CN1281653C - 降冰片烯－酯基加成聚合物及该降冰片烯－酯基加成聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及降冰片烯基加成聚合物，更特别地涉及含有酯基的降冰片烯基单体的加成聚合物。本发明提供一种分子量(Mn)大于20,000且含有超过50mol%外型降冰片烯-酯单体的降冰片烯-酯基单体作为重复单位的降冰片烯-酯基加成聚合物，制备该降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，和含有该降冰片烯-酯基加成聚合物的光学特性各向异性的膜。本发明的降冰片烯-酯基加成聚合物为透明的、具有低电容率、具有良好的热稳定性和强度、当被附于金属或其它聚合物时不残留非期望的材料，且具有良好的粘合性，因此该降冰片烯-酯基加成聚合物可以被用于光学膜、延迟膜、塑料基质材料、透明聚合物如POF或PCB、绝缘材料或绝缘电子设备如PCB或绝缘材料。

Description

降冰片烯-酯基加成聚合物及该降冰片烯-酯基加成聚合物的制备 方法

技术领域

本发明涉及降冰片烯基加成聚合物，更具体地涉及含有酯基的降冰片烯基单体的加成聚合物。

背景技术

目前，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)等被广泛地用作透明聚合物。尽管PMMA具有良好的透明性，但是由于其高吸湿性所以其空间稳定性很差。因而，它不适合用于精密光学设备或显示器的材料。

直到目前，无机物质例如二氧化硅或氮化硅被主要地用作绝缘材料。然而，随着对小型和高效设备的需要增加，从而需要新型高功能材料。

关于此方面，具有低电容率、低吸湿性、优良的金属粘合性、强度、热稳定性和透明度，及高玻璃转变温度(Tg＞250℃)的聚合物吸引了许多注意。这种聚合物可以被用于半导体设备或TFT-LCDs的绝缘膜、偏光器、多片组件、集成电路(ICs)和印刷电路板的保护膜，及用于电子设备的模塑料或用于平板显示器的光学材料。目前，聚酰亚胺、BCB(二-苯并环丁烯)等被用作用于电子设备的低介电材料。

聚酰亚胺由于其热稳定性、氧化稳定性、高玻璃转变温度和优良的机械特性从而长期被用于电子设备。然而，它有由于其高吸湿性而带来的腐蚀、电容率增加、其电学特性各向异性、需要减少与铜线反应的预处理、其与金属的粘合性，等问题。

尽管BCB比聚酰亚胺具有较低吸湿性和低电容率，但是其对金属粘合性不好且需要在高温下固化以获得所需物理性质。BCB的物理性质受固化时间和温度影响。

有许多关于使用过渡金属催化剂的环状烯烃共聚物的研究。环状单体可以通过如下列示意图中所示的ROMP(开环易位聚合)、HROMP(开环易位聚合化后氢化)、与乙烯的共聚合和均质聚合而被聚合化。

[示意图1]

通过ROMP合成的聚合物由于主链不饱和而具有低热稳定性和氧化稳定性，并且被用作热塑性树脂或热固树脂。Tenny等在US Patent No.5,011,730中有公开了有关通过上述方法制备的热固树脂可以通过反应性注压法而被用作电路板。然而，如上所提到的，它存在有关热稳定性、氧化稳定性和低玻璃转化温度的问题。

一直有通过氢化来稳定聚合物的主链的尝试。尽管通过该方法制备的聚合物已经提高了氧化稳定性，但是热稳定性被降低。通常，氢化将ROMP聚合物的玻璃转化温度提高了约50℃，但是因为位于环状单体之间的乙烯基团，玻璃转化温度仍然低(Metcon 99)。此外，由于增加了聚合步骤所带来的成本提高和聚合物的弱机械特性阻碍了其商业应用。

通过与乙烯的加成共聚合，使用均质钒催化剂获得被称为Apel的产物。然而，该方法存在低催化活性和产生过量的低聚物的问题。

锆基金属茂合物催化剂已被报道可以产生具有窄分子量分布且具有大分子量的聚合物(Plastic News，Feb.27，1995，p.24)。然而，该催化剂的活性随环状单体浓度的增加而降低，并且所得共聚物具有低玻璃转化温度(Tg＜200℃)。此外，尽管热稳定性提高，但机械强度仍很弱并且对溶剂如卤代烃溶剂的化学抗性也很差。

使用钯基过渡金属催化剂的降冰片烯加成聚合反应在1967年由Union Carbide报道(US)[US Patent No.3,330,815]。尽管由此方法制备的共聚物具有极性基团，但是其分子量(Mn)低于10,000。后来，Gaylord等报道了使用过渡金属催化剂的降冰片烯的聚合(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，A11(5)，1053-1070)。[Pd(C₆H₅CN)Cl₂]₂被用作催化剂且产率为33％。再后，冰片烯聚合物通过使用[Pd(CH₃CN)₄][BF₄]₂等催化剂而被制备(Sen，A.；Lai，T-W.J.Am.Chem.Soc.1981，103，4627-4629)。

Kaminsky等已报道使用锆基金属茂合物催化剂进行降冰片烯的均质聚合(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，l.Stud.Surf.Catal.1990，56，425)。然而，由于通过此方法得到的聚合物结晶度很高而且几乎不溶解于有机溶剂，且不显示玻璃转化温度而发生热分解，所以进一步研究不可能被进行。

与上述的聚酰亚胺或BCB(二-苯并环丁烯)一样，该环状聚合物也具有弱金属粘合性。对于用于电子设备的聚合物，其应该对各种表面如硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂金、钛、镍、钽、铬、该聚合物本身或其它聚合物都具有良好的粘合性。

下述方法已被用于增加聚酰亚胺、BCB等对金属的粘合性。基质用具有两个功能基的有机硅耦合试剂，如氨基-丙基三氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷，处理。然后，该基质用聚合物或聚合物前体处理。在这个反应中，被认为水解的甲硅烷基基团与在基质表面上的羟基形成共价键。

环化聚合物可以用于绝缘电子设备，代替无机材料如二氧化硅或氮化硅。对于用于电子设备的功能聚合物，其应该具有低电容率、低吸湿性、优良的金属粘合性、强度、热稳定性和透明度，以及高玻璃转化温度(Tg＞250℃)。

这种聚合物可以被用于半导体设备或TFT-LCDs的绝缘膜。此处，基质表面上的氨基同聚合物或聚合物前体的功能基反应形成连接基质与聚合物的桥。此技术已在US Patent No.4,831,172中被公开。然而，此方法为多步骤过程并且需要耦合试剂。

向含有烃基的聚合物引入功能基团对于控制聚合物的化学和物理性质是一种有效的方法。然而，因为功能基的非共有电子对倾向于与活跃的催化位点反应，所以引入功能基不是容易的。通过聚合具有功能基的环状单体而得的聚合物具有低分子量(US Patent No.3,330,815)。

为了克服这种问题，在后续聚合步骤中添加具有功能基团的单体的方法(US Patent No.5,179,171)已被报道。然而，此方法并没有提高聚合物的热稳定性。另外，物理和化学性质和金属粘性也没有显著提高。

或者，一种在自由基引发剂存在时将功能基团同原料聚合物反应的方法已被介绍。然而，该方法具有取代基的接枝位点不能被控制且只有少量自由基被接枝的问题。过量的自由基就会切割聚合物从而降低了该聚合物的分子量，或者，这些自由基并没有被接枝到原料聚合物上而是与其它的自由基聚合。

当含有甲硅烷基的多环化合物被用于绝缘膜时，它在空气中由于潮湿而被分解。此外，当甲硅烷基基团与金属反应时，副产物如水或乙醇被生成，该副产物不被完全去除从而增加电容率或导致另一种金属的腐蚀。

在具有极性基团如酯基的环状烯烃单体中，其中的功能基增加了分子间填充(intermolecular packing)并且提高了对金属基质或其它聚合物的粘合性，这使得它们可以被用于电子设备。因而，具有酯基的降冰片烯的聚合或共聚合不断的吸引人的注意(McKeon et al.，US PatentNo.3,330,815；Maezawa et al.，Europe Patent No.0445755A2；Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.1992，Vol.193，2915-2927；Sen et al.，Organometallcs 2001，Vol.20，2802-2812；Goodall et al.，US Patent No.5,705,503；Lipian et al.，US PatentNo.6,455,650)。

US Patent No.3,330,815中公开了使用钯基催化剂通过聚合具有极性基团的降冰片烯基单体而制备的聚合物。然而，由此方法而获得的聚合物的分子量(Mn)小于10,000。

Europe Patent No.0445755A2公开了含有卤素、氧或氮的降冰片烯衍生物的共聚物及用于制备该共聚物的镍和钯基催化剂。然而，该专利的实施例并没提出具有极性基团的降冰片烯衍生物的聚合，而只提及降冰片烯本身的聚合。

Risse等报道了在使用钯基催化剂进行聚合具有极性基团如酯基的降冰片烯衍生物时，与仅有外型异构体时相比，作为单体的酯-降冰片烯的内型形式(内/外＝80/20)的出现降低了聚合产率和分子量(Markromol.Chem.，1992，Vol.193，2915-2927；Risse et al.；Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risees et al.)。

在Risse等的报道中，极性基团并不与降冰片烯基单体直接连接，而是通过甲基连接。然而，根据Sen等的报道，如果极性基团与降冰片烯环直接连接，聚合产率和分子量降低得甚至更多(Organometallics，2001，Vol.20，2802-2812)。具体地，当极性基团如酯基与降冰片烯环直接连接时，聚合产率低于40％，且分子量(Mn)低于10,000。

