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TWI232856B - Norbornene derivative and norbornene polymer obtained therefrom through ring opening polymerization - Google Patents

Norbornene derivative and norbornene polymer obtained therefrom through ring opening polymerization Download PDF

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TWI232856B
TWI232856B TW091123331A TW91123331A TWI232856B TW I232856 B TWI232856 B TW I232856B TW 091123331 A TW091123331 A TW 091123331A TW 91123331 A TW91123331 A TW 91123331A TW I232856 B TWI232856 B TW I232856B
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TW
Taiwan
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general formula
ring
formula
patent application
scope
Prior art date
Application number
TW091123331A
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English (en)
Inventor
Nobuyuki Miyaki
Yoshikazu Miyamoto
Seiji Fukuhara
Toshitaka Otsuki
Original Assignee
Jsr Corp
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Publication date
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Description

1232856 A7 B7 五、發明説明（1) 技術領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關兼具優良透明性及低雙折射性之環狀烯 烴系聚合物的先驅物單體化合物。 又，本發明係有關兼具優良透明性及低雙折射性之原 冰片烯系開環聚合物。 背景技術 目前，透明樹脂可作爲汽車部品，照明機器，電器部 品等一般要求透明性之成形品的材料3特別是最近更進 一步應用爲，重視光學性質之光學材料。已知適用於該 用途之透明樹脂如，聚碳酸酯系樹脂或丙烯系樹脂。其中 ，丙烯系樹脂雖具有優良透明性，但會有耐熱性或耐水性 等方面之問題。聚碳酸酯系樹脂雖具有比丙烯系樹脂更優 良之耐熱性或耐水性，但會有高雙折射率等之問題。 因此，最近係以兼具透明性，耐水性（低吸水性），低 雙折射性，耐熱性等之環狀烯烴系樹脂作爲光學材料用之 透明樹脂用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以環狀烯烴類爲單體合成而得之聚合物爲，主鏈骨架 具有高容積之脂環構造的非晶性聚合物，因此具有優良透 明性，耐熱性，光學應變較小，低吸水性，耐酸及鹼性，高 電絕緣性等特性，故已開發應用於顯示用途（相位差膜， 擴散膜，液晶基板，接觸面板用膜，導光板等），光學透鏡 用途，光碟用途，（CD、MD、CD-R、DVD等），光纖用途， 光學膜/片用途，光半導體密封用途，印刷基板用途（硬質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1232856 Α7 Β7 五、發明説明（2) 印刷基板，彈性印刷基板，多層印刷基板等），透明導電性 膜用基板上。該環狀烯烴類中又以，先驅物爲反應性特別 高之原冰片烯類的環狀烯烴系聚合物爲開發中心。 上述環狀烯烴系聚合物一般係以射出成形法及熔融擠 押法等成形加工而製品化，但，目前環狀烯烴系聚合物於 成形步驟中，會因聚合物定向所產生之雙折射性而使需求 特性不足，故所得光學製品之光學特性不符特性需求。近 年來伴隨電子技術的提升，而強烈需求維持目前環狀烯烴 系聚合物之優良透明性，耐熱性等的同時，能減少聚合物 定向所產生之雙折射性的材料開發，但目前尙未出現這類 材料。 發明揭示 本發明第一係提供下列一般式（1 m): (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，R1至R4中至少1個爲，具有下列一般式（1-1)所示芳 香環之基及具有下列一般式（1-2)所示芳香環之基群中所 選出之基，又，R^R'R3及R4存在其他基時，其各自獨立爲 氫原子；鹵原子；可具有含氧，氮，硫或矽之鍵結基的取 代或非取之碳數1至30的1價烴基；1價極性基，m及n獨立爲〇 至2之整數] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -5- 1232856 A7 B7 五、發明説明（3) 所示原冰片烯衍生物 R5
(1-1) [式中，R5至R13獨立爲氫原子；鹵原子；可具有含氧，氮， 硫或矽之鍵結基的取代或非取代之碳數1至3〇的1價烴基；1 價極性基，p及q獨立爲〇至2之整數，但，p = q；z:〇時，“與！^及/ 或R13與R9可相互鍵結形成碳環或雜環（該碳環或雜環可爲 單環構造，或聚合其他環形成多環構造），或R5，R6，R9， 及R] 3中至少一個爲取代或非取代之芳香族基] ------^--^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(1-2) [式中，Z，RA及RB獨立爲氫原子；鹵原子；可具有含氧，氮， 硫或矽之鍵結基的取代或非取代之碳數1至30的1價烴基；1 價極性基，但，RA，RB或Z中1個爲，以羰基側鍵結於構成式 (1-2)中環構造之碳原子的式：-C (〇）〇-所示之基，S爲0或1 以上之整數] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 -6- 1232856 A7 B7 五、發明説明（4) 本發明第二係提供含有下列一般式（1):
[式中，X爲式：-CH = CH -所不之基，或式：·cm-d -所示之 基，ιή，n，R1，R2，R3 及 R4 同一般式（lm)定義] 所不構造單位（1)，且複數存在之X可相同或相異的原冰 片烯系開環聚合物。 本發明第三係提供特徵爲，將含有一般式 〇m)所 示原冰片烯衍生物之原冰片烯系單體開環聚合，而具有 一般式（1)(但，x爲式：-CH-CH-所示之基）所示構造 單位（1)之原冰片烯系開環聚合物的製造方法。 又，本發明第四係提供特徵爲，將含一般式（丨 所示原冰片烯衍生物之原冰片烯單體開環聚合再氫化 而具有一般式 （1) (但，X爲式：-CH2-CH2 -所示之g j 所示構造單位（1)之原冰片烯系開環聚合物的製造方法 〇 圖面簡單說明 圖1爲，實施例1所得5- (4-聯苯羰基氧基）二環[2
•乙· i J 庚-2-烯之1H-NMR光譜。 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐）— --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7- 1232856 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) 圖2爲，實施例1所得5- (4-聯苯羰基氧基）二環[2.21] 庚-2-烯之紅外線吸收（IR)光譜。 圖3爲，實施例2所得5- (2-萘羰基氧基）二環[2·^]^-2-烯之1H-NMR光譜。 圖4爲，實施例2所得5- (4-萘羰基氧基）二環[2.2.1；|庚_ 2-烯之紅外線吸收（IR)光譜。 圖5，實施例3所得5- (1-萘鑛基氧基）二環[2.2.1]庚 烯之1H-NMR光譜。 圖6爲，實施例3所得5- (1-萘鑛基氧基）二環[2·2·ι]庚_ 2-烯之紅外線吸收（IR)光譜。 圖7爲，實施例4所得5- (9-蒽羰基氧基）二環[2.2.1]庚_ 2-烯之1H-NMR光譜。 圖8爲，實施例4所得5- (9-蒽羰基氧基）二環[卩丄^庚-2-烯之紅外線吸收（IR)光譜。 圖9爲，實施例5所得5- (9-芴羰基氧基）二環[^^庚― 2-烯之1H-NMR光譜。 圖10爲，實施例5所得5- (9-芴羰基氧基）二環[2.2. 庚-2-烯之紅外線吸收（IR)光譜。 圖11爲，實施例6所得聚合物之j-NMR光譜。 圖1 2爲，實施例6所得聚合物之紅外線（IR)吸收光譜 〇 圖13爲，實施例7所得聚合物之j-NMR光譜。 圖14爲，實施例7所得聚合物之紅外線（IR)吸收光譜 (請先閲讀背面之注意事 J· •項再填* 裝-- ;寫本頁) 訂 .1# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8- 1232856 A7 _ B7 五、發明説明（6) 圖15爲，實施例8所得聚合物之j — NMR光譜。 圖1 6爲，實施例8所得聚合物之紅外線（IR)吸收光 譜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖1 7爲，實施例9所得聚合物之h-NMR光譜。 圖1 8爲，實施例9所得聚合物之紅外線（IR)吸收光 譜。 圖19爲，實施例10所得聚合物之紅外線（IR)吸收光 譜。 圖20爲，實施例1 1所得聚合物之紅外線 （IR)吸收光 譜。 實施發明之最佳形態 下面將詳細說明本發明。 [原冰片烯衍生物] 本發明之原冰片烯衍生物爲，下列一般式（1 m)所示 化合物。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，R1至R4中至少1個爲，具有下列一般式（卜1)所示芳 香環之基及具有一般式（丨_ 2)所；芳香環之基群中所選出 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1232856 A7 B7 五、發明説明（7) 之基，又，r、r2，r3及R4中存在其他基時，其獨立爲氫原子； ®原子；可具有含氧，氮，硫或矽之鍵結基的取代或非取 代之碳數1至30的1價烴基；1價極性基，㈤及η獨立爲〇至2之整 數]
