JP5964236B2

JP5964236B2 - 第四アンモニウム官能基を有するノルボルネン型ポリマー

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Publication number: JP5964236B2
Application number: JP2012543335A
Authority: JP
Inventors: ベル，アンドリュー; エルス，エドマンド; 瀬戸　圭太郎; 圭太郎瀬戸
Original assignee: プロメラス，エルエルシー
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2030-12-13
Also published as: US8765893B2; CN102695741A; EP2510036A2; US20110143260A1; KR20120123663A; WO2011072304A2; WO2011072304A3; JP2013513705A; CN102695741B

Description

[0001]本開示の態様は、一般に、第四アンモニウム官能基を有するノルボルネン型ポリマーに関し、より具体的には、水酸化物イオン伝導性アルカリアニオン交換膜（ＡＡＥＭ）の形成に有用なノルボルネン型ビニル付加およびＲＯＭＰポリマー、ならびに、第１の電極、ＡＡＥＭおよび第２の電極を包含し、各電極の活性層がＡＡＥＭと接触している、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）に関する。

[0002]アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）は、もっとも発達した技術の１つであり、１９６０年代中頃からＮＡＳＡによりアポロおよびスペースシャトル計画において用いられてきた。これらの宇宙船に搭載された燃料電池は、搭載システムのための電力および飲料水を提供し、ほぼ７０％に達する効率を有し電気を発生させるのに最も効率的なものの１つであるため選ばれた。

[0003]ＮＡＳＡのＡＦＣは、水性電極、具体的には、多孔質安定化マトリックス中に保持されている水酸化カリウム（ＫＯＨ）の溶液を用いていた。ＡＦＣの電荷担体はヒドロキシルイオン（ＯＨ⁻）であり、これは、カソードからアノードへ移動し、アノードで水素と反応して水と電子を生じる。アノードで形成した水はカソードに戻って、ヒドロキシルイオンを再生する。したがって、反応のセットの全体は以下のとおりである：
アノード反応：２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻＝＞４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
カソード反応：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻＝＞４ＯＨ⁻
全体的な正味の反応：２Ｈ_２＋Ｏ_２＝＞２Ｈ_２Ｏ
[0004]効率が高く、操作温度が適度であり、他の肯定的な性質を有するにもかかわらず、ＮＡＳＡのＡＦＣは、電池により使用される燃料中または環境中に存在する可能性があるＣＯ_２に対し非常に敏感であった。この感受性は、微量であってもＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２ＯおよびＣＨ_４に由来する。これらは、ＫＯＨ電極と反応し、それを急速に汚染し、燃料電池の性能を、電解質を希釈するか、カーボネートを形成することにより、著しく低下させる。カーボネートは、電解質のｐＨを低下させ、したがって電極のレベルにおける電気化学的反応の反応速度を低下させて、それらの性能を害する。したがって、そのようなＡＦＣは、純粋な水素および酸素を燃料とすることに価値があり得る閉じた環境、例えば、宇宙船および海底車両に限定されていた。

[0005]肯定的な側面では、高い効率および低い操作温度に加え、ＡＦＣは製造するのがもっとも安価な燃料電池である。これは、電極上に必要な触媒が、他のタイプの燃料電池に必要な貴金属触媒(noble catalyst)に比べ比較的安価ないくつかの異なる材料のいずれかであることができるためである。したがって、純粋または浄化した水素および酸素を供給する以外の方法で汚染に対するそれらの感受性を解決し、比較低温での操作および高い効率を活用してＡＦＣの肯定的な性質、例えば、迅速な起動電源および高い燃料効率をそれぞれもたらすことに、かなりの関心が寄せられてきた。

[0006]ここ数年、ＡＦＣおよび電解槽に使用するためのアニオン交換膜（ＡＥＭ）の開発に関心が寄せられている。これは、高いｐＨで多くの電気化学的反応に伴う過電圧が低く、貴金属触媒を用いなくてもよい可能性があるためである。ＡＥＭは、より幅広く開発され理解されているプロトンまたはカチオン交換膜（ＰＥＭまたはＣＥＭ）に対し興味深い対比となる。しかしながら、例えばカチオン交換膜の分野でＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＳＦＡ（ペルフルオロスルホン酸）膜がそうであるように、電気化学的用途での商業的標準となる、容易に入手可能なアニオン交換膜はない。

[0007]固体ポリマーアニオン交換膜（ＡＥＭ）に基づくアニオン燃料電池の使用、ならびにＡＦＣおよびアルカリ膜ＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）の両方における該膜の使用が、実証されている。さらに、金属を含まないアニオン交換膜を高いｐＨで操作して使用することにより、貴金属に基づく触媒の必要性が低減または排除され、電気化学的反応の反応速度が改善される可能性がある。ＡＥＭ、詳細にはポリマーアルカリアニオン交換膜（ＡＡＥＭ）には、さらなる利点がある。例えば、固定された固体ポリマーＡＡＥＭ中に伝導性の種が組み込まれるので、ＡＡＥＭでは電極の構造および配向性の制限を克服することができると考えられる。これに加えて、アノードにおいてＣＯ_３ ^−２／ＨＣＯ_３ ⁻の形成が多少起こると考えられても、ＡＡＥＭを用いるとカチオンが固定化されるので、金属炭酸塩の固体結晶を沈殿させて電極層を閉塞または破壊する移動性のカチオン（Ｎａ^＋またはＫ^＋）がＡＡＥＭ中に存在しない。さらに、液体苛性アルカリ電解質が存在しないので、電極の滲出および成分の腐食は最小限に抑えられるはずである。

[0008]したがって、次世代のＡＦＣをもたらすために、必要な伝導性、耐水膨潤性、機械的強度、および操作温度における化学的安定性を有するＡＡＥＭが必要とされている。
[0009]先に述べたように、膜に付着しているカチオン性基に関する操作温度での化学的安定性は、燃料電池のための新規ＡＡＥＭの開発において焦点となる分野の性質である。電解質を加えていない電気化学的電池を考えた場合、膜のイオン伝導性チャネル内の局部的ｐＨはかなり高くなるであろう。また、ＡＦＣは、適切な反応速度を達成するために、プロトン交換膜（ＰＥＭ）を包含する燃料電池で必要な温度ほど高い操作温度を必要とはしないが、ＡＦＣは高温での操作により益を得る可能性もある。これは、そのような高温はヒドロキシルの輸送を増進し、したがって燃料電池の性能を向上させることができると予想されるためである。しかしながら、高いｐＨと高温との組み合わせは、もっとも一般的にはＥ２（ホフマン分解）機序またはＳＮ２置換反応により、第四アンモニウム基上で化学的攻撃を引き起こす可能性がある。脱離反応の経路は、β−水素を有さない第四アンモニウム基、例えばベンジルトリメチルアンモニウム基を用いることにより、回避することができる。置換の経路は、あまり容易に回避することができず、置換反応に対するアンモニウム基の感受性を低下させるために、いくつかのアプローチが試みられている。

[0010]多くのアニオン交換ポリマーでは、炭化水素ポリマー主鎖に付着している第四アンモニウム基が採用されており、ごく最近、アンモニウム官能基化ノルボルネン型モノマーを、ジシクロペンタジエンとの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）経路を介して直接組み込んで、高い水酸化物イオン伝導性および例外的なメタノール耐久性(tolerance)を有し機械的に強いＡＡＥＭと報告されているものが形成された。Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１２８８８−１２８８９（ＣｏａｔｅｓＩ）。しかしながら、ＣとＣの不飽和結合を有するＣｏａｔｅｓＩのＲＯＭＰコポリマー（以下に示す）は、そのような不飽和を有さない類似のビニル付加ポリマーより酸化的に不安定であることが知られている。

[0011]さらに、ＣｏａｔｅｓＩでは、非水素化ＲＯＭＰポリマーから作製したフィルムの厚さおよび性質が、ジシクロペンタジエンに対するそれらの構造１の量および比を変動させることにより容易に制御できると報告されているが（同書、ｐ１２８８８）、彼らはまた、１より大きい：１（構造１：ＤＣＰＤ）の比を有するフィルムは膨潤およびヒドロゲル形成を示し、逆の比を有するフィルムは十分な伝導性を有していなかったので、そのような変動の範囲は限定されていたと報告した（同書、ｐ１２８８８−１２８８９）。

[0012]また、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００８，１１２，３１７９−３１８２におけるＣｈｅｍｐａｔｈｅｔａｌ．およびＥＣＳＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１１（１）１１７３−１１８０（２００７）におけるＥｉｎｓｌａｅｔａｌ．により、テトラアルキルアンモニウムに基づくカチオンは、アルカリ性媒体中で適度な安定性を示す、すなわち、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムは、同様の条件下で、水酸化フェニルトリメチルアンモニウムより遙かに良好な安定性を示したと、報告されている。具体的には、１Ｎ、３Ｎおよび５Ｎの水酸化ナトリウム中のベンジルトリメチルアンモニウムカチオンの溶液は、８０℃で２９日間保持された後、ほとんど分解を示さなかったと報告された（Ｅｉｎｓｌａｅｔａｌ．、ｐ１１７９の図４）。Ｅｉｎｓｌａｅｔａｌ．は、水酸化アンモニウム中でベンジルトリメチルアンモニウムカチオンの溶液を調製してナトリウムカチオンの存在を排除することにより、カチオンの安定性に対する水和の影響の調査も行った。これに関し、１２０℃に加熱した密封溶液は、４８時間で、２９日間の試験で見られたより顕著な分解を示した。Ｅｉｎｓｌａｅｔａｌ．は、ＯＨ⁻アニオンの溶媒和作用が頭部基の安定性に重要であると示唆した（同書、ｐ１１７８およびｐ１１７９の図５）。したがって、良好な溶媒和作用を生じさせる膜の状態が、より劣った溶媒和作用を生じさせるものより高いカチオンの安定性をもたらすと考えられる。

[0013]最近、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，３４００−３４０４（ＣｏａｔｅｓＩＩ）は、ＣｏａｔｅｓＩで用いたＤＣＰＤではなくテトラアルキルアンモニウム官能基化架橋剤の使用を報告した。これは、そのような新規架橋剤が、イオン濃度、したがって材料の伝導性を減じないことが見いだされたためである（同書、ｐ３４００）。詳細には、ＣｏａｔｅｓＩＩは、化合物１：