按照Sen等的解释，聚合产率和分子量低的原因是酯的内型异构体的氧原子非共用电子对与金属空位结合，这阻碍了其它降冰片烯单体与金属接近，从而进一步防碍了聚合(Organometallics，2001，Vol.20，2802-2812)。因此，当具有极性基团的单体被用于聚合时，优选使用只有外型或富外型的单体。否则，内型异构体会引起问题。

后来，Risse和Goodall等公开了由具有极性基团的单体制备的聚合物，多数单体为内型异构体(US Patent No.5,705,503)。然而，当只有极性降冰片烯衍生物如酯被均质聚合时，大量的催化剂(催化剂/单体＝1/100)应该被使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种降冰片烯-酯基加成聚合物，该降冰片烯-酯基加成聚合物具有低电容率、低吸湿性、高玻璃转化温度、优良热稳定性和氧化稳定性、良好化学抗性和韧性，和优良的金属粘合性及制备该降冰片烯-酯基加成聚合物的方法。

本发明的另一个目的是提供具有优良光学特性的降冰片烯-酯基加成聚合物，该冰片烯酯基加成聚合物可以用于偏光器的保护膜、延迟膜、玻璃基质等，及制备该降冰片烯-酯基加成聚合物的方法。

本发明的再另一个目的是提供一种能够用于电子设备如集成电路、印刷电路板和多片组件的降冰片烯-酯基加成聚合物，及制备该降冰片烯-酯基加成聚合物的方法。

本发明的再一目的是提供一种能够无需使用偶联剂而被粘附于电子设备的基质的降冰片烯-酯基加成聚合物，及制备该降冰片烯-酯基加成聚合物的方法。

本发明的再另一个目的是提供一种能够良好地粘附于铜、银或金制基质的降冰片烯-酯基加成聚合物，及制备该降冰片烯-酯基加成聚合物的方法。

本发明的再另一个目的是提供一种以高产率制备富外型降冰片烯-酯基单体的方法。

本发明的再另一个目的是提供一种含有降冰片烯-酯基加成聚合物的光学膜。

为了实现这些目的，本发明提供了降冰片烯-酯基加成聚合物，该降冰片烯-酯基加成聚合物含有降冰片烯-酯基单体作为重复单位，分子量大于20,000且含有大于50mol％的外型降冰片烯-酯单体。

本发明也提供了一种制备含有超过50mol％的外型降冰片烯-酯单体的富外型降冰片烯-酯基单体的方法，该方法包括在180～260℃下进行一段时间的二环戊二烯和选自包括烷基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、和烯丙基醋酸酯的组的酯化合物的Diels-Alder反应的步骤，其中由以下等式1确定的反应系数处于82,000～155,000的范围内：

[等式1]

反应系数＝[反应温度(℃)]²×log[反应时间(min)]。

本发明也提供了用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，包括：

a)制备含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的降冰片烯基单体的步骤；和

b)通过在存在催化剂体系的溶液相中聚合含有步骤a)降冰片烯-酯基单体的单体而制备分子量(Mn)大于20,000且含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的作为重复单位的降冰片烯-酯基加成聚合物的步骤，其中该催化体系包括具有提供σ-和π-键的阴离子配体的X族过渡金属化合物作为催化剂。

本发明也提供光学各向异性的膜，该膜包括含有分子量(Mn)大于20,000且含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的作为重复单位的降冰片烯-酯基单体的降冰片烯-酯基加成聚合物。

附图说明

图1为通过NMR分析的外型和内型降冰片烯-酯异构体的比率。

具体实施方式

以下，本发明更详细地被描述。

本发明人认识到含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的富外型降冰片烯-酯基单体能够通过控制反应温度和反应时间由Diels-Alder反应以高产率被获得，且如果该富外型降冰片烯-酯单体在具有特定配体的X族过渡金属催化剂存在时，具有大分子量的降冰片烯-酯基加成聚合物能够以高产率被获得。同样，他们也认识到获得的降冰片烯-酯基加成聚合物具有优良的光学特性从而可以被用于偏光器的保护膜、延迟膜或玻璃基质，并且该降冰片烯-酯基加成聚合物对各种基质具有良好的粘合性。

本发明提供了由含有超过50mol％外型异构体的富外型降冰片烯基单体聚合的具有极性基团如酯基的降冰片烯基烯烃的加成聚合物，及制备该加成聚合物的方法。

在本发明中用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的该降冰片烯-酯基单体由降冰片烯化合物和酯化合物的Diels-Alder反应被制备。由于Diels-Alder反应是高度立体选择性的，所以内型异构体比外型异构体更容易被生成。通常被用于烯烃聚合的过渡金属催化剂对外型异构体比对内型异构体具有更好的聚合活性。据此，含有超过50mol％内型异构体的单体混合物不能提供良好的聚合活性。

本发明制备具有极性基团的降冰片烯基单体混合物如降冰片烯-酯，该降冰片烯基单体混合物通过控制Diels-Alder反应的温度和时间而含有超过50mol％的外型降冰片烯-酯单体。

从具有酯基的内型异构体和外型异构体的反应能量的比较中，以下特点可以被发现。

在由双环戊二烯(DCPD)和丙烯酸甲酯的Diels-Alder反应制备降冰片烯羧酸甲酯中，反应物、过渡态和产物的能量在以下示意图2中被显示：

[示意图2]

内型异构体的过渡态能量比外型异构体的过渡态能量低约0.7kcal/mol。然而，外型异构体产物的能量比内型异构体产物的能量低约2kcal/mol。这点也能够从DFT(密度泛函理论)计算得出。

由于内型异构体在过渡态(反应动力学)更稳定，所以内型异构体容易由Diels-Alder反应生成。然而，由于外型异构体作为产物更稳定(热动力学)，所以富外型单体混合物可以通过控制反应时间和反应温度而被获得。

实际上，当甲基酯-降冰片烯在180℃通过Diels-Alder反应被制备时，如比较实施例1和实施例1，当反应时间为5小时时，该外型/内型异构体比率为41/59，而当反应时间增加到6小时时，该比率为52/48。

如果反应温度提高，则热动力学上优选的外型异构体占优势。实际上，当Diels-Alder反应在220℃反应2小时时，如实施例4，外型/内型的比率为55.8/44.2，比200℃时提供了更多热力学稳定的外型异构体。

当在200℃下Diels-Alder反应的反应时间从2小时增加到5小时时，外型异构体增加且外型/内型的比率为54.5/44.5(比较实施例2和实施例3)。该由于反应时间增加带来的外型异构体浓度的提高在220℃和260℃下也可以观察到。

获得的单体混合物中外型/内型比率可以通过核磁共振(NMR)分析被鉴定。从各种NMR试验和计算机模型计算中，两种异构体的烯烃质子的化学位移的差异可以被发现，并且从这些信号的相对积分中，该外型/内型比率可以容易地被判断。

由降冰片烯化合物和酯化合物的Diels-Alder反应获得含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的降冰片烯-酯基单体混合物的反应条件为：反应温度＝180～260℃；反应时间＝满足等式1的反应系数的时间。

如果反应温度低于180℃，则甚至当反应时间增加时，则还是获得富内型降冰片烯-酯基单体。另外，如果反应温度超过260℃，甚至当反应时间被降低时，获得由持续的Diels-Alder反应生成的具有大分子量的非期望单体，因而单体产率下降。

甚至当反应温度在180～260℃范围内时，如果反应时间不满足82，000～155,000范围的反应系数，则富外型降冰片烯-酯基单体不能被获得，或该富外型降冰片烯-酯基单体的产率降低。

例如，富内型降冰片烯-酯基单体在以下条件下被获得：反应温度＝180℃，反应时间＝5小时(反应系数＝80,259)[比较实施例1]；反应温度＝200℃，反应时间＝1小时(反应系数＝71,126)[比较实施例2]；及反应温度＝260℃，反应时间＝0.2小时(反应系数＝72,953)。当反应时间为260℃，及反应时间为4小时(反应系数＝160,902)时[比较实施例4]，富外型降冰片烯-酯基单体的产率由于副反应而被降低，与当反应时间被增加时一样。

在由降冰片烯化合物和选自包括烷基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、和烯丙基醋酸酯的组的酯化合物的Diels-Alder反应制备含有超过50rol％外型降冰片烯-酯单体的降冰片烯-酯基单体混合物中，本发明可以使用聚合抑制剂以防止反应物或产物的聚合。聚合抑制剂的典型例子为对苯二酚。优选地，聚合抑制剂的浓度范围为对于100重量份双环戊二烯和酯化合物占0.005～3重量份。

获得的降冰片烯-酯基单体混合物可以由以下化学式1表示：

[化学式1]

其中

m为0～4的整数；

R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个为具有酯基的基团；及

各其它的不具有酯基的基团的R₁、R₂、R₃和R₄为氢；线形或枝状C₁～C₂₀烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基；C₃～C₂₀炔基；或卤素；和

如果R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个为具有酯基的基团，其它的R₁、R₂、R₃和R₄是不具有酯基的基团、氢或卤素，则为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₁和R₂，或R₃和R₄可以被连接以形成C₁～C₁₀亚烷基，或者，为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₁或R₂可以与为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₃或R₄连接以形成C₄～C₁₂饱和或不饱和环基或C₆～C₁₇芳香基团。

