 사용하여 조립되는, 주형을 사용하지 않고 제조된 복합형 구조물이 제공된다. 제공될 수 있는 특정 구조물은 그물 모양 예비 성형품 및 항공기, 자동차,선박, 풍력 에너지 등의 적용에 사용하기 위한 조립된 패널을 포함한다.
본 발명의 추가 측면에서는, 엔지니어링 복합재 제조시, 항공기, 자동차, 선박, 풍력 에너지, 산업적 적용, 스포츠 제품 및 제지시에, 롤러, 시트 금속, 전기 절연체 등을 위한 접착제, 기능적 또는 보호 코팅으로서, 특히 자동차 차체 부품 제작 등에 스티칭된 섬유로서, 파이프, 탱크, 롤러의 제조시 강화 또는 필라멘트 과권취를 위한 단일 필름과 같은 강화된 필름으로서, 또는 교량 등과 같은 엔지니어링 구조를 강화하는 데에서의 용도를 위한, 상기 정의된 바와 같은 가요성 중합체 부재, 지지 구조물 또는 담체, 프리프레그 또는 예비 성형품, 경화성 조성물 또는 경화된 복합재 또는 수지체가 제공된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 비-제한적 방식으로 지금부터 설명될 것이다.
섹션 A-지지 구조물 또는 담체를 위한 가용성 섬유
실시예 A1-섬유의 제조
실시예에서, 하기 표 1a에 실린 중합체가 본 발명의 가요성 중합체 부재를 제조하는 데 사용되었다.
| 중합체 | 분자량 | 말단 그룹 |
| 40:60 PES:PEES | 9,000 | 아민 |
| 40:60 PES:PEES | 12,000 | 아민 |
| 40:60 PES:PEES | 15,000 | 아민 |
| 40:60 PES:PEES | 12,000 | 하이드록실 |
| 40:60 PES:PEES | 7,000 | 염소 |
| 40:60 PES:PEES | 9,000 | 염소 |
| 40:60 PES:PEES | 15,000 | 염소 |
| 100% PES(Sumitomo 5003P) | 24,000 | 하이드록실 |
추가로, 하기 표 1b에 실린 중합체는 본 발명에 따르지 않는 불용성 섬유를 제조하는 데 사용되었다.
| 중합체 | 분자량 | 말단 그룹 |
| 100% PEEK | 15,000 | 불소 |
| 폴리에스테르 PES | ||
| 폴리에스테르 TRIVERA |
중합체는 시판되고 있거나, 본원에 내용이 참조로 인용되는 EP 311349, WO99/43731, GB 000 2145.1 또는 GB 0020620.1에서 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
하기 예시 섬유는 실험실 및 또한 상업적 압출기에서 생산된다.
실시예 A2 실험실 규모 압출기를 사용하여 중합체를 섬유로 스피닝함
이는 일련번호 98013의 DSM이 제작한 15㎤ 미세-압출기를 사용하여 수행되었다.
중합체 수지를 온도 범위를 사용하여 용융시키고, 섬유의 품질을 이들의 드로 가능성, 심미안적 품질 및 이들의 인성/가요성에 의해 평가하였다. 이 특성은 파열시키지 않고 노팅될 섬유의 능력을 단순히 관찰함으로써 초기에 측정되었다. 40:60 PES:PEES 공중합체의 경우, 연구된 온도 범위는 270 내지 320℃로 다양하였다.
표에 상세히 실린 중합체는 모두 이 온도 범위에서 평가된 것들이며, 290℃의 용융 온도가 핫 멜트 압출로부터 최상의 품질의 섬유를 만듬이 밝혀졌다. 그러나, 이는 단지 40:60 PES:PEES 공중합체의 경우에만 그러할 뿐이었다. 100% PES의 경우에, 최소한의 용융 온도 320℃가 요구되었다. 그러나, 용융 강도를 감소시키고, 얇은 섬유를 드로잉할 수 있기 위해서는 350℃만큼 높은 온도가 요구되었다.
실시예 A3-산업적 규모 압출기를 사용하여 본 발명에 따르는 섬유로 중합체를 스피닝함
이를 산업적 규모상에서 성공적으로 수행하기 위해서는, 중합체 분말이 펠렛으로 전환되는 것이 중요하다. 이는 35 mm의 3개의 다이를 가지고, 1400 mm 길이와10개의 온도 지역을 갖는 트윈 스크루 압출기를 사용하여 달성된다. 하기 온도 프로파일이 사용되었다:
| 지역 | 온도(℃) |
| 공급 1 | 실온-100℃ |
| 압출 1 | } |
| 압출 2 | }증가 |
| 압출 3 | }250-375 |
| 압출 4 | } |
| 압출 n | } |
| 헤드 1 | }일정 |
| 헤드 2 | }250-375 |
| 헤드 3 | } |
| 헤드 n | } |
스크류 속도는 230 rpm이었고, 중합체 용융 온도는 294℃였다. 압출된 중합체를 실온에서의 물에서 냉각시키고 촙퍼로 드래깅하였다. 펠렛의 평균 직경은 3 mm였다.
이어서 펠렛을 45 mm 직경을 갖고, 1.26 미터의 길이를 갖는 단일 스크류 압출기에 옮겼다. 하기 온도 프로파일이 사용되었다:
| 지역 | 온도(℃) |
| 압출 1 | } |
| 압출 2 | }증가 |
| 압출 3 | }250-375 |
| 압출 n | } |
| 헤드 1 | } |
| 헤드 2 | }일정 |
| 펌프 1 | }250-375 |
중합체의 용융 온도는 295℃였다. 펌프 속도는 파열시 원하는 텍스와 원하는강인함을 산출하도록 맞추었다. 본 발명의 30 내지 60 텍스 범위의 4개의 상이한 텍스 섬유를 상이한 펌프 속도로 수득하였다. 최소한의 스크류 속도는 11 rpm으로 맞추고, 30 마이크론의 단일 필라멘트 섬유 직경을 산출하도록 하기 기계 파라미터를 선택하였다.
| 스피닝 다이 헤드 직경 x 구멍 | 0.3 mm x 100 |
| 냉각조 온도 | 60℃ |
| 1차 연신 단위 속도 | 사용하지 않음 |
| 1차 배향 오븐 온도 | 25℃ |
| 2차 연신 단위 속도 | 200 m/분 |
| 2차 배향 오븐 온도 | 25℃ |
| 3차 연신 단위 속도 | 200 m/분 |
| 3차 오븐 온도 | 25℃ |
| 4차 연신 단위 속도 | 200 m/분 |
섬유를 50 내지 500 mm 거리로, 원하는 율에 따라 공기 중으로 당겨내었다.