[0014]をシクロオクテン（ＣＯＥ）のコモノマーとして使用して、架橋ポリマー：

を直接形成すること対象とする。
[0015]しかしながら、ＣｏａｔｅｓＩに関し先に観察したように、結果として生じるＣｏａｔｅｓＩＩのポリマーも不飽和であり、したがって、水素化ＲＯＭＰポリマーまたはビニル付加重合により生じる飽和ポリマーと比べ、酸化的に不安定であると思われる。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１２８８８−１２８８９Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００８，１１２，３１７９−３１８２ＥＣＳＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１１（１）１１７３−１１８０（２００７）Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，３４００−３４０４

[0016]したがって、２以上のタイプのノルボルネン型モノマーのビニル付加重合またはＲＯＭＰ重合とこれに続く水素化により形成されるノルボルネン型ポリマーは、ＣｏａｔｅｓＩまたはＩＩのいずれかにより報告されたものより酸化的に安定なポリマーをもたらすほか、ポリマーの伝導性、化学的性質および物理的性質の調整に追加的な柔軟性をもたらすと考えて、本開示に従ったポリマーの態様は、ノルボルネン型ビニル付加ポリマーおよび水素化ノルボルネン型ＲＯＭＰポリマーの両方を包含する。ここにおいて、後者は、ＤＣＰＤまたはシクロオクテンのコポリマーを除く。

[0017]この趣旨で、本開示のいくつかの水素化ＲＯＭＰポリマーの態様は、２以上のノルボルネン型モノマーから誘導される水酸化物イオン伝導性ポリマーである。ここにおいて、第１のそのようなモノマーは式Ｉにより表され、第２のそのようなモノマーは式ＩＩにより表される。両者を以下に示す：

[0018]ここにおいて、式Ｉに関し、ｍは０〜３であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つは、式ＩＩＩにより表される側基（あるいは、第四アンモニウム塩の略であるＱＡＳとよぶ）であり、他のものは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、アリール、またはアルキル−アリール基である。式ＩＩに関しては、ｍは先に定義したとおりであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の少なくとも１つは、置換もしくは非置換マレイミド−アルキル側基［ここにおいて、アルキルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである］、または他の架橋性基、例えば、ＮＢ−エーテル−ＮＢ（例えば、ＮＢＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＢ、ＮＢＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＮＢ、およびＮＢＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＮＢ）、ＮＢ−アルキレン−ＮＢ（例えば、ＮＢ−ＮＢ、ＮＢ−Ｅｔ−ＮＢ、ＮＢ−Ｂｕ−ＮＢ、およびＮＢ−Ｈｘ−ＮＢ）；ＮＢ−アリール−ＮＢ（例えば、ＮＢＣ_６Ｈ_４ＮＢおよびＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＮＢ）であり、他のものは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、末端ハロゲン化アルキル、アルキル−アリール［ここにおいて、アリール部分はハロゲン化されていてもよい］、またはメチルグリコールエーテル、例えば−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑ−ＯＭｅ［式中、ｑは１〜４である］から選択される。式ＩＩＩに関しては、Ｒ’は、−（ＣＨ_２）_ｐ−［式中、ｐは０〜１２である］から選択され；Ａｒは１以上の芳香族環を有する所望による芳香族基であり；Ｒ’’は、−（ＣＨ_２）_ｐ−［式中、ｐは０〜１２である］または−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−［式中、ｓおよびｔは、独立して１〜６である］から選択され、そして、Ｒ’’は、共有結合により第四アンモニウム官能基の窒素につながっており、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃはそれぞれ、独立して、メチル、アリールまたはアルキル−アリール基［ここにおいて、アルキルはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである］から選択され、そして、ｖは、１または２のいずれかである。したがって、上記モノマーから誘導される各ＲＯＭＰポリマーには、ＱＡＳ基を包含する第１のタイプのノルボルネン型反復単位と、置換もしくは非置換マレイミド−アルキル側基または上記他の架橋性側基の１つを包含する第２の反復単位がある。

[0019]本開示に従ったビニル付加ポリマーの態様に関し、そのようなものも、２以上のノルボルネン型モノマーから誘導される水酸化物イオン伝導性ポリマーである。ここにおいて、第１のそのようなモノマーは式Ａにより表され、第２のそのようなモノマーは式Ｂにより表される。両者を以下に示す：

[0020]式Ａに関し、ｍは０〜３であり、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２の少なくとも１つは、以下で論じるように、四級化することができる官能基（ＦＧ）であり、他のものは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基である。式Ｂに関しては、ｍは先に定義したとおりであり、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の少なくとも１つは、置換もしくは非置換マレイミド−アルキル側基［ここにおいて、アルキルはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである］または上記のような他の架橋性基であり、他のものは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アルキル−アリール、またはメチルグリコールエーテル、例えば−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑ−ＯＭｅ［式中、ｑは１〜４である］から選択される。

[0021]式Ｉに従った代表的なモノマーとしては、限定されるものではないが、以下が挙げられる：

[0022]式Ａに従ったモノマーに関し、上記モノマーは、ビニル付加重合により直接重合することはできないが、重合後の官能基化により入手可能にすることができる。これに加えて、以下の一般式ＩＶａにより表されるもののような第四アミンと、これに続いて代表式ＩＶｂに示す各一般式の具体例とを包含するモノマーは、本開示に従った態様に適していると考えられる。そのような側基としては、以下が挙げられる：

[0023]前者および後者のモノマーの重合に関し、ＲｕおよびＯｓ遷移金属開始剤を採用する代表的なＲＯＭＰ重合法は、本明細書中で全体を参考として援用する米国特許公報第６８３８４８９号に記載されており；第ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒を採用する代表的なビニル付加重合法は、本明細書中で全体を参考として援用する米国特許出願公開第２００６／００２００６８Ａ１号に記載されている。

[0024]本開示のＲＯＭＰおよびビニル付加ポリマーの両方の態様は、それらの使用に適した重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように形成される。一般に、いくつかの態様では５０００〜５０００００のＭｗが適していることが見いだされているが、他の態様では他のＭｗ範囲が有利である可能性がある。例えば、ポリマーは、いくつかの態様では少なくとも３００００からのＭｗ、他の態様では少なくとも６００００からのＭｗを有することが有利である。いくつかの態様において、ポリマーのＭｗの上側の範囲は最大４０００００であるが、他の態様では最大２５００００である。適したＭｗは、該ポリマーから形成されるアニオン性ポリマー膜の望ましい物理的性質の相関的要素であるので、それは設計上の選択であり、したがって、先に挙げた範囲内のＭｗは本開示の範囲内にあることが、理解されるであろう。

[0025]本開示のＲＯＭＰポリマーのいくつかの態様は、式ＩＩＩに従ったアンモニウムカチオン側基を有するモノマーから直接形成することができるが、飽和ポリマーが望ましい場合、式ＡおよびＢに従ったモノマーを開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）開始剤と接触させて、得られる不飽和ポリマーを飽和ポリマーに水素化することができる。この開環メタセシス重合は、溶液中か、または１００％反応性固体として、すなわち、溶媒をほとんどまたは全く用いない塊状重合としてのいずれかで、達成することができる。以下のスキームは、開環メタセシスポリマー（ＲＯＭＰ）の水素化と、これに続くアリール−アルキルハロゲン化物側基の第四アンモニウム塩への転化を例示している（以下の反応１（重合）、２（水素化）、３（四級化）および４（塩化物から水酸化物へのメタセシス）の反応順序参照）。

[0026]言うまでもなく、不飽和ＲＯＭＰポリマーが望ましい場合、出発モノマーが式Ｉに従っているならば、上記スキームの反応１のみを実施することが必要であることを、理解すべきである。そのような反応順序を以下に示す：

[0027] ビニル付加ポリマーの形成に従ったポリマーの態様では、一般に、モノマーが、四級化することができる官能側基、例えば上記式ＩＶのようなアリール−アルキルハロゲン化物を有し、以下に例示する反応スキームを一般に採用する。

[0028]その後、第四アミン側基の塩基安定性は、アルキル置換基の脂肪族鎖の長さが長くなるほど向上すると考えられ、さらに、２以上の第四アミンカチオンを有する反復単位をポリマーへ組み込むことは、他の反復単位をより自由に選択することを可能にし、これにより、高い伝導性を維持しつつポリマーの性質を調整することが可能になると考えられる。したがって、ＤＰＣＤコポリマーに関しＣｏａｔｅｓＩで報告されたモノマー比の限定された範囲、またはＣＯＥコポリマーに関しＣｏａｔｅｓＩＩで報告されたモノマー比のそれよりは少し限定されていない範囲とは異なり、本開示のいくつかの態様の上記ビニル付加および後官能基化(post functionalization)のスキームは、水酸化物イオン伝導性を低下させることなく、高温メタノール中での膨潤、イオン交換容量（ＩＥＣ）、ポリマーの安定性、および機械的強度に対処するのに十分な量で存在するモノマーの包含を提供することができる。例えば、そのようなポリマーは、第四アンモニウム部分を含有する反復単位が多官能性である場合、より高い比の架橋性反復単位を含むことができる。これに加えて、アルカリ性条件下での膜の安定性の向上は、β−水素原子を持たない構造にあるトリメチルアンモニウム基を組み込み、これにより、ホフマン脱離による分解を妨げることにより達成することができる。さらに、設計上の選択肢として、官能基化テトラシクロドデセン（ＴＤＦＧ）モノマー単位をポリマー主鎖に組み込んで、機械的、熱的および輸送上の性質に変化をもたらしてもよい。

[0029]上記ビニル重合スキームから入手可能な代表的な反復単位としては、限定するものではないが、以下が挙げられる：

[0030]ビニル付加重合および後官能基化のスキームに関し、最初のモノマーは、例えばＮＢＰｈＣＨ_２Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される）であることができる。すなわち、第１のタイプのモノマーの官能基は、アリール−ハロゲン化−アルキルである。この重合を、ニッケル開始剤／触媒Ｎｉ（トルエン）（Ｃ_６Ｆ_５）_２もしくはその場で生じさせるニッケル開始剤／触媒）、またはパラジウム触媒、例えば、［Ｐｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ_３）_２（ＮＣＣＨ_３）（ＯＡｃ）］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］もしくは［Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２（ＮＣＣＨ_３）（Ｈ）］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］もしくはその場で生じさせるパラジウム触媒を採用して溶液中で実施すると、示した飽和ポリマーを生じさせることができる。これらのハロゲン化基の四級化は、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ_３）_３）との適切な接触（例えば、室温において、望ましい程度のアミノ化をもたらすのに十分な時間にわたり、４０〜７５％トリメチルアミンの溶液中に浸漬する）により達成することができる。すなわち、側基のハロゲンを、第四アンモニウム官能基Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３およびハロゲン対イオンにより置換し、これを水酸化物イオンにより置換する。