本发明在含有X族过渡金属化合物的催化剂体系存在时通过含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体作为重复单位的降冰片烯-酯基单体混合物的溶液相聚合而制备分子量(Mn)大于20,000且含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的降冰片烯-酯基加成聚合物。由于不能通过常规方法制备的富外型(外型异构体的浓度大于50mol％)降冰片烯-酯基单体被用于聚合，所以聚合活性优良，极小量的催化剂被使用，及被制备的聚合物具有大分子量。

本发明的降冰片烯-酯基加成聚合物可以通过选择单体而具有各种形式。含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的降冰片烯-酯基单体被用作基本的聚合单体。即使当其它单体(具有至少一个酯基的降冰片烯单体、不具有酯基的降冰片烯基单体等)被一起加入，具有大分子量的加成聚合物也可以用极小量的催化剂以优良聚合活性被制备。该聚合物的形式如下。除了这些，各种单体可以被加入以制备共聚物。

第一种形式为仅由降冰片烯-酯单体制备的降冰片烯-酯单体的加成同聚物。

第二种形式为由两种或多种降冰片烯-酯单体制备的加成共聚物。

第三种形式为降冰片烯-酯单体和由降冰片烯-酯单体和不具酯基的降冰片烯基单体制备的不具酯基的降冰片烯基单体的加成共聚物。

优选地，该第三种形式的不具酯基的降冰片烯基单体由以下化学式2表示：

[化学式2]

其中

m为0～4的整数；及

各R₁、R₂、R₃和R₄选自包括氢；卤素；线形或枝状C₁～C₂₀烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基；C₃～C₂₀炔基；线形或枝状的C₁～C₂₀卤烷基，卤烯基或卤代乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂卤环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀卤代芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅卤代芳烷基；C₃～C₂₀卤代炔基；和单独地或同时具有至少一个氧、氮、磷、硫、硅或硼原子的非烃极性基团的组。

如果R₁、R₂、R₃和R₄不为氢、卤素或极性基团，则R₁和R₂，或者，R₃和R₄可以被连接以形成C₁～C₁₀亚烷基基团，或者，R₁或R₂可以与R₃或R₄连接以形成C₄～C₁₂饱和或不饱和的环基或C₆～C₂₄芳香基。

化学式2中的非烃极性基团可以选自以下功能基团：-OR₆、-OC(O)OR₆、-R₅OC(O)OR₆、-C(O)R₆、-R₅C(O)R₆、-OC(O)R₆、-R₅OC(O)R₆、-(R₅O)_p-OR₆、-(OR₅)_p-OR₆、-C(O)-O-C(O)R₆、-R₅C(O)-O-C(O)R₆、-SR₆、-R₅SR₆、-SSR₆、-R₅SSR₆、-S(＝O)R₆、-R₅S(＝O)R₆、-R₅C(＝S)R₆、-R₅C(＝S)SR₆、-R₅SO₃R₆、-SO₃R₆、-R₅N＝C＝S、-NCO、R₅-NCO、-CN、-R₅CN、-NNC(＝S)R₆、-R₅NNC(＝S)R₆、-NO₂、-R₅NO₂、

和

其中

R₅为线形或枝状的C₁～C₂₀烷基、卤烷基、烯基、卤烯基、乙烯基、卤乙烯基；烃基取代或未取代的C₄～C₁₂环烷基或卤代环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基或卤代芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基或卤代芳烷基；或C₃～C₂₀炔基或卤代炔基；

各R₆、R₇和R₈为氢、卤素、线形或枝状的C₁～C₂₀烷基、卤烷基、烯基、卤烯基、乙烯基、卤代乙烯基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基；烃基取代或未取代的C₄～C₁₂环烷基或卤代环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基、卤代芳香基、芳氧基或卤代芳氧基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基或卤代芳烷基；或C₃～C₂₀炔基或卤代炔基；及

p为1～10的整数。

本发明的加成聚合物以0.1～100％比例包括含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的作为重复单位的降冰片烯-酯基单体。甚至在与不具酯基的降冰片烯基单体的共聚合中，小量含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的降冰片烯-酯基单体具有良好的聚合活性。

具有酯基的降冰片烯基单体(降冰片烯-酯基单体)在聚合活性和分子量方面比具有多于一个酯基的单体更有优势。然而，关于其它物理性质如金属粘合性，由具有多于一个酯基的单体制备的共聚物与具有一个酯基的单体相比表现出优良的聚合特性。

在本发明中，降冰片烯-酯基加成聚合物在存在催化剂体系的溶液相中被聚合，该催化剂体系含有具有提供σ-和π-键的阴离子配体的X族金属化合物。除非聚合在含有具有提供σ-和π-键的阴离子配体的X族金属化合物的催化体系存在下被进行，否则聚合活性低，且难以获得具有大分子量的聚合物。及，由于含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体(富外型单体)的降冰片烯-酯基单体被使用，所以对于富内型降冰片烯-酯基单体聚合活性没有降低。

优选地，具有提供σ-和π-键的阴离子配体的X族过渡金属化合物为由以下化学式3或化学式4表示的化合物：

[化学式3]

M(R)₂

[化学式4]

其中

M为X族金属；

X为卤素；及

R为提供σ-和π-键的阴离子配体如烃基、乙酰丙酮化物(R‘C(O)CHC(O)R’)或醋酸酯；其中各R’为氢、线形或枝状的C₁～C₂₀烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基；具有杂原子的C₆～C₄₀芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基；或C₃～C₂₀炔基。

如常规聚合方法中，本发明涉及在溶剂中混合单体、催化剂，及，如果需要，助催化剂，接着进行聚合。

对于助催化剂，任何能够激活X族过渡金属的化合物能够被使用。优选地，能够提供H⁺的化合物、含有XV族供电子配体的化合物，或能够提供能与过渡金属弱配位的阴离子的盐被用于激活具有提供σ-和π-键的阴离子配体的X族过渡金属化合物。

本发明的聚合反应在-100℃～200℃的温度范围内进行，优选地，-60℃～120℃，更优选地-10～100℃。聚合温度取决于使用的单体。此外，如果温度低于-100℃，聚合活性会变得非常低，而如果温度超过200℃，则由于催化剂等的分解而难以获得具有大分子量的聚合物。对于聚合反应溶剂，优选使用其沸点比聚合温度高的溶剂。

本发明的催化剂体系包括的催化剂比常规催化剂体系的量小得多。使用的催化剂的量为所用单体的总摩尔数的1/2,500～1/100,000。因此，理想的聚合反应可以使用小量催化剂被实现。

通过本发明制备的降冰片烯-酯基加成聚合物的分子量(Mn)超过20,000。在通常的聚合条件下，20,000～1,000,000的分子量(Mn)被获得。

具有甲硅烷基的常规多环化合物当被附于金属时会产生副产物，如水和乙醇。这些副产物不能被完全去除并且可能降低电容率或腐蚀其它金属。然而，对于本发明的降冰片烯-酯基加成聚合物，酯基直接牢固地粘附于金属，因此无副产物生成。因而，不必担心电容率下降或金属腐蚀。

因此，本发明的降冰片烯-酯基加成聚合物是透明的，对金属或具有其它极性基团的聚合物具有优良的粘合性，低电容率，低吸湿性，高玻璃转化温度，优良热稳定性和氧化稳定性，优良化学抗性和韧性，和良好金属粘合性。并且，由于它是具有优良光学特性的环烯烃加成聚合物，能够无需偶联剂而被附于电子设备的基质(由铜、银、金等制成)，所以该聚合物可以被用于通明聚合物如光学膜、塑料基质材料、POF(塑料光学纤维)、低电容率涂层剂或膜如集成电路和多片组件，或绝缘电子材料如PCB(印刷电路板)。

本发明的降冰片烯-酯基加成聚合物具有非常规已知的光学特性。由降冰片烯-酯基加成聚合物制备的膜具有独特的双折射，该降冰片烯-酯基加成聚合物包括大于20,000分子量且含有超过50mol％外型降冰片烯-酯单体的作为重复单位的降冰片烯-酯基单体。

因为环烯烃的一般构象单位具有一个或两个稳定的旋转状态(rotational state)，所以延伸构象可以被形成，如在其主链为刚性苯环的聚酰亚胺中。本发明发现当极性基团如酯基被引入到具有这种延伸的构象的降冰片烯基聚合物时，分子间相互作用增加，且分子间填充具有方向次序，因而该聚合物能够具有光学和电学特性各向异性。

据此，使用本发明制备的具有大分子量的降冰片烯-酯基加成聚合物，因而具有可控双折射的光学特性各向异性的膜可以被制备。该双折射可以通过被引入加成聚合物的酯极性基团的种类和组分被控制。尤其地，因为按膜厚度方向的双折射特性的控制是容易的，所以本发明的降冰片烯-酯加成聚合物可以被用于光学膜、光学各向异性膜、用于各种模式的LCDs(液晶显示器)的光学补偿膜(延迟膜)、偏光器的保护膜等。

光学特性各向异性的膜或片通过在溶剂中溶解本发明的降冰片烯-酯基加成聚合物由浇铸方法制备。或者，该膜由包括多于一种降冰片烯-酯基加成聚合物的混合物制备。

如此被制备的光学特性各向异性的膜具有由以下等式2确定的70～1000nm的延迟值(Rth)：

[等式2]

R_th＝Δ(n_y-n_z)×d

其中

n_y为550nm波长下测得的平面内快轴方向的折射指数；

n_z为550nm波长下测得的厚度方向的折射指数；及

d为膜厚度。

由于这种光学特性各向异性的膜的折射指数满足n_x≈n_y＞n_z的关系(n_x＝平面内慢轴方向的折射指数；n_y＝平面内快轴方向的折射指数；n_z＝厚度方向的折射指数)，所以该膜可以被用于各种模式的LCDs的负性C-板型的光学补偿膜。