3.1 다양한 중합체에 대한 드로잉 온도의 최적화
40:60 PES:PEES 공중합체의 경우에, 연구된 온도 범위는 250 내지 375℃로 다양하였다.
표 1a 및 1b에 상세히 실린 중합체는 모두 이 온도 범위에서 평가된 것들이며, 핫 멜트 압출 및 멜트 유동 지시계로부터 최상의 품질의 섬유를 산출하도록 최적의 용융 온도가 선택되었다. 일련의 40:60 PES:PEES 공중합체에 대한 최적의 용융 온도는 100% PES의 온도와 상이하였고, 더욱 높은 최소 용융 온도가 요구되었으며, 용융 강도를 감소시키고, 얇은 섬유를 드로잉할 수 있기 위해서는 더욱 높은 온도가 요구되었다.
실시예 A4-핫 멜트 압출 조건하에서의 PES:PEES 중합체의 아웃라이프
아민 말단 40:60 PES:PEES, 9K의 샘플을 RDS 전류계를 사용하여 평행판으로 연구하였다. 중합체 샘플을 290℃까지 가열하고, 3시간 동안 오븐에서 동일한 온도로 유지시켰다. 이 기간 동안에는 수지의 유변성에 있어 매우 적은 변화만이 있었다. 이는 가열하기 전과 후에 중합체의 NMR 평가를 통해 확인되었다. NMR은 중합체 상의 분자량의 변화와 말단 그룹의 수의 변화는 없었음을 보여주었다.
본 발명의 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체는 따라서, 주위 온도 또는 용해되지 않고 용매와 접촉했을 때만 수 분 내지 수 일간 부재가 용해되어, 수 년 동안 승온에서 저장될 수 있다.
실시예 A5-섬유의 기계적 특성
본 프로그램에서 연구된 섬유 모두는 섬유 율, 강도, 인성 및 신율 %를 평가하기 위하여 특징분석되었다. 인스트론 유니버샬 시험기 모델 5544를 이 시험을 수행하기 위하여 사용하였다. 인스트론을 5 N 장력/압축 하중 셀로 맞추었다. 100 mm의 게이지 길이를 각 표본과, 50 mm/분의 시험 속도에 대해 사용하였다. 23℃의 온도와 상대 습도 50%인 제어된 실험실 환경에서 측정하였다.
물질당 최소한 10 내지 15개 표본이 시험되었다.
특성의 숫자는 섬유의 기계적 평가로부터 유래하였으며, 이들은:
1. 인장율을 통한 강성
2. 최대 인장 응력을 통한 강도(디텍스를 계산하는 데 사용)
3. 에너지 대 고장을 통한 인성
4. 대체 또는 신율 %
또한, 가요성을 관찰하였다. 가요성은 경험적이고, 직경에 반비례하였으며, 율의 함수이다.
하기 표 5는 실시예 1(실험실 압출기)에서 제조된 바와 같은 열가소성 섬유 범위의 기계적 행동의 결과를 실은 것이다.
| 중합체 섬유 유형 | 중합체 섬유분자량/말단 그룹 | 신율% | 최대 응력(Mpa) | 에너지 대 고장/단위면적 U(mJ/㎣) | 율(Gpa) |
| PES:PEES 40:60 | 7K염소 말단 | 27 | 42 | 929 | 1.44 |
| PES:PEES 40:60 | 15K염소 말단 | 48 | 171 | 5764 | 3.29 |
| PES:PEES 40:60 | 9K아민 말단 | 55 | 104 | 4451 | 5.01 |
| PES:PEES 40:60 | 12K아민 말단 | 52 | 93 | 3088 | 4.81 |
| PES:PEES 40:60 | 15K아민 말단 | 55 | 98 | 4164 | 4.3 |
| PES | 24KOH 말단 | 30 | 116 | 2627 | 4.5 |
표로부터, 스티칭, 직조, 혼합, 또는 지지 또는 담체 기능에 대한 목적하는 특성을 제공하기 위하여 중합체 유형을 고유의 특성에 관련하여 제공함으로써 가요성 부재를 선택할 수 있음은 명백해질 것이다.
상기 표에 있는 모든 섬유는 실험실 압출기에서 제조되었으며, 이러한 결과는 대략의 결과이고, 일부 결과는 섬유의 품질에 의해 달성될 수 있음을 유의해야 한다.
실시예 A6-본 발명에 따르지 않는 다른 섬유 유형의 비교
하기 표 6은 40:60 PES:PEES 공중합체에 기초하는 것과 대안적 섬유의 기계적 시험 결과를 실은 것이다.
| 중합체 섬유 | 신율 % | 최대 응력(Mpa) | 에너지 대 고장/단위면적 U(mJ/㎣) | 율(Gpa) |
| 100% PEEK | 116 | 110 | 8674 | 2.07 |
| 폴리에스테르(상표명 PES) | 33 | 24 | - | 0.2 |
| 폴리에스테르(상표명 TRIVERA) | 36 | 15 | - | 0.13 |
PES와 TRIVERA 모두 탄소 섬유 직물을 스티칭하는 데 사용되는 시판되는 다중-필라멘트 폴리에스테르 스티치의 전형적인 예이다. 연구된 모든 다른 섬유는 단일 모노 필라멘트 섬유의 예임을 유의해야 한다.
섹션 B-가용성 섬유 및 용해되는 매트릭스 수지를 포함하는 지지 구조물 또는 담체
실시예 B1-에폭시 수지내 섬유의 용해도
핫 스테이지 현미경을 사용하여 이를 수행하였다. 단일 섬유를 두 장의 현미경 슬라이드 사이에 두고, 에폭시 수지를 도입하였다. 슬라이드를 현미경의 핫 스테이지에 두고, 물질을 실온에서 180℃까지 2℃/분의 속도로 가열하였다.