[0031]さらに、ビニル付加重合および後官能基化のスキームに関し、とりわけエキソ−またはエンド−配置を有するモノマーを重合すると、最初の配置を維持する反復単位を形成することができる。以下に挙げる代表的な反復単位参照。そのような配置の特定のモノマーを使用することにより、得られるポリマーの物理的および化学的性質の一部を、そのようなモノマーのジアステレオマー混合物が採用された場合に得られるものから、改変することができる。

[0032] 第四アンモニウムを含有するビニル重合ポリノルボルネンの調製に有用なノルボルネンモノマーは、以下に例示するように、（ｉ）シクロペンタジエンと、末端オレフィンおよび末端ハロゲンを含有するα，ω−ハロゲンオレフィン、例えば、４−クロロ−１−ブテン、クロロメチルスチレン、または１−（クロロメチル）−４−（２−プロペニル）ベンゼンとのディールス−アルダー反応；（ｉｉ）パラジウム触媒およびハロアレーン（例えば、ＮＢＰｈＣＨ_２ＢｒＸＸＩＶ−ａを得るためには１−（ブロモメチル）−４−ヨードベンゼン）の存在下でのノルボルナジエンのヒドロアリール化；ならびに（ｉｉｉ）ノルボルネンカルボキシアルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、およびニトリルから、容易にクロロ、ブロモまたはヨードアルキルに転化するノルボルネンヒドロキシルへの還元により、すなわち、ＮＢ（エンド−ＣＨ_３）（エキソ−ＣＯ_２Ｈ）→ＮＢ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＨ）→ＮＢ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２Ｃｌ）またはＮＢＣＮ→ＮＢＣＨＯ→ＮＢＣＨ_２ＯＨ→ＮＢＣＨ_２Ｃｌにより、生じさせることができる。

[0033]上記式ＸＶＩＩＩ−ａ、ＸＸ−ａ、およびＸＸＶ−ａはそれぞれ、立体化学を表示することなく図示しているが、一般に、これらのモノマーおよび本開示の目的のために生産される他のモノマーはそれぞれ、特記しない限り、反復単位に転化したときに配置を維持しているジアステレオマー混合物として得られることに、留意すべきである。先に指摘し論じたように、そのようなジアステレオマー混合物のエキソ−およびエンド−異性体は、わずかに異なる化学的および物理的性質を有することができる。さらに、本開示に従ったいくつかの態様は、好都合な異性体に富む異性体の混合物または実質的に純粋な好都合な異性体のいずれかであるモノマーを用いることによりそのような違いを活用するために作成されていることを、理解すべきである。採用したモノマーがエキソ−置換官能基を持ち、したがって、より容易に重合して第四アンモニウム塩に転化すると予想される場合、例示したＸＸＩ−ａおよびＸＸＩＩ−ａ構造が本開示の態様である。

[0034]いくつかの態様において、第四アミンの塩基安定性を、例えば化合物ＸＩにおいては、アルキル置換基ＮＢ（ＣＨ_２）_ｎ［ＮＭｅ_３］Ｃｌ（ｎ＝１〜６）の脂肪族鎖の長さを増大させることにより、改善することができる。塩基的性質の改善は、例えば、高温メタノール中での低い膨潤、高いイオン交換容量（ＩＥＣ）、良好な水酸化物イオン伝導性、ポリマー安定性、および機械的強度である。

[0035]化合物ＸＩＸ〜ＸＸＩＶは、化合物ＸＶＩと比較して、アルカリ性条件下において向上した膜安定性を有する。これは、β−水素原子を持たない構造にあるトリメチルアンモニウム基が組み込まれ、したがってホフマン脱離による分解が妨げられるためである。

[0036]他の態様において、ポリマーは多環式構造１つにつき単一のアルキルトリメチルアンモニウムカチオンで置換されるが、官能性ノルボルネンを適切に選択することにより、追加的な第四アンモニウム部分を導入してイオン伝導性を向上させることができる。フィルムの機械的強度は、１以上の官能性ノルボルネンモノマー、例えば、アルキルＮＢ（例えば、デシルＮＢ、ヘキシルＮＢ、ブチルＮＢ）；メチルグリコールエーテルＮＢ（例えば、ＮＢＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＭｅおよびＮＢＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＭｅ）；ＮＢ−エーテル−ＮＢ（例えば、ＮＢＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＢ、ＮＢＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＮＢ、およびＮＢＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＮＢ）、ＮＢ−アルキレン−ＮＢ（例えば、ＮＢ−ＮＢ、ＮＢ−Ｅｔ−ＮＢ、ＮＢ−Ｂｕ−ＮＢ、およびＮＢ−Ｈｘ−ＮＢ）；ＮＢ−アリール−ＮＢ（例えば、ＮＢＣ_６Ｈ_４ＮＢおよびＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＮＢ）；ならびにマレイミド−アルキル−ＮＢ（例えば、ＮＢＭｅＤＭＭＩ、ＮＢＰｒＤＭＭＩ、ＮＢＢｕＤＭＭＩ、およびＮＢＨｘＤＭＭＩ）を組み込むことにより調整される。ここにおいて、これらのモノマーは、１００％反応性固体重合か、または酸性もしくは塩基性触媒を用いたポリノルボルネンフィルムの熱的および光化学的反応によるかのいずれかで、架橋することができる。

[0037]本開示に従った他の態様では、二官能性アミン、多環式アミンまたはデンドリマーポリアミン、または環状ジアミン、例えばＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）の使用を、フィルム流延中に架橋剤単位として採用して、ホフマン脱離反応およびヒドロキシル基による置換に対する感受性がより低いアンモニウム官能基を作り出すことができ、これにより、第２の窒素を介しての熱架橋が可能になる。キヌクリジンは、ＤＡＢＣＯに似た構造を有し、ホフマン分解およびＯＨ⁻イオンによる求核置換に対し良好な抵抗性をもたらす。架橋フィルムの生産方法を以下のように例示する：

[0038]フィルム流延中に採用することができる他の架橋剤部分としては、とりわけ、以下のようなビス（ジメチルアミノ）部分が挙げられる：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３−２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−２−ペンタメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３，２，２−ヘキサメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^６，Ｎ^６−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^１０，Ｎ^１０−テトラメチル−１，１０−デカンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^１２，Ｎ^１２−テトラメチル−１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ^３−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ^１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ^１−（１−メチルエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ^１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ^２，Ｎ^２−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^４，Ｎ^４−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタンアミン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンメタンアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタンアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^４，Ｎ^４−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジメタンアミン、およびＮ^１，Ｎ^１，Ｎ^４，Ｎ^４−テトラメチルビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジメタンアミン。

[0039]芳香族架橋剤部分としては、限定するものではないが、Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^６，Ｎ^６−テトラメチル−３，６−フェナントレンジメタンアミン、Ｎ_９，Ｎ_９，Ｎ_１０，Ｎ_１０−テトラメチル−９，１０−アントラセンジメタンアミン、Ｎ_１，Ｎ_１，Ｎ_５，Ｎ_５−テトラメチル−１，５−ナフタレンジメタンアミン、Ｎ^２，Ｎ^２，Ｎ^６，Ｎ^６−テトラメチル−２，６−ナフタレンジメタンアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^８，Ｎ^８−テトラメチル−１，８−ナフタレンジメタンアミン、Ｎ^２，Ｎ^２，Ｎ^６，Ｎ^６−テトラメチル−１，８−ナフタレンジメタンアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^４，Ｎ^４−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタンアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタンアミン、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２−テトラメチル−１，２−ベンゼンジメタンアミン、Ｎ^４，Ｎ^４，Ｎ^４’，Ｎ^４’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジメタンアミン、Ｎ^５，Ｎ^５，Ｎ^１４，Ｎ^１４−テトラメチル−トリシクロ［９．３．１．１４，８］ヘキサデカ−１（１５），４，６，８（１６），１１，１３−ヘキサエン−５，１４−ジメタンアミンおよび９，１０−ジヒドロ−Ｎ^２，Ｎ^２，Ｎ^７，Ｎ^７−テトラメチル−２，７−アントラセンジアミン、２，７−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］−９，１０−アントラセンジオン、２，６−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］−９，１０アントラセンジオン、９，１０−ジヒドロ−Ｎ^２，Ｎ^２，Ｎ^６，Ｎ^６−テトラメチル−２，６−アントラセンジメタンアミン、Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^６，Ｎ^６−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン−３，６−ジアミン、２，６−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］−１，５−ジヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオンが挙げられる。

[0040]フィルム流延中に採用することができるさらに他の架橋剤部分としては、とりわけ、以下のようなジブロモ、クロロ／ブロモ、トリ−ブロモ、ヨードおよびクロロ部分が挙げられる：１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，３−ジブロモ−２，２−ジメチルプロパン、２，４−ジブロモペンタン、１，４−ジブロモブタン、１−ブロモ−３−（ブロモメチル）オクタン、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサン、２−ブロモ−４−（２−ブロモエチル）オクタン、１，５−ジブロモオクタン、１−ブロモ−４−（ブロモメチル）オクタン、１−ブロモ−３−（２−ブロモエチル）ヘプタン、１−ブロモ−３−（２−ブロモエチル）−４，４−ジメチルペンタン、２，５−ジブロモヘキサン、１，４−ジブロモ−ヘプタン、２，４−ジブロモ−２−メチルペンタン、１，１０−ジブロモウンデカン、１−ブロモ−３−（２−ブロモエチル）−４，４−ジメチルペンタン、２−ブロモ−４−（２−ブロモエチル）オクタン、１，５−ジブロモ−３，３−ジメチルペンタン、１−ブロモ−４−（ブロモメチル）オクタン、１−ブロモ−３−（２−ブロモエチル）ヘプタン、１−ブロモ−３−（ブロモメチル）オクタン、１，１０−ジブロモデカン、１，１１−ジブロモウンデカン、１，１０−ジブロモウンデカン、２，４−ビス（ブロモメチル）ペンタン、１，１２−ジブロモドデカン、１，１３−ジブロモトリデカン、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，５−ジブロモオクタン、１，２−ジブロモドデカン、１，４−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、１，２，６−トリブロモヘキサン、１，２，５，６−テトラブロモヘキサン、１，４−ビス（ブロモメチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ブロモメチル）シクロオクタン、１，１−ビス（ブロモメチル）−２−メチルシクロヘキサン、トランス−１，４−ビス（１−ブロモ−１−メチルエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−ブロモ−１−メチルエチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シス−１，５−ビス（ブロモメチル）シクロオクタン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）シクロヘキサン、トランス−１，５−ビス（ブロモメチル）シクロオクタン、１，１−ビス（ブロモメチル）シクロヘプタン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（クロロメチル）ベンゼン、１−（２−ブロモエチル）−４−（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジヨード−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジヨード−２，２−ビス（ヨードメチル）プロパン、１，３−ジヨードプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン、１，３−ジブロモ−２−メチルプロパン、１，５−ジヨード−３−メチルペンタン、１，４−ジヨードブタン、１，３−ジヨードペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１，３−ジクロロ−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、，４−ビス（２−ヨードエチル）ベンゼン；および１，２−ビス（ヨードメチル）ベンゼン。

