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CN1568302A - 降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物 - Google Patents

降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物 Download PDF

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CN1568302A
CN1568302A CNA02819988XA CN02819988A CN1568302A CN 1568302 A CN1568302 A CN 1568302A CN A02819988X A CNA02819988X A CN A02819988XA CN 02819988 A CN02819988 A CN 02819988A CN 1568302 A CN1568302 A CN 1568302A
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Abstract

以下通式(1m)代表的一种新型降冰片烯衍生物。使该降冰片烯衍生物遭遇开环聚合，或遭遇开环聚合后再遭遇加氢。从而，可以得到一种尤其会有显著降低的双折射的开环聚合物或其加氢产物。式中，R1～R4中至少1个是从以下通式(1－1)所示的有芳香环的基团和通式(1－2)所示的有芳香环的基团中选择的基团。式中，RA、RB或Z中的1个是式－C(O)O－所示基团。

Description

降冰片烯衍生物及其 降冰片烯系开环聚合物
技术领域
本发明涉及兼备优异透明性和低双折射的环状烯烃系聚合物的前体单体化合物。
进而，本发明还涉及兼备优异透明性和低双折射的降冰片烯系开环聚合物。
背景技术
惯常，透明树脂可以用来作为汽车零部件、照明设备、电器零部件等通常需要透明性的成形品的材料，尤其最近，作为光学性质受到重视的光学材料的应用正在取得进展。作为适合用于这样的用途的透明树脂，已知有聚碳酸酯系树脂或丙烯酸系树脂。然而，丙烯酸系树脂是透明性优异、但耐热性或耐水性等方面有问题的。另一方面，聚碳酸酯系树脂是耐热性或耐水性优于丙烯酸系树脂、但有双折射率高等的问题。
因此，最近开始使用兼备透明性、耐水性(低吸水性)、低双折射性、耐热性等的环状聚烯烃系树脂作为光学材料用透明树脂。
以环状烯烃类作为单体合成的聚合物由于主链骨架上有体积庞大的脂环结构而成为非结晶性聚合物，显示出优异的透明性、耐热性、而且有光学失真小、低吸水性、耐酸碱性和高电绝缘性等的特征，因而可以进行作为显示用途(位相差薄膜、扩散薄膜、液晶基板、触摸板用薄膜、导光板等)、光学透镜用途、光碟用途(CD、MD、CD-R、DVD等)、光导纤维用途、光学薄膜/片材用途、光半导体封装用途、印刷电路基板用途(硬质印刷电路基板、可挠曲印刷电路基板、多层印刷电路基板等)、透明导电性薄膜用基板的开发。在这样的环状烯烃类中，尤其可以集中进行以反应性高的降冰片烯类为前体物的环状烯烃系聚合物的开发。
如上所述的环状烯烃系聚合物通常是通过用注塑成形法和熔融挤塑成形法等的成形加工制成产品的，但在惯常的环状烯烃系聚合物中，成形过程期间聚合物取向所产生的双折射性有时不能满足所要求的特性，其结果，所得到的光学制品的光学特性有时也不能满足所要求的特性。随着近年来电子技术的改善，人们强烈希望开发惯常环状烯烃系聚合物的优异透明性、耐热性等维持原样而聚合物取向所产生的双折射性变小的材料，但那样的材料迄今为止尚未出现。
发明内容
本发明首先提供以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物
Figure A0281998800081
式中，R1～R4中至少1个是从以下通式(1-1)所示的有芳香环的基团和通式(1-2)所示的有芳香环的基团组成的一组中选择的基团；而且在R1、R2、R3和R4中，在有残基存在的情况下，这些独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；m和n独立地是0～2的整数；
Figure A0281998800082
式中，R5～R13独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；p和q独立地是0～2的整数，但当p＝q＝0时R6与R9和/或R13与R9相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以是与其它环稠合而形成多环结构的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一个是有取代或无取代的芳香族基；
式中，Z、RA和RB独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；但RA、RB或Z中有1个是在羰基侧结合于式(1-2)中构成环结构的碳原子上的式-C(O)O-所示基团，s是0或1以上的整数。
其次，本发明提供一种含有以下通式(1)所示结构单元(1)、多个存在的X相同或不同的降冰片烯系开环聚合物
式中，X是式-CH＝CH-所示基团或式-CH2-CH2-所示基团，m、n、R1、R2、R3和R4同以上通式(1m)中涉及的定义。
第三，本发明提供一种有所述通式(1)(其中，X是式-CH＝CH-所示基团)所示结构单元(1)的降冰片烯系开环聚合物的制造方法，其特征在于使含有所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系单体开环聚合。
进而，第四，本发明提供一种有所述通式(1)(其中，X是式-CH2-CH2-所示基团)所示结构单元(1)的降冰片烯系开环聚合物的制造方法，其特征在于使含有所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系单体开环聚合、并进一步加氢。
附图说明
第1图是实施例1得到的5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR谱。
第2图是实施例1得到的5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。
第3图是实施例2得到的5-(2-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR谱。
第4图是实施例2得到的5-(2-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。
第5图是实施例3得到的5-(1-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR谱。
第6图是实施例3得到的5-(1-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。
第7图是实施例4得到的5-(9-蒽羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR谱。
第8图是实施例4得到的5-(9-蒽羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。
第9图是实施例5得到的5-(9-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR谱。
第10图是实施例5得到的5-(9-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。
第11图是实施例6得到的聚合物的1H-NMR谱。
第12图是实施例6得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。
第13图是实施例7得到的聚合物的1H-NMR谱。
第14图是实施例7得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。
第15图是实施例8得到的聚合物的1H-NMR谱。
第16图是实施例8得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。