섬유의 용해 특성을 실험하고, 기록하였다.
Araldite PY 306(시바-게이지) 에폭시 수지에 용해된 아민 말단 40:60 PES:PEES, 9K의 온도의 함수로서의 연구는, 90 내지 100℃ 만큼 낮은 온도에서도심지어 중합체가 용해된다는 것을 밝혀내었다. 온도가 계속 올라감에 따라, 중합체 섬유의 본질도 용해되었다. 최종적으로 180℃에서, 섬유는 더 이상 눈에 띄지 않았으며 완전히 용해되었다.
이들 관찰은, 섬유 자체가 낮은 주입 온도에서 용해될 필요가 없다는 점에서 매우 중요하다. 주사 방법으로부터의 수지 유동 방향에 따라, 주사구의 한 쪽에서 배출구쪽으로 일으킬 수 있는 경우에, LM 공구를 탈출할 용해된 중합체 섬유를 운반할 수 있다. 중합체 섬유 용해도는 사실, 수지의 초기 주사/주입이 완료되고, 주형 주사/주입 및 배출구가 닫힐 때까지 잠재적으로 남아 있도록 한다. 이후에, LM 몰드의 온도가 최종 경화 온도까지 증가됨에 따라, 섬유가 천천히 용해된다.
이 시점에서, 열경화성 경화 반응에 용해되고 투입된 중합체는 최후에 상분리되고, LM 복합재 부품을 강화한다.
MY 0510 에폭시 수지에 용해된 아민 말단 40:60 PES:PEES, 9K의 온도의 함수로서의 연구는, 이러한 특정 에폭시내 중합체 섬유는 70 내지 80℃만큼 낮은 온도에서, MY721에서는 110 내지 120℃의 온도에서 용해되는 것으로 보임을 다시 한번 밝혀내었다.
동일한 PES:PEES 시스템을 DDS 경화제 없이 조사하였다. MY 에폭사이드와는 용해 온도에서 차이가 없거나 무시할만한 차이가 있었지만, PY 에폭시로는 증가가 있었다.
도 1은 사진 이미지로부터 유래된 용해 과정을 상징적으로 설명한다.
도 1a 및 1b는 다른 제형물에 대해, 에폭시 수지에서의 섬유의 용해에 대한시간과 온도 곡선을 보이며, 또한 상이한 온도에서 용매 및 겔화에 걸리는 시간을 보이는데, 이는 용액 및 겔화 시작의 매우 미세한 조절이 겔화의 시작 전에 완전한 섬유 용해를 허용하는 본 발명에 의해 제공될 수 있음을 암시한다.
실시예 B2-매트릭스 수지내 가용성 섬유의 분산 및 기계적 시험
도 2a는 라만을 통한 기계적 시험 및 확산 연구를 위한 패널의 제조를 보인다.
도 2b 내지 2d는 경화된 조성물의 라만 스펙트럼을 보인다. 현미경을 수지 블록 상의, 표면 바로 아래에 몇 nm 떨어진 상이한 지점에 촛점을 맞추었다.
라만 800 ㎛ 핀홀, 633 nm 레이저를 사용하여, 현미경을 연마된 수지 패널 상의 상이한 지점(몇 nm 떨어진)에 촛점을 맞추었다. 가용성 섬유로부터 폴리설폰 중합체를 확인하기 위한 가장 적당한 파수 쉬프트 피크는 790 cm-1이다; 이 피크는 니트 매트릭스 수지의 피크와 덜 겹칠 수 있는 중요한 시그널/노이즈 비를 보인다.
분석에서, 본 발명자는 주위 피크와 790 cm-1밴드의 상대적인 강도를 모니터링하였다. 다른 특징과 비교한 경우 매우 유사한 강도에서 밴드는 남아있었다. 심지어 20개의 상이한 지역에서, 스펙트럼의 모양은 매우 잘 겹쳤다-이는 열경화성 수지 매트릭스내 가용성 섬유 중합체의 용해 및 일정도를 확증한다.
도 2d는 20개의 상이한 지점에서 740-880 영역의 스펙트럼을 보이며, 이들은 매우 근접하게 겹침을 보이는데, 이는 각 지점에서 폴리설폰의 일정한 농도를 나타낸다.
실시예 B3-가용성 섬유 및 매트릭스 수지로부터 니트 수지 상의 기계적 시험
상이한 수준의 가용성 섬유로 제조된 몇 가지 패널에 대해 시험을 수행하였다.
에너지 Gc측면에서의 파열 인성 및 강도 Kc측면에서의 파열 인성은 동일하다.
기계적 시험 결과에서의 매우 낮은 표준편차(약 5%)는 용해 후 열가소성 변형제의 매우 양호한 분산을 나타낸다.
측정된 다른 특성(휨의 율, 장력 및 Tg에서의 산출 강도)은 또한 동일하다.
도 3a 및 3b는 에너지와 강도 파열 인성을 보이는데, 결과는 거의 동일하며, 가용성 섬유를 가진 시스템의 경우에 이는 열가소성 함량 <10% 및 >17%에서 더욱 높은 Gc 및 Kc를 증명한다.
판 전단 강도(IPS)내 충격 후 압축, 장력, 압축(CIA)을 패널 상에서 시험하였고, 값은 시판되는 패널에 필적하였으며, 이는 라미네이션 제거 없이 양호한 일정성을 보였다. 개방 구멍 장력 G1c 및 G2c는 필적할 것으로 예상되었다.