同样，由于该膜不具有吸湿性、对常规聚乙烯醇偏振膜具有良好粘合性、具有优良的化学抗性及为透明的，所以该膜可以被用于偏光器的保护膜。

以下，本发明通过实施例和比较实施例更详细地被描述。然而，以下实施例仅用于理解本发明，而本发明并不限于以下实施例。

                          实施例

所有处理对空气和光敏感的化合物的程序通过标准Schlenk技术或使用干燥盒进行。核磁共振(NMR)谱使用Bruker 600光谱仪和Bruker 300光谱仪获得。¹H NMR在600MHz或300MHz下测定，¹³CNMR在150MHz和75MHz下测定。对于NMR信号的确定分析(definite anaysis)，2-维试验如COSY和HMBC被进行。聚合物的分子量和分子量分布通过GPC(凝胶渗透层析)使用聚苯乙烯样品作为标准被确定。热分析，如TGA和DSC，使用TA仪(TGA2050；加热速率＝10K/min)而进行。

甲苯通过在钾/苯甲酮中蒸馏而被纯化，CH₂Cl₂通过在CaH₂中蒸馏而被纯化。

比较实施例1：富内型降冰片烯羧酸甲酯的制备(180℃，5小时，反应系数＝80,259)

DCPD(双环戊二烯，Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到180℃后，300rpm搅拌反应5小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：85％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为41.1∶58.9。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

实施例1：富外型降冰片烯羧酸甲酯的制备(180℃，6小时，反应系数＝84,993)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到180℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行6小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：86％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为52∶48。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

实施例2：富外型的降冰片烯羧酸丁酯的制备(190℃，5小时，反应系数＝89,424)

DCPD(Aldrich，180mL，1.34mol)，丁基丙烯酸酯(Junsei，500mL，3.49mol)和对苯二酚(2.7g，0.025mol)置于2L高压锅中。加热到190℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行5小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在80℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：78％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为56.2∶43.8。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.86(dd，1H)，3.97(t，2H)，3.15(b，1H)，2.88(m，1H)，2.85(b，1H)，1.86(m，1H)，1.57(m，2H)，1.35(m，4H)，1.21(m，1H)，0.89(t，3H)；外型：δ6.09(m，2H)，4.05(t，2H)，2.98(b，1H)，2.86(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.58(m，2H)，1.50(d，1H)，1.34(m，4H)，0.89(t，3H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ13.57(CH₃)，19.04(CH₂)，29.00(CH₂)，30.63(CH₂)，42.39(CH)，43.20(CH)，45.56(CH)，49.45(CH₂)，63.83(CH₂)，132.21(CH)，137.50(CH)，174.05(C)；外型：δ13.57(CH₃)，19.04(CH₂)，30.14(CH₂)，30.63(CH₂)，41.48(CH)，43.04(CH)，46.19(CH₂)，46.48(CH)，64.07(CH₂)，135.61(CH)，137.84(CH)，176.05(C)。

比较实施例2：富内型降冰片烯羧酸甲基酯的制备(200℃，1小时，反应系数＝71,126)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)，甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到200℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行1小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：81.2％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为47.7∶52.3。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

实施例3：富外型降冰片烯羧酸甲酯的制备(200℃，5小时，反应系数＝99,085)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到200℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行5小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：88.1％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为54.5∶45.5。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

实施例4：富外型降冰片烯羧酸甲酯的制备(220℃，2小时，反应系数＝100,632)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到220℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行2小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：74.8％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为55.8∶44.2。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

实施例5：富外型降冰片烯羧酸甲酯的制备(220℃，5小时，反应系数＝119,893)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到220℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行5小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：57.6％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为58.6∶41.4。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

实施例6：富外型降冰片烯羧酸甲酯的制备(240℃，2小时，反应系数＝119,761)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到240℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行2小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：52.4％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为55.9∶44.1。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，4H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

实施例7：富外型降冰片烯羧酸甲酯的制备(240℃，5小时，反应系数＝142,682)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到240℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行5小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：44.8％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为56.5∶43.5。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

比较实施例3：富外型降冰片烯羧酸甲酯的制备(240℃，10小时，反应系数＝160,022)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到240℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行10小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：9.3％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为56.1∶33.9。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600M Hz，CDCl₃)，内型；δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

比较实施例4：富外型降冰片烯羧酸甲酯的制备(260℃，4小时，反应系数＝160,902)

DCPD(Aldrich，256.5mL，1.9mol)、甲基丙烯酸酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)置于2L高压锅中。加热到260℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行4小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在50℃、1托下蒸馏反应混合物得到产物(产率：10.3％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为57.1∶42.9。

¹H-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H)。

¹³C-NMR(600MHz，CDCl₃)，内型：δ29.10(CH₂)，42.39(CH)，43.03(CH)，45.52(CH)，49.47(CH₂)，51.28(CH₃)，132.23(CH)，137.56(CH)，175.02(C)；外型：δ30.20(CH₂)，41.49(CH)，42.83(CH)，46.21(CH₂)，46.43(CH)，51.53(CH₃)，135.59(CH)，139.90(CH)，176.52(C)。

实施例8：四环十二烯甲基酯的制备(180℃，17小时，反应系数＝97,479，使用Cp)

环戊二烯(Cp；DCPD在180℃被裂解，133mL，1.6mol)，甲基丙烯酸酯(Aldrich，66mL，0.73mol)和对苯二酚(0.17g，0.0015mol)置于300mL高压锅中，施加2bar压力。加热到180℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行17小时。反应完成后，使用真空泵去除残留的甲基丙烯酸酯。使用含有己烷/醋酸乙酯＝40/1的洗脱剂通过柱层析将产物从残留物中分离(产率：31％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为55∶45。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ5.98～5.91(m，2H)，3.69&3.63(s，3H，外型&内型)，2.86～2.77(m，2H)，2.58～2.36(m，2H)，2.25(m，1H)，2.09～1.99(m，2H)，2.17(m，1H)，1.79～1.60(m，2H)，1.32～1.16(m，2H)，0.79～0.70(m，1H)。

实施例9：苯甲基酯降冰片烯的制备(200℃，5小时，反应系数＝99,085)

DCPD(Aldrich，67.32mL，0.5mol)、苯甲基丙烯酸酯(Lancaster，163g，1.0mol)和对苯二酚(0.23g，2.1mol)置于2L高压锅中。加热到200℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行5小时。反应完成后，冷却反应混合物然后移入蒸馏装置中。使用真空泵在190℃、1托下蒸馏反应混合物两次得到产物(产率：65％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为56∶44。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.32(m，5H)，6.15～6.07(m，2H)，5.11～5.04(m，2H)，3.02～2.88(m，2H)，2.96&2.20(m，1H)，1.92(m，2H)，1.52～1.22(m，1H)，1.38(m，1H)。

制备实施例1：苯基降冰片烯的制备

DCPD(Aldrich，55mL，0.41mol)、苯乙烯(Aldrich，146mL，1.27mol)和4-t-丁基邻苯二酚(butylcartechol)(1.9g，11.4mmol)置于2L高压锅中。加热到180℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行4小时。反应完成后，冷却反应混合物。反应混合物用甲苯稀释然后在乙醇中被沉淀。获得的聚苯乙烯被过滤后，去除溶剂，然后将该滤液转移到蒸馏装置中。使用真空泵在70℃、1托下蒸馏滤液两次得到产物(产率：43％)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.32～7.15(m，5H)，6.29～5.81(m，2H)，3.43&2.75(m，1H)，3.11～2.94(m，2H)，2.22(m，1H)，1.54～1.48(m，2H)，1.33(m，1H)。

制备实施例2：烯丙基醋酸酯降冰片烯的制备

DCPD(Aldrich，248mL，1.852mol)、烯丙基醋酸酯(Aldrich，500mL，4.63mol)和对苯二酚(0.7g，0.006mol)被置于2L的高压锅中。加热到190℃后，300rpm搅拌高压锅使反应进行5小时。反应完成后，冷却反应混合物然后转移到蒸馏装置中。使用真空泵在56℃、1托下蒸馏反应混合物两次得到产物(产率：30％)。产物的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol％)为57∶43。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.17～5.91(m，2H)，4.15～3.63(m，2H)，2.91～2.88(m，2H)，2.38(m，1H)，2.05(s，3H)，1.83(m，1H)，1.60～1.25(m，2H)，0.57(m，1H)。

实施例10：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入8.37g(54.98mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、12.08g(128.3mmol)降冰片烯和39mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的5.6mg钯(II)乙酰丙酮[Pd(acac)₂]催化剂、5.1mg三环己基膦助催化剂，和29.4mg溶于2mLCH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.84g降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的77.5mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为106,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为251,000。

实施例11：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入12.55g(82.47mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、7.77g(82.47mmol)降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的5.02mg Pd(acac)₂催化剂、4.63mg三环己基膦助催化剂，和26.4mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.28g降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的75.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为101,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为225,000。

实施例12：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入16.74g(110.0mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、4.44g(47.13mmol)降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的4.79mg Pd(acac)₂催化剂、4.41mg三环己基膦助催化剂，和25.2mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到12.96g降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的61.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为81,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为164,000。

实施例13：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入5.71g(37.54mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、13.05g(87.58mmol)丁基降冰片烯和36mL纯化的甲苯溶剂。然后，向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.81mg Pd(acac)₂催化剂、3.51mg三环己基膦助催化剂，和20.0mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到16.21g降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的86.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为75,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为174,000。