第17图是实施例9得到的聚合物的1H-NMR谱。
第18图是实施例9得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。
第19图是实施例10得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。
第20图是实施例11得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
〔降冰片烯衍生物〕
本发明的降冰片烯衍生物是以下通式(1m)所示的化合物
Figure A0281998800111
式中，R1～R4中至少1个是从以下通式(1-1)所示的有芳香环的基团和通式(1-2)所示的有芳香环的基团组成的一组中选择的基团；而且在R1、R2、R3和R4中，在有残基存在的情况下，这些独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；m和n独立地是0～2的整数；
Figure A0281998800112
式中，R5～R13独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；p和q独立地是0～2的整数，但当p＝q＝0时R6与R9和/或R13与R9相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以是与其它环稠合而形成多环结构的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一个是有取代或无取代的芳香族基；
Figure A0281998800121
式中，Z、RA和RB独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；但RA、RB或Z中有1个是在羰基侧结合于式(1-2)中构成环结构的碳原子上的式-C(O)O-所示基团，s是0或1以上的整数。
现在说明所述通式(1m)、通式(1-1)、和通式(1-2)中R1～R13、Z、RA和RB所示的氢原子、卤素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的C1～30的一价烃基或一价极性基。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子和溴原子。
作为C1～30的一价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；偏亚乙基、偏亚丙基等偏亚烷基；苯基等芳香族基。这些烃基也可以有取代，作为取代基，可以列举例如氟、氯、溴等卤素原子、苯磺酰基、氰基等。
进而，所述有取代或无取代的烃基既可以直接结合于环结构上、也可以经由连结基(linkage)结合。作为连结基，可以列举例如C1～10的2价烃基(例如式-(CH2)m-(m是1～10的整数)所示的亚烷基)；含有氧、氮、硫或硅的连结基(例如，羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、磺酰基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-)、硅氧烷键(-Si(R2)O-(式中R是甲基、乙基等烷基))；或这些当中2种以上组合的连结基。
作为1价的极性基，可以列举例如羟基、C1～10烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、三有机基甲硅烷氧基、磺酸基、和羧基等。更具体地说，作为所述烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基等；作为羰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷基羰氧基、和苯甲酰氧基等芳基羰氧基；作为烷氧羰基，可以列举例如甲氧羰基、乙氧羰基等；作为芳氧羰基，可以列举例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、联苯氧羰基等；作为三有机基甲硅烷氧基，可以列举例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等；作为三有机基甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作为氨基，可以列举伯胺基等；作为烷氧基甲硅烷基，可以列举例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
如上所述，在通式(1-1)中，当p＝q＝0时，R6与R9和/或R13与R9也可以分别成对地相互结合，而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以是与其它环稠合而形成多环结构的；而且，所形成的碳环或杂环既可以是芳香族的、也可以是非芳香族的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一个是有取代或无取代的芳香族基。作为这种芳香族基上的取代基，可以列举氰基、烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、酰基、卤素原子等。
在所述p＝q＝0的情况下，例如当R6与R9结合而形成苯环且R5、R12和R13是氢原子时，通式(1-1)所示基团就成为2-萘羰氧基。R6与R9和/或R13与R9分别成对地相互结合而形成环结构的实例部分地显示如下：
Figure A0281998800141
以上式中，R表示C1～20的烃基，例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基。
进而，在所述通式(1-2)中，s是0或1以上的整数、较好是0～2、特别好的是0。
在通式(1m)中，在n＝0、且m＝0或1的情况下，R1～R4中从通式(1-1)和通式(1-2)所示取代基组成的一组中选择的基团在以下式(3)所示部分结构式的α位置上结合至少一个的立体异构体必须占至少10mol％以上、较好25mol％以上、更好50mol％以上。在所述比例在10mol％以下的情况下，当形成聚合物时，不能期待双折射降低效果。
进而，同样，在通式(1m)中，在n＝0、且m＝0或1的情况下，在R1～R4中只有一个是通式(1-1)或通式(1-2)所示取代基的立体异构体中，内型体/外型体的摩尔比通常在10/90～100/0、较好25/75～100/0、更好50/50～100/0的范围内。
以下具体地说明通式(1m)所示降冰片烯衍生物，但不限定于这些。
作为本发明的降冰片烯衍生物，可以列举例如降冰片烯醇与芳香族羧酸反应而得到的酯化合物等，更具体地可以列举以下化合物。
<m＝n＝0、R1～R4＝通式(1-1)所示基团的情况下的实例>
·5-(1-萘羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(1-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-萘羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(4-联苯羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-联苯羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(3-联苯羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(3-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(9-蒽羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(9-蒽羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-萘羰氧基)-6-氯双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(4-联苯羰氧基)-6-氯双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-萘羰氧基)-6-甲基双环[2.2.1 ]庚-2-烯