실시예 B4-형태학 연구
쉘 케미컬이 제조한 MY0510을 함유하는 하기 수지 제형물, 및 시바 게이지가 제조한 PY306, 론자 케미컬이 제조한 MDEA 및 아민 말단 40:60 PES:PEES, 9K의 초핑된 섬유를 혼합하고, 약 90℃에서 탈기한 다음, 170℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 경화된 패널의 샘플을 연마하고, 에칭한 다음, 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 하기 수지 제형물을 촙핑된 섬유 15, 22.5 및 30%를 사용하여 제조하였다.
| 수지 성분 | 제형물 A/% | 제형물 B/% | 제형물 C/% |
| MY0510 | 25.03 | 22.08 | 20.6 |
| MY721 | |||
| PY306 | 26.27 | 23.23 | 21.7 |
| MDEA | 24.82 | 21.9 | 20.44 |
| 아민 말단40:60 PES:PEES, 9K 섬유 | 15 | 22.5 | 30 |
전형적인 형태는 도 4에 보여진다.
실시예 B5-대안적인 매트릭스 수지에서의 용해도
폴리설폰 섬유를 물과 비슷한 점도를 갖는 L10 시아네이트 에스테르에 용해시켰다. 따라서 주입은 매우 순조로웠다. L10은 낮은 점도를 갖기 때문에 에폭시보다 높은 용해력을 가진다. 이는 또한 폴리설폰에 더욱 적합하다.
섬유는 100, 110, 120, 130 및 140℃의 온도에서 20에서 3분으로 감소하는 시간동안 용해되는 것으로 밝혀졌다.
이어서 섬유를 L10과 에폭시 MY0510의 블렌드에 용해시켜 상분리시켰다. 수지를 조심스럽게 주사하고, 시아네이트 에스테르는 블렌드 점도를 감소시켰으며, 에폭시는 목적하는 상분리를 부여하였다.
섹션 C-가용성 섬유 및 2개의 성분 수지 매트릭스(열경화성 및 열가소성 중합체)를 포함하는 지지 구조물 또는 담체
실시예 C1-경화된 수지의 형태학
PES:PEES 함량이 약 10 내지 15%인, 40:60 PES:PEES/에폭시 수지에 분산된 단일 PES:PEES 섬유를 용해시키고, 핫 스테이지 현미경으로부터 현미경 사진을 찍었다. 용해 후 관찰하는 분야는 벌크 샘플에 대한 시선을 조정하는 것이었다. 30분 후에 175℃에서 눈에 띄는 특별한 상분리가 관찰되었다.
섹션 D-가용성 섬유 및 구조성 섬유를 포함하는 지지 구조 또는 담체: 배열
실시예 D1-다중축 섬유 배열
구조성 섬유와 혼입되어 스티칭 실로서의 용도를 보이는 다중축 섬유의 상이한 용도가 도 5에 보인다.
실시예 D2-비크림핑 직물에서 스티칭 실로서 가용성 섬유의 사용
가용성 실이 도 6에 보이는 바와 같이, 공지된 방식으로 비크림핑 직물로서 탄소 섬유로 스티칭된다. 경화성 조성물에서 사용된 경우에 스티치는 부드러운 비-크림핑 마감을 산출하며 용해된다.
실시예 D3-변경된 섬유 배치(TFP)
섬유를 상부 및 하부 실로서 사용하며, 스티칭 속도는 약 1200 스티치/분이었다. 섬유를 구조성 탄소 섬유를 따라 배열하였으며, 또한 잘려나간 부분 등을 따라 원형으로 및 직사각형으로 배치하였다. 배열은 도 7에 보여진다.
실시예 D4-직물 조립 및 예비 성형품 제작
도 8은 공조립된 몇 가지 직물을 가진 예비 성형품을 보인다.
실시예 D5-가용성 섬유를 사용하여 직조된 직물의 강성화
도 9는 취급 동안에 전단에 투입된 경우에 이를 안정화하기 위하여 저중량 5 경도 새틴 직물을 강성화하기 위하여 교차 스티칭이 배치된 패널을 보인다.
실시예 D6-예비 성형품에 대한 접힌 솔기로서 가용성 섬유 스티치의 사용
도 10은 예비 성형품 성형 및 조립에 있어서 접힌 솔기를 형성하기 위하여 스티칭된 패널을 보인다.
실시예 D7-혼방 직물
도 11a 내지 11c는 PES:PEES 얀과 탄소 섬유의 혼방 직조된 직물을 보인다.
섹션 E-가용성 및 구조성 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 지지 구조물 또는 담체
실시예 E1-섬유 성능의 비교
도 12a 내지 12c는 다중축 직물에서 폴리에스테르 스티칭에 비교한 가용성 PES:PEES 스티칭의 용해도를 보인다. 동일한 직물 스타일/폴리에스테르로 스티칭된 중량과 PES:PEES 60 텍스 섬유를 사용하고, 층을 번갈아서(한 층은 폴리에스테르 스티치, 다른 한 층은 PES:PEES 스티치 등) 패널을 만들었다. 패널을 125℃로 높여진 온도에 투입하고, 용해가 일어나도록 유지하였다.
도면에서, PES:PEES 섬유는 남김없이 용해되었지만, 폴리에스테르 스티칭은 여전히 보인다.
실시예 E2-상이한 온도에서 비교 또는 섬유 용해도
도 13a 및 13b는 10 플라이의 [0,90] 배열로 레이업된 층의 횡단면을 통해 SEM으로 찍힌 용해를 보이며, 얀이거나 탄소 토의 양쪽에 있는 씨실 방향으로 공직조된 폴리설폰 섬유인 각 층은 에폭시 수지로 주입되며, 상이한 온도에서 고정시켜 경화한 다음, 후경화된다. 105℃에서의 고정은 불완전한 용해를 보인 반면, 135℃에서는 섬유가 남김없이 완전히 용해되었다.
섹션 F-가용성 및 구조성 섬유 및 2개의 성분 수지 매트릭스(열경화성 및 열가소성)를 포함하는 지지 구조물 또는 담체
실시예 F1-지지 구조물 또는 담체에서의 섬유의 양의 조절
연속성이고, 촙핑되거나 직조된 가용성 섬유의 양은 미리 중량을 달 수 있고, 본 발명에 따른 구조성 섬유 및/또는 매트릭스와 원하는 방식으로 레이업될 수 있어서, 가용성 섬유로부터 유래된 중합체의 목적하는 양을 제공한다.