R7 Ρ R9 q (1-1) [式中，R5至R13獨立爲氫原子；鹵原子；可具有含氧，氮， 硫或矽之鍵結基的取代或非取代之碳數1至3 〇的1價烴基；1 價極性基，p及q獨立爲〇至2之整數，但，p = q=〇時，R6與R9及/ 或R13與R9，可相互鍵結形成碳環或雜環（該碳環或雜環可 爲單環構造，或與其他環縮合形成多環構造），或R5, R6, r9，R12及R13中至少一個爲取代或非取代之芳香族基] ——(RA)4 ------1--•批衣------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(1-2) 一 Λ [式中，Z，1^及^獨立爲氫原子；鹵原子；可具有含氧，氮， 硫或矽之鍵結基的取代或非取代之碳數1至3 〇的1價烴基；1 價極性基，但，RA，。或Z中1個爲，以羰基側鍵結於構成式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232856 A7 __ B7 五、發明説明（8) (1-2)中環構造之碳原子的式：-C (0) ◦-所示之基，s爲0或1 以上之整數] 下面將說明一般式 （lm)，一般式 （1·1)及一般式 (1-2)中，R1至R13，Z，RA及RB所示氫原子；鹵原子；可具有 含氧，氮，硫或矽之鍵結基的取代或非取代之碳數1至30的1 價烴基；1價極性基。 鹵原子如，氟原子，氯原子及溴原子。 碳數1至30之1價烴基如，甲基，乙基，丙基等烷基；環 戊基，環己基等環烷基；乙烯基，烯丙基等鏈烯基；亞乙 基，亞丙基等亞烷基；苯基等芳香族基等，該烴基可受取 代，取代基如，氟，氯，溴等鹵原子；苯基磺醯基，氰基等 〇 又，該取代或非取代之烴基可直接鍵結基於環構造， 或介有鍵結基 （linkage)鍵結。鍵結基如，碳數1至20之2 價烴基（例如，式：-(CH2) (m爲1至10之整數）所示伸烷 基）；合氧，氮，硫或矽之鍵結基（例如，羰基（-(CO-)， 羰基氧基（-C00-)，氧羰基（-0C0-),磺醯基（-SCh)， 醚鍵 （-〇-)，硫醚鍵 （-S-)，亞胺基 （-NH-)，醯胺基 (-NHCO-) 5矽氧烷鍵（-Si (R2) 0-(其中，R爲甲基，乙 基等烷基）；前者2種以上組合鍵結之物。 1價極性基如，羥基，碳原子數1至10之烷氧基，羰基 氧基，烷氧基羰基5芳氧基羰基，氰基，醯胺基，醯亞胺 基，三有機矽氧烷基，三有機矽烷基，胺基，醯基，烷氧 基矽烷基，磺酸基及羧基等。更具體之烷氧基如，甲氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I------^--0^------、訂------9 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 1232856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A7 B7 五、發明説明（9) ，乙氧基等；幾基氧基如，乙酸基，丙醢基氧基等院_基 氧基，及苯醯氧基等芳鑛基氧基；院氧基鑛基如，甲氧基 羰基，乙氧基羰基等；芳氧基羰基如5苯氧基幾基，蔡基 氧羰基，芴基氧羰基，聯苯基氧羰基等；三有機砍氧院基 如，三甲基砂氧院基，三乙基砂氧焼基等；三有機砂焼基 如，二甲基砂院基，二乙基砂院基；胺基如，1級胺基等. 烷氧基矽烷基如，三甲氧基矽烷基5 Η乙氧基石夕院基等。 如上述般，一般式（1-1)中，p = q = 〇時，…與^^及/或 R與R可配對相互鍵結形成碳環或雜環（該碳環或雜環 可爲單環構造，或與其他環縮合形成多環構造。又，所 形成之碳環或雜環可爲芳香族或非芳香族），或化5，^6 R9, R12及R13中至少一個爲取代或非取代芳香族基。該芳 香族基受取代之取代基如，氰基，烷氧基，羰基氧基，烷 氧基象基，醯fee基，醯亞胺基，胺基，旨|基，鹵原子等。 上述P = q = 〇時，例如。與以9鍵結形成苯環，且化5, R及R13爲氫原子時，一般式（1_1}所示之基爲，2-萘羰 基氧基。R6與R9及/或R13與R9配對相互鍵結所形成之環構 造例如下列所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
12 1232856 A7 B7
五、發明説明（1iP
R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，R爲碳數1至20之烴基，例如甲基，乙基，丙基等烷 基；苯基等芳基；苄基等芳烷基] 一般式（1-2)中，s爲0或1以上之整數，較佳爲〇至2, 特佳爲0。 一般式 （lm)中，η = 0，且m = 0或1時，R1至R4中一般式 (1-1)及一般式（1-2)所示取代基群中所選出之基需含有 至少10莫耳％以上之至少一個鍵結於下列式（3)所示部分 構造式之α位置的立體異構體，較佳爲25莫耳％以上，更佳 爲50莫耳％以上。該比率低於10莫耳％以下時，形成聚合物 時將無法期待降低雙折射之效果。 •13- 1232856 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1)1
同樣地，一般式（lm)中，11 = 0且m = 0或1時，R1至R4中 僅一個爲一般式（卜1)或一般式（1_2)所示取代基之立 體異構體中，endo體/ex〇體之莫耳比一般爲1〇/9〇至1〇〇/〇，較 ί土爲 25/75至 100 /〇，更佳爲 50 /50至 1〇〇 /〇。 下面將具體說明一般式（1 m)所示原冰片燦衍生物， 但非限該例。 本發明之原冰片烯衍生物如，原冰片烯醇與芳香族殘 酸反應而得之酯化合物等，更具體之例如下列化合物。 < m = n = 0，R1至R4 =—般式（1-2)所示基之例> • 5- (1-萘羰基氧基）-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5- (1-萘鑛基氧基）-二環[2.2.1]庚-2-燦 • 5- (2-萘羰基氧基）-5-甲基二環[2.2.1]庚 • 5- (2-萘羰基氧基）-二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5· (4-聯苯羰基氧基）-5-甲基二環[2.2.1]庚_2 •傭 • 5- (4 -聯苯鑛基氧基）-一環[2.2.1]庚·2·燒 • 5- (2-聯苯羰基氧基）-5-甲基二環[2.2. 1]庚_2 ^希 • 5- (2-聯苯羰基氧基）-二環[2.2.1]庚-2ι矯 • 5- (3-聯苯羰基氧基）-5-甲基二環[2.2.1；]庚^希 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-----^--------IT------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- !232856
發明説明（哗 烯 烯 5- (3-聯苯羰基氧基）-二環[2 21]庚_2_傭 5- (9-蒽類基氧基）-5-甲基二環[221]庚-2_烧 5- (9-蒽羰基氧基）-二環[2.2.1]庚-2-燒 5- (2-萘鑛基氧基）-6-氯二環[2 2 ^庚-厂燦 5_ (4-聯苯鑛基氧基）-6-氯二環[2 2 ^庚-厂燦 5- (2_萘羰基氧基）-6_甲基二環[2 21]庚_2_條 5- (4-聯苯羰基氧基）·6-甲基二環^二^庚-^烯 5- (2 -萘羰基氧基）-6 -本基二環[221]庚_2_烧 5- (4_聯苯羰基氧基）-6 -苯基二環[2.21]庚_2_燒 5- (2-萘羰基氧基）-6-苯氧基羰基二環[2·2 ^庚 5- (4-聯苯羰基氧基）-6-苯氧基羰基二環[^^庚』 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 = n = 0，R至R4 =—般式（1-2)所示基之例〉 • 5- (9-芴羰基氧基）-5-甲基二環[2 2 1；|庚-2_烧 • 5- (9 -芴羰基氧基）-二環[2.2.1]庚_2-條 • 5- (2-芴羰基氧基）-5-甲基二環[2·2丨]庚- • 5 - ( 2 -芴羰基氧基）-二環[2.2 · 1 ]庚-2 -燒 • 5- (3-芴羰基氧基）-二環[2.2.1]庚-2-烁 • 5- (4 -芴羰基氧基）-二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-[1- (9, 10-二氫蒽）羰基氧基]二環[2 2 1；|庚 • 5-[2- (9，10-二氫蒽）羰基氧基]二環[221]庚 • 5-[9- (9，10 -二氫蒽）羰基氧基;|二環[22 -2-烯 -2-烯 -烯 I------*；--0^------、訂------Φ. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 1232856 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ <111=1，11 = 05111至114 = 一般式（1-1)所示基之例> • 8-(卜萘羰基氧基）-8-甲基四環[4.4·0.12,5.Γ，1°]-3- 十二烯 • 8- (1-萘羰基氧基）四環[4.4.0.12,5.Γ’1()]-3-十二烯 • 8- (2-萘羰基氧基）-8-甲基四環[4.4.0.12’5.