·5-(4-联苯羰氧基)-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-萘羰氧基)-6-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(4-联苯羰氧基)-6-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-萘羰氧基)-6-苯氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(4-联苯羰氧基)-6-苯氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯
<m＝n＝0、R1～R4＝通式(1-2)所示基团的情况下的实例>
·5-(9-芴羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(9-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-芴羰氧基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(3-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-(4-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-〔1-(9，10-二氢蒽)羰氧基〕双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-〔2-(9，10-二氢蒽)羰氧基〕双环[2.2.1]庚-2-烯
·5-〔9-(9，10-二氢蒽)羰氧基〕双环[2.2.1]庚-2-烯
<m＝1、n＝0、R1～R4＝通式(1-1)所示基团的情况下的实例>
·8-(1-萘羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(1-萘羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-萘羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-萘羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(4-联苯羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(4-联苯羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(3-联苯羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(3-联苯羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-联苯羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-联苯羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(9-蒽羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(9-蒽羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-萘羰氧基)-9-氯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(4-联苯羰氧基)-9-氯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-萘羰氧基)-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(4-联苯羰氧基)-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-萘羰氧基)-9-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(4-联苯羰氧基)-9-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-萘羰氧基)-9-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(4-联苯羰氧基)-9-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
<m＝1、n＝0、R1～R4＝通式(1-2)所示基团的情况下的实例>
·8-(9-芴羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(9-芴羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-芴羰氧基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(2-芴羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(3-芴羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(4-芴羰氧基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-〔1-(9，10-二氢蒽)羰氧基〕四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-〔2-(9，10-二氢蒽)羰氧基〕四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-〔9-(9，10-二氢蒽)羰氧基〕四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
<m＝n＝1、R1～R4＝通式(1-1)所示基团的情况下的实例>
·12-(1-萘羰氧基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
·12-(2-萘羰氧基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
·12-(4-联苯羰氧基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
·12-(2-联苯羰氧基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
·12-(3-联苯羰氧基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
·12-(9-蒽羰氧基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
<m＝n＝1、R1～R4＝通式(1-2)所示基团的情况下的实例>
·12-(9-芴羰氧基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
·12-(2-芴羰氧基)五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
·12-〔9-(9，10-二氢蒽)羰氧基〕五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯
这些当中，通式1中m＝1、且n＝0、进而R1～R4中任何3个为氢、其余R1～R4之一为通式(1-1)或通式(1-2)所示基团的降冰片烯衍生物，因所得到聚合物的耐热变形性高、且吸水性低而较好。进而，采用5-(2-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯时所得到的聚合物可以提供优异的低双折射性成形品，因而是有效的。
本发明的降冰片烯衍生物可以通过开环聚合、开环聚合和随后的加氢反应、加成聚合、自由基聚合、阳离子型聚合、阴离子型聚合等制成所希望的聚合物。进而，必要时，也可以与可共聚化合物进行共聚反应而得到共聚物。从本发明的降冰片烯衍生物合成的聚合物显示出优异的透明性、低吸水性和低双折射性。