본 실시예는 상기 정의한 바와 같은 구조성 섬유를, 가용성 섬유 형태 가요성 중합체 부재의 목적하는 총량을 보장하기 위하여 스티칭 또는 직조하는 경우에, 섬유 혼입의 계산을 설명한다.
공직조 또는 폴리설폰 섬유 및 구조성 섬유를 포함하는 경화성 조성물이 제조된다. 에폭시 수지를 포함하는 35% 매트릭스 수지, PES:PEES 수지와 함께 65% 구조성 탄소 섬유를 포함하기 위하여 생성되는 경화된 복합재가 요구된다. 이들 비율은 동일한 양의 에폭시와 10 wt% 미만의 PES:PEES와 함께, 75 wt%의 구조성 섬유 및 PES:PEES 가용성 섬유를 포함하는 매트릭스 수지 25%를 100:16의 백분율에 해당하는 65:10의 비율로 포함하기 위하여 경화성 조성물내에 분배된다.
구조성 탄소는 Texsf(1000m 탄소의 그램 단위의 구조성 탄소 섬유의 중량)=800으로 레이업될 것이다.
Texfpe=(%wtsfx%wtfpe)÷Texsf식으로부터,
Texfpe=100 x 16 ÷800 = 2
이 계산식으로부터, 직조기의 파라미터(토/cm)를 계산한 대로의 Texfpe를 제공하도록 맞춘다.
실시예 F2-경화성 성분을 갖는 지지 구조물 또는 담체의 함침
이 실시예에서는, 표 Ia에 실린 중합체가 사용되었다.
표 FII에 보여지는 양의 에폭시 또는 에폭사이드를 60℃를 넘지 않는 온도에서 데웠다. 1차 아민으로 종결된 40:60 PES:PEES 공중합체 12K를 1 몰의 DCDPS와 2 몰의 m-아미노페놀을 촉매로서 칼륨 카보네이트를 사용하고, 반응 용매로서 설포란을 사용하여 반응시킴으로써 합성했다. 소량의 디클로로메탄에 용해시킨 폴리아민을 표 FII에 보여지는 상응하는 양으로 첨가했다. 일단 수지를 데우면, 이들의 점도는 감소되고 60℃에서 용매가 제거된다. 수지를 즉시 사용하거나 이후에 사용하기 위해 냉각시켰다.
강화 섬유와 폴리설폰 섬유 한 메쉬를 상기 실시예의 방법에 의해 수득하고, 표 8에 보여지는 각각의 양을 수지로 함침키셔 하기 함량을 갖는 전체 조성물을 만들었다.
| 수지 | ||
| 파트 A | 에폭사이드 및 경화제 | 17.5% |
| 파트 B1 | 미리 용해시킨 폴리설폰 | 10.5% |
| 강화재 | ||
| 파트 B2 | 폴리설폰 섬유 | 7% |
| 파트 C | 탄소 | 65% |
혼방 직물 강화 배열, 예를 들면, 직조된 직물 또는 다중축 직물을 표 F2에서 설명한 바와 같이 사용하였다.
실시예 F3-경화성 성분과 지지 구조물 또는 담체의 주입
주입은 혼방 직물을 전체적으로 습윤 및 함침하기 위한 공지된 방식으로, 수지 매트릭스 성분의 상기 계산된 양을 사용하여 수행하였다.
실시예 F4-실시예 F2의 경화된 복합재
실시예 F2에서 수득된 복합재를 섬유의 용해를 위해 승온에 투입하였으며, 용해된 것은 경화를 위해 더욱 올려진 온도에 투입되었다.
도 15는 상이한 양의 폴리설폰(0 내지 30%)을 갖는 상기 시스템에서의 폴리설폰 섬유의 용해를 보인다. 그래프는 용해는 또한 높은 수준의 폴리설폰에 대해 일어난다는 것을 보인다. 폴리설폰의 더욱 높은 농도를 위한 약간 높은 용해 시간은 단지 높은 점도 때문이다.
실시예 F5-F4의 복합재의 특성
인성
50% 열가소성의 사용은 인성과 같은 특성에서의 확실한 개선을 유발시킨다.
열가소성 수준의 증가는 하기 표에서 보고된 바와 같은 Gc 및 Kc와 같은 인성 특성에서의 개선을 유도한다.
| 폴리설폰% | Gc(kJ/m) | Kc(MPa.m1/2) |
| 30% | 1.36 | 0.61 |
| 40% | 1.51 | 0.82 |
| 50% | 1.82 | 0.98 |
섹션 G-다양한 압력 또는 진공 하에서 주입 및 경화하기 위한 라미네이트의 RIFT 주입
통상의 RTM 또는 RFI에서, 개개의 프리프레그를 규정된 방향으로 겹쳐 쌓아서 라미네이트를 형성하고, 라미네이트를 부드러운 금속판 위에 쌓은 다음, 다공성 테플론, 블리더 직물 및 진공 백의 연속적인 층으로 덮는다. 오토클레이브 압력 용기는 가압된 기압에서 주형 및 라미네이트의 제어된 가열을 제공한다. 휘발물질을 날려보내고, 내부와 외부 간의 압력차를 유지하기 위하여, 주형 조립체의 내부를 진공으로 적용한다. 보통 가요성 시트 또는 백이 주형 상의 비경화된 라미네이트를 덮는다. 라미네이트에 적용된 진공과 함께, 백의 외부 표면에 적용된 압력, 굳히기 압력이 라미네이트에 적용되어, 개개의 층을 굳게 하고, 남아있는 임의의 휘발성 기포를 압축하여 과량의 수지를 쥐어짠다.
가압된 기압은 보통은 약 560 kPa 내지 690 kPa(85 psi 내지 100 psi)이다. 오토클레이브의 총체적 작동은 컴퓨터로 제어된다.
VARTM은 단 일면의 주형을 채택하고, 예비 성형품을 압축하기 위해 진공 백 기술을 사용함으로써 하드 몰드 RTM을 단순화한다. 수지 주사는 주형 공간과 수지원 간의 1 대기압 차이에 의해 구동되지만, 주형 충진 시간이 지나치게 오래 걸릴 수 있고, 수지는 모두 충진되기 전에 경화될 수 있다.