实施例14：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10.46g(68.73mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、10.24g(6.73mmol)丁基降冰片烯和39mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的4.17mg Pd(acac)₂催化剂、3.86mg三环己基膦助催化剂，和22.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.15g降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的73.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为62,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为140,000。

实施例15：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入14.64g(96.22mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、6.14g(41.24mmol)丁基降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的4.19mg Pd(acac)₂催化剂、3.86mg三环己基膦助催化剂，和22.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到12.08g降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的58.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为59,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为116,000。

实施例16：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入11.42g(75.08mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、26.1g(175.2mmol)丁基降冰片烯和77mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的6.72mg Pd(acac)₂催化剂、7.02mg三环己基膦助催化剂，和40.0mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到32.69g降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的87.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为80,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为192,000。

实施例17：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入20.92g(137.5mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、20.48g(137.5mmol)丁基降冰片烯和82mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.38mg Pd(acac)₂催化剂、7.72mg三环己基膦助催化剂，和44.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到29.9g降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的72.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为71,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为149,000。

实施例18：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入29.29g(192.4mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、12.28g(82.48mmol)丁基降冰片烯和79mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.38mg Pd(acac)₂催化剂、7.72mg三环己基膦助催化剂，和44.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到22.24g降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的53.5mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为62,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为126,000。

实施例19：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入4.72g(31.00mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、12.9g(72.33mmol)己基降冰片烯和35mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.15mg Pd(acac)₂催化剂、2.90mg三环己基膦助催化剂，和16.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.7g降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的89.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为95,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为225,000。

实施例20：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.41g(61.85mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、11.03g(61.85mmol)己基降冰片烯和39mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.8mg Pd(acac)₂催化剂、3.5mg三环己基膦助催化剂，和20.8mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到16.02g降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的78.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为50,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为136,000。

实施例21：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入13.60g(89.34mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、6.83g(38.29mmol)己基降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.98mg Pd(acac)₂催化剂、3.6mg三环己基膦助催化剂，和20.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.46g降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的75.7mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为81,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为185,000。

实施例22：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入40.79g(268.02mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、20.49g(114.87mmol)己基降冰片烯和121mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的11.7mg Pd(acac)₂催化剂、10.8mg三环己基膦助催化剂，和61.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到36.96g降冰片烯羧酸甲酯/己基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的60.3mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为58,400，聚合物的重量平均分子量(Mw)为149,200。

实施例23：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入4.35g(28.58mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、13.76g(66.68mmol)辛基降冰片烯和35mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的2.9mg Pd(acac)₂催化剂、2.7mg三环己基膦助催化剂，和15.3mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.06g降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的83.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为100,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为240,000。

实施例24：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入8.37g(54.98mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、11.35g(54.98mmol)辛基降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.3mg Pd(acac)₂催化剂、3.1mg三环己基膦助催化剂，和17.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.36g降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的77.9mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为93,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为214,000。

实施例25：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入12.55g(82.47mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、7.29g(35.34mmol)辛基降冰片烯和36mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mL甲苯中的3.6mg Pd(acac)₂催化剂、3.3mg三环己基膦助催化剂，和18.9mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到12.27g降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的61.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为74,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为164,000。

实施例26：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入37.66g(247.41mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、21.88g(106.02mmol)辛基降冰片烯和118mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的10.8mg Pd(acac)₂催化剂、9.9mg三环己基膦助催化剂，和56.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到35.05g降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的58.9mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为66,200，聚合物的重量平均分子量(Mw)为175,900。

实施例27：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入8.37g(54.98mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、11.35g(54.98mmol)辛基降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.3mg Pd(acac)₂催化剂、3.1mg三环己基膦助催化剂，和17.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.06g降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的80.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为140,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为577,000。

实施例28：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入8.37g(54.98mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、11.35g(54.98mmol)辛基降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.3mg Pd(acac)₂催化剂、3.1mg三环己基膦助催化剂，和17.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到13.25g降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的67.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为117,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为372,000。

实施例29：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入8.37g(54.98mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、11.35g(54.98mmol)辛基降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.3mg Pd(acac)₂催化剂、3.1mg三环己基膦助催化剂，和17.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后110℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到17.58g降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的89.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为56,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为152,000。

实施例30：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入8.37g(54.98mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、11.35g(54.98mmol)辛基降冰片烯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.3mg Pd(acac)₂催化剂、3.1mg三环己基膦助催化剂，和17.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后100℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到16.38g降冰片烯羧酸甲酯/辛基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的83.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为62,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为175,000。

实施例31：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入15.55g(80.0mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、11.93g(80.0mmol)丁基降冰片烯和55mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的4.9mg Pd(acac)₂催化剂、4.5mg三环己基膦助催化剂，和25.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，向反应物中加入过量乙醇得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到18.1g降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的65.9mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为56,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为132,000。

实施例32：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入14.58g(75.0mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、26.09g(175.1mmol)丁基降冰片烯和85mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的7.6mg Pd(acac)₂催化剂、7.0mg三环己基膦助催化剂，和40.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到32.4g降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的79.7mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为69,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为160,000。

实施例33：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入29.16g(150.1mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、9.58g(64.3mmol)丁基降冰片烯和85mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的6.5mg Pd(acac)₂催化剂、6.0mg三环己基膦助催化剂，和34.4mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到14.4g降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的37.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为52,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为114,000。

实施例34：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入14.58g(75.0mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、26.09g(175.1mmol)丁基降冰片烯和85mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的5.6mg Pd(acac)₂催化剂、7.0mg三环己基膦助催化剂，和40.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到32.9g降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的80.9mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为49,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为138,000。

实施例35：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的加成共聚物

在250ml Sclllenk烧瓶中，加入29.16g(150.1mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、9.58g(64.3mmol)丁基降冰片烯和85mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的4.8mg Pd(acac)₂催化剂、6.0mg三环己基膦助催化剂，和34.4mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到17.97g降冰片烯羧酸丁酯/丁基降冰片烯的共聚物(产率：使用单体量的46.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为44,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为100,000。

实施例36：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入40.0g(262.8mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和75mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的16.0mg Pd(acac)₂催化剂、14.7mg三环己基膦助催化剂，和84.2mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到37.0g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的92.5mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为43,600，聚合物的重量平均分子量(Mw)为100,600。

实施例37：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10.0g(65.7mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的2.0mg Pd(acac)₂催化剂、1.84mg三环己基膦助催化剂，和10.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到3.34g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的33.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为31,700，聚合物的重量平均分子量(Mw)为71,400。

实施例38：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯羧酸丁酯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入30.0g(197.1mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、16.41g(84.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和87mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的17.2mg Pd(acac)₂催化剂、15.8mg三环己基膦助催化剂，和90.2mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到38.4g降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯羧酸丁酯的共聚物(产率：使用单体量的82.7mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为53,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为116,000。

实施例39：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯羧酸丁酯的加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10.0g(65.7mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、12.77g(65.7mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和35mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.0mg Pd(acac)₂催化剂、7.37mg三环己基膦助催化剂，和42.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到19.16g降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯羧酸丁酯的共聚物(产率：使用单体量的84.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为46,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为94,000。

实施例40：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到2.58g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的25.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为62,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为112,000。

实施例41：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到4.83g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的48.3mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为45,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为84,000。

实施例42：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后100℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到7.48g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的74.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为51,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为96,000。

实施例43：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后110℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到8.18g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的81.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为42,000,聚合物的重量平均分子量(Mw)为75,000。

实施例44：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到1.35g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的13.5mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为47,000,聚合物的重量平均分子量(Mw)为82,000。

实施例45：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到2.97g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的29.7mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为42,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为75,000。

实施例46：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后100℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到5.21g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的52.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为37,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为70,000。

实施例47：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后110℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到6.63g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的66.3mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为33,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为59,000。

实施例48：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的1.57mg Pd(acac)₂催化剂、1.44mg三环己基膦助催化剂，和8.25mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到1.62g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的16.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为46,400，聚合物的重量平均分子量(Mw)为104,900。

实施例49：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的1.57mg Pd(acac)₂催化剂、1.44mg三环己基膦助催化剂，和8.25mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到2.64g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的26.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为37,300，聚合物的重量平均分子量(Mw)为89,000。

实施例50：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的1.57mg Pd(acac)₂催化剂、1.44mg三环己基膦助催化剂，和8.25mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后100℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到4.88g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的48.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为31,200，聚合物的重量平均分子量(Mw)为78,600。

实施例51：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和5mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的1.57mg Pd(acac)₂催化剂、1.44mg三环己基膦助催化剂，和8.25mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后110℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到6.28g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的62.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为26,400，聚合物的重量平均分子量(Mw)为65,400。

实施例52：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的1.57mg Pd(acac)₂催化剂、1.44mg三环己基膦助催化剂，和8.25mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到1.24g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的12.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为42,600，聚合物的重量平均分子量(Mw)为90,900。

实施例53：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的1.57mg Pd(acac)₂催化剂、1.44mg三环己基膦助催化剂，和8.25mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到2.24g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的22.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为30,500，聚合物的重量平均分子量(Mw)为68,500。

实施例54：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的1.57mg Pd(acac)₂催化剂、1.44mg三环己基膦助催化剂，和8.25mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后100℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到3.72g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的37.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为24,800，聚合物的重量平均分子量(Mw)为61,600。