〔降冰片烯系开环聚合物〕
本发明的降冰片烯系开环聚合物含有以下通式(1)所示结构单元(1)作为必需的结构单元，但因情况而异，也可以进一步含有以下通式(2)所示结构单元(2)
Figure A0281998800191
式中，X是式-CH＝CH-所示基团或式-CH2-CH2-所示基团、m、n、R1、R2、R3和R4如以上降冰片烯系衍生物所涉及的通式(1m)中给出的定义，
式中，t和u独立地是0～2的整数，Y是式-CH＝CH-所示基团或式-CH2-CH2-所示基团，a、b、c和d各自独立地是氢原子、卤素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的有取代或无取代的C1～30一价烃基、或一价极性基，或者a与b、b与c、或c与d也可以相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以与其它环稠合而形成多环结构)。
以上通式(1)的R1～R4同以上降冰片烯系衍生物涉及的通式(1m)的R1～R4。
以上通式(2)中，a～d所示氢原子、卤素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的有取代或无取代的C1～30一价烃基、或一价极性基的实例，同以上降冰片烯系衍生物所涉及的通式(1m)中R1～R4所示氢原子、卤素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的有取代或无取代的C1～30一价烃基、或一价极性基的实例。
进而，以上通式(2)中，a与b、b与c、c与d也可以分别成对相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以与其它环稠合而形成多环结构。此时形成的碳环或杂环既可以是芳香环也可以是非芳香环。形成环结构的实例部分地显示如下：
Figure A0281998800201
以上式中，R表示C1～20的烃基，例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基。
在降冰片烯系开环聚合物含有结构单元(1)和结构单元(2)的情况下，相对于结构单元(1)和结构单元(2)的合计而言结构单元(2)的比例较好在95wt％以下。更具体地说，结构单元(1)/结构单元(2)之比，以重量比计，通常是100/0～5/95、较好是100/0～30/70、更好是100/0～50/50。
本发明的降冰片烯系开环聚合物除含有结构单元(1)和结构单元(2)外还可以含有其它结构单元。关于这样的结构单元，在以下制造方法中作为可以任意使用的原料单体来说明。
—制造方法—
本发明的降冰片烯系开环聚合物可以通过使以下通式(1m)所示降冰片烯系单体(以下称“单体(1)”)和因情况而异以下通式(2m)所示降冰片烯系单体(以下称“单体(2)”)一起开环聚合来制造：
Figure A0281998800211
式中，m、n、R1、R2、R3和R4同以上降冰片烯系衍生物所涉及的通式(1m)中给出的定义，
Figure A0281998800212
式中，t、u、a、b、c和d同以上通式(2)中给出的定义。
此聚合时单体的使用比例，以单体(1)与单体(2)的重量比计，通常是100/0～5/95、较好100/0～30/70、更好100/0～50/50。
通过以上开环聚合，可以得到有结构单元(1)、在并用单体(2)的情况下还有结构单元(2)的本发明降冰片烯系开环聚合物。但此时结构单元(1)中的X和结构单元(2)中的Y均呈式-CH＝CH-所示不饱和基的状态。
当这样得到的降冰片烯系开环聚合物随后遭遇加氢时，就可以使所述烯键不饱和基加氢，从而使所述X和Y转化成式-CH2-CH2-所示基团。
以下具体地说明单体(1)和(2)，但不限定于这些。
作为本发明中使用的单体(1)，可以列举例如降冰片烯醇与芳香族羧酸反应得到的酯化合物，更具体地说，可以列举以上〔降冰片烯衍生物〕中所列举的化合物。这种列举的化合物既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
其中，通式(1m)中m＝1、n为0、且R1～R4中任何3个为氢原子、其余R1～R4之一为所述降冰片烯系衍生物所涉及的通式(1m)中给出的通式(1-1)或通式(1-2)所示基团的降冰片烯系单体，就所得到的聚合物的耐热性高、且吸水性低而言，是较好的。进而，使用5-(2-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯时能得到低双折射性成形品，因而是有效的。
作为本发明中使用的所述单体(2)的具体例，可以列举
·双环[2.2.1]庚-2-烯、
·三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯、
·四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、
·五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯、
·三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、
·5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-甲基-5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-(4-苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-苯氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-(4-苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯、
·七环[1 3.2.1.13，13.16，9.02，14.04，12.05，10]-7-二十碳烯、
·七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯、
·5-偏亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·8-偏亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·5-偏亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-正癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-(1-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-(2-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-(2-萘基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-(4-联苯基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-氨基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-三丙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-三丁氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-氯甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5，6-三(氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5，6，6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5-二氟-6，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，6-二氟-5，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5，6-三氟-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-氟-5-五氟乙基-6，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，6-二氟-5-七氟异丙基-6-(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5-氯-5，6，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，6-二氯-5，6-二(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、