RIFT는 매우 낮은 유동 저항을 갖는 다공성 층인 '분배 매질'을 제공하며, 비교적 순탄한 유동 경로를 가지며 주사되는 수지를 제공한다. 수지 유동은 재빨리 분배 매질을 통해 유동하고, 이는 라미네이트의 표면으로 배치된 다음, 예비 성형품의 두께를 통해 아래로 유동한다.
실시예 G1-감압 또는 주위 기압을 사용하여 본 발명에 따르는 방법
본 발명의 방법은 구조성 섬유(탄소, 유리, 아라미드 등)를 함유하는 혼방 직물과 도 G1a에 보여진 바와 같은 30 내지 80 마이크론의 직경을 갖는 단일 섬유로 구성된 30 내지 160 텍스의 수를 갖는 폴리설폰 다중 필라멘트를 사용하는 것으로 구성된다.
예를 들면, 탄소 섬유와 같은 구조성 섬유는 보통 6 내지 7 마이크론의 직경을 가지며, 따라서, 상기 폴리설폰 섬유보다 얇다. 이 직경의 차이는 주사를 촉진하고, 또한 그에 이은 라미네이트로부터의 공기 제거를 촉진하는 인공적인 "채널"을 만든다.
실시예 G2-샘플
하기 직물이 복합재 라미네이트를 제조하는 데 사용되었다.
| 직물 | 스타일 | 면적 중량(gsm) | 날실에서의 섬유 | 씨실에서의 섬유 |
| A | 5HS | 370 | 탄소 HTA 6k | 탄소 HTA 6k |
| B | 5HS | 370+59 | 탄소 HTA 6k | 탄소 HTA 6k+가용성 섬유 |
직물을 6 x 4의 크기로 다양한 직사각형 모양으로 절단한 다음, 레이업[0.98]하여 RIFT 방법을 사용하여 복합재 라미네이트를 만들었다.
도 16은 실시예를 위해 사용되었던 RIFT 장치를 보인다. 황색 직물은 수지를 주입하는 데 사용된 유동 분배 배질이다. T 커넥터는 게이트와 벤트로 구성되며, 이들의 모양은 안정한 유동 방향을 발생시킨다.
두 패널을 75 내지 180℃ 범위의 온도에서 적당하게 고정시키며 주사하고 경화했다.
하기 제형물을 가진 수지가 주사되었다:
| % | |
| PY306 | 36.86 |
| MY0510 | 35.42 |
| 44'DDS | 27.72 |
하기의 주사 시간이 측정되었다: 패널 A-162초, 패널 B-118초.
따라서, 주사 시간은 가용성 섬유를 가진 패널이 더 짧다. 이는 섬유가 수지 주사를 좀 더 쉽게 하기 위하여 채널을 만들었음을 보여준다.
도 16a 및 16b의 SEM 사진을 패널 A, 즉, 가용성 폴리설폰 섬유가 없는 것으로부터 찍었다.
커다란 공극을 발견할 수 있을 것이다; 이들은 맨눈으로 관찰하기에도 선명하다.
도 16c 및 16d는 패널 B, 즉 혼방 탄소/폴리설폰 섬유로 제조된 패널로부터찍은 것이다:
이 경우에, 압력 없이 경화된 패널의 경우에는 임의의 공극을 관찰하기란 가능하지 않다.
이 방법은 임의의 불용성 섬유, 즉, 폴리에스테르/나일론 등을 최종 성분내에서 떠나보내지 않는다는 추가의 이점을 명백하게 가진다.
Claims (38)
- 가요성 중합체 부재가 고체상이고, 경화성 조성물의 겔화 및/또는 경화의 실질적인 시작을 위한 온도보다 낮은 온도에서 가용성이어서 경화성 조성물의 성분과 접촉했을 때 적어도 부분적으로 유체상으로 상전이를 일으키도록 변형된 경화성 조성물용 가요성 중합체 부재.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 한 방향으로 늘어나고, 단일 또는 다중 섬유 또는 필라멘트, 리본, 필름 또는 이들의 혼합물과 같은 직물 또는 직포를 포함하는 가요성 중합체 부재.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상전이가 경화성 조성물의 수지 매트릭스 성분내에서 용액에 의해, 임의로는 열에 의해 보조되어 일어나는 가요성 중합체 부재.
- 제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 그룹을 가진 액체 고무; 유리 비드, 고무 입자 및 고무-코팅 유리 비드와 같은 응집체; 티타늄, 알루미늄 또는 철과 같은 금속 입자; 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 흑연, 붕소 니트라이드 및 운모, 활석 및 질석과 같은 점토와 같은 충진제; 안료; 핵형성제; 및 포스페이트와 같은 안정제; 불소-함유제와 같은 증가된 내용매성을 위한 제제; 금속 산화물인 산화철 및 산화티타늄과 같은 난연제; 예를 들면, 폴리에테르 케톤과 같은 블록 또는 랜덤 공중합체로서 또는 블렌드로서 혼입된 결정질 중합체; 저분자량 열경화성 단량체, 예를 들면, 에폭시, 아크릴, 시아네이트, 에스테르, BMI-형 중합체 등; 에폭시 중합체 등과 같은 접착체; 및/또는 코팅제를 추가로 함유하는 가요성 중합체 부재.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 직경 d를 가진 섬유 또는 필라멘트, 또는 두께 t를 가지는 필름 또는 리본으로서, 여기에서, d 또는 t는 100 마이크론 이하의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 80 마이크론, 예를 들면, 30 내지 80 마이크론, 더욱 바람직하게는 30 내지 65 마이크론이며, 파괴 신율 %가 1 내지 75 % 범위인 가요성 중합체 부재.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도 또는 연화 온도에서 또는 그 이상에서 탄성을 가지는 중합체를 포함하고, 천연 또는 합성 고무 및 엘라스토머, 열가소성 물질 및 혼합물, 이들의 혼화성 또는 비혼화성 블렌드 또는 기타 무결정질 또는 결정질 중합체 및/또는 단량체와의 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 선택되는 가요성 중합체 부재.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 유도체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴,폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌 및 폴리아릴에테르, 폴리아릴케톤 및 특히 폴리아릴설폰과 같은 폴리방향족으로부터 선택되는 열가소성 중합체; 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아르아미드, 폴리아릴레이트, 폴리(에스테르) 카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트), 폴리에테르설폰-에테르케톤으로부터 선택된 공중합체; 및 중합체 블렌드를 포함하는 가요성 중합체 부재.