实施例55：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的1.57mg Pd(acac)₂催化剂、1.44mg三环己基膦助催化剂，和8.25mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后110℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到4.76g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的47.6mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为25,400，聚合物的重量平均分子量(Mw)为63,200。

实施例56：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入20g(131.4mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.01mg Pd(acac)₂催化剂、7.37mg三环己基膦助催化剂，和42.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.17g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的75.9mol％)。

实施例57：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入20g(131.4mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.01mg Pd(acac)₂催化剂、7.37mg三环己基膦助催化剂，和42.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后100℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到17.31g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的86.6mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为38,600，聚合物的重量平均分子量(Mw)为88,700。

实施例58：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入20g(131.4mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.01mg Pd(acac)₂催化剂、7.37mg三环己基膦助催化剂，和42.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后110℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到18.98g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的94.9mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为29,600，聚合物的重量平均分子量(Mw)为76,800。

实施例59：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入20g(131.4mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和35mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.01mg Pd(acac)₂催化剂、7.37mg三环己基膦助催化剂，和42.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到10.83g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的54.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为37,700，聚合物的重量平均分子量(Mw)为83,500。

实施例60：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入20g(131.4mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和35mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.01mg Pd(acac)₂催化剂、7.37mg三环己基膦助催化剂，和42.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后100℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.07g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的75.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为33,800，聚合物的重量平均分子量(Mw)为76,900。

实施例61：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入20g(131.4mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和35mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的8.01mg Pd(acac)₂催化剂、7.37mg三环己基膦助催化剂，和42.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后110℃下搅拌反应17小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到17.98g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的89.9mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为31,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为69,000。

实施例62：使用未纯化的HPLC级的甲苯和Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(65.7mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和15mL未纯化的HPLC级的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mL未纯化的HPLC级甲苯中的4.0mg Pd(acac)₂催化剂、3.68mg三环己基膦助催化剂，和21.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到5.96g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的59.6mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为41,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为91,000。

实施例63：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(65.7mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的4.0mg Pd(acac)₂催化剂、3.68mg三环己基膦助催化剂，和21.1mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到6.68g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的66.8％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为52,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为100,000。

实施例64：使用HPLC级甲苯和Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL未纯化的HPLC级甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml未纯化的HPLC级甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到6.32g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的63.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为47,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为88,000。

实施例65：使用Pd(acac))₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和15mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的3.14mg Pd(acac)₂催化剂、2.89mg三环己基膦助催化剂，和16.5mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到6.78g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的67.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为47,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为89,000。

实施例66：使用未纯化的HPLC级甲苯和Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、3.36(22.06mmol)实施例1制备的降冰片烯羧酸甲酯和18mL未纯化的HPLC级甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mL未纯化的HPLC级甲苯中的4.48mg Pd(acac)₂催化剂、4.12mg三环己基膦助催化剂，和23.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到10.17g降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯共聚物(产率：使用单体量的76.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为50,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为96,000。

实施例67：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、3.36(22.06mmol)实施例1制备的降冰片烯羧酸甲酯和18mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5ml甲苯中的4.48mg Pd(acac)₂催化剂、4.12mg三环己基膦助催化剂，和23.6mg溶于2mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到10.06g降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯共聚物(产率：使用单体量的75.3mol％)。

实施例68：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯加成共聚物

在40L反应器中，加入3082g(15.86mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、1046g(6.87mmol)实施例1制备的降冰片烯羧酸甲酯和7300g纯化的甲苯溶剂。向反应器中加入溶解于1000g甲苯中的1.385g Pd(acac)₂催化剂、1.275g三环己基膦助催化剂，和7.287g溶于300mL CH₂Cl₂中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后80℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到2200g降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯共聚物(产率：使用单体量的53.3mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为73,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为116,000。

实施例69：使用Pd(acac)₂制备四环十二烯甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入3.0g(13.74mmol)实施例8中制备的四环十二烯甲酯和6mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3mLCH₂Cl₂中的0.837mg Pd(acac)₂催化剂、0.771mg三环己基膦助催化剂，和4.40mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到1.71g四环十二烯甲酯同聚物(产率：使用单体量的57.0mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为21,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为48,000。

实施例70：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸苯甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10.0g(43.8mmol)实施例9中制备的富外型(含有56mol％外型异构体)降冰片烯苯甲酯和20mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3mL CH₂Cl₂中的0.983mg Pd(acac)₂催化剂、1.23mg三环己基膦助催化剂，和7.02mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到2.94g降冰片烯苯甲酯同聚物(产率：使用单体量的29.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为23,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为101,000。

实施例71：使用Pd(acac)₂制备苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入4.5g(26.4mmol)制备实施例1中制备的苯基降冰片烯、9.19g(61.7mmol)实施例2制备的降冰片烯羧酸丁酯和30mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3mL CH₂Cl₂中的1.98mg Pd(acac)₂催化剂、2.47mg三环己基膦助催化剂，和14.1mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到8.28g苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯共聚物(产率：使用单体量的60.5mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为49,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为132,000。

实施例72：使用Pd(acac)₂制备苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10.0g(58.7mmol)制备实施例1中制备的苯基降冰片烯、3.75g(25.2mmol)实施例2制备的降冰片烯羧酸丁酯和29mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3mL CH₂Cl₂中的1.88mg Pd(acac)₂催化剂、2.35mg三环己基膦助催化剂，和13.45mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到11.75g苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯共聚物(产率：使用单体量的85.5mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为120,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为409,000。

实施例73：使用Pd(acac)₂制备苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入7.0g(41.1mmol)制备实施例1中制备的苯基降冰片烯、6.13g(41.1mmol)实施例2制备的降冰片烯羧酸丁酯和30mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3mL CH₂Cl₂中的1.85mg Pd(acac)₂催化剂、2.31mg三环己基膦助催化剂，和13.18mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到9.5g苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯共聚物(产率：使用单体量的72.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为109,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为265,000。

实施例74：使用Pd(acac)₂制备丁基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入11.93g(80.0mmol)丁基降冰片烯、15.55g(80.0mmol)实施例2制备的降冰片烯羧酸丁酯和60mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mL CH₂Cl₂中的3.59mg Pd(acac)₂催化剂、4.5mg三环己基膦助催化剂，和25.6mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.23g丁基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯共聚物(产率：使用单体量的55.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为58,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为131,000。

实施例75：使用Pd(acac)₂制备苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸甲酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入7.5g(44.1mmol)制备实施例1中制备的苯基降冰片烯、6.71g(44.1mmol)实施例1制备的降冰片烯羧酸甲酯和60mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3ml CH₂Cl₂中的1.98mg Pd(acac)₂催化剂、2.47mg三环己基膦助催化剂，和14.12mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到7.93g苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸甲酯共聚物(产率：使用单体量的55.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为84,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为222,000。

实施例76：使用Pd(acac)₂制备苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸甲酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入4.5g(26.4mmol)制备实施例1中制备的苯基降冰片烯、9.39g(61.7mmol)实施例1制备的降冰片烯羧酸甲酯和60mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3ml CH₂Cl₂中的1.98mg Pd(acac)₂催化剂、2.47mg三环己基膦助催化剂，和14.12mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到4.83g苯基降冰片烯/降冰片烯羧酸甲酯共聚物(产率：使用单体量的34.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为61,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为145,000。

实施例77：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸苯甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入5.0g(21.9mmol)实施例9中制备的富外型(含有56mol％外型异构体)降冰片烯苯甲基酯和10mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3ml CH₂Cl₂中的0.492mg Pd(acac)₂催化剂、0.614mg三环己基膦助催化剂，和3.51mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到1.21g降冰片烯苯甲酯同聚物(产率：使用单体量的24.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为26,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为111,000。

实施例78：使用Pd(acac)₂制备丁基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入11.81g(75.0mmol)丁基降冰片烯、14.58g(75.0mmol)实施例2制备的降冰片烯羧酸丁酯和56mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mL CH₂Cl₂中的3.4mg Pd(acac)₂催化剂、4.2mg三环己基膦助催化剂，和24.0mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到15.14g丁基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯共聚物(产率：使用单体量的58.8mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为55,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为125,000。

实施例79：使用Pd(acac)₂和溶于甲苯中的三环己基膦制备丁基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入2.23g(15.0mmol)丁基降冰片烯、2.92g(15.0mmol)实施例2制备的降冰片烯羧酸丁酯和11mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于3mL CH₂Cl₂中的0.674mg Pd(acac)₂催化剂、0.842mg三环己基膦助催化剂，和4.8mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到3.31g丁基降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯共聚物(产率：使用单体量的64.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为57,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为136,000。

实施例80：使用Pd(acac)₂制备丁基降冰片烯/降冰片烯羧酸乙酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入8.07g(54.1mmol)丁基降冰片烯、9.00g(54.1mmol)单独制备的富外型(含有55.6mol％外型异构体)的降冰片烯羧酸乙酯和37mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mL CH₂Cl₂中的2.43mg Pd(acac)₂催化剂、3.04mg三环己基膦助催化剂，和17.35mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到10.10g丁基降冰片烯/降冰片烯羧酸乙酯共聚物(产率：使用单体量的59.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为45,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为116,000。

实施例81：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.16g(60.2mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、10.0g(60.2mmol)制备实施例2制备的降冰片烯烯丙基醋酸酯和38mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mL

CH₂Cl₂中的2.7mg Pd(acac)₂催化剂、3.37mg三环己基膦助催化剂，和19.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到5.56g降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯共聚物(产率：使用单体量的29.0mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为53,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为122,000。