·8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-二氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-五氟乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，9-二氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8-二氟-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，9-二氟-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-氟-8-五氟乙基-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17， 10]-3-十二碳烯、
·8，9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-氯-8，9，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8，9-二氯-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、等。这些降冰片烯系单体可以与单体(1)组合，而且既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
这些当中，从所得到的共聚物的耐热性、吸水性和与其它材料的粘合性、粘结性等的平衡来看，通式(2m)的a～d中至少1个是式-(CH2)kCOOR22所示羧酸酯残基(式中，R22是C1～20烃基。k是0～10的整数)的降冰片烯系单体是较好的。进而，8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯因其制造方法容易而较好。
要说明的是，作为以上R22所示的C1～20烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基。较好的是甲基、乙基、苯基，特别好的是甲基。
本制造方法中，也可以使用除单体(1)和单体(2)以外的可共聚单体，例如环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯等环状烯烃或1，5-环辛二烯、环十二碳三烯等非共轭环状多烯。
本制造方法中，所述开环聚合也可以在聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯-非共轭双烯聚合物、其它降冰片烯系单体的开环(共)聚合物的未加氢物等的存在下进行。
以下进一步说明聚合条件。
开环聚合催化剂：
作为本发明中可以使用的开环聚合催化剂，可以采用例如以下易位聚合催化剂。即，由(a)从W、Mo和Re的化合物中选择的至少1种、和(b)从Deming周期律表IA族元素(例如Li、Na、K等)、IIA族元素(例如Mg、Ca等)、IIB族元素(例如Zn、Cd、Hg等)、IIIB族元素(例如B、Al等)、IVA族元素(例如Ti、Zr等)或IVB族元素(例如Si、Sn、Pb等)的化合物中那些有至少一个各该元素-碳键或各该元素-氢键者中选择的至少1种组合而成的催化剂。
而且，在这种情况下，为了提高催化剂的活性，也可以添加后述的添加剂(c)。
作这适合作为(a)成分的W、Mo或Re的化合物的代表例，可以列举WCl6、MoCl5、ReOCl3等特开平1-240517号公报中记载的化合物。
作为(b)成分的具体例，可以列举n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷、LiH等特开平1-240517号公报中记载的化合物。
作为添加剂(c)成分的代表例，较好能使用醇类、醛类、酮类、胺类等，但还可以使用特开平1-240517号公报中所示化合物。
作为易位聚合催化剂的使用量，以所述(a)成分与特定单体(即单体(1)和单体(2))的摩尔比计，“(a)成分：特定单体”通常在1∶500～1∶50,000的范围内、较好在1∶1,000～1∶10,000的范围内。(a)成分与(b)成分的比例，以金属原子比计，“(a)∶(b)”为1∶1～1∶50、较好在1∶2～1∶30的范围内。(a)成分与(c)成分的比例，以摩尔比计，“(c)∶(a)”为0.005∶1～15∶1、较好在0.05∶1～7∶1的范围内。
分子量调节剂：
开环聚合物的分子量的调节也可以用聚合温度、催化剂种类、溶剂种类进行，但在本发明中，较好是通过使分子量调节剂在反应体系中共存来调节。在此，作为适用的分子量调节剂，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类和苯乙烯，这些当中特别好的是1-丁烯、1-己烯。这些分子量调节剂可以单独或2种以上混合使用。作为分子量调节剂的使用量，相对于供给开环聚合反应的特定单体(1)摩尔而言，为0.005～0.6摩尔、较好为0.02～0.5摩尔。
开环聚合反应用溶剂：
作为开环聚合反应中可以使用的溶剂(使特定单体、易位聚合催化剂和分子量调节剂溶解的溶剂)，可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷类；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯(枯烯)等芳香族烃；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤代烃；芳基等的化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；二丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类，这些可以单独或混合使用。这些当中较好的是芳香族烃。作为溶剂的使用量，“溶剂：特定单体(重量比)”通常是能达到1∶1～10∶1的，较好是能达到1∶1～5∶1的量。
加氢催化剂：
以上那样得到开环聚合物也可以原样使用，但从耐热稳定性的观点来看，较好使用进行了加氢的加氢聚合物。但在本发明中所谓的加氢产物或加氢聚合物，是使在单体(1)或单体(1)和单体(2)开环聚合得到的聚合物的主链上存在的烯键不饱和键加氢而基于单体(1)或单体(2)的侧链芳香环实质上没有加氢的。
加氢反应必须在基于单体(1)或单体(2)的侧链芳香环实质上没有加氢的条件下进行。通常可以向开环聚合物的溶液中添加加氢催化剂，向其中通入常压～300大气压、较好3～200大气压的氢气、在0～200℃、较好20～180℃起作用来进行。
作为加氢催化剂，可以使用通常烯烃化合物的加氢反应中可以使用的那些。作为这种加氢催化剂，已知有非均相系催化剂和均相系催化剂。作为非均相系催化剂，可以列举将钯、铂、镍、铑、钌等贵金属催化剂物质载带于碳、硅石、氧化铝、氧化钛等载体上的固体催化剂。而作为均相催化剂，可以列举环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三乙基铝、辛酸钴/正丁基锂、二氯化二茂钛/氯化二乙基铝、乙酸铑、氯三(三苯膦)铑、二氯三(三苯膦)钌、氯氢羰基三(三苯膦)钌、二氯羰基三(三苯膦)钌等。催化剂的形态既可以是粉末的也可以是粒状的。这些加氢催化剂为了使基于单体(1)的侧链芳香环实质上没有加氢，必须调整其添加量，但通常可以以能使“开环聚合物：加氢催化剂(重量比)”能达到1∶1×10-6～1∶2的比例使用。