- 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서,-(PhAPh)n-및 임의로는 추가로-(Ph)a-로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 에테르-결합 반복 단위, 임의로는 추가로 티오에테르-결합 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리방향족 설폰을 포함하는 가요성 중합체 부재:상기 식에서, A=CO 또는 SO2이고, Ph는 페닐렌이며, n=1 내지 2이고 분수일 수 있으며, a=1 내지 4이며, 바람직하게는 a=1, 2 또는 3 및 분수일 수 있으며, 1을 초과하면, 상기 페닐렌은 단일 화학결합 또는 -CO- 또는 -SO2- 이외의 2가 그룹을 통해 직선으로 결합하거나, 직접 융합 또는 사이클릭 잔기를 통해, 예를 들면, 산 알킬 그룹, (헤테로) 방향족 또는 사이클릭 케톤, 아미드, 이미드, 이민 등을 통해 함께 융합된다.
- 제 8 항에 있어서, 페닐렌 그룹이 메타- 또는 파라-이고, 바람직하게는 파라이며, 여기에서 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 설폰 이외의 2가 그룹에 직선으로 연결되거나, 함께 융합되는, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 에테르 설폰이 결합된 반복 단위의 배합물을 포함하는 가요성 중합체 부재.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 폴리아릴설폰인 경우, 단위는(I) X Ph SO2Ph X Ph SO2Ph("PES") 및(II) X (Ph)aX Ph SO2Ph("PEES")이고,여기에서 X는 O 또는 S이고, 단위에 따라 상이할 수 있으며, I대 II(각각)의 비는 바람직하게는 10:90 내지 80:20인 가요성 중합체 부재.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리방향족의 수평균 분자량 Mn이 2000 내지 25000, 바람직하게는 2000 내지 20000의 범위인 가요성 중합체 부재.
- 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리방향족이 펜던트 그룹 또는 OH, NH2, NHR' 또는 -SH(여기에서, R'은 8개 이하 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 그룹이다), 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 비닐알릴 또는 말레이미드에서와 같은 아세틸렌 또는 에틸렌, 무수물, 옥사졸린 및 포화 결합을 함유하는 단량체로부터 선택되는 사슬-종결 그룹을 함유하는 가요성 중합체 부재.
- 중합체 수지 멜트를 트랙 에칭 또는 기계적 연신하는 방법, 침지와 같은 상침전 방법, 증발, 용매 캐스팅, 가열 및 가습 방법 또는 단량체 전구체로부터 부재를 형성시키고 중합시키는 방법을 포함하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 가요성 중합체 부재의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 중합체 멜트를 제공하고, 이들을 연속 압출하며, 용융된 부재 형태로 얼레 위로 인출시킨 뒤, 열 및 기계적 연신 방식으로 처리한 다음, 냉각시킴으로써 섬유 형성 부재가 제조되는 방법.
- 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 적어도 하나의 가요성 중합체 부재를, 임의로는 구조성 부재와 함께, 바람직하게는 강화 섬유와 함께 포함하고, 상기 적어도 하나의 가요성 중합체 부재는 고체상으로 존재하고, 경화성 조성물의 겔화 및/또는 경화의 실질적인 시작을 위한 온도보다 낮은 온도에서 부재가 가용성이어서 경화성 조성물의 수지 매트릭스 성분과 접촉했을 때 적어도 부분적으로 유체상으로 상전이를 일으키도록 변형되는 경화성 조성물용 구조 지지물 또는 담체.
- 제 15 항에 있어서, 단일 또는 다중 필라멘트 섬유 또는 리본이 지지 구조물 또는 담체내에 강화 섬유와 함께 또는 단독으로 존재하고 직물, 웹, 직포, 부직포, 과권취, 예비 성형품, 스크림, 메쉬, 플리스, 로빙, 프리프레그, 복합재 또는 층 필름 또는 간지 등 또는 이들의 혼합물 또는 스티칭, 바느질, 실짓기 또는 이들의 유사 외형을 포함하는 지지 구조물 또는 담체.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 구조성 또는 강화 섬유가 불용성 섬유이고, 유기 또는 무기 중합체, 탄소, 유리, 무기 산화물, 카바이드, 세라믹 또는 금속 등의 섬유로부터 선택되는 지지 구조물 또는 담체.
- 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 섬유가 희망하는 방식으로 레이업되고, 섬유 형태 가요성 중합체 부재가 스티칭의 형태이며, 경화성 조성물내에 국부적으로 또는 보편적으로 분산시키기 위한 방식으로 상기 정의한 바와 같은 상전이를 일으키도록 변형되어, 적어도 부분적으로 미량의 스티칭을 제공하는 지지 구조물 또는 담체.
- 제 18 항에 있어서, 구조성 섬유 또는 직물이 무작위, 일축 또는 다중축, (공)직선 또는 (공)평면 정렬로 레이업되고, 가요성 중합체 부재 섬유가 섬유 또는 직물 또는 바람직한 경우 이들의 조립체를 고정시키는 스티칭의 형태인 지지 구조물 또는 담체.
- 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 스티칭이 방향성 강화를 위한 변경된 섬유 배치(TFP); 원하는 접힌 솔기를 따라 형성된 스티칭; 강성 스티칭; 조립 스티칭; 비크림핑 직물(NCF) 스티칭; 및 두께를 통한(TTF) 스티칭 등으로부터 선택되는 지지 구조물 또는 담체.
- 적어도 하나의 가요성 중합체 부재를 제공하고, 강화 섬유를 제공한 뒤, 스티칭, 니팅, 크림핑, 천공, (일방향)직조, 꼬기, 과권취, (내부)메쉬, 혼합, 정렬, 트위스팅, 감기, 노팅, 실짓기 등에 의해 결합시키는 것을 포함하는 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 지지 구조물 또는 담체의 제조 방법.