Γ’1()]-3- 十 二烯 • 8- (2-萘羰基氧基）四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯 • 8_ (4 —聯苯羰基氧基）-8-甲基四環[4.4.0.12’5.l7’1()]- 3 - 十二烯 • 8_ (4-聯苯羰基氧基）四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二 條 • 8- (3-聯苯羰基氧基）-8-甲基四環[4.4.0. I2’5. Γ’1()]- 3 -十二烯 • 8- (3-聯苯羰基氧基）四環[4.4.0.12’5·Γ’1()]-3-十二 烯 • 8- (2-聯苯羰基氧基）-8-甲基四環[4.4.0. I2’5. Γ’1()]- 3 -十二烯 • 8- (2-聯苯羰基氧基）四環[4.4.0.12’5.l7’1G]-3-十二 烯 • 8- (9-蒽羰基氧基）-8-甲基四環[4.4.0.12’5.Γ’1()]-3· 十二烯 • 8- (9-蒽羰基氧基）四環[4.4·0.12’5.Γ’1()]-3-十二烯 • 8- (2-萘羰基氧基）-9-氯四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 1232856 A7 B7 五、發明説明（哼 烯 8- (4-聯苯羰基氧基）-9-氯四環[4.4.0.12’5.Γ’1()]-3- 十 8- (2-萘羰基氧基）-9-甲基四環[4.4.0·12’5.Γ’1()] 十二烯 • 8- (4-聯苯羰基氧基）-9·甲基四環[4.4· 0. I2’5. 3 -十二烯 • 8- (2-萘羰基氧基）-9-苯基四環[4·4.0.12,5.Γ’1()]·3- 十二烯 • 8- (4-聯苯羰基氧基）-9-苯基四環[4.4.0. I2’5. Γ’10]- 3-十二烯 • 8- (2_萘羰基氧基）-9-苯氧基羰基四環 [4.4.0.12,5.l7，1G]-3 -十二烯 • 8- (4_聯苯羰基氧基）-9-苯氧基羰基四環 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [4.4.0. 2,5 Ί 7,10 ]-3 -十 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二烯 至R4 =—般式 （1-2)所示基之例〉 • 8· (9-芴羰基氧基）-8-甲基四環[4.4·0.12’5.Γ’1¢)]-3- 十二烯 • 8- (9-芴羰基氧基）四環[4.4.0.12’5·Γ’1()]-3-十二烯 • 8- (2-芴羰基氧基）-8-甲基四環 (2-芴羰基 氧基） 四環 [4.4.0.12’5.Γ’1()]-3-十二烯 8- (3-芴羰基氧基）四環[4.4·0.12’5.Γ’1()]-3-十二烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） -17 1232856 A7 B7 五、發明説明（作 • 8- (4-芴羰基氧基）四環[4.4.0.12’5.Γ’1()]-3-十二烯 • 8- [1-(9， 10-二氫蒽）羰基氧基）-四環 [4 .4 .0 • I2,5. Γ，10]-3_ -十二 烯 • 8- [2_(9, 10- 二氫 [4, ,4. ,0 • 12,5 · Γ，10]·3_ •十二 烯 • 8- [9-(9, 10- 二氫 [4. 4. 0 • I2,5. Γ，10]-3· •十二 烯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) < m=l5 n = 0，R1 至 R4 =—般式 • 12- (1-蔡鑛基氧基） 十五烯 • 12- (2-萘羰基氧基） 十五烯 • 12- (4-聯苯羰基氧基 5-十五烯 • 12- (2-聯苯羰基氧基 5-十五烯 • 12- (3_聯苯羰基氧基 5 _十五儲 • 12- (9-蒽羰基氧基） 十五嫌 < m = 1 , η = 0，R 1 至 R 4 =—般式 • 12- (9 -荀羰基氧基） 蒽）羰基氧基）-四環 蒽）羰基氧基）-四環 (1 -1)所示基之例> 五環[9.2· 1 . l4,7.02’1().03,8]-5- 五 環 [9.2. 1 . 14’7.02，1().03’8]·5- )五環[9.2. 1 . 14,7.02’1()·03’8]- )五環[9.2.1.I4’7.Ο2’10.03’8]- )五環[9.2. 1 . 14’7.02’1().03,8]- 五環[9·2· 1. l4’7.02，1Q.03’8]-5- (1-2)所示基之例> 五環[9.2·1·14,7.02，1().03’8]-5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -18- 1232856 Α7 Β7 五、發明説明（作 十五烯 • 12- (2-芴羰基氧基）五環[9.2. 1 · l4,7·02’lί).03,8]-5- 十五烯 • 1 2- [ 9 - (9 5 10-二氫蒽）鑛基氧基]五環 十五烯 其中又以一般式（1)中，m=l，n = 0，且R1至R4中任 何3個爲氫原子，殘餘1個爲一般式（1 -1)或一般式（1 _ 2)所示之基的原冰片烯衍生物5可提高所得聚合物之耐 熱變形性，且降低吸水性而爲佳。又，使用5- (2-萘羰基 氧基）二環[2.2.1]庚-2-烯，5- (4-聯苯羰基氧基）二環 [2.2· 1]庚-2-烯時，所得聚合物可有效供給具優良雙折射 性之成形品。 本發明之原冰片烯衍生物可利用開環聚合，開環聚合 後之氫化反應，加聚，自由基聚合，陽離子聚合，陰離子 聚合等方法形成所需聚合物。又，必需時可與隨意之能 共聚化合物進行共聚反應，而得共聚物。由本發明之原 冰片烯衍生物合成之聚合物具有優良透明性，低吸水性 及低雙折射性。 [原冰片烯系開環聚合物] * 本發明之原冰片矯系開環聚合物係以下列_^般式㈠） 所不構造卓位（1)爲必須構造早位，且必要時可另含下 列一般式 （2)所示構造單位 （2)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 項再填· 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 1232856 A7 Β7
X- 五、發明説明（哼 ⑴ [式中，X爲式：-CH = CH-所示之基或式：-CH2-CH2-所示之 基，m，n5 R1，R2，R3及R4同上述原冰片烯衍生物中一般式 (1 m)之定義] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
(2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，t及U獨立爲0至2之整數，Y爲式：-CH = CH-所示之基 或式：-CH2-CH2-所示之基，a5 b，c及d各自獨立爲氫原子； 鹵原子；可具有含氧，氮，硫或矽之鍵結基的取代或非取 代之碳數1至3〇之1價烴基；1價極性基，又，a與b，b與c，c 與d可相互鍵結形成碳環或雜環（該碳環或雜環可爲單環 構造，或與其他環縮合形成多環構造）] 一般式（1 )之R1至r4同上述原冰片烯系衍生物中一 般式 （lm)之R1至R4。 一般式 （2)中，a至d所示氫原；鹵原子；可具有含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -20- 1232856 A7 _____B7 五、發明説明（1炉 氧，龜，硫或砂之鍵結基的取代或非取代之碳數1至3 0的 1價烴基；1價極性基之例示可同上述原冰片烯系衍生物中 一般式（lm)之R1至R4所不氫原子；鹵原子，可具有含 氧，氮，硫或矽之鍵結基的取代或非取代之碳數1至3 〇的 1價烴基；1價極性基例。 又，一般式（2)中，a與b，b與c，c與d可各自配對相互 鍵結形成碳環或雜環（該碳環或雜環可爲單環構造，或與 其他環聚合形成多環構造）。所形成之碳環或雜環可爲芳 香環或非芳香環。形成環構造之部分例如下所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，R爲碳數1至20之烴基，例如甲基，乙基，丙基等烷 基；苯基等芳基；苄基等芳烷基] 原冰片烯系開環聚合物含有構造單位（1)及構造單位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1232856 五、發明説明（作 (2)時，對構造單位（1)及構造單位（2)之合計量，構 造單位⑺比率較ί圭爲95重4%以下。具體而言即，構造 單位（1) /構造單位（2)之重量比一般爲1〇〇 /〇至5 /95, 又以100 /0至30 /70爲佳，更佳爲1〇〇 /〇至5〇 /5〇。 本發明之原冰片烯系開環聚合物除了構造單位（i ) 及構造單位（2)外，可另含其他構造單位。又，可利用 下列製造方法中隨意使用之原料單體說明該構造單位。 -製造方法- 本發明原冰片烯系開環聚合物之製造方法可爲，將下 列一般式（1 m)所示原冰片烯系單體（以下稱爲「單體 (1)」），及依情形使用之下列一般式（2 m)所示原冰片 烯系單體（以下稱爲「單體（2)」開環聚合。 (請先閱讀背面之注意事 4 項再填· 裝— :寫本頁)
R1 V^R2 -R3 (1 m)
I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，m，n，R1，R2，R3及R4同上述原冰片烯衍生物中一般式 (lm)之定義]