[0041]さらに他の架橋剤部分としては、以下が挙げられる：Ｎ^１，Ｎ^２−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ^１，Ｎ^２−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ^２，Ｎ^２−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ^１−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−Ｎ^２，Ｎ^２−ジエチル−Ｎ^１−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ^１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２−トリメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［（ジメチルアミノ）メチルエチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ^１−［２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エチル］−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ^１，Ｎ^３−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ^１，Ｎ^３−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、および３−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^５，Ｎ^５，３−ペンタメチル−１，５−ペンタンジアミン。

[0042]そのような架橋性部分をさらに例示するために、先に挙げた部分のいくつかの構造を以下に示す：

[0043]本開示のいくつかの態様の観点をさらに例示するために、以下の実施例および理論実施例を提供する。そのような実施例は、そのような態様の範囲を限定するものではなく、例示するために示すに過ぎないことを、理解すべきである。

モノマーの合成例
実施例Ｍ１− エンド−５−メチル−エキソ−５−カルボン酸−２−ノルボルネンの合成
[0044]分解したばかりのシクロペンタジエン（９３９グラム、１４．２モル）およびメタクリル酸（１２０３グラム、１４．２モル）を、マグネティックスターラーが入った適切な大きさの容器に加えた。内容物を２４時間攪拌した後、攪拌せずに６０時間にわたり静置し、その間に溶液から白色粉末が沈殿するのを観察した。沈殿を促進するために、フラスコを１０℃で数時間にわたり冷却した。沈殿物を減圧濾過により収集し、低温のペンタン（２Ｌ、−１０℃）ですすいで、あらゆる未反応出発材料および形成した可能性があるＮＢ（エキソ−Ｍｅ）（エンド−ＣＯ_２Ｈ）副生物を除去した。沈殿した白色粉末（７００ｇ）をヘキサン（約５０重量％）中で再結晶化して、２４時間にわたる冷却によりＮＢ（エンド−Ｍｅ）（エキソ−ＣＯ_２Ｈ）の透明結晶（６２１ｇ、２９％）を得た。

[0045]該モノマーの特性を、^１ＨＮＭＲおよび^１３ＣＮＭＲにより決定した。以下の図に示す番号方式を、ＮＭＲ信号の帰属に用いた。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 6.25 (dd, 1H, J= 5.59 & 2.96, H_2&3), 6.12 (dd, 1H, J = 5.59 & 3.17, H_2&3), 3.07 (s, 1H, H_1&4), 2.86 (s, 1H, H_1&4), 2.45 (dd, 1H, J = 12.02 & 3.96, H₇), 1.48 (m, 2H, H₆), 1.18 (m, 3H, H₈), 0.89 (m, 1H, J = 12.02, H_7′). ¹³C NMR (125.6 MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 186.03, 139.03, 133.82, 50.71, 49.77, 49.32, 43.13, 37.64および24.49.
実施例Ｍ２エンド−５−メチル−エキソ−５−メチルヒドロキシ−２−ノルボルネンの合成
[0046]ＮＢ（エンド−Ｍｅ）（エキソ−ＣＯ_２Ｈ）（１７４．８ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１０００ｍＬ）を適切な大きさの容器に加え、窒素下で保持した。容器は、マグネティックスターラーバー、温度計、添加漏斗および冷却器を備えていた。Ｖｉｔｒｉｄｅ（登録商標）のプレミックス（５００ｇ、トルエン中７０重量％、１．７３ｍｏｌ）を添加漏斗に加えた（空気への短時間曝露は、＜２分であれば許容可能である）。容器を氷水浴に入れて、ポットの温度を５〜２０℃に維持しつつ、希釈Ｖｉｔｒｉｄｅ（登録商標）を３時間かけて滴下して加えた。添加終了後、内容物を６時間にわたり（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応終了が示されるまで）１００℃に加熱した。該内容物を一晩放置して冷却した。該溶液を、激しく攪拌している５ＮＨＣｌ（１０００ｍＬ）が入っているビーカーに徐々に加えた。氷浴を用いて温度を＜２０℃に維持した。濁りが減少したら、混合物を分液漏斗に移した。その後、有機相をジエチルエーテル（１．０Ｌ）で希釈し、水相を廃棄した。有機物を、１ＮＨＣｌ（３×３００ｍＬ）、１５重量％水性重炭酸カリウム（３×３００ｍＬ）および水（５００ｍＬ）の溶液で洗浄した。続いて、有機物をＭｇＳＯ_４上で乾燥した後濾過し、溶媒を減圧下で除去すると、ＮＢ（エンド−Ｍｅ）（エキソ−ＣＨ_２ＯＨ）が生じた（１５２ｇ、９６％、純度＞９５％）。

[0047] 該モノマーの特性を、^１ＨＮＭＲおよび^１３ＣＮＭＲにより決定した。以下の図に示す番号方式を、ＮＭＲ信号の帰属に用いた。

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 6.12 (m, 2H, H_2&3), 3.56 (m, 2H, H₉), 2.76 (bs, 1H, H_1&4), 2.55 (bs, 1H, H_1&4), 2.14 (m, 1H, H₁₀), 1.55 (d, 1H, J = 8.62, H₆), 1.44 (m, 1H, J = 11.72 & 3.71, H₇), 1.35 (d, 1H, J = 8.62, H₆), 0.91 (s, 3H, H₈), 0.77 (m, 1H, J = 11.72 & 2.68, H_7′). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 136.75, 135.68, 72.26, 47.85, 47.61, 43.70, 37.34, 22.87.
実施例Ｍ３− エンド−５−メチル−エキソ−５−メトキシ−メシレート−２−ノルボルネンの合成
[0048]ＮＢ（エンド−Ｍｅ）（エキソ−ＣＨ_２ＯＨ）（７４．８ｇ、５４０ｍｍｏｌ）を適切な大きさの容器内で２５０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）（６５．６ｇ、０．５４ｍｏｌ）を加えた。その後、混合物をメタノール−氷浴で−１２．５℃に冷却した。反応温度を−１．０℃未満に維持しつつ、トリエチルアミン（６５．６ｇ、６５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下して加えた。大量の白色固体が沈殿した。添加は３０分後に終了した。反応物を４０分かけて１４℃に温めた。ＧＣ分析は、すべての出発材料が消費されたことを示した。該混合物を２００ｍＬの水で処理し、相を分離した。有機相を、２００ｍＬの１ＮＨＣｌ、続いてブラインで、洗液のｐＨが約６になるまで洗浄した。有機部分を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させて、１００ｇ（収率９０％）のＮＢ（エンド−Ｍｅ）（エキソ−ＣＨ_２ＯＭｓ）を淡い橙色の液体として得た。

[0049]該モノマーの特性を、^１ＨＮＭＲにより決定した。以下に示す番号方式を、ＮＭＲ信号の帰属に用いた。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 6.11 (m, 1H, H_2&3), 6.10 (m, 1H, H_2&3), 4.10 (s, 2H, H₉), 2.96 (s, 3H, H₁₀), 2.78 (s, 1H, H_1&4), 2.57 (s, 1H, H_1&4), 1.48 (m, 2H), 1.39 (m, 1H), 0.91 (s, 3H, H₈), 0.80 (m, 1H, H_7′).
実施例Ｍ４− エンド−５−メチル−エキソ−５−ブロモメチル−２−ノルボルネンの合成
[0050]ＮＢ（エンド−Ｍｅ）（エキソ−ＣＨ_２ＯＭｓ）（１０．３ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）、無水臭化リチウム（６．２ｇ、６９．４ｍｍｏｌ）および１００ｍＬの２−ペンタノンを室温で一緒に混合して、黄色溶液を得た。該混合物を２時間還流した後、室温でそのまま一晩攪拌した。水を加えて塩を溶解した。酢酸エチルを加え、混合した。相を分離し、水相を２×１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。有機部分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させて、褐色のオイルおよび固体を得た。^１ＨＮＭＲにより、粗生成物がそれぞれＮＢ（エンド−Ｍｅ）（エキソ−ＣＨ_２ＯＭｓ）：ＮＢ（エンド−Ｍｅ）（エキソ−ＣＨ_２Ｂｒ）＝１：３の比を含有することが示された。粗生成物をシリカゲル（３５ｇ）およびシクロヘキサン（２５０ｍＬ）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製して、透明無色のオイルを得た。Ｒ_ｆ（シクロヘキサン）＝０．８０。収率＝６５％。

[0051]該モノマーの特性を、^１ＨＮＭＲおよび^１３ＣＮＭＲにより決定した。以下の図に示す番号方式を、ＮＭＲ信号の帰属に用いた。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 6.15 (dd, 1H, J= 5.60 & 2.80, H₃), 6.11 (dd, 1H, J = 5.60 & 3.20, H₂), 3.56 (s, 1H, H₈), 2.82 (s, 1H, H₄), 2.65 (s, 1H, H₁), 1.65 (dd, 1H, J = 11.98 & 3.75, H₇), 1.54 (d, 1H, J= 8.91, H₆), 1.42 (d, 1H, J = 8.91, H₆), 1.01 (s, 1H, H₉), 0.97 (dd, 1H, J = 12.98 & 2.72, H_7′). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 137.09 (C₂), 135.78 (C₃), 50.24 (C₄), 48.29 (C₈), 47.96 (C₆), 43.68 (C₁), 40.16 (C₇), 27.15 (C₅), 24.86 (C₉).
実施例Ｍ５− エンド−／エキソ−ブロモブチルノルボルネンの合成
[0052]エンド−／エキソ−ノルボルネンブチルメシレート：５−（２−ヒドロキシブチル）ノルボルネン（１０００ｇ、６ｍｏｌ）、２０００ｍＬのジクロロメタン、およびメタンスルホニルクロリド（７２３．４ｇ、６．３２ｍｏｌ）を、サーモウェル、窒素注入口、添加漏斗、および機械的攪拌機を備える適切な大きさの容器に加えた。追加的な５００ｍＬのジクロロメタンを加えて、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）中ですすいだ。攪拌混合物を、ドライアイス−イソプロパノール冷却浴で−１４．０℃に冷却した。トリエチルアミン（７３３．６ｇ、７．２６ｍｏｌ）を、−１４°〜−６℃の温度で２時間２０分間にわたり迅速に滴下して加えた。ＧＣ分析は、残存ＮＢＢｕＯＨを示さなかった。得られたスラリーを３時間放置して室温に温めた。その後、１０００ｍＬの水を加えた。相を分離し、水相を１０００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽出物を合わせたものを１Ｌの１ＮＨＣｌで２回洗浄した後、１０００ｍＬのブライン、１０００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３、および２０００ｍＬのブラインで洗浄した。該ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させて、１５７０ｇ（定量的収量）の赤褐色液体を得た。ＮＭＲは構造と一致しており、５．４重量％のジクロロメタンが残存していることを示した。ＧＣ分析は、９６．６％のメシレート純度を示した。さらに、ＧＣ分析は、ＤＢ５カラム、３０メートル、内径０．３２ｍｍ、皮膜０．２５μｍ、７５℃〜３００℃に１５℃／ｍｉｎで加熱、３００℃で２分間保持（注入温度：２５０℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：１１．２１６分）で完了した。