按照本发明得到的开环聚合物的加氢产物，较好的是开环聚合得到的聚合物的主链上存在的烯键不饱和键的99.0％以上已加氢、而侧链芳香环实质上没有加氢的。
本发明的开环聚合物或其加氢产物用鸟伯娄德型粘度计测定的特性粘度(ηinh)通常是0.2～5.0、较好是0.3～4.0、更好是0.35～2.0。而当用凝胶渗透色谱法(GPC，四氢呋喃溶剂，以聚苯乙烯换算)进行分子量测定时，数均分子量(Mn)通常是1000～50万、较好是2000～30万、更好是3000～10万，重均分子量(Mw)通常是5000～200万、较好是1万～100万、更好是3万～50万。若ηinh＜0.2、Mn＜1000或Mw＜5000，则成形物的强度显著低下。另一方面，若ηinh在5.0以上、Mn在50万以上或Mw在200万以上，则开环聚合物或其加氢产物的熔融粘度或溶液粘度变得太高，有时难以得到所希望的成形品。
本发明的开环聚合物或其加氢产物中可以添加已知的各种添加剂。可以列举例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯基〕甲烷、4，4-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，4-二(4-羟基苯基)环己烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯等苯酚系、氢醌系抗氧剂，或例如亚磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯酯)、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等磷酸系抗氧剂，通过添加这些抗氧剂中的1种或2种以上，可以提高开环聚合物或其加氢产物的氧化稳定性。进而，通过添加紫外线吸收剂例如2，4-羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2-亚甲基二〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-〔(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕〕等可以提高耐光性。进而，以提高加工性为目的，也可以添加润滑剂等添加剂。
本发明的降冰片烯系聚合物在显示出优异的透明性、低吸水性和低双折射性的同时，是拉伸时无相位差的波长依赖性、均匀的。因此，作为本聚合物的用途，可以用于光学、电器、电子材料等领域。适合应用来作为例如光碟、光磁碟、光学透镜(Fθ透镜、pickup透镜、激光打印机用透镜、照像机用透镜等)、眼镜片、光学薄膜或片材(显示器用薄膜、相位差薄膜、偏光薄膜、偏光板保护薄膜、扩散薄膜、防反射薄膜、液晶基板、EL基板、电子纸用基板、触摸板基板、PDP前面板等)、透明导电性薄膜用基板、光导纤维、导光板、光扩散板、光卡、光镜、IC、LSI、LED封装材料等的成形材料。
〔实施例〕
以下列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例、比较例中的各种测定和评价进行如下。
单体纯度
使用东索(Tosoh)公司制高速液体色谱仪(HPLC)、以甲醇为溶剂测定单体纯度。
重均分子量和分子量分布
使用东索(Tosoh)公司制HLC-8020凝胶渗透色谱仪(GPC)、以四氢呋喃(THF)为溶剂、测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。Mn表示数均分子量。
玻璃化温度Tg
使用精工仪器公司制差示扫描量热计、升温速度为每分钟20℃、在氮气流下进行测定。
光程差的测定
将聚合得到的聚合物制成粒料后用注塑成形机(住友重机械工业公司制，DISK-3)在树脂温度270℃、模型温度110℃的条件下进行注塑成形，成形一种外径130mm、内径15mm的光碟基板。使用所得到的光碟基板，用双折射自动测定装置(日本电子光学公司制)，按照光源波长633nm的双脉冲法(垂直入射)，测定从直径130mm的光碟基板中心到半径30～60mm范围的光程差，以这种光程差值作为双折射评价的值。在此可以认为，光程差值越小，所使用成形材料就显示出越低的双折射性。
实施例1
5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的合成
Figure A0281998800301
向配备滴液漏斗的500mL烧瓶中称取降冰片烯醇(内型体/外型体的摩尔比为8/1)28g(253.9mmol)，进行系统内氮气置换。向其中滴加吡啶41mL(507.8mmol)，用搅拌器充分搅拌、使之溶解。然后，将事先溶解于脱水THF(四氢呋喃)200mL中的4-苯基苯甲酰氯50g(230.8mmol)边充分搅拌边徐徐滴加到用冰冷浴使温度保持在4±2℃的反应体系中。滴加结束后，在冰冷浴中继续搅拌1小时，然后，在室温进行1小时搅拌、进而进行30分钟回流。冷却到室温后，用滤纸将所生成的吡啶盐滤出、进而用蒸馏水充分洗涤反应混合物。减压、加温除去溶剂，所得到的结晶用正己烷反复重结晶，得到白色结晶状的5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(单体)63g。所得到的结晶用HPLC分析的结果表明纯度是98％。
所得到的单体的1H-NMR谱和红外线(IR)吸收谱显示于图1和图2中。
在图1的1H-NMR谱中观测到双环[2.2.1]庚-2-烯结构的5位碳上结合的内型体质子为4.9ppm、外型体质子为5.5ppm，从其强度比可以确认本化合物的4-联苯羰氧基的立体异构比(内型体/外型体的摩尔比)为8/1。进而，在6.1ppm、6.4ppm分别观测到双环[2.2.1]庚-2-烯结构的2位、3位碳上结合的质子，在7.3～8.0ppm观测到联苯环上结合的质子，从而可以确认上述化合物。
在图2的红外线(IR)吸收谱中，观测到在3055cm-1附近有苯环的CH伸缩振动吸收，而在1710cm-1附近有基于酯羰基的CO伸缩振动吸收。
实施例2
5-(2-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的合成
Figure A0281998800311
除用2-萘甲酰氯44g(230.8mmol)代替4-苯基苯甲酰氯、反应物用柱(填充材料Al203，展开溶剂己烷)精制外，同实施例1一样进行，得到白色固体状5-(2-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯46g。所得到的单体用HPLC分析的结果表明纯度是99％。
进而，同上述实施例1记载的一样进行，从1H-NMR谱的解析求出单体的取代基的立体异构比(内型体/外型体的摩尔比)为8/1。进而，在红外线(IR)吸收谱中观测到在3050cm-1附近有芳香环的CH伸缩振动吸收，在1710～1730cm-1附近有基于酯羰基的CO伸缩振动吸附。
所得到的单体的1H-NMR谱和红外线(IR)吸收谱显示于图3和图4中。
实施例3
5-(1-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的合成
除用1-萘甲酰氯44g(230.8mmol)代替2-萘甲酰氯外，同实施例2一样进行，得到透明液体状的5-(1-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯43.8g。所得到的单体用HPLC分析的结果表明纯度是98％。
进而，同上述实施例1记载的一样进行，从1H-NMR谱的解析求出单体的取代基的立体异构比(内型体/外型体的摩尔比)为8/1。进而，在红外线(IR)吸收谱中观测到在3050cm-1附近有芳香环的CH伸缩振动吸收，在1710～1730cm-1附近有基于酯羰基的CO伸缩振动吸附。
所得到的单体的1H-NMR谱和红外线(IR)吸收谱显示于图5和图6中。
实施例4
5-(9-蒽羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的合成
Figure A0281998800322
除用9-蒽甲酰氯55.5g(230.8mmol)代替4-苯基苯甲酰氯、反应物用柱(填充材料Al2O3，展开溶剂己烷)精制后用己烷/二氯甲烷混合溶剂重结晶外，同实施例1(1)一样进行，得到浅黄色固体状的5-(9-蒽羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯25.9g。所得到的单体用HPLC分析的结果表明纯度是98％。