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -22- 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 1232856 A7 _—_____B7 _ 五、發明説明（2》 [式中，t，u，a，b，c及d同上述一般式（2)之定義] 此時聚合用單體之使用比率中，單體（1)與單體 (2)之重量比一般爲1〇〇/〇至5/95，又以100 /〇至30 /7〇爲 佳，更佳爲1 00 /0至5 0 /5 0。 上述開環聚合可得具有構造單位（1 )，又，倂用單 體（2)時可另具有構造單位（2)之本發明原冰片烯系 開環聚合物，但，此時構造單位（〗）中之X及構造單位 (2)中之Y均爲式：-CH = CH-所示之不飽和基狀態。 其後將所得原冰片烯系開環聚合物氫化，可使該伸乙 基性不飽和基氫化，而將X及γ轉化爲式· -CH2_CH2_所示之 下面將具體δ兌明單體（1)及（2),但非限於該例。 本發明所使用之單體（1)如，原冰片烯醇與芳香族羧 酸反應而得之酯化合物，具體例如上述「原冰片烯衍生物 」所列舉化合物。又，該化合物可單用或2種以上組合使用 〇 其中又以一般式（lm)中，m=l，η = 0，且R1至R4中任何 3個爲氫原子，殘餘1個爲上述原冰片烯系衍生物中有關一 般式（lm)之一般式（1-1)或一般式（1-2)所示之基的 原冰片烯系單體，可提高聚合物之耐熱性，且降吸水性而 爲佳。又，使用5- (2-萘羰基氧基）二環[2.2.1]庚-2-烯，5-(4 -聯苯鑛基氧基）二環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯時，可有效成形爲低 雙折射性之成形品。 本發明所使用之1單體（2)具體例如， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ^------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 1232856 A7 B7 五、發明説明（21) 二環[2.2.1]庚-2-烯 三環[5.2 . 1 . 0 2，6 ] - 8 -癸烯 四環[4.4.0. 12,5]·Γ，1G]-3-十二烯 五環[6.5. 1.1.3，6.Ο2,7,09,13 卜 4-十五烯 五環[9.2.1.14’7.02’1()·03’8]- 5-十五烯 三環[4.4.0. 12,5]-3-十一烯 5 -甲基二環[2.2.1]庚-2-烯 5-乙基二環[2.2. 1]庚-2-烯 5-甲氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯 5-甲基-5-甲氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯 5-氰基二環[2.2.1]庚-2-烯 8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12’5，I.7’ 1()]-3-十二烯 8-乙氧基羰基四環[4.4.0.1^.1^,-3-十二烯 8-n-丙氧基羰基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯 8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12’5.17’Ι()]-3-十二烯 8-11-丁氧基羰基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯 8-苯氧基羰基四環[HO1’5.〗7’"]-3-十二烯 8- (1·萘氧基）羰基四環[4·4.0· I2,5· l7’1。]-3-十二烯 8- (2-萘氧基）羰基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯 8- (4-苯基苯氧基）羰基四環[4·4.0.12’5·17’1()]-3-十二烯 8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12’5·!7’10]- 3- - 橋 8-甲基-8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12’5.l7’1Q]-3-十二烯 8-甲基- 8-n-丙氧基羰基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 寫 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 1232856 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 嫌 • 8-甲基-8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12’5.17’]°]-3-十二 烯 • 8-甲基-8-n-丁 氧基羰基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二 烯 • 8-甲基-8-苯氧基羰基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二 儲 • 8-甲基-8- (1-萘氧基）羰基四環[HO.l2’5」7’1。]」- 十二烯 • 8-甲基-8- (2-萘氧基）羰基四環[4·4·0·12’5·17’1()]-3- 十二烯 • 8- 甲基-8- (4 -苯基苯氧基）羰基四環 [4·4·0·12’5·Γ’1()]-3-十二烯 •五環[9.2.1.14,7.02’1().03’8]-5-十五烯. •五環[13.2·1.1.3，13.1·6,9.02，14.04，12.05，1()]-7-二十烯 •五環[δ.δ.Ο.Ι4,7.；!11，18.!13，16.。3,8.。12，17]」-:·!--烯 • 5-亞乙基二環[2.2. 1]庚-2-烯 • 8-亞乙基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯 • 5-苯基二環[2.2. 1]庚-2-烯 • 8-苯基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯 • 5-亞乙基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-乙基二環[2.2. 1]庚·2-烯 • 5·η-丁 基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-n-己基二環[2.2. 1]庚-2-烯 (請先閱讀背面之注意事 J· >項再填· 裝-- .寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -25- 1232856 A7 B7 五、發明説明（2》 • 5-環己基二環[2.2. 1]庚-2-烯 • 5-n-辛基二環[2·2· 1]庚-2-烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 5-η-癸基二環[2.2. 1]庚-2-烯 • 5-異丙基二環[2.2. 1]庚-2-烯 • 5-苯基二環[2.2. 1 ]庚-2-烯 • 5- (1-萘基）二環[2·2. 1]庚-2-烯 • 5- (2-萘基）二環[2.2. 1]庚-2-烯 . · 5- (2-萘基）-5-甲基二環[2.2. 1]庚-2-烯 •5- (4-聯苯）-二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5- (4-聯苯）-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-氰基二環[2.2. 1]庚-2-烯 • 5-胺基甲基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5 三甲氧基矽烷基二環[2.2. 1]庚-2-烯 • 5 -三乙氧基矽烷基二環[2·2.1]庚烯 • 5-三丙氧基矽烷基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-三丁氧基矽烷基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-氯曱基二環[2.2. 1]庚-2-烯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • · 5-羥基甲基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-環己烯基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-氟二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-氟甲基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-三氟甲基二環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-五氟乙基二環[2.2. 1]庚-2-烯 • 5，5-二氟二環[2.2. 1]庚-2-烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -26- 1232856 A7