[0053]エンド−／エキソ−ブロモブチルノルボルネン：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（７８２ｇ、９．０ｍｏｌ）および１２Ｌの２−ペンタノンを、サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、および機械的攪拌機を備える適切な大きさの容器に加えた。混合物を攪拌すると黄色液体が生じた。ノルボルネン−ブチルメタンスルホネート（１５７０ｇ、約６．０１ｍｏｌ）を２Ｌの２−ペンタノンに溶解し、ＬｉＢｒ溶液に加えた。追加的な４Ｌの２−ペンタノン（２−ペンタノンの全体積は合計１８Ｌになった）を、すすぎ液として加えた。該混合物を１．５時間にわたり加熱還流すると、白色スラリーが生じた。還流（１０１℃）に達すると、ＧＣ分析は出発材料を示さなかった。混合物を１０１℃でさらに１時間加熱した後、１７℃に冷却した。２リットルの蒸留水を加えて、混合物を透明にした。数分攪拌した後混合物は再び曇ったので、追加的に１リットルの水を加えた。相を分離した。反応器を２×１０００ｍＬの酢酸エチルですすいだ。その後、水相を１Ｌの酢酸エチル洗浄で２回抽出した。有機部分を組み合わせ、＜３０℃で回転蒸発させると、１５７９ｇの液体および固体が生じた。ＧＣ分析は、９６．９％のＮＢＢｕＢｒを示した。残留物を１Ｌのジクロロメタンおよび１Ｌの水と混合して、すべての固体を溶解した。相を分離した。有機部分を５００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムおよび５００ｍＬのブラインで洗浄してｐＨ７にした。有機部分を回転蒸発させると１４１９ｇの褐色透明オイルが生じた。ＮＭＲ分析は、２．３重量％の２−ペンタノンがまだ残存していることを示した。１０ｍＬの水を加え、材料を再び回転蒸発させた。しかしながら、ＮＭＲは、２−ペンタノンの減少を示さなかった。その後、生成物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ジクロロメタンですすぎ、回転蒸発させて、１３７５ｇ（収率９９．６％）を得た。ＧＣは、９７．３％の純度を示した。材料を、１４’’Ｖｉｇｒｅｕｘカラムに７４．２〜７６．２℃（０．２２〜０．５３Ｔｏｒｒ）で通して減圧蒸留して、純度９８．５％で５１１．２ｇ、純度９７．５％で３７９．４ｇ（０．１６４〜０．３３Ｔｏｒｒで６９．３〜７６．０℃）、および純度９５〜９６％で３０９ｇ（０．２４５〜０．７２Ｔｏｒｒで６８〜７７℃）を得た。ＧＣ分析は、ＤＢ５カラム、３０メートル、内径０．３２ｍｍ、皮膜０．２５μｍ、７５℃〜３００℃に１５℃／ｍｉｎで加熱、３００℃で２分間保持、注入温度：２５０℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：８．５８４および８．６１６分で完了した。
実施例Ｍ６エンド−／エキソ−ブロモエチルノルボルネンの合成
[0054]エンド−／エキソ−ノルボルネンエチルメシレート：５−（２−ヒドロキシエチル）ノルボルネン（１０００ｇ、７．２３５ｍｏｌ）、２０００ｍＬのジクロロメタン、およびメタンスルホニルクロリド（８７１．６ｇ、７．６０９ｍｏｌ）を、サーモウェル、窒素注入口、添加漏斗、および機械的攪拌機を備える適切な大きさの容器に加えた。追加の１５００ｍＬのジクロロメタンを加えて、メタンスルホニルクロリド中ですすいだ。攪拌混合物を、ドライアイス−イソプロパノール冷却浴で−１４℃に冷却した。トリエチルアミン（８８３ｇ、８．７４ｍｏｌ）を、温度を−１４°〜−４℃に変動させながら７０分間にわたり迅速に滴下して加えた。反応混合物は非常に濃厚になったので、混合を改善するために、追加的な５５０ｍＬのジクロロメタンを加えた。ＧＣ分析は、＜０．３％のＮＢＥｔＯＨを示した。得られたスラリーを、一晩攪拌しつつ放置して室温に温めた。ＧＣ分析は、９５．５％のメシレート、１．０％のＮＢＥｔＣｌ、および＜０．２％のＮＢＥｔＯＨを示した。１０００ｍＬの水を加えて混合物を透明にした。２回目の分量の５００ｍＬの水を加えた。これは混合物を曇らせた。相を分離し、水相を５００ｍＬのジクロロメタンで２回抽出した。ジクロロメタン抽出物を合わせたものを、１０００ｍＬの１ＮＨＣｌ、１０００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３、および２回の１０００ｍＬのブラインで洗浄した。該ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させて、約１６００ｇ（定量的収量）の褐色液体を得た。ＮＭＲは構造と一致しており、１．４重量％のジクロロメタンが残存していることを示した。ＧＣ分析は、９４．６％のメシレート純度を示した。ＧＣ分析は、ＤＢ５カラム、３０メートル、内径０．３２ｍｍ、皮膜０．２５μｍ、７５℃〜３００℃に１５℃／ｍｉｎで加熱、３００℃で２分間保持、注入温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：７．８５６分で完了した。

[0055]エンド−／エキソ−ブロモエチルノルボルネン：臭化リチウム（９４３ｇ、１０．８３ｍｏｌ）および１１．５Ｌの２−ペンタノンを、サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、および機械的攪拌機を備える適切な大きさの容器に加えた。混合物を攪拌して黄色液体を得た。ノルボルネン−エチルメタンスルホネート（１６０４ｇ、約７．２３５ｍｏｌ）を３．５Ｌの２−ペンタノンに溶解し、ＬｉＢｒ溶液に加えた。追加的な１．５Ｌの２−ペンタノン（２−ペンタノンの全体積＝１６．５Ｌ）を、すすぎ液として加えた。該混合物を１．７５時間にわたり加熱還流して、スラリーを得た。還流（９９℃）に達すると、ＧＣ分析は出発材料を示さなかった。混合物を９９〜１０２℃でさらに３０分間加熱した。その後、混合物を２５℃に冷却した。２リットルの蒸留水を加えて混合物を透明にし、続いて追加的に１リットルの水を加えると混合物は曇った。相を分離した。反応器を１０００ｍＬの分量の酢酸エチルで２回すすいだ。その後、水相を１０００ｍＬの酢酸エチル洗浄で２回抽出した。有機部分を組み合わせ、＜３０℃で回転蒸発させた。相当量の２−ペンタノンを除去してから、２００ｍＬの水を加え、混合物を４５〜５０℃で回転蒸発させた。これを、さらなる凝縮物が回収されなくなるまで行った。これにより、１６３０ｇの褐色液体が生じた。残留物を１Ｌのジクロロメタンおよび１Ｌの水と混合した。相を分離した。有機部分を５００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムおよび１０００ｍＬのブラインで洗浄してｐＨ７にした。有機部分を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発させると、１４１６ｇの赤褐色オイルが得られた（収率９６．８％）。ＮＭＲ分析は、微量の２−ペンタノンおよび多少のジクロロメタンがまだ残存していることを示した。ＧＣは９６．７％の純度を示した。

[0056]該材料を最初に１４’’Ｖｉｇｒｅｕｘカラムに通して減圧蒸留したが、生成物は黄色く着色したままであった。１０’’ガラスへリックス充填物に通して蒸留すると、わずかに黄色く着色した材料が生じた。合計６０５ｇの純度９６〜９７．６％の留出物を１０００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、ＤａｒｃｏＧ−６０活性炭と沸騰させ、濾過し、２回の１００ｍＬの１０％水性重亜硫酸ナトリウム、２００ｍＬのブライン、１００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムと１００ｍＬのブラインとの混合物、および２回の２００ｍＬのブラインで洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、これを、ほぼ無色の材料になるまで回転蒸発させた。４８〜５３℃（０．６９〜０．９５Ｔｏｒｒ）で１０’’ガラスへリックス充填カラムに通して減圧蒸留して、０．３％のＮＢＥｔＣｌ、０．３％のＮＢＥｔＯＨ、および０．９％のジヒドロＮＢＥｔＢｒを含有する純度９８．３％の無色液体を２３６ｇ得た。純度９７．４〜９７．８％の無色液体１１７ｇおよび純度９６．６〜９６．８％の無色液体１６８ｇも得た。