实施例82：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入14.96g(98.3mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、7.0g(42.1mmol)制备实施例2制备的降冰片烯烯丙基醋酸酯和43mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mLCH₂Cl₂中的3.15mg Pd(acac)₂催化剂、3.94mg三环己基膦助催化剂，和22.49mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到8.81g降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯共聚物(产率：使用单体量的40.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为41,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为100,000。

实施例83：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入5.89g(38.7mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯、15.0g(90.2mmol)制备实施例2制备的降冰片烯烯丙基醋酸酯和41mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mLCH₂Cl₂中的2.89mg Pd(acac)₂催化剂、3.62mg三环己基膦助催化剂，和20.66mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到10.48g降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯共聚物(产率：使用单体量的50.2mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为59,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为144,000。

实施例84：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入9.35g(48.1mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、8.0g(48.1mmol)制备实施例2制备的降冰片烯烯丙基醋酸酯和35.24mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mL

CH₂Cl₂中的2.16mg Pd(acac)₂催化剂、2.70mg三环己基膦助催化剂，和15.42mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到2.89g降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯共聚物(产率：使用单体量的16.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为52,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为97,000。

实施例85：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入15.0g(77.2mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、5.5g(33.1mmol)制备实施例2制备的降冰片烯烯丙基醋酸酯和41.9mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mLCH₂Cl₂中的2.48mg Pd(acac)₂催化剂、3.09mg三环己基膦助催化剂，和17.67mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到4.63g降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯共聚物(产率：使用单体量的16.4mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为48,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为91,000。

实施例86：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入6.51g(33.5mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、13.0g(78.2mmol)制备实施例2制备的降冰片烯烯丙基醋酸酯和39.4mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于5mLCH₂Cl₂中的2.51mg Pd(acac)₂催化剂、3.13mg三环己基膦助催化剂，和17.90mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应18小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到6.65g降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯烯丙基醋酸酯共聚物(产率：使用单体量的34.1mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为56,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为113,000。

实施例87：使用Pd(acac)₂制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在500ml Schlenk烧瓶中，加入68.04g(350.0mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和140mL纯化的甲苯溶剂。向烧瓶中加入溶解于10mL甲苯中的15.72mg Pd(acac)₂催化剂、19.64mg三环己基膦助催化剂，和112.23mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸助催化剂。然后90℃下搅拌反应90小时。

反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中得到白色共聚物沉淀。该沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到55.6g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的81.7mol％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为32,300，聚合物的重量平均分子量(Mw)为63,900。

实施例88：使用烯丙基氯化钯二聚体制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物(仅使用外型异构体)

在250ml Schlenk烧瓶中，加入2.0g(10.29mmol)降冰片烯羧酸丁酯外型异构体和2mL纯化的CH₂Cl₂溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于2mL CH₂Cl₂中的7.53mg烯丙基氯化钯二聚体和15.6mg六氟锑酸银。30min后，去除沉淀，然后加入剩余的催化剂溶液。然后，在室温下搅拌反应17.5小时。

反应完成后，向反应混合物中加入溶解于20mL四氢呋喃的7.79mg四氢硼酸钠(NaBH₄)。室温下搅拌15小时，获得的沉淀物通过玻璃漏斗过滤，并且滤液加入过量的甲醇中以获得白色共聚物沉淀。

该共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到1.1g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的55wt％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为45,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为100,000。

实施例89：使用烯丙基氯化钯二聚体制备降冰片烯羧酸甲酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(64.70mmol)实施例1中制备的降冰片烯羧酸甲酯和10mL纯化的CH₂Cl₂溶剂。向烧瓶中加入溶解于10mL CH₂Cl₂中的0.839g烯丙基氯化钯二聚体和1.024g六氟锑酸银作为催化剂。约30min后，去除沉淀，然后加入剩余的催化剂溶液。然后，在室温下搅拌反应111小时。

反应完成后，向反应混合物中加入溶解于20mL四氢呋喃的0.402gNaBH₄。室温下搅拌15小时后，获得的沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且滤液加入过量的甲醇中以获得白色共聚物沉淀。

该共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到4.08g降冰片烯羧酸甲酯同聚物(产率：使用单体量的40.8wt％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为32,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为93,000。

实施例90：使用烯丙基氯化钯二聚体制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入10g(51.47mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和10mL纯化的CH₂Cl₂溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于10mL CH₂Cl₂中的188mg烯丙基氯化钯二聚体和495mg六氟锑酸银。约30min后，去除沉淀，然后加入剩余的催化剂溶液。然后，在室温下搅拌反应67小时。

反应完成后，向反应物中加入溶解于20mL四氢呋喃的194mgNaBH₄。室温下搅拌反应15小时后，获得的沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且滤液加入过量的甲醇中以获得白色共聚物沉淀。

该共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到8.5g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的85wt％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为40,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为30,000。

实施例91：使用烯丙基氯化钯二聚体制备降冰片烯羧酸丁酯加成同聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入40g(205.9mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯和70mL纯化的CH₂Cl₂溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于10mL CH₂Cl₂中的0.753g烯丙基氯化钯二聚体和1.981g六氟锑酸银。约30min后，去除沉淀，然后加入剩余的催化剂溶液。然后，在室温下搅拌反应65小时。

反应完成后，向反应物中加入溶解于20mL四氢呋喃的0.779gNaBH₄。室温下搅拌反应15小时后，获得的沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且滤液加入过量的甲醇中以获得白色共聚物沉淀。

该共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到36g降冰片烯羧酸丁酯同聚物(产率：使用单体量的90wt％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为27,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为50,000。

实施例92：使用烯丙基氯化钯二聚体制备降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入5g(25.73mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、1.04g(11.04mmol)降冰片烯和10mL纯化的CH₂Cl₂溶剂。向烧瓶中加入作为催化剂的溶解于10mL CH₂Cl₂中的135mg烯丙基氯化钯二聚体和354mg六氟锑酸银。约30min后，去除沉淀，然后加入剩余的催化剂溶液。然后，在室温下搅拌反应67小时。

反应完成后，向反应物中加入溶解于20mL四氢呋喃的139.6mgNaBH₄。室温下搅拌反应15小时后，获得的沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且滤液加入过量的甲醇中以获得白色共聚物沉淀。

该共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到4.92g降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯共聚物(产率：使用单体量的81.5wt％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为29,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为78,000。

实施例93：使用烯丙基氯化钯二聚体制备降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯加成共聚物

在250ml Schlenk烧瓶中，加入2g(10.29mmol)实施例2中制备的降冰片烯羧酸丁酯、0.97g(10.29mmol)降冰片烯和3mL纯化的甲苯溶剂。然后，向烧瓶中加入分别作为催化剂和助催化剂的溶解于5mL甲苯中的7.54mg烯丙基氯化钯二聚体和11.5mg三环己基膦和溶解于5mL甲苯中的84.7mg四(五氟苯基)硼酸锂。然后，在80℃下搅拌反应16小时。

反应完成后，向反应混合物中加入溶解于20mL四氢呋喃的7.80mgNaBH₄。室温下搅拌反应15小时后，获得的沉淀物通过玻璃漏斗过滤并且滤液加入过量的甲醇中以获得白色共聚物沉淀。

该共聚物在真空烤炉中65℃下干燥24小时得到1.20g降冰片烯/降冰片烯羧酸丁酯共聚物(产率：使用单体量的37.7wt％)。聚合物的数量平均分子量(Mn)为34,000，聚合物的重量平均分子量(Mw)为77,000。

比较实施例5：降冰片烯羧酸丁酯的自由基聚合反应

实施例2制备的降冰片烯羧酸丁酯(3g，0.0155mol)和AlBN(0.25g，0.00155mol)溶解于甲苯中(5mL)。该混合物在60℃下搅拌反应40小时。反应完成后，反应混合物加入过量乙醇中，但是没有获得聚合物。

实施例94：丁酯降冰片烯同聚物的表面张力

将实施例40制备的丁酯降冰片烯同聚物溶于甲苯(toluene2)中达到浓度为20wt％，该溶液浇于玻璃平板上并在室温下放置3小时后，然后在120℃下干燥6小时得到厚度为120μm的膜。该膜的表面张力以H₂O和CH₂I₂的接触角度，通过下面等式3(Wu，S.J.Polym.Sci.C Vol34，p19，1971)计算。

等式3

γ_S＝γ_SL＋γ_LVcosθ

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{SL}}={\mathrm{\γ}}_S+{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{LV}}-4[\frac{{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{LV}}^d{\mathrm{\γ}}_S^d}{{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{LV}}^d+{\mathrm{\γ}}_S^d}+\frac{{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{LV}}^p{\mathrm{\γ}}_S^p}{{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{LV}}^p+{\mathrm{\γ}}_S^p}],$

其中，γ_S为膜的表面张力；γ_LV为液体的表面张力；γ_SL为膜与液体的界面张力；θ为接触角度；γ^d为表面张力的分布(离散)项；γ^p为表面张力的极项。

对于水(γ^d＝44.1，γ^p＝6.7m·N/m)，接触角度为74.3°，对于二碘甲烷(γ^d＝22.1，γ^p＝50.7m·N/m)，接触角度为33.5°。从这些值可计算出表面张力为49.5m·N/m。

实施例95：丁酯降冰片烯同聚物的金属粘合性测试

将实施例40制备的丁酯降冰片烯同聚物溶于甲苯中浓度为10wt％，且涂覆于分别具有铬、铝、钨图案的玻璃平板上，厚度为2μm。所得膜被切割成5mm×5mm的正方形网格，然后进行180°带测试(taping test)。三种样品中没有一个显示了图案的剥离。