、發明説明（ 2-烯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 庚-2 -烯 5，6-一 氟一環[2.2. ^ 庚·2_烯 5, 5_雙（三氟甲基）二環[2.2.1]庚|燦 5, 6-雙G氟甲基）二環[2 2 ·_2_稀 5-甲基^三氟甲基二環[221]庚_2_烯 5，5，6-二氟二環[2 2。庚 _2•烯 5, 5, 6·三（氟甲基）二環[2·2.·_2·烯 5, 5, 6, 6·四氟二環[2 2庚丄燒 5, 5，:，6·四（三氟甲基）二環[2.2.1]庚-2-烯 5, 5_υ，6·雙（三氟甲基）二環[2·2.·-2-烁 5，6 - 一 氟-5，6 -雙（二·田：g：、 一 丫加 一 -(一誠甲基）一環[2.2.1]庚-2-烯 5, 5, 6·三氟三氟甲基二環烯 5-氟-5-五氟乙基_6,6_雙（三氟甲基）二環[2m 6_二氟-5-五氟_iso_丙基三氟甲基二環[2 2 ^ 5-氯-5, 6, 6-三氟二環[2.2丨]庚烯 5, 6_二氯6·雙（三氟甲基）二環[2.2.!]庚-2-烯 5, 5, 6-三氟-6-三氟甲氧基二環[221]庚_2_烯 5,5, 6_三氟_6-五氟丙氧基二環[2.2 1；|庚·厂烯 8-氟四環[4.4.〇.12’5.17’1()]-3-十二烯 8-氟甲基四環[4·4·0·12,5·17’1()]-3-十二嫌 8-二氟甲基四環[4·4·0·12’5·17，1()]-3-十二燦 • 8-三氟甲基四環[4·4·0·12,5·17，1()]-3-十二少希 • 8-五氟乙基四環[4.4.0.12，5·17，]°]-3-十二矯 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ^--衣------、玎-----ΙΦ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 1232856 A7 B7 五、發明説明（2$ • 8, 8-二氟四環[4.4.0.12’5.l7’1G]-3-十二烯 • 8, 9-二氟四環[4.4.0.12’5.17’1°]-3-十二烯 • 8,8-雙（三氟甲基）四環[4.4.0.12’5.l7’1Q]-3-十二烯 • 8, 9-雙（三氟甲基）四環[4.4.0.12’5.17’]()]-3-十二烯 • 8-甲基-8-三氟甲基四環[4.4.0.12’5.l7’1Q]-3-十二烯 • 8,8, 9-三氟四環[4·4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯 • 8,8, 9-三（三氟甲基）四環[4·4·0·12’5·17’1()]-3-十二烯 • 8,8, 9, 9-四氟四環[4·4.0·12’5·Γ’1()]-3-十二烯 • 8，8，9，9-四（三氟甲基）四環[4.4.0.12,5.l7，1G]-3-. 二烯 • 8，8-二氟-9，9-雙（三氟甲基）四環[4·4·0·12’5·17，10]- 3 -十二烯 • 8，9-二氟-8，9-雙（三氟甲基）四環[dO.l2’5·!7’10]-3-十二烯 • 8，8，9-三氟-9-三氟甲基四環[4.4·0.12’5·17’1ΰ]-3·十二 烯 • 8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四環[4·4·0·12’5·Γ’1()]-3-十 二烯 • 8，8，9-三氟-9-五氟丙氧四環[HO.l2’5.〗7’1。；^-十二 烯 • 8-氟-8-五氟乙基-9，9-雙（三氟甲基）四環 [4.4.0.12’5.l7’1Q]-3-十二烯 • 8，9-二氟-8-五氟-iso-丙基-9-三氟甲基四環 [4·4·0.12’5·17’]°]_3-十二烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） I 一--^批衣-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 1232856 A7 B7 五、發明説明（ • 8-氯-8，9，9-三氟四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯 •8，9-二氯-8，9-雙（三氟甲基）四環[4.4.0. 1 2 ’ 5，Γ .1G ] · 3 -十二烯 • 8- (2，2，2-三氟乙氧基羰基）四環[4.4.0.12’5·!7’10]-3一十二烯 • 8-甲基-8- (2，2，2-三氟乙氧基羰基）四環 [4·4·0·ΐ2,5.17’1()]-3-十二烯 等。該原冰片烯系單體組合單體 （1)使用時，可單用或 2種以上倂用。 其中就所得共聚物之耐熱性，吸水性及與其他材料之 密合性，接著性等均衡觀點，又以一般式 （2m)之a至d 中至少一個爲-(CH2) kCOOR22所示羧酸酯殘基（其中， R22爲碳數1至20之烴基，k爲0至10之整數）之原冰片烯系 單體爲佳。又，就製造方法容易性較佳爲8-甲基-8-甲氧 基羰基四環[4.4.0.12,5.17，1()]-3-十二烯。 上述R22所示碳數1至20之烴基如，甲基，乙基，丙基等 烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基。較佳爲甲基，乙基， 苯基，特佳爲甲基。 本製造方法中，除單體 （1)及單體 （2)以外，可使 用之能共聚單體如，環丁烯，環戊烯，環辛烯，環十二烯等 環狀烯烴；丨，5-環辛二烯，環十二碳三烯烴等非共軛環狀聚 烯。 本製造方法中入可於存在聚丁二烯，聚異戊二烯，苯 乙烯-丁二烯，乙烯-非共軛二烯聚合物，其他原冰片烯系 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------：—裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1232856 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2)r 單體之開環（共）聚合物的未氫化物等之下，進行上述開 環聚合。 下面將說明聚合條件。 開聚合觸媒： 本發明所使用之開環聚合觸媒如，下列歧化聚合觸媒 。即，由 （a) W，Mo及Re之化合物中所選出至少1種，及 (b) Deming之周期表IA族元素（例如Li，Na，K等），IIA族元 素（例如Mg，Ca等），IIB族元素（例如Zn，Cd，Hg等），IIIB 族元素（例如B，A1等），IVA族元素（例如Ti，Zr等）或IVB 族元素（例如Si，Sn，Pd等）之化合物中，至少具有1個該元 素-碳鍵或該元素-氫鍵之物中所選出1種組合而得觸媒。 又，爲了提高觸媒活性，可添加後述添加劑 （C)。 適用爲 （a)成分的W, Mo或Re之化合物代表例如， WC16, M〇Cl5，ReOCl3等特開平1·240 5 1 7號公報所記載之 化合物。 (b)成分之具體例如，n-C4H9Li， (C2H5)3A1，（C2H5) 2A1C1, (C2H5)1.5，AlCll」，（C2H5) A1C12，甲 基鋁氧烷，LiH等特開平1-240517號公報所記載之化合物。 添加劑（c)成分之代表例如，醇類，醛類，酮類，胺 類等，特佳爲特開平卜2405 17號公報所示化合物。 歧化觸媒之使用量就（a)成分與特定單體（即，單體 (1)及單體（2)之莫耳比，「 （a)成分：特定單體」一 般爲 1: 500至 1: 50,000，又以 1: 1，000至 1: 10,〇〇〇爲佳。（a) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 1· 項再填. 裝-- :寫本頁) -I-贷 -Φ -30- 1232856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（邛 成分與（b)成分之比率中，金屬原子比「 （a) : (b)」爲 1: 1至1: 50，又以1: 2至1: 30。 （a)成分與（c)成分之比 率中，莫耳比「 （c) : (a)」爲0.005: 1至15: 1，又以0.05: 1至7 : 1爲佳。 分子量調節劑： 調節開環聚合物之分子量可利用聚合溫度，觸媒種類 或溶劑種類進行，但本發明較佳爲，使分子量調節劑與反 應用共存以進行調節。該適合之分子量調節劑如，乙烯， 丙烯，1-丁烯，卜戊烯，卜己烯，1·庚烯，1-辛烯，卜壬烯，1-癸 烯等烯烴類及苯乙烯，其中又以1-丁烯，丨·己烯特佳。該 分子量調節劑可單用或2種以上混用。分子量調節劑之使用 量對開環聚合反應用特定單體（1)莫耳爲0.005至0.6莫耳， 較佳爲0.02至0.5莫耳。 開環聚合反應用溶劑： 開環聚合反應用溶劑（溶解特定單體，歧化觸媒及分 子量調節劑之溶劑）如，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷， 癸烷等鏈烷類；環己烷，環庚烷，環辛烷，萘烷，原冰片烷 等環鏈烷類；苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，枯烯等芳香族烴 ;氯丁烷，溴己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，六伸甲基二溴化 物，氯苯，氯仿，四氯乙烯等鹵化鏈烷；芳基等之化合物； 乙酸乙酯，乙酸η-丁酯，乙酸iso-丁酯，丙酸甲酯，二甲氧 基乙烷等飽和羧酸酯類；二丁基醚，四氫呋喃，二曱氧基 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .--0^------1T------0 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 1232856 Α7 Β7 五、發明説明（2# 乙烷等醚類，又，可單用或混用。其中又以芳香族烴爲佳 。溶劑使用量就「溶劑：特定單體（重量比）」一般式1: 1 至10: 1，較佳爲1: 1至5: 1。 氫化觸媒： 上述所得開環聚合物可直接使用，但就耐熱安定性觀 點，又以使用氫化後氫化聚合物爲佳。又，本發明之氫化 物或氫化聚合物係指，將存在單體 （1)或單體 （1)與單 體 （2)開環聚合而得之聚合物主鏈中的烯烴性不飽和鍵氫 化而得之物，且實質上基於單體 （1)或單體 （2)之側鏈 的芳香環未氫化。 因此，氫化反應需於實質上基於單體 （1)或單體 （2) 之側鏈的芳香環未氫化之條件下進行。一般係將氫化觸媒 加入開環聚合物溶液中，以氫壓爲常壓至300氣壓，又以3至 2 00氣壓爲佳，溫度爲0至200艺，又以20至180°(：爲佳之條件 進行。 所使用之氫化觸媒可爲，一般烯烴性化合物之氫化反 應所使用之物。該氫化觸媒如已知之不均勻觸媒及均勻系 觸媒。不均勻系觸媒如，將鈀，鉑，鎳，铑，釕等貴金屬觸 媒物質附載於碳，二氧化矽，氧化鋁，氧化鈦等載體之固 體觸媒。