进而，同上述实施例1记载的一样进行，从1H-NMR谱的解析求出单体的取代基的立体异构比(内型体/外型体的摩尔比)为8/1。进而，在红外线(IR)吸收谱中观测到在3050cm-1附近有芳香环的CH伸缩振动吸收，在1710～1730cm-1附近有基于酯羰基的CO伸缩振动吸附。
所得到的单体的1H-NMR谱和红外线(IR)吸收谱显示于图7和图8中。
实施例5
5-(9-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯的合成
除用9-芴甲酰氯52.8g(230.8mmol)代替9-蒽甲酰氯外，同实施例4一样进行，得到黄色固体状5-(9-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯14.0g。所得到的单体用HPLC分析的结果表明纯度是98％。
进而，同上述实施例1记载的一样进行，从1H-NMR谱的解析求出单体的取代基的立体异构比(内型体/外型体的摩尔比)为8/1。进而，在红外线(IR)吸收谱中观测到在3050cm-1附近有芳香环的CH伸缩振动吸收，在1710～1730cm-1附近有基于酯羰基的CO伸缩振动吸附。
所得到的单体的1H-NMR谱和红外线(IR)吸收谱显示于图9和图10中。
实施例6
向进行了氮气置换的反应容器中加入特定单体5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯14g、分子量调节剂1-己烯0.2g和甲苯28g，在80℃加热。向其中添加三乙基铝(0.6mol/L)的甲苯溶液0.17ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.38ml，在80℃反应3小时，得到聚合物。得到了重均分子量(Mw)为9.3×104、分子量分布(Mw/Mn)＝2.32的聚合物。
把这里得到的聚合物的溶液加入高压釜中，进一步添加甲苯28g。相对于单体加入量而言，加入加氢催化剂RuHCl(CO)[P(C6H5)]3 500ppm，氢气压力为9～10MPa，在160～165℃进行3小时反应。反应结束后，在大量异丙醇溶液中沉淀，得到加氢产物〔重均分子量(Mw)＝10.3×104，分子量分布(Mw/Mn)＝2.13，特性粘度(ηinh)＝0.58，玻璃化温度(Tg)＝97.5℃〕。用400 MHz的1H-NMR测定求出这种加氢产物的加氢率时，主链中的烯键不饱和键是99.0％以上加氢的，而侧链的芳香环是实质上没有加氢的。进而，用这种加氢产物在上述〔光程差的测定〕中记载的条件下成形为光碟，测定光程差时最大为2nm。
所得到的聚合物的1H-NMR谱显示于图11中，而红外线(IR)吸收谱显示于图12中。
实施例7
同实施例6一样，向进行了氮气置换的反应容器中加入特定单体5-(1-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯14g、分子量调节剂1-己烯0.2g和甲苯28g，在80℃加热。向其中加入三乙基铝(0.6mol/L)的甲苯溶液0.17ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.38ml，在80℃反应3小时，得到聚合物。得到了重均分子量为17.0×104、Mw/Mn＝4.00的聚合物。也同实施例6一样实施加氢反应，得到对应的加氢产物〔重均分子量(Mw)＝16.1×104，分子量分布(Mw/Mn)＝3.20，特性粘度(ηinh)＝0.74，玻璃化温度(Tg)＝74.0℃〕。用400MHz的1H-NMR测定求出这种加氢产物的加氢率时，主链中的烯键不饱和键是99.0％以上加氢的，而侧链的芳香环是实质上没有加氢的。进而，用这种加氢产物在上述〔光程差的测定〕中记载的条件下成形为光碟，测定光程差时最大为9nm。
所得到的聚合物的1H-NMR谱显示于图13中，而红外线(IR)吸收谱显示于图14中。
实施例8
同实施例6一样，向进行了氮气置换的反应容器中加入特定单体5-(2-萘羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯14g、分子量调节剂1-己烯0.2g和甲苯28g，在80℃加热。向其中加入三乙基铝(0.6mol/L)的甲苯溶液0.17ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.38ml，在80℃反应3小时，得到聚合物。得到了重均分子量(Mw)＝13.0×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.25的聚合物。也同实施例6一样实施加氢反应，得到对应的加氢产物〔重均分子量(Mw)＝11.9×104，分子量分布(Mw/Mn)＝2.64，特性粘度(ηinh)＝0.66，玻璃化温度(Tg)＝82.4℃〕。用400MHz的1H-NMR测定求出这种加氢产物的加氢率时，主链中的烯键不饱和键是99.0％以上加氢的，而侧链的芳香环是实质上没有加氢的。进而，用这种加氢产物在上述〔光程差的测定〕中记载的条件下成形为光碟，测定光程差时最大为3nm。
所得到的聚合物的1H-NMR谱显示于图15中，而红外线(IR)吸收谱显示于图16中。
实施例9
向进行了氮气置换的反应容器中加入特定单体5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯30g、下式
Figure A0281998800351
所示8-甲氧羰基-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯20g、分子量调节剂1-己烯1.2g和甲苯100g，在80℃加热。向其中加入三乙基铝(0.6mol/L)的甲苯溶液0.5ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)1.52ml，在80℃反应3小时，得到聚合物。也同实施例6一样实施加氢反应，得到对应的加氢产物〔重均分子量(Mw)＝17.4×104，分子量分布(Mw/Mn)＝3.21，特性粘度(ηinh)＝0.77，玻璃化温度(Tg)＝126℃〕。用400MHz的1H-NMR测定求出这种加氢产物的加氢率时，主链中的烯键不饱和键是99.0％以上加氢的，而侧链的芳香环是实质上没有加氢的。进而，用这种加氢产物在上述〔光程差的测定〕中记载的条件下成形为光碟，测定光程差时最大为4nm。
所得到的聚合物的1H-NMR谱显示于图17中，而红外线(IR)吸收谱显示于图18中。
实施例10
向进行了氮气置换的反应容器中加入特定单体5-(9-蒽羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯6.0g、8-甲氧羰基-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯4.4g、分子量调节剂1-己烯0.24g和甲苯21g，在80℃加热。向其中加入三乙基铝(0.6mol/L)的甲苯溶液0.1ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.31ml，在80℃反应3小时，得到聚合物。同实施例6一样对其进行加氢反应，得到对应的加氢产物〔玻璃化温度(Tg)＝116℃〕。用400MHz的1H-NMR测定求出这种加氢产物的加氢率时，主链中的烯键不饱和键是99.0％以上加氢的，而侧链的芳香环是实质上没有加氢的。进而，用这种加氢产物在上述〔光程差的测定〕中记载的条件下成形为光碟，测定光程差时最大为5nm。
所得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱显示于图19中。
实施例11