- 제 21 항에 있어서, 지지 구조물 또는 담체가 바람직한 방법으로 스티칭 및 직조됨으로써, 예를 들면, 핸들링시 직물 뒤틀림을 방지하고, 접힌 솔기와, 방향성 강화 등을 제공하기 위해 교차 스티칭함으로써 선택적으로 변경된 롤형의 직물로서 연속 방법으로 제조되는 지지 구조물 또는 담체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체, 및 경화성 수지 매트릭스와 함께, 임의로는 추가의 강화 섬유 및 촉매, 경화제, 충진제와 같은 첨가제 등을 포함하는 경화성 조성물.
- 제 23 항에 있어서, 매트릭스 수지가 에폭시 수지, 첨가-중합 수지, 특히 비스-말레이미드 수지, 포름알데히드 축합 수지, 특히 포름알데히드-페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 경화성 조성물.
- 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 가요성 중합체 부재 및 용해되는 매트릭스가 원하는 시간과 온도에서 용해를 제공할 뿐만 아니라, 양호한 매트릭스 주사, 분산, 상분리와 같은 형태 및 원하는 경우 미량의 분산을 제공하는 "솔루션 페어"로서 선택되고, 상이한 점도 수지의 배합물이 다양한 상기 특성을 각각 공헌하는 데 선택될 수 있는 경화성 조성물.
- 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 가요성 중합체 부재가 유체상 고점도 중합체 또는 이들의 전구체를 포함하는 경화성 조성물.
- 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 높아진 수준의 열가소성 중합체를 제공하고, 이에 따라 열가소성 수지가 매트릭스 성분으로서 유체상에 주요 함량으로 존재하고, 추가로 적어도 하나의 가요성 중합체 부재의 형태로 고체상에 부함량으로 존재하는 경화성 조성물.
- 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체를 수지 매트릭스와 간지 함침, 주사 또는 주입, 혼합 등에 의해 접촉시키는 것을 포함하는 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 경화성 조성물의 제조 방법.
- 제 28 항에 있어서, 주사가 적당한 수지 점도를 부여하기 위해 주위 온도 또는 용해 온도보다는 낮은 승온에서, 적당하게는 실온 내지 100℃, 바람직하게는 실온 내지 75℃ 범위에서 실시되는 것이 특징인 제조 방법.
- 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 주사가 백, 맨드릴 및/또는 주형을 사용하고, 임의로는 유동을 보조하기 위해 채널 등을 사용하여 실시되고, 주사 시간은 2 내지 300분, 바람직하게는 2 내지 120분 범위인 것이 특징인 제조 방법.
- 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 경화성 조성물을 제공하고, 다른 강화 섬유, 매트릭스 성분, 첨가제 등을 포함하는 추가의 성분을 제공하며, 가요성 중합체 부재가 상전이 되기에 적당한 기간 동안 승온으로 처리한 다음, 경화성 매트릭스 수지의 겔화 및/또는 경화에 적당한 기간 동안 추가 승온으로 처리하는 것을 포함하는 경화된 조성물 또는 복합재의 제조 및 경화방법.
- 제 31 항에 있어서, 주위 기압 또는 감압에서 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 가요성 중합체 부재 또는 지지 구조물 또는 담체 배열을 사용하여 수행되는 탈기 단계를 포함하고, 상기 두 상이한 직경의 섬유가 공기 유동을 보조하는 채널을 그들 사이에 만들면서 다중축 공동정렬 배열로 레이업되는 것이 특징인, 경화된 조성물 또는 복합재의 제조 및 경화 방법.
- 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 상전이를 달성하기 위해 100 내지 300℃ 범위의 승온에서 45분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 35분의 기간 동안 처리하는 것을 포함하는 것이 특징인 경화된 조성물 또는 복합재의 제조 및 경화 방법.
- 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 겔 또는 전-경화가 100 내지 175℃ 범위의 온도에서 실시되고, 경화 및 임의로는 후-경화가 180 내지 400℃ 범위에서 예를 들면, 1 내지 4시간 동안 실시되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 가요성 중합체 부재, 가요성 부재를 용해시키기에 적당한 솔루션 페어 수지 매트릭스, 및 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 지지 구조물 또는 담체로서 제공되거나, 분리 성분으로서 임의의 추가 강화 섬유와 함께 제공되는 임의의 강화 섬유, 매트릭스, 단량체 또는 중합체, 경화제 등을 포함하는 부품들의 키트.
- 부류나 분자 유형 등을 고려하여 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서정의된 바와 같은 가요성 중합체 부재를 용해시키는 것을 보조하는 데 적합한 수지 매트릭스를 선택하거나 블렌딩하는 방법.
- 가요성 중합체 부재가 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같이 사용되고, 기계적 특성 및/또는 평면성 부여, 접힌 솔기 부여, 힌지 및 볼트 구멍 강화, 방향성 강화 등 및 조립을 위해 직조 및/또는 스티칭된 조립된 섹션을 포함하고, 이 섹션이 수지 주사 동안에 적소에 구조물을 고정하기 위해 스티칭으로서 가요성 중합체 부재를 사용하여 조립되는 것을 특징으로 하는, 주형을 사용하지 않으며 제조된 복합형 구조물.
- 엔지니어링 복합재 제조시, 항공기, 자동차, 선박, 풍력 에너지, 산업적 적용, 스포츠 제품 및 제지시에, 롤러, 시트 금속, 전기 절연체 등을 위한 접착제, 기능적 또는 보호 코팅으로서, 특히 자동차 차체 부품 제작 등에 스티칭된 섬유로서, 파이프, 탱크, 롤러의 제조시 강화 또는 필라멘트 과권취를 위한 단일 필름과 같은 강화된 필름으로서, 또는 교량 등과 같은 엔지니어링 구조를 강화하는 데에서의 용도를 위해 제 1 항 내지 제 12 항, 제 15 항 내지 제 20 항, 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 가요성 중합체 부재, 지지 구조물 또는 담체, 프리프레그 또는 예비 성형품, 경화성 조성물 또는 경화된 복합재 또는 수지체.
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