又，均勻系觸媒如，環烷酸鎳/三乙基鋁，鎳乙醯 丙酮酸酯/三乙基鋁，辛烯酸鈷/η-丁基鋰，茂鈦二氯化物/二 乙基鋁單氯化物，乙酸鍺，氯三（三苯基膦）铑，铑三（ 三苯基膦）釕，氯氫化羰基三（三苯基膦）釕，二氯羰基 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^辦衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 1232856 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3$ 二（三苯基膦）釕等。觸媒形態可爲粉末或粒狀。實質上 爲了使基於單體（1)之側鏈的芳香環不氫化，該氫化觸媒 需調製其添加量，一般「開環聚合物」：氫化觸媒（重量 比）」爲 1: lx 1〇·6至 1: 2。 本發明所得開環聚合物氫化物較佳爲，將存在於開環 聚合所得聚合物主鏈之99.0%以上烯烴性不飽和鍵氫化， 且，側鏈之芳香環實質上未氫化之物。 本發明開環聚合物或其氫化物之鳥伯羅德型粘度計測 得的固有粘度（？？ inh) —般爲〇.2至5.0，較佳爲0.3至 4.〇，更佳爲0.35至2.0。又，以凝膠滲透色譜法（GPC， 四氫D夫喃溶劑，聚苯乙烯換算）測定分子量，所得數平均 分子量（Μη) —般爲1〇〇〇至50萬，較佳爲2000至30萬， 更佳爲3000至10萬，重量平均分子量一般爲5〇〇〇至2〇〇萬， 較佳爲1萬至100萬，更佳爲3萬至5〇萬。Cinh低於〇.2, Μη於1〇〇〇或Mw低於5 000時，會明顯降低成形物之強度。 又，β inh爲5.0以上，Μη爲50萬以上或Mw爲200萬以上時， 會因過度提升開環聚合物或其氫化物之熔融粘度或溶液粘 度，而難得到所需成形品。 本發明之開環聚合物或其氫化物可添加已知之各種添 加劑。例如，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚，2，2-伸甲基雙（4-乙基- 6- t-丁基苯酚），2，5 -二-t -丁基氫醌，四[伸甲基- 3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲烷，4，4_硫雙-(6-卜丁基-3-甲基苯酚）5 1，4-雙（4_羥基苯酚）環己烷，十 八基-3- (3，5-二-t-丁基-4-羥基苯酚）丙酸酯等苯酚系， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事 4 項再填- 裝— ：寫本頁)
、1T -33- 1232856 Μ Β7 五、發明説明（3〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫醌系防氧化劑，或三（4_甲氧基-3，5-二苯基）磷酸酯， 三（壬基苯基）磷酸酯5三（2，4一二-t-丁基苯基）磷酸 酯等磷系防氧化劑，又5可添加1種或2種以上該防氧化 劑，以提升開環聚合物或氫化物之氧化安定性。另外， 添加紫外線吸收劑，例如，2，4 -二經基二苯甲酮，2 -羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2-伸甲基雙μ· (1，l 3，3，—四甲基 丁基）-6-[ (2Η-苯并三唑_2_基）苯酚]等，可提升耐光性 。又，爲了提升加工性，可添加滑劑等添加劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之原冰片烯系聚合物可具有優良透明性，低吸 水性及低雙折射性，且延伸時無相位差之波長依賴性及 具均一性。因此適用於本聚合用途之光學，電器電子材 料等領域上。例如，光碟，光磁碟，光學透鏡（Fe透鏡， 接收透鏡，激光印刷機用透鏡，相機用透鏡等），眼鏡透 鏡，光學薄膜或片（顯示用膜，相位差膜，偏光膜，偏光 板保護膜，擴散膜5防反射膜，液晶基板，EL基板，電子 紙用基板，接觸面板基板，PDP前面板等），透明導電性膜 用基板，光纖，導光板，光擴散板，光卡，光鏡，IC， LSI，LED密封劑等成形材料。 實施例 下面將以實施例更具體說明本發明，但非限於該實施 例。 實施例，比較例中各測定及評估方法如下所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 1232856 A7 _ B7 五、發明説明（荈 [單體純度] 利用東索（股）製高速液體色譜儀 （HPLC)，以甲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 醇爲溶劑，求取單體純度。 [重量平均分子量及分子量分布] 利用東索（股）製HLC-8〇2〇凝膠滲透色譜儀 （GPC) ，以四氫呋喃 （THF)爲溶劑3測定聚苯乙烯換算之重量 平均分子量 （Mw) 5分子量分布 （Mw/Mn) 。Μη爲數平 均分子量。 [玻璃化溫度；Tg] 利用精工公司製差示掃描熱量計，於氮氣流下以每分 2 〇 °C之升溫速度測定。 [測定相位差 （retardation)] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將聚合所得聚合物顆粒化後，利用射出成形機（住 友重機械工業（股）製DISK-3)以樹脂溫度270 °C，模具 溫度1 1 0 °C之條件射出成形，得外徑1 3 0 m m，內徑1 5 m m之 光碟基板。其後利用雙折射自動測定裝置（日本電子光 學（股）製）以光源波長633nm之雙脈衝法（垂直入射）， 對所得光碟直徑1 3 〇 πι m之基板中心起，半徑3 0至6 0之範圍 測定相位差，並以該相位差値爲雙折射評估値。又，該 相位差値較小，表示所使用之成形材料具低雙折射性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A#見格（210X 297公釐） -35- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232856 A7 ______ B7 五、發明説明（ [實施例1 ] 合成5- (4 -聯苯羰基氧基）二環[2.2·1]庚-2-烯 ι〇Γ。- 以附滴液漏斗之5 00 J燒瓶秤取原冰片烯醇（endo體 /ex體之莫耳比爲8/1) 28g (25 3.9m mol)後，進行系內氮 取代。將批B定41^£ (5〇7.8mmol)滴入其中，以旋轉子充 分攪拌溶解，同時以冰浴將反應系溫度保持於4 ± 2 °C下， 並緩緩滴入預先溶解於脫水THF (四氫呋喃）2002之4-苯基 苯醯氯化物50g (230.8mmol)。結束滴液後，持續於冰浴中 攪拌1小時，其後於室溫下攪拌1小時，再回流30分鐘。冷 •卻至室溫後，以濾紙過濾所生成之吡啶，再以蒸餾水充分 洗淨反應混合物。減壓，加熱以去除溶劑後，重覆以η-己烷 將所得結晶再結晶，得白色結晶狀5- (4-聯苯羰基氧基）二 環[2.2.1]庚-2-烯（單體）63g。以HPLC分析所得結晶，結果 純度爲98%。 所得單體之1H-NMR光譜及紅外線吸收（IR)光譜如圖 1及圖2所示。 圖1之1H-NMR光譜中，於4.9ppm觀測到鍵結於二環 [2.2.1]庚-2-烯構造之5位碳上的endo體質子，於5.5ppm觀測 到exo體質子，由該強度比可推定化合物之4-聯苯羰基氧基 ‘立體異構性（endo體/eX0體之莫耳比）爲8/1。又，6，lppw， 6.4ppw分別觀測到鍵結於二環[2.2.1]庚-2-烯構造之2位，3倍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） I "------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -36- 1232856 A7 B7 五、發明説明（ 碳的質子，於7.8至8.Oppm觀測到鍵結於聯苯環之質子，故 判斷爲上述化合物。 圖2之紅外線吸收（IR)光譜中，3055C1IT1附近觀測到苯 環之CH伸縮振動吸收，1 7 1 OcnT1附近觀測到基於酯羰基之CO 伸縮振動吸收。 [實施例2] 合成5- (2-萘羰基氧基）二環[2·2·1]庚-2-烯 除了以2 -萘醯氯化物44g (230.8 mmol)取代4 -苯基苯隨 氯化物，及利用柱（塡充材：AlaCh，展開溶劑：己烷）精 製反應物外5其他同實施例1，得白色固體狀5- (2-萘羰基 氧基）二環[2.2.1]庚-2-烯468。以1^]^<：分析所得單體， 結果純度爲9 9 %。 又，同實施例1，由1H-NMR光譜解析得知，單體之取代 基的立體異構比（endo體/exo體之莫耳比）爲8/1。又，紅 外線吸收 （IR)光譜中，於3050cm·1附近觀測到芳香環之 CH伸縮振動吸收，於1710至1 730cm·1附近觀測到基於酯羰基 之CO伸縮振動吸收。 所得單體之1H-NMR光譜及紅外線吸收（IR)光譜如 圖3及圖4所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •項再填办 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 1232856 A7 * ______B7 五、發明説明（3麥 [實施例3 ] 合成萘羰基氧基）二環[2.2·1]庚烯 除了以1-萘醯氯化物44g (23 0.8m mol)取代2-萘醯氯 化物外，其他同實施例2，得透明液狀5- (1-萘羰基氧基） 二環[2.2.1]庚_2_烯。以HPLC分析所得單體3結果純度爲 9 8%。 又，同實施例1，由1H-NMR光譜解析得知，單體之取 代基的立體異構性比（endo體/exo體之莫耳比）爲8/1。 又，紅外線吸收（IR)光譜中，3 05 0cm·1附近觀測到芳香 環之CH伸縮振動吸收，於1710至1 73 0cm·1附近觀測到基 於酯羰基之CO伸縮振動吸收。 所得單體之1H-NMR光譜及紅外線吸收 （IR)光譜如 圖5及圖6所示。 [實施例4] 合成5_ (9-蒽羰基氧基）二環[2.2.1]庚-2·烯