[0057]合計５７６ｇの純度＞９８％の留出物を１０００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、２×１００ｍＬの１０％水性重亜硫酸ナトリウム、２００ｍＬのブライン、１００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムと１００ｍＬのブラインとの混合物、および２×２００ｍＬのブラインで洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、これを回転蒸発させると、黄色い液体がまだ生じた。４８〜５４℃（０．７６〜１．３０Ｔｏｒｒ）で１０’’ガラスへリックス充填カラムに通して減圧蒸留すると、０．３〜０．６％のＮＢＥｔＣｌ、０．４〜０．６％のＮＢＥｔＯＨ、および０．６〜０．８％のジヒドロＮＢＥｔＢｒを含有する純度９８．２〜９８．５％の無色液体が２４５ｇ生じた。純度９７．８％の無色液体３５．７ｇも収集した。合計２６６ｇの純度＞９８％の最後の２つの蒸留留分は、まだわずかに黄色をしており、４３〜５０℃（０．４６〜１．００Ｔｏｒｒ）で１０’’ガラスへリックス充填カラムに通して再蒸留すると、＜０．２％のＮＢＥｔＣｌ、＜０．３％のＮＢＥｔＯＨ、および０．８〜１．５％のジヒドロＮＢＥｔＢｒを含有する純度９８．２〜９８．８％の無色液体が２５１ｇ生じた。全体的収率は、純度＞９８％で７３３ｇ（収率４６．８％）、純度９７．４〜９７．８％で１５３ｇ（収率９．８％）、純度９６．６〜９６．８％で１６８ｇ（収率１０．７％）であった。ＧＣ分析は、ＤＢ５カラム、３０メートル、内径０．３２ｍｍ、皮膜０．２５μｍ、７５℃〜３００℃に１５℃／ｍｉｎで加熱、３００℃で２分間保持、注入温度：２５０℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：４．３０５および４．３３２分で完了した。
実施例Ｍ７− ２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムブロミドの合成
[0058]適切な大きさの容器に、窒素下で、テトラヒドロフラン（１８０ｇ、２０２ｍＬ）、２−ブロモエチルノルボルネン（２０．１１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、およびトリメチルアミンの保存溶液（４５％水性、６５．７ｇ、７９．１ｍＬ）を入れた。内容物を４８時間攪拌し、４８時間目に溶媒を減圧下で除去した。１回分のドラム缶グレードのトルエン（２００ｍＬ、１７３ｇ）を加えた。その後、トルエンは水の共沸除去を促進するのに有用なので、溶媒を再び減圧下で除去した。水の共沸除去を、トルエン（２００ｍＬ、１７３ｇ）および続いてヘプタン（２００ｍＬ、１３６ｇ）を用いて繰り返した。得られた粉末を、減圧下で１８時間乾燥した。

[0059]該モノマーの特性を、^１ＨＮＭＲにより決定した。以下の図に示す番号方式を、ＮＭＲ信号の帰属に用いた。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) = 6.20 (dd, 1H, H_2&3), 6.03 (dd, 1H, H_2&3), 3.55-3.75 (2H, H₉) 3.4-3.55 (m, 9H, H₁₀) 2.84 (s, 1H, H_1&4), 2.63 (s, 1H, H_1&4), 2.05 (1H, H_7′), 1.48 (2H, H₅), 1.38 (m, 1H, H₆), 1.21 (m, 2H, H₈), 0.59 (dd, 1H, J = 12.02, H₇).
Ａ．ポリマーの合成
実施例Ｐ１：ＲＯＭＰ塊状重合
[0060]５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、５−（４−ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＢｕＢｒ）および１，４−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブタン（ＮＢＢｕＮＢ）の重量を測定し、適切な大きさの容器に移した。トルエン中の［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（２−メチルフェニル）イミノ］メチル］−フェノリル］クロロ−（３−フェニル−インデニリデン）ルテニウム（ＩＩ）の触媒溶液を、別個のバイアル中で調製した。触媒溶液をモノマー混合物に加えた。該重合混合物をペトリ皿に注ぎ入れた。混合物を８０℃で数分間および１３０℃で３０分間加熱して完了させた。
実施例Ｐ２：２，３ビニル付加塊状重合
[0061]５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、５−（４−ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＢｕＢｒ）および１，４−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブタン（ＮＢＢｕＮＢ）の重量を測定し、適切な大きさの容器に移した。トルエン中の（アセタト−Ｏ）（アセトニトリル）ビス［トリス（１−メチルエチル）ホスフィン］パラジウムテトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボレートの触媒溶液を、別個のバイアル中で調製した。触媒溶液をモノマー混合物に加えた。該重合混合物をペトリ皿に注ぎ入れた。混合物を８０℃で数分間および１３０℃で３０分間加熱して完了させた。

実施例（１以上）Ｐ３：ＮＢ−アルキル／ＮＢ−アルキルブロミドポリマーの合成
[0062]実施例３Ｐ３：５３％Ｎｂ−ＥｔＢｒ／４７％ヘキシルＮＢポリマーの合成。
以下は上記ポリマーの合成に用いられる具体的手順であるが、当業者なら、そのような手順が、表２に挙げるポリマーまたは他のあらゆるＮＢ−アルキル／ＮＢ−アルキルブロミドタイプのポリマーを生産するための溶液重合の一般的手順であると考えることもでき、該手順では、選択したモノマーの適切な比、ならびに触媒および溶媒の適切な量の置き換えが行われることを、理解するであろう。

[0063]適切な大きさの容器に、窒素下で、ドラム缶グレードのトルエン（５１０ｇ、５８９．６ｍＬ）、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ヘキシルノルボルネン、７０．０１ｇ、３９２．６ｍｍｏｌ）、５−（４−ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ブロモブチルノルボルネン、２９．９９ｇ、１３０．９ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（２４．９５ｇ、２７．６６ｍＬ）を入れた。混合物を恒温油浴中で４０℃に保持しつつ、窒素を１５分間分散させた。酢酸エチル（３１．７ｇ、３５．２ｍＬ）中のＮｉ（トルエン）（Ｃ_６Ｈ_５）_２（３．１７ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）の溶液を、激しく攪拌している反応混合物に一度に加えた。反応物を４時間にわたり激しく攪拌しつつ４０℃に保ち、４時間目に脱イオン水（１０ｍＬ）の添加により反応を止めた。残留するニッケル金属を、過酸化水素（３５％水溶液１０ｇ）および氷酢酸（９７＋％、１０ｇ）での反応混合物の処理により除去し、攪拌を、温度を４０℃に維持しつつ２時間にわたり継続した。

[0064]該反応混合物を１Ｌ分液漏斗に移した。反応溶液を、テトラヒドロフラン（９０．２ｇ、１００ｍＬ）を用いて脱イオン水（５×２５０ｍＬ）で洗浄して、洗浄プロセス中に形成したエマルションを破壊した。有機相を２Ｌの丸底フラスコにデカントし、溶媒を減圧下で除去した。得られた混合物は濃厚な蜂蜜様の稠度を有していた。この濃厚溶液をテトラヒドロフラン（１８０．４ｇ、２００ｍＬ）で希釈し、得られた溶液をメタノール（１５８２ｇ、２０００ｍＬ）に滴下して加え、固体ポリマーを沈殿させた。固体ポリマーを、得られたスラリーの濾過により収集した。濾過ケークを１回分のメタノール（７９．１ｇ、１００ｍＬ）で洗浄し、約１時間にわたりフィルター上で放置して乾燥させた。乾燥したままのポリマーを結晶化皿に移し、無塵紙で覆い、２５ｔｏｒｒの圧力で５０℃に設定した真空オーブン中で１８時間乾燥した。全体的収量は、乾燥固体９９ｇ（９９％）であった。ＧＰＣによるポリマー分子量は、Ｍｎ＝２７５０１ａ．ｍ．ｕ．；Ｍｗ＝１０７０１３ａ．ｍ．ｕ．；ＰＤＩ＝３．８９であった。^１ＨＮＭＲにより測定したポリマー組成は、５３モル％のノルボルネンエチルブロミドおよび４７モル％のヘキシルノルボルネンであった。

フィルムの形成
フィルム例Ｆ１：フィルムの流延手順およびフィルムのアミン／水酸化物処理
段階１：ポリマー溶液の調製
[0065]ＨｅｘＮＢ／ＮＢＢｕＢｒ）のコポリマーをＴＨＦ（３０重量％）に溶解した。該ポリマー溶液を２．７ミクロンのガラス繊維フィルターに通して濾過した。
段階２：フィルムの調製
[0066]濾過したポリマー溶液を、Ｇａｒｄｃｏ調整可能フィルムアプリケーターを用いて２０ミル間隔でガラスプレート上で流延した。流延したフィルムを室温で風乾した。フィルムの端を剃刀で引き上げ、フィルムを脱イオン水に浸漬して、ガラスプレートから完全に引き離した。得られたフィルムを拭き、風乾した。
段階３：フィルムの四級化
[0067]試料フィルムをＰＴＦＥフランジの間に置いた。試料フィルムをトリメチルアミンの５０重量％水溶液に４８時間浸した。アミンで処理したフィルムを１２時間風乾した。その後、フィルムを８時間にわたり減圧乾燥した。
段階４：四級化フィルムのアニオン交換
[0068] フィルムをＰＴＦＥフランジの間に置いた。試料フィルムを１ＮＮａＯＨ水溶液に２４時間浸した。該フィルムを脱イオン水ですすぎ、風乾した。
フィルム例Ｆ２対照−アミンを加えないもの
[0069]５−（２−ブロモエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネニルエチルブロミド、４８ｍｏｌ％）および５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ヘキシルノルボルネン、４８ｍｏｌ％）のコポリマーの試料２５ｇを、５００ｍＬの琥珀色のガラスボトルに量り入れ、７５ｇのクロロホルム（Ｆｉｓｈｅｒ、ＨＰＬＣグレード）を加えた。ボトルを密封し、周囲温度でＷｈｅａｔｏｎ実験室用ローラー上に置いた。ボトルを５０ｒｐｍで１８時間回転させると、均質な粘性溶液が生じた。該ポリマー溶液を、３５ｐｓｉｇの窒素背圧を用いて０．５ミクロンのＴｅｆｌｏｎフィルターに通して濾過し、濾液を粒子の少ない状態で２５０ｍＬの琥珀色のボトルに収集した。１０ｇアリコートのポリマー溶液を６０ｍｍのＰｙｒｅｘペトリ皿に注ぎ入れ、急速な溶媒蒸発を妨げるためにガラスの蓋で覆った。ペトリ皿をヒュームフード内に置き、周囲温度でそのまま１８時間静置した。触ったときに、得られたフィルムの表面に粘着性はなかった。ペトリ皿を真空オーブンに移し、４０℃の減圧下（２３インチＨｇ）でさらに１８時間乾燥させた。得られたフィルムを、ビードの端を外科用メスで切断し、フィルムを２５ｍＬの脱イオン水に浸漬することにより、ペトリ皿から取り出した。その後、フィルムを放置して周囲条件下で乾燥させた。得られたフィルムは、１．３０ｇの重量を有し、厚さ９７ミクロンと測定された。
フィルム例Ｆ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを加えたもの
[0070]１３．０８ｇアリコートの実施例１で調製したポリマー溶液を、５０ｍＬの琥珀色のボトルに移した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（０．７７５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を、ポリマー溶液が入ったボトルに加え、ボトルを密封した。該ポリマー溶液を、周囲温度において５０ｒｐｍのＷｈｅａｔｏｎ実験室用ローラー上で１８時間回転させることにより混合した。５．７１ｇアリコートの得られた粘性溶液を６０ｍｍのペトリ皿に注ぎ入れ、急速な溶媒蒸発を妨げるためにガラスの蓋で覆った。ペトリ皿をヒュームフード内に置き、周囲温度でそのまま１８時間静置した。触ったときに、得られたフィルムの表面に粘着性はなかった。ペトリ皿を真空オーブンに移し、４０℃の減圧下（２３インチＨｇ）でさらに１８時間乾燥させた。得られたフィルムを、ビードの端を外科用メスで切断し、フィルムを２５ｍＬの脱イオン水に浸漬することにより、ペトリ皿から取り出した。その後、フィルムを放置して周囲条件下で乾燥させた。得られたフィルムは、１．３８ｇの重量を有し、厚さ１０２μｍと測定された。
Ｂ．フィルムのイオン伝導性
[0071]本開示に従ったフィルムの態様を、２０グラムのポリマーを２４グラムのテトラヒドロフラン（４５重量％）に溶解することにより調製した。その後、該溶液を、１２ミルに設定したＧａｒｄｃｏ調整可能フィルムアプリケーターを用いてガラスプレート上で流延した。その後、流延したフィルムを室温で風乾した。乾燥したら、フィルムの端を剃刀で引き上げ、フィルムを脱イオン水に浸漬して、ガラスプレートから完全に引き離した。得られたフィルムを拭き、風乾した。典型的なフィルムの厚さは７０ミクロンであることが見いだされた。