向进行了氮气置换的反应容器中加入特定单体5-(9-芴羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯4.3g、8-甲氧羰基-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17， 10]-3-十二碳烯3.3g、分子量调节剂1-己烯0.18g和甲苯15g，在80℃加热。向其中加入三乙基铝(0.6mol/L)的甲苯溶液0.07ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.23ml，在80℃反应3小时，得到聚合物。也同实施例6一样实施加氢反应，得到对应的加氢产物〔玻璃化温度(Tg)＝103℃〕。用400MHz的1H-NMR测定求出这种加氢产物的加氢率时，主链中的烯键不饱和键是99.0％以上加氢的，而侧链的芳香环是实质上没有加氢的。进而，用这种加氢产物在上述〔光程差的测定〕中记载的条件下成形为光碟，测定光程差时最大为5nm。
所得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱显示于图20中。
比较例1
向进行了氮气置换的反应容器中加入特定单体8-甲氧羰基-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯50g、分子量调节剂1-己烯3.6g和甲苯100g，在80℃加热。向其中加入三乙基铝(0.6mol/L)的甲苯溶液0.09ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.29ml、在80℃反应3小时，得到聚合物。也同实施例6一样实施加氢反应，得到对应的加氢产物〔玻璃化温度(Tg)＝164℃、重均分子量(Mw)＝56000、分子量分布(Mw/Mn)＝3.2〕。用400MHz的1H-NMR测定求出这种加氢产物的加氢率时，主链中的烯键不饱和键是99.0％以上加氢的。进而，用这种加氢产物在上述〔光程差的测定〕中记载的条件下成形为光碟，测定光程差时最大为20nm。
实施例6～11和比较例1的光程差测定结果和加氢产物的玻璃化温度列于表1中。
表1
    实施例     光程差值(nm)     玻璃化温度(℃)
    实施例6     2     97.5
    实施例7     9     74.0
    实施例8     3     82.4
    实施例9     4     126.0
    实施例10     5     116.0
    实施例11     5     103.0
    比较例1     20     167.0
产业上利用的可能性
从本发明的降冰片烯衍生物得到的聚合物及其加氢产物既保持良好的透明性、耐热性和低吸水性，又显示出比惯常环状烯烃树脂更优异的低双折射性。因此，本发明的降冰片烯衍生物是非常有用的光学树脂前体物单体。此外，本发明的聚合物及其加氢产物既具有良好的透明性、耐热性和耐水性又有优异的低双折射性，因此，可应用于光碟、光磁碟、光学透镜(Fθ透镜、pickup透镜、激光打印机用透镜、照像机用透镜等)、眼镜片、光学薄膜或片材(显示器用薄膜、相位差薄膜、偏光薄膜、偏光板保护薄膜、扩散薄膜、防反射薄膜、液晶基板、EL基板、电子纸用基板、触摸板基板、PDP前面板等)、透明导电性薄膜用基板、光导纤维、导光板、光扩散板、光卡、光镜、IC、LSI、LED封装材料等高精度光学设计非常需要的光学材料。

Claims (11)

1.以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物
式中，R1～R4中至少1个是从以下通式(1-1)所示的有芳香环的基团和通式(1-2)所示的有芳香环的基团组成的一组中选择的基团；而且在R1、R2、R3和R4中，在有残基存在的情况下，这些独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；m和n独立地是0～2的整数；
式中，R5～R13独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；p和q独立地是0～2的整数，但当p＝q＝0时R6与R9和/或R13与R9相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以是与其它环稠合而形成多环结构的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一个是有取代或无取代的芳香族基；
Figure A028199880003C1
式中，Z、RA和RB独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；但RA、RB或Z中有1个是在羰基侧结合于式(1-2)中构成环结构的碳原子上的式-C(O)O-所示基团，s是0或1以上的整数。
2.权利要求1记载的降冰片烯衍生物，其中，在所述通式(1m)中n是0且m是0或1。
3.权利要求1记载的降冰片烯衍生物，其中，在所述通式(1-1)中p是0或1且q是0或1，进而在所述通式(1-2)中s是0或1。
4.权利要求2记载的降冰片烯衍生物，其特征在于从所述通式(1-1)所示基团和通式(1-2)所示基团组成的一组中选择的基团在以下通式(3)所示部分结构式的α位置上结合了至少1个的立体异构体占10mol％以上：
Figure A028199880003C2
5.降冰片烯系开环聚合物，包含以下通式(1)所示结构单元(1)，且多个存在的X相同或不同：
式中，X是式-CH＝CH-所示基团或式-CH2-CH2-所示基团，m、n、R1、R2、R3和R4同权利要求1记载的通式(1m)中给出的定义。
6.权利要求5记载的降冰片烯系开环聚合物，进一步包含以下通式(2)所示结构单元(2)，且多个存在的Y相同或不同：
Figure A028199880004C2
式中，t和u独立地是0～2的整数，Y是式-CH＝CH-所示基团或式-CH2-CH2-所示基团，a、b、c和d各自独立地是氢原子、卤素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的有取代或无取代的C1～30一价烃基、或一价极性基，或者a与b、b与c、或c与d也可以相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以与其它环稠合而形成多环结构)。
7.权利要求6记载的降冰片烯系开环聚合物，其特征在于，相对于结构单元(1)和结构单元(2)的合计而言，结构单元(2)的比例在95wt％以下。
8.权利要求5记载的有通式(1)(式中，X是式-CH＝CH-所示基团)所示结构单元(1)的降冰片烯系开环聚合物的制造方法，其特征在于使包含以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系单体开环聚合：
式中，m、n、R1、R2、R3和R4同权利要求1记载的通式(1m)中给出的定义。
9.按照权利要求8的方法，其中，所述降冰片烯系单体除所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物外还包含以下通式(2m)所示降冰片烯系单体，且所述降冰片烯系开环聚合物包含所述通式(1)(式中，X是式-CH＝CH-所示基团)所示结构单元(1)和权利要求6记载的通式(2)(式中Y是式-CH＝CH-所示基团)所示结构单元(2)：
式中，t、u、a、b、c和d同权利要求6记载的通式(2)中给出的定义。
10.权利要求5记载的有通式(1)(式中，X是式-CH2-CH2-所示基团)所示结构单元(1)的降冰片烯系开环聚合物的制造方法，其特征在于使包含以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系单体开环聚合，进而使所得到的降冰片烯系开环聚合物加氢：
式中，m、n、R1、R2、R3和R4同权利要求1记载的通式(1m)中给出的定义。
11.按照权利要求10的方法，其中，所述降冰片烯系单体除所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物外还包含以下通式(2m)所示降冰片烯系单体，且所述降冰片烯系开环聚合物包含所述通式(1)(式中，X是式-CH2-CH2-所示基团)所示结构单元(1)和权利要求6记载的通式(2)(式中，Y是式-CH2-CH2-所示基团)所示结构单元(2)：
Figure A028199880006C1
式中，t、u、a、b、c和d同权利要求6记载的通式(2)给出的定义。
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