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填. :寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 1232856 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了以9-蒽醯氯化物55.5g (23 0.8mmol) 取代4-苯基 苯醯氯化物，及利用柱（塡充材：Ah〇3，展開溶劑：己 烷）精製反應物後，以己烷/二氯甲烷混合溶劑再結晶外， 其他同實施例1，得淡黃色固體狀(9-蒽羰基氧基）二環 [2.2.1]庚-2-烯25.9g。以HPLC分析所得單體，結果純度爲 9 8% 〇 又同實施例1，由1H-NMR光譜解析得知，單體之取代 基的立體異構性 （endo體/exo體之莫耳比）爲8/1。又， 紅外線吸收 （IR)光譜中，SOSOcnr1附近觀測到芳香環之 匸11伸縮振動吸收，1710至173〇(：111_1附近觀測到基於酯羰基 之CO伸縮振動吸收。 所得單體之1H-NMR光譜及紅外線吸收 （IR)光譜如 圖7及圖8所示。 [實施例5] 合成5-(9-芴羰基氧基）二環[2.2·1]庚-2_烯
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了以9 -荀醯氯化物5 2 · 8 g (2 3 0.8 m m ο 1)取代9 -蒽酉藍 氯化物外，其他同實施例4，得黃色固體狀5- (9、芴幾基氧 基）二環[2.2.1]庚-2-烯14.Og。以HPLC分析所得單體，結 果純度爲9 8 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X ：297公釐） -39 - 1232856 A7 B7 五、發明説明（37 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，同實施例1，由1H-NMR光譜解析得知，單體之取 代基的立體異構性比（endox體/exo體之莫耳比）爲8/1。 又，紅外線吸收（IR)光譜中，3 05 0cm-1附近觀測到芳香 環之CH伸縮振動吸收，於1710至1 73 0cm·1附近觀測到基 於酷鐵基之C Ο伸縮振動吸收。 所得單體之1H- NMR光譜及紅外線吸收（IR)光譜如 圖9及圖1 〇所示。 [實施例6] 將特定單體用5- (4_聯苯羰基氧基）二環[2.2.1]庚-2-烯Mg,分子量調節用卜己烯〇.2g及甲苯28g放入氮取代之 反應容器中，加熱至80 °C後，加入三乙基鋁 （0.6莫耳/1〇 之甲苯溶液〇.17mol，甲苯改性WC16甲苯溶液 （0.025莫耳 /L) 0.3 8 ml，80 °C下反應3小時，得聚合物。所得聚合物之 重量平均分子量 （Mw) 爲9·3χ104, 分子量分布 (Mw/Mn) =2.3 2 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將所得聚合物溶液放入高壓鍋中，再加入甲苯28g， 其後對單體添加量添加5 00ppm之氫化觸媒用Ru HC1[P (C6H5) ]3，再以氫壓9至lOMpa，160至165°c條件反應3小 時，反應結束後以多量異丙醇溶液進行沉澱，得氫化物[ 重量平均分子量 （Mw) =10.3xl04，分子量分布 （Mw/Mn) =2.1 3，固有粘度（77 inh) =0.58，玻璃化溫度（Tg)=97.5 °C ]。以400MHz之1Η-NMR測定求取氫化物之氫化率，結 果主鏈中9 9.0 °/。以上之烯烴性不飽和鍵氫化，又，實質上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -40- 1232856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3麥 側鏈之芳香環未氫化。以上述「相位差測定」所記載之條 件將氫化物形成碟片後，所測得之相位差最大爲2nm。 所得聚合物之W-NMR光譜如圖11所示，紅外線吸收 (IR)光譜如圖12所示。 [實施例7] 同實施例6將特定單體用5- (1-萘羰基氧基）二環[2.2.1] 庚-2-烯14g，分子量調節劑用1-己烯及甲苯28g放入氮取代 之反應容器中，加熱至80°C後，加入三乙基鋁 （0.6莫耳/L) 之甲苯溶液0.174，甲醇改性WCh甲苯溶液 （0.025莫耳/L) 0.38m£，80°C下反應3小時，得聚合物。所得聚合物之重量 平均分子量爲17.0x10' Mw/Mn = 4.00之聚合物。同實施例 6進行氫化反應，得對應之氫化物[重量平均分子量 （Mw) = 16·1χ104,分子量分布 （Mw/Mn) =3.20，固有粘度 （π inh) =0.74，玻璃化溫度（Tg) =74.0°C ]。以 400MHz 之1H-NMR測定求取氫化物之氫化率，結果主鏈中99.0%以上之 烯烴性不飽和鍵氫化，又，實質上側鏈之芳香環未氫化 。以上述「相位差測定」所記載之條件將所得氫化物成碟 片後，所測得之相位差最大爲9 n m。 所得聚合物之W-NMR光譜如圖13所示，紅外線吸收 (IR)光譜如圖14所示。 [實施例8] 同實施例6將特定單體用5- (2-萘羰基氧基）二環[2·2·1] I ^ ^trAw (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -41 - 1232856 A7 _B7五、發明説明（3$ 庚-2-烯14g，分子量調節利用1-己烯及甲苯28g放入氮取代 之反應容器中，加熱至80°C後，加入三乙基鋁（0.6莫耳/L) 之甲苯溶液0.172，甲醇改性WCl#苯溶液 （0.025莫耳/L) 0· 382 , 80 °C下反應3小時，得聚合物。所得聚合物之重量 平均分子量爲 （Mw) =1.30xl04，分子量分布 （Mw/Mn) =3.2 5。同實施例6進行氫化反應，得對應之氫化物[重量 平均分子量 （Mw) =1 1.9xl04,分子量分布 （Mw/Mn) = 2.64，固有粘度（7? inh) =0.66，玻璃化溫度（Tg) =82.4 °C ]。以400MHz之1H-NMR測定求取氫化物之氫化率，結 果主鏈中99.0%以上之烯烴性不飽和鍵氫化，又，實質上 側鏈之芳香環未氫化。以上述「相位差測定」所記載之條 件將所得氫化物形成碟片後，所測得之相位差最大爲3 η m。 所得聚合物之W-NMR光譜如圖15所示，紅外線吸收 (IR)光譜如圖16所示。 [實施例9] 、 將特定單體用5- (4-聯苯羰基氧基）二環[2.2.1]庚-2-烯 30g，下列式： (讀先閱讀背面之注意事
I# -項再填I 裝— :寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
所示8-甲氧基羰基-8-甲基四環[4.4.0.12,5.171()卜3-十二烯2〇2, 分子量調整劑用1-己烯1.2g及甲苯100g放入氮取代之反應容 器中，加熱至80°C後，加入三乙基鋁（0.6莫耳/L)之甲苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42 - 1232856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（唧 溶液0.52，甲醇改性WCU甲苯溶液（0.025莫耳/L) 1.52m£， 8 0 °C下反應3 小時，得聚合物。其後同實施例6進行氫化 反應，得對應之氫化物[重量平均分子量 （Mw) = 17.4xl04，分子量分布 （Mw/Mn) =3.21，固有粘度 (η inh) =0.7 7，玻璃化溫度（Tg) =126°C ]。以 400MHz之1 H-NMR測定求取氫化物之氫化率，結果主鏈中99.0%以上之 烯烴性不飽和鍵氫化，又，實質上側鏈之芳香環未氫化 。以上述「相位差測定」所記載之條件將所得氫化物形成 碟片後，所測得之相位差最大爲4nm。 所得聚合物之^-NMR光譜如圖17所示，紅外線吸收 (IR)光譜如圖18所示。 [實施例1 〇 ] 將特定單體用5- (9-蒽羰基氧基）二環[2.2.1]庚-2-烯 6.0g，8-甲氧基羰基-8-甲基四環[4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二 烯4.4g5分子量調節劑用己-烯0.24g及甲苯21g放入氮取 代之反應容器中，加熱至80°C後，加入三乙基鋁 （0.6莫 耳/L)之甲苯溶液0.1 J，甲醇改性WC16甲苯溶液 （0.025 莫耳/L) 0.3 ，80 °C下反應3小時，得聚合物。其後同實 施例6進行氫化反應，得對應之氫化物[玻璃化溫度 （Tg) =1 16°C ]。以400MHz之1 H-NMR測定求取氫化物之氫化率， 結果主鏈中99.0%以上之烯烴性不飽和鍵氫化，又，實質 上側鏈之芳香環未氫化。以上述「相位差測定」所記載之 條件將所得氫化物形成碟片後，所測得之相位差最大爲5nm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232856 A7 _B7_ 五、發明説明（4) 〇 所得聚合物之紅外線 （IR)吸收光譜如圖19所示。 [實施例11] 將特定單體用5- (9-芴羰基氧基）二環[2.2.1]庚-2-烯 4.3g, 8-甲氧基羰基-8-甲基四環[4.4.0.12,5·Γ，1()]-3-十二烯 3.3g，，分子量調節劑用己燦〇.18g及甲苯15g放入氮取 代之反應容器中，加熱至8 0 °C後，加入三乙基鋁 （0.6莫 耳/L) 之甲苯溶液〇.〇7 4，甲醇改性WC16甲苯溶液 (0.025莫耳/L) 0.232，80°C下反應3小時，得聚合物。其後 •同實施例6進行氫化反應，得對應之氫化物[玻璃化溫（Tg) = 103°C ]。以400MHz之1H-NMR測定求取氫化物之氫化率，結 果主鏈中99.0%以上之烯烴性不飽和鍵氫化，又，·實質上側 鏈之芳香環未氫化。以上述「相位差測定」所記載之條件 將所得氫化物成形爲碟片後，所測得之相位差最大爲5nm。 所得聚合物之紅外線（IR)吸收光譜如圖20所示。 [比較例1 ] 將特定單體用8-甲氧基羰基-8-甲基四環 [4.4.0.12’5.l7’1G]-3-+:_50g，分子量調節劑用己·烯 3.6g及甲苯100g放入氮取代之反應容器中，加熱至80°C後 ，加入三乙基鋁 （0.6莫/L)之甲苯溶液0.09 J，甲醇改 性WC16甲苯溶液 （0.025莫耳/L) 0.29 J，8(TC下反應3小時 ，得聚合物。其後同實施例6進行氫化反應，得對應之氫 1紙張尺度適用中國國家標準（€\5)六4規格（210、乂297公釐) 一 -44 - ---------------、玎------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T232856 A7 B7 五、發明説明（哗 化物[玻璃化溫度 （Tg) =164°C，重量平均分子量 （Mw) = 5 6000，分子量分布（Mw/Mn) =3.2]。以 400MHz 之1H-NMR測定求取氫化物之氫化率，結果主鏈中99.0%以上之 烯烴性不飽和鍵氫化。以上述「相位差測定」所記載之條 件將所得氫化物成形爲碟片後，所測得之相位差最大爲 20nm ° 實施例6至1 1及比較例1之相位差測定結果及氫化物之 玻璃化溫度如表1所示。 表1 實施例 相位差値 （nm) 玻璃化溫度（°C) 實施例6 2 97.5 實施例7 9 74.0 實施例8 3 82.4 實施例9 4 126.0 實施例1 0 5 116.0 實施例11 5 103.0 比較例1 20 167.0 產業上利用可能性 本發明之原冰片烯衍生物所得的聚合物及其氫化物可 保有良好之透明性，耐熱性及低吸水性，且具有比目前 環狀烯烴樹脂更優良之低雙折射性。因此，本發明之原冰 片烯衍生物爲非常有用之光學樹脂先驅物單體。又，本發 本紙張尺度適用中國國家.標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，項再填 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 1232856 A7 B7 五、發明説明（4)3 明之聚合物及氫化物保有良好之透明性，耐熱性及耐水性， 且具有優良低雙折射性，因此可應用於光碟，光磁碟，光 學透鏡（F0透鏡，接收透鏡，激光印刷機用透鏡，相機用 透鏡等），眼鏡透鏡，光學膜/片（顯示用膜，相位差膜， 偏光膜，偏光板保護膜，擴散膜，防反射膜，液晶基板，EL 基板，電子紙用基板，接觸面板基板，PDP前面板等），透 曰月導電性膜用基板，光纖，導光板，光擴散板，光卡，光鏡 ，IC，LSI，LED密封劑等需非常高精度之光學設計的光學材 料0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -46-

Claims (1)

1232856 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 第9 1 1 23 33 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年1 1月30日修正 1. 一種原冰片烯衍生物，其特徵係以下列一般式 （1 m) -\ r —^ 表不
(1 m) [式中，R]至R4中至少1個爲，具有下列一般式（1-1)所示芳 香環及一般式（1-2)所示芳香環之基群中所選出之基，又， R]、R2、R3及R4存在其他基時，其獨立爲氫原子；鹵原子； 可具有含氧、氮、硫或矽之鍵結基的取代或非取代之碳數！ 至30的1價烴基；1價極性基，①及n獨立爲〇或1之整數] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 η 〇 一 c- 、】〇· R (1 一 1 ) [式中，…至！^13獨立爲，氫原子；或可具有含氧、氮、硫或砂 之鍵結基的取代或非取代之碳數1至30的]價烴基；？及q獨立 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） 1232856 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 爲〇至2之整數；但，P = Q = 0時，R^R9及/或R”與尺9可相互鍵 結形成碳環或雜環（該碳環或雜環可爲單環構造，或與其 他環縮合形成多環構造），或R5、R6、R9、R]2及R13中至少一 個爲取代或非取代之芳香族基]
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，RA&RB獨立爲氫原子；或可具有含氧、氮、硫或矽之 鍵結基的取代或非取代之碳數1至30的1價烴基；Z爲，以羰基 側鍵結於構成式（卜2)中環構造之碳原子的式：-C (〇）〇-所不之基，s爲0或1以上之整數]。 2. 如申請專利範圍第1項之原冰片烯衍生物，其中，一 般式 （1 πι)中，τι爲0，且m爲0或1。 3. 如申請專利範圍第1項之原冰片烯衍生物，其中，一 般式 （1-1)中，p爲0或1,且q爲0或1，又，一般式（1 一 2 )中，s爲〇或1。 4. 如申請專利範圍第2項之原冰片烯衍生物，其中，一 般式 （1-])所示之基及一般式 （1-2)所示基群中所選出 之基爲含有10莫耳％以上之至少1個鍵結於下列式（3)所示 部分構造式之α位置的立體異構體， 、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4泥格（210Χ297公釐） 1232856 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
5 · —種原冰片烯系開環聚合物，其特徵爲含有下列一般 式（1) ·
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v$ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，X爲式：= 所示之基，或式：-CKH卜所示之 基，m、η、R!、R2、R3及R4同如申請專利範圍第1項之一般 式 （lm) 定義] 所示構造單位（1);且複數存在之X可相同或相異。 6 ·如申請專利範圍第5項之原冰片烯系開環聚合物，其 中，另含有下列一般式（2): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ι232856 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8
(2) [式中，獨V爲0或】之整數，Y爲式：-CH = CH -所示之基 或式：-CH2-CH2-所不之基，a、b、c&d各自獨立爲氫原子 ，義原子；可具有含氧、氮、硫或矽之鍵結基的取代或非 取代之碳數1至sosi價烴基；丨價極性基；又，3與\ b與c5 c與d可相互鍵結形成碳環或雜環（該碳環或雜環可爲單 環梅造，或與其他環縮合形成多環構造）]所7^構七單位（2)，且複數存在之Y可相同或相異。 7 .如申請專利範圍第6項之原冰片烯系開環聚合物，其 中，構造單位（2)對構造單位（1)及構造單位（2)之 合計量之比率爲9 5重量％以下。 8 ·種原冰片細系開运聚合物之製造方法·其特徵爲 I Q —般式（】m)所示原冰片烯衍生物之原冰片烯系單 體開環聚合5成爲具有如申請專利範圍第5項之原冰片條系 開環聚合物之一般式（1)[其中；X爲式：_CH = CH_所示之 基]所示構造單位（])
R2 -R3 R4 R1 1 m) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T ··丨 卞 - k i - 1232856 A8 B8 C8 D8
申請專利範圍 [式中，n、R】、R2' RlR4同如申請專利範圍第工項—般 式 （lm) 之定義]。 9.如申請專利範圍第8項之製造方法，其中，原冰片烧 系單體除一般式（lm)所示原冰片烯衍生物外，另含有下 列—般式（2m)所示原冰片烯系單體，聚合成爲具有—般式 ⑴[其中，X爲式：-CH = CH-所示之基]所示構造單位⑴， 及如申請專利範圍第6項之原冰片稀系開環聚合物之一般式 (2)[其中，γ爲式：所示之基]所示構造單位⑵ (2 m) — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，t、u、a、b、 式（2)之定義]。 1 0. —種原冰片烯系開環聚合物之製造方法，其特徵 爲，將含下列一般式（〗m)所示原冰片烯衍生物之原冰 片燃系單體開環聚合後·將所得原冰片烯系開環聚合物 氫化，成爲具有如申:,請專利範圍第5項之原冰片烯系開環聚 合物之一般式（1)[其中，X爲式：-CH2-CH2-所示之基]所示 構造單位（1 ) 及d同如申請專利範圍第6項之一般 訂 ••丨
-R3 R1 1 m) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公董） 5- 1232856 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 " ^ [式中，m、η、R、R2、r。及r 4同如申請專利範圍第1項之一 般式（lm)之定義]。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之製造方法，其中，原冰片 烯系單體除一般式（1 m)所示原冰片烯衍生物外，另含有 下列一般式（2ιώ)所不原冰片;(¾系單體，聚合成爲具有一 般式（1)[其中，X爲式：-CHhCH2 -所示之基]所示構造單位 (1)，及如申請專利範圍第6項之原冰片烯系開環聚合物之 一般式（2)[其中，Y爲式·· -CH2-CH2-所示之基]所示構造單 位（2)， (2 m) [式中，t、11、a、b、c及d 同如申請專利範圍第ό項之一·般 式 （2)之定義]。 ----------讀丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
二st» 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ29*7公釐）
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