[0072]伝導率測定は、４点プローブ配置で行う。外側の白金電極は２．５ｃｍ離れており、幅１ｃｍである。したがって、用いる試料領域は２．５ｃｍ×１ｃｍである。正弦波電圧を外側の２つの電極に加え、電流を測定する。内側の２つの電極間の電圧を測定する。したがって、内側電極におけるＲ＝Ｖ／Ｉである。該配置では、内側電極を流れる電流はほぼゼロなので、内側電極における接触抵抗は無視することができる。正弦波電圧の周波数はさまざまであり、（典型的には１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚである）。抵抗の値を高周波数まで外挿し、これにより、フィルムのシート抵抗を捕獲する。Ｒ−（ロー）（厚さ）／（面積）。これに関し、面積は横断面積、すなわちフィルムの厚さ×１ｃｍ（幅）である。

[0073]水酸化物の形にあるＡＡＥＭ膜の試料０．０５〜０．１グラムを、１０ｍＬの０．０１ＭＨＣｌ標準液に２４時間浸漬した。その後、該溶液を標準化ＮａＯＨ溶液で滴定した。膜を加えていない対照試料もＮａＯＨで滴定した。試料と対照の滴定に要した体積の差を用いて、膜中の水酸化物イオンの量を算出した。滴定後、膜を水洗し、１ＭＨＣｌ溶液中に２４時間浸して、水酸化物イオンを塩化物イオンに転化した。続いて、膜を水に２４時間浸して、残留ＨＣｌを除去した。その後、各膜の湿潤質量を、表面から過剰の水を拭き取り重量を測定することにより決定した。その後、膜を室温においてＰ_２Ｏ_５の存在下で２４時間にわたり減圧乾燥した後、重量を再び測定して乾燥質量を決定した。水酸化物イオンによるノルボルニルアルキルトリメチルアンモニウム基の分解を回避するために、乾燥に先立ち膜を塩化物イオンの形に転化した。したがって、ＩＥＣは、乾燥膜（塩化物イオンの形にある）１グラムあたりの水酸化物イオンのミリ当量として表される。

[0074]以下の表において、挙げている場合、理論イオン交換容量（ＩＥＣ）の値は、ミリ当量毎グラム（ｍｅｑ／ｇ）のディメンション(dimension)を有し、伝導率（ＣＯＮＤ）の値はミリジーメンス毎センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）単位である。

理論実施例１
[0075]ポリ（エキソ−ノルボルネニルフェンメチルアンモニウムヒドロキシド）の調製。

[0076]１１ｍＬのＤＭＦ中の４−ヨードベンジルブロミド（３２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（１．４ｍｍｏｌ）に、ノルボルナジエン（１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｍｍｏｌ）およびギ酸（８８％、６６ｍｍｏｌ）を加える。その後、該溶液を、完了を判断するために定期的にＴＬＣでモニタリングして、約６時間にわたり８０℃に加熱する。その後、反応混合物を、５０ｍＬの１０％ＨＣｌおよび５０ｍＬのヘプタンを含む分液漏斗に移し、得られた有機相を５０ｍＬの１０％ＨＣｌで少なくとも２回抽出する。得られた水相を合わせて５０ｍＬのヘプタンで少なくとも２回洗浄し、いくつかの有機相を合わせ、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、シリカのパッド（２ｃｍ×４．５ｃｍ）に通して濾過し、続いてこれをヘプタンで洗浄する。有機溶媒を蒸発させ、得られた残留物を精製した後、５−エキソ−（４−ブロモメチルフェニル）ノルボルネンが無色固体として得られると予想される。

[0077]得られた５−エキソ−（４−ブロモメチルフェニル）ノルボルネンを、トルエン中の（トルエン）Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２のトルエン溶液を用いて重合し、生成物をメタノール中に沈殿させることができる。ポリ（エキソ−（４−ブロモメチルフェニル）ノルボルネン）は、ＤＭＦのような適した溶媒に溶解し、室温での適切な時間にわたる４０％トリメチルアミン溶液での室温処理により第四アミノ塩に転化することができる。

[0078]精製後、最終ポリマーのＤＭＦ溶液をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）プレート上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させ、軟質膜を形成することができる。適切な濃度の溶液を採用した場合、約１００〜２００μｍの膜厚が実現する。上記膜中の移動性の塩化物は、水性水酸化カリウム（１Ｍ）に約１日にわたり浸して水酸化アンモニウム塩を形成して、置換することができる。上記方法は、本明細書中で全体を参考として援用する米国特許出願公開第２００７／０１２８５００号の図１に示すような集成体を形成するために用いることができるアニオン性アルカリ交換膜（ＡＡＥＭ）を形成するのに有効であると考えられる。さらに、そのような集成体は、本明細書中で全体を参考として援用するＶａｒｃｏｅｅｔａｌ．，ＰｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒＡｌｋａｌｉｎｅＡｎｉｏｎ−ＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓｉｎＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＦｕｅｌＣｅｌｌｓ，ＦｕｅｌＣｅｌｌｓ２００５，５Ｎｏ．２，１８７−２００（２００５）の図１（ｂ）（添付‘Ｃ’参照）に示すようなアニオン燃料電池のための有効な高分子電解質になると考えられる。
理論実施例２
[0079]付加重合架橋ポリノルボルネンフィルムの調製。

[0080]薄い架橋付加重合フィルムは、最初にジクロロメタン溶液中でパラジウム触媒組成物（Ｐｄ１２０６（（アセトニトリル）ビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（アセテート）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（ＤＡＮＦＡＢＡ））を組み合わせて予備触媒濃縮物を形成し、この混合物を室温において５−（ブロモメチル）−５−メチルノルボルネン（８０ｍｏｌ％）および１，４−ジ（ノルボルネニル）ブタン（２０ｍｏｌ％）モノマーのモノマー混合物に加えて均質溶液を得ることにより、合成することができる。そのような混合物の触媒モル反応比は、約１００００：１：４（ＮＢモノマー：Ｐｄ：ＤＡＮＦＡＢＡ）である。その後、この溶液の一部をガラス皿に注ぎ入れて反応混合物の薄いコーティングを生じさせた後、約３０分間かけて８０℃に加熱して過剰の溶媒を蒸発させ、その後、追加的に約３０分間にわたり１３０℃で加熱し、これにより重合および架橋を可能にする。架橋ポリマーの透明で薄いフィルムが得られ、これを続いてトリメチルアミンの４０％溶液で処理して第四アンモニウムブロミド官能基化膜を生じさせ、その後、これを、理論実施例１に記載したように水酸化物の形に転化する。

[0081]上記方法により形成することができるフィルムの性質は、各モノマーのモル比を変動させて、水酸化物イオン中での望ましくない膨潤およびヒドロゲルの形成を減少させることにより、制御することができる。上記方法は、米国特許出願公開第２００７／０１２８５００号の図１に示すような集成体を形成するために用いることができるアニオン性アルカリ交換膜（ＡＡＥＭ）を形成するのに有効であり、そのような集成体は、Ｖａｒｃｏｅｅｔａｌ．の図１（ｂ）に示すようなアニオン燃料電池のための有効な高分子電解質になると考えられる。
理論実施例３
[0082]開環メタセシス架橋ポリノルボルネンフィルムの調製。

[0083]薄い架橋付加重合フィルムは、最初にジクロロメタン溶液中でルテニウム開始剤（例えば、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］［ベンジリジン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒）を組み合わせて予備触媒濃縮物を形成し、この混合物を室温において５−（ブロモメチル）−５−メチルノルボルネン（５０ｍｏｌ％）および１，４−ジ（ノルボルネニル）ブタン（５０ｍｏｌ％）モノマーのモノマー混合物に加えて均質溶液を得ることにより、合成することができる。そのような混合物の触媒モル反応比は、約１００００：１（ＮＢモノマー：Ｒｕ）である。フィルムを形成するために、この溶液の一部をガラス皿に注ぎ入れて反応混合物の薄いコーティングを生じさせ、室温でそのまま放置してゲルにし、その後、硬化するためにそれを約３０分間にわたり８０℃に徐々に加熱する。上記方法により形成するポリマーは不飽和になるので、所望により、この時点で架橋フィルムを水素化することができる。その後、架橋フィルムを水酸化カリウム溶液（１Ｍ）で処理して水酸化物の形に転化する。

[0084]上記方法により形成することができるフィルムの性質は、各モノマーのモル比を変動させて、水酸化物イオン中での望ましくない膨潤およびヒドロゲルの形成を減少させることにより、制御することができる。上記方法は、米国特許出願公開第２００７／０１２８５００号の図１に示すような集成体を形成するために用いることができるアニオン性アルカリ交換膜（ＡＡＥＭ）を形成するのに有効であり、そのような集成体は、Ｖａｒｃｏｅｅｔａｌ．の図１（ｂ）に示すようなアニオン燃料電池のための有効な高分子電解質になると考えられる。
理論実施例４
[0085]開環メタセシス架橋ポリノルボルネンフィルムの調製。

[0086]薄い架橋付加重合フィルムは、最初にクロロホルム溶液中でルテニウム開始剤（例えば、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（第２世代ＨｏｖｅｙｄａＧｒｕｂｂｓ触媒）を組み合わせて予備触媒濃縮物を形成し、この混合物を室温においてクロロホルム中の１，１’−（ノルボルネン−２，２−ジイル）ビス（トリメチルメタンアンモニウムヨージド）（３５ｍｏｌ％）および１，４−ジ（ノルボルネニル）ブタン（６５ｍｏｌ％）モノマーのモノマー混合物に加えて均質溶液を得ることにより、合成することができる。触媒モル反応比は、約５０００：１（ＮＢモノマー：Ｒｕ）である。フィルムを形成するために、この溶液の一部をガラス皿に注ぎ入れて反応混合物の薄いコーティングを生じさせ、室温でそのまま放置してゲルにし、その後、硬化するためにそれを約３０分間にわたり８０℃に徐々に加熱する。上記方法により形成するポリマーは不飽和になるので、所望により、この時点で架橋フィルムを水素化することができる。その後、架橋フィルムを水酸化カリウム溶液（１Ｍ）で処理して水酸化物の形に転化する。

[0087]上記方法により形成することができるフィルムの性質は、各モノマーのモル比を変動させて、水酸化物イオン中での望ましくない膨潤およびヒドロゲルの形成を減少させることにより、制御することができる。上記方法は、米国特許出願公開第２００７／０１２８５００号の図１に示すような集成体を形成するために用いることができるアニオン性アルカリ交換膜（ＡＡＥＭ）を形成するのに有効であり、そのような集成体は、Ｖａｒｃｏｅｅｔａｌ．の図１（ｂ）に示すようなアニオン燃料電池のための有効な高分子電解質になると考えられる。

[0088]ここまでで、ポリマー材料を作製するためのさまざまな方法を開示してきたことを、理解すべきである。これに関し、そのようなポリマー材料は膜の形成に有用であり、さらに、これまでに公知のアルカリ燃料電池での問題点に対処するＡＦＣを形成するのに採用することができる膜の形成に有用である。例えば、本開示に従ったポリマーの態様を用いて作製したＡＡＥＭを包含するＡＦＣは、寿命が長く、上記のようにカーボネート形成による閉塞または破壊に抵抗性を示すと考えられる。さらに、本開示の完全飽和ポリマーの態様から作製したＡＡＥＭは、不飽和ポリマーから作製したＡＡＥＭより酸化的に安定になると考えられる。

[0089]さらに、本開示に従ったポリマーの態様は、ＡＡＥＭ以外のＡＦＣの要素を形成するのにも有用であることを、理解すべきである。例えば、本明細書中で全体を参考として援用する米国特許出願公開第２００７／０１２８５００号の段落［００２８］〜［００３９］を参照すると、図２の電極２および４はそれぞれ活性層を包含し、そのような活性層２ａおよび４ａはそれぞれ、水酸化物イオンを伝導する要素を包含することが開示されている。本開示に従ったポリマーの態様のいくつかは、活性部分２ａおよび４ａのこの要素を形成するのに有用であると考えられる。
本願は以下の発明に関する開示を包含する。
（発明１）以下を含むビニル付加ノルボルネン型ポリマー：
式Ａにより表されるノルボルネン型モノマーから誘導される第１のタイプの反復単位：

ここにおいて、式Ａに関し、ｍは０〜３であり、Ｒ _９、Ｒ _１０、Ｒ _１１およびＲ _１２の少なくとも１つは、四級化することができることを特徴とする官能基（ＦＧ）であり、他のものは、独立して、水素、Ｃ _１〜Ｃ _５アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基である；
ならびに、
式Ｂにより表されるノルボルネン型モノマーから誘導される第２のタイプの反復単位：

ここにおいて、式Ｂに関し、ｍは先に定義したとおりであり、Ｒ _１３、Ｒ _１４、Ｒ _１５およびＲ _１６の少なくとも１つは、置換もしくは非置換マレイミド−アルキル側基［ここにおいて、アルキルはＣ _１〜Ｃ _６アルキルである］または他の架橋性基であり、他のものは、独立して、水素、Ｃ _１〜Ｃ _１２アルキル、アルキル−アリールまたはメチルグリコールエーテルである。
（発明２）第１のタイプの反復単位の官能基を四級化してＮ ^＋（ＣＨ _３） _３ＯＨ ⁻ を含ませる、発明１のビニル付加ノルボルネン型ポリマー。
（発明３）以下を含むＲＯＭＰノルボルネン型ポリマー：
式Ｉにより表されるノルボルネン型モノマーから誘導される第１のタイプの反復単位：

ここにおいて、式Ｉに関し、
ｍは０〜３であり、
Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３およびＲ _４の少なくとも１つは、式ＩＩＩ：

により表される側基であり、
ここにおいて、式ＩＩＩに関し、Ｒ’は、−（ＣＨ _２） _ｐ −［式中、ｐは０〜１２である］から選択され；Ａｒは１以上の芳香族環を有する芳香族基であり；Ｒ’’は、−（ＣＨ _２） _ｐ −［式中、ｐは０〜１２である］または−（ＣＨ _２） _ｓ −Ｏ−（ＣＨ _２） _ｔ −［式中、ｓおよびｔは、独立して１〜６である］から選択され、そして、Ｒ’’は、共有結合により第四アンモニウム官能基の窒素につながっており、Ｒ _ａ、Ｒ _ｂおよびＲ _ｃはそれぞれ、独立して、メチル、アリールまたはアルキル−アリール基［ここにおいて、アルキルはＣ _１〜Ｃ _４アルキルである］から選択され、そして、ｖは、１または２のいずれかであり、
Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３およびＲ _４の他のものは、独立して、水素、Ｃ _１〜Ｃ _１０アルキル、アリール、またはアルキル−アリール基である；ならびに、
式ＩＩにより表されるノルボルネン型モノマーから誘導される第２のタイプの反復単位：

ここにおいて、式ＩＩに関し、
ｍは先に定義したとおりであり、
Ｒ _５、Ｒ _６、Ｒ _７およびＲ _８の少なくとも１つは、置換もしくは非置換マレイミド−アルキル側基［ここにおいて、アルキルは、Ｃ _１〜Ｃ _６アルキルである］、またはＮＢＣＨ _２ＯＣＨ _２ＮＢ、ＮＢＣＨ _２（ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _２ＯＣＨ _２ＮＢ、ＮＢＣＨ _２（ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _３ＯＣＨ _２ＮＢ−、ＮＢ−ＮＢ、ＮＢ−Ｅｔ−ＮＢ、ＮＢ−Ｂｕ−ＮＢ、ＮＢ−Ｈｘ−ＮＢ、ＮＢＣ _６Ｈ _４ＮＢおよびＮＢＣＨ _２Ｃ _６Ｈ _４ＣＨ _２ＮＢから選択され、
Ｒ _５、Ｒ _６、Ｒ _７およびＲ _８の他のものは、独立して、水素、Ｃ _１〜Ｃ _１２アルキル、または末端ハロゲン化アルキル、アルキル−アリール［ここにおいて、アリール部分はハロゲン化されていてもよく、アルキルはＣ _１〜Ｃ _１２である］、またはメチルグリコールエーテル−ＣＨ _２ −（ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _ｑ −ＯＭｅ［式中、ｑは１〜４である］から選択され、
ただし、
シクロペンタジエンおよびシクロオクテンは架橋剤部分ではないという条件が付く。
（発明４）発明２のビニル付加ポリマーを含む、水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜。
（発明５）発明３のＲＯＭＰポリマーを含む、水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜。
（発明６）発明４または５の水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜を含むアルカリ燃料電池。
（発明７）活性層を有する第１の電極を含み、前記活性層が発明２または発明４のポリマーを含む、アルカリ燃料電池。
（発明８）発明４の水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜と、活性層を有する第１の電極とを含むアルカリ燃料電池であって、前記活性層が発明２のビニル付加ポリマーを含む、前記アルカリ燃料電池。
（発明９）発明５の水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜と、活性層を有する第１の電極とを含むアルカリ燃料電池であって、前記活性層が発明２のビニル付加ポリマーを含む、前記アルカリ燃料電池。
（発明１０）発明５の水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜と、活性層を有する第１の電極とを含むアルカリ燃料電池であって、前記活性層が発明３のビニル付加ポリマーを含む、前記アルカリ燃料電池。

Claims

以下を含むビニル付加ノルボルネン型ポリマー：
式Ａにより表されるノルボルネン型モノマーから誘導される第１のタイプの反復単位：

ここにおいて、式Ａに関し、ｍは０〜３であり、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２の少なくとも１つは第四アンモニウムアルキル基であり、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２の他のものは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、アリールまたはアルキル−アリール基である；ならびに、
式Ｂにより表されるノルボルネン型モノマーから誘導される第２のタイプの反復単位：

ここにおいて、式Ｂに関し、ｍは先に定義したとおりであり、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の少なくとも１つは置換もしくは非置換架橋性基であり、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の他のものは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アルキル−アリールまたはメチルグリコールエーテルである。
以下を含むＲＯＭＰノルボルネン型ポリマー：
式Ｉにより表されるノルボルネン型モノマーから誘導される第１のタイプの反復単位：

ここにおいて、式Ｉに関し、ｍは０〜３であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つは第四アンモニウムアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の他のものは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、アリール、またはアルキル−アリール基である；ならびに、
式ＩＩにより表されるノルボルネン型モノマーから誘導される第２のタイプの反復単位：

ここにおいて、式ＩＩに関し、ｍは先に定義したとおりであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の少なくとも１つは、置換もしくは非置換の−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＢ、−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＮＢ、−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＮＢ、−ＮＢ、−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＢ、−Ｃ_４Ｈ_８−ＮＢ、−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＢ、−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＢおよび−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＮＢから選択され、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の他のものは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、または末端ハロゲン化アルキル、アルキル−アリール［ここにおいて、アリール部分はハロゲン化されていてもよく、アルキルはＣ_１〜Ｃ_１２である］、またはメチルグリコールエーテル−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑ−ＯＭｅ［式中、ｑは１〜４である］から選択される、
ただし、前記ポリマーは、ジシクロペンタジエンまたはシクロオクテンのコポリマーではない。
請求項１のビニル付加ポリマーを含む、水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜。
請求項２のＲＯＭＰポリマーを含む、水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜。
請求項３または４の水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜を含むアルカリ燃料電池。
活性層を有する第１の電極を含み、前記活性層が請求項１または２のポリマーを含む、アルカリ燃料電池。
請求項３の水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜と、活性層を有する第１の電極とを含むアルカリ燃料電池であって、前記活性層が請求項１のビニル付加ポリマーを含む、前記アルカリ燃料電池。
請求項４の水酸化物伝導性アニオン性アルカリ交換膜と、活性層を有する第１の電極とを含むアルカリ燃料電池であって、前記活性層が請求項１のビニル付加ポリマーを含む、前記アルカリ燃料電池。