实施例96：丁酯降冰片烯同聚物对PVA偏振膜的粘合性

实施例95制备的丁酯降冰片烯同聚物膜用80mA电流以6m/min的线速度被电晕表面处理3次，并测量接触角。与水的接触角度为20.7°，而与二碘甲烷的接触角度为22°。表面张力计算为76.9m·N/m。

电晕处理后30分钟内，完全干燥的PVA偏振膜(碘型；透射比＝44％)用10wt％PVA溶液辊压，然后在80℃干燥10分钟。该用丁酯降冰片烯辊压的PVA偏振板具有非常好的粘合性。

实施例97：DFT(密度泛函理论)计算

该计算基于在广义梯度近似(GAA)水平下的密度泛函理论(DFT)(Becke’s 1988 functional for exchange and Perdew-Wang’s 1991 functionalfor correlation；BPW91[1，2])。双数正极化(double numerical pluspolarization)(DNP)基组被用于C、H、O原子。使用Dmol3[3]程序进行计算。

反应物和外型/内型降冰片烯的产物的所有结构使用能量的解析梯度不受限制地优化，并且过渡态结构通过LST(完全线性同步过渡)/QST(二次同步过渡)方法获得。反应物、产物和过渡状态的单点计算使用B3LYP/6-311++G(3df，3pd)在优化几何中也被进行。为了更好的理解该体系的能量的变化，震动频率和分子震动、旋转和转化对Gibbs自由能(GFE)的贡献使用BPW91/DNP被计算。

在200℃下，发现尽管在过渡态时内型异构体更稳定0.7kcal/mol(通过GFE)，但是对于制备的降冰片烯分子外型异构体更稳定2.0kcal/mol。

实施例98～100

膜的制备

实施例63、实施例65和实施例67中制备的聚合物被混合以制备如下表1中的涂覆溶液。涂覆溶液使用刮刀式涂胶机或条形涂胶机被浇铸于玻璃基质上。该基质在室温下干燥1小时，并进一步在100℃下干燥18小时。玻璃平板在-10℃保持10秒，并且用刀片剥离玻璃平板上的膜得到厚度变化低于2％的透明膜。在400～800nm下该膜的光学透射性和厚度如表1所示。

光学特性各向异性

各透明膜的折射指数(n)使用Abbe折射计被测定。在膜内部的相差(R_e)使用自动双折射计(Wang Ja Instruments；KOBRA-21 ADH)被测定。在测定当入射光与膜平板之间的角度为50°(R_θ)时的相差后，在膜厚度方向和该膜内的x-轴方向的相差(R_th)通过以下等式4被计算。

[等式4]

$R_{\mathrm{th}}=\frac{R_{\mathrm{\θ}}\×\cos {\mathrm{\θ}}_f}{{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_f}$

折射指数的差异(n_x-n_y)和(n_y-n_z)通过用膜厚度除以R_e和R_th值被计算。各透明膜的(n_x-n_y)，R_θ，R_th，和(n_y-n_z)值如表1中所示。

[表1]

分类	膜溶液的组分		膜的物理性质
									聚合物(重量份数)	溶剂(重量份数)	厚度(μm)	光学投射性(％)	n(折射指数)	(nx-ny)×103	Rth(nm/μm)	(ny-nz)×103
	实施例98	实施例63、100的聚合物	THF，560	114	92	1.52	0.008	5.78									5.78
实施例99									实施例65、100的聚合物	MC 360&甲苯，200	120	92	1.50	0.009	2.13	2.13
	实施例100	实施例67、100的聚合物	甲苯，560	103	91	1.51	0.012	3.29									3.29

在表1中，THF表示四氢呋喃，MC表示二氯甲烷。

当三醋酸纤维素膜(ny＞nz)被重叠以测定R_θ值时，各膜的所有R_θ值增加。这说明该膜沿膜厚度方向具有负双折射(ny＞nz)。

根据本发明，通过控制含有超过50mol％外型降冰片烯-酯基单体的富外型降冰片烯-酯基单体的Diels-Alder反应的反应时间和反应温度可以获得高产率。当富外型降冰片烯-酯单体在具有特定配体的X族过渡金属催化剂体系存在下被聚合时，具有大分子量的降冰片烯-酯基加成聚合物可以以高产率被获得。制备的降冰片烯-酯基加成聚合物具有优良光学特性因此可以被用于偏光器的保护膜、延迟膜或玻璃基质，并且对各种基质具有良好的粘合性。

尽管本发明根据优选实施例进行详细描述，但是本领域熟练技术人员应理解，可以对其进行各种修饰和取代而不偏离如附加权利要求中提出的本发明的实质和范围。

Claims (23)

1、一种降冰片烯-酯基加成聚合物，该聚合物的数均分子量大于20,000且由降冰片烯-酯基单体混合物聚合而成，该降冰片烯-酯基单体混合物含有超过50mol％的外型降冰片烯-酯。

2、根据权利要求1的降冰片烯-酯基加成聚合物，其中降冰片烯-酯基单体混合物包括为由以下化学式1表示的降冰片烯-酯单体：

[化学式1]

其中

m为0～4的整数；

R1、R2、R3和R4中至少有一个为具有酯基的基团；及

其它的不具有酯基的基团的R1、R2、R3和R4各为氢；线形或枝状C1～C20烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C5～C12环烷基；烃基取代或未取代的C6～C40芳香基；烃基取代或未取代的C7～C15芳烷基；C3～C20炔基；或卤素；和

如果R1、R2、R3和R4中至少有一个为具有酯基的基团，其它的R1、R2、R3和R4是不具有酯基的基团、氢或卤素，则为不具有酯基的基团、氢或卤素的R1和R2或R3和R4可以被连接以形成C1～C10亚烷基，或者，为不具有酯基的基团、氢或卤素的R1或R2可以与为不具有酯基的基团、氢或卤素的R3或R4连接以形成C4～C12饱和或不饱和环基或C6～C17芳香基团。

3、根据权利要求1的降冰片烯-酯基加成聚合物，其中该降冰片烯-酯基加成聚合物为降冰片烯-酯单体的同聚物。

4、根据权利要求1的降冰片烯-酯基加成聚合物，其中该降冰片烯-酯基加成聚合物为不同降冰片烯-酯单体的共聚物。

5、根据权利要求1的降冰片烯-酯基加成聚合物，其中该降冰片烯-酯基加成聚合物为降冰片烯-酯单体和不具有酯基的降冰片烯基单体的共聚物。

6、根据权利要求5的降冰片烯-酯基加成聚合物，其中该不具有酯基的降冰片烯基单体为由以下化学式2表示的化合物：

[化学式2]

其中

m为0～4的整数；及

各R₁、R₂、R₃和R₄选自包括氢；卤素；线形或枝状C₁～C₂₀烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基；C₃～C₂₀炔基；线形或枝状的C₁～C₂₀卤烷基，卤烯基或卤代乙烯；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂卤环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀卤代芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅卤代芳烷基；C₃～C₂₀卤代炔基；和单独地或同时具有至少一个氧、氮、磷、硫、硅或硼原子的非烃极性基团的组，及

如果R₁、R₂、R₃和R₄不为氢、卤素或极性基团，则R₁和R₂，或者，R₃和R₄可以被连接以形成C₁～C₁₀亚烷基基团，或者，R₁或R₂可以与R₃或R₄连接形成C₄～C₁₂饱和或不饱和的环基或C₆～C₂₄芳香基。

7、根据权利要求6的降冰片烯-酯基加成聚合物，其中化学式2中的非烃极性基团为选自以下组的功能基，该组包括：

-OR₆，-OC(O)OR₆，-R₅OC(O)OR₆，-C(O)R₆，-R₅C(O)R₆，-OC(O)R₆，-R⁵OC(O)R₆，-(R₅O)_p-OR₆，-(OR₅)_p-OR₆，-C(O)-O-C(O)R₆，-R₅C(O)-O-C(O)R₆，-SR₆，-R₅SR₆，-SSR₆，-R₅SSR₆，-S(＝O)R₆，-R₅S(＝O)R₆，-R₅C(＝S)R₆，-R₅C(＝S)SR₆，-R₅SO₃R₆，-SO₃R₆，-R₅N＝C＝S，-NCO，R₅-NCO，-CN，-R₅CN，-NNC(＝S)R₆，-R₅NNC(＝S)R₆，-NO₂，-R₅NO₂，

其中

R₅为线形或枝状的C₁～C₂₀烷基、卤烷基、烯基、卤烯基、乙烯基、卤乙烯基；烃基取代或未取代的C₄～C₁₂环烷基或卤代环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基或卤代芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基或卤代芳烷基；或C₃～C₂₀炔基或卤代炔基；

各R₆、R₇和R₈为氢、卤素、线形或枝状的C₁～C₂₀烷基、卤烷基、烯基、卤烯基、乙烯、卤代乙烯、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、或卤代羰氧基；烃基取代或未取代的C₄～C₁₂环烷基或卤代环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基、卤代芳香基、芳氧基或卤代芳氧基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基或卤代芳烷基；或C₃～C₂₀炔基或卤代炔基；及

p为1～10的整数。

8、一种用于制备富外型降冰片烯-酯基单体的方法，该方法包括在180～260℃下进行一段时间的二环戊二烯和选自包括烷基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、和烯丙基醋酸酯的组的酯化合物的Diels-Alder反应的步骤，其中由以下等式1确定的反应系数在82,000～155,000的范围内：

[等式1]

反应系数＝[反应温度(℃)]²×log[反应时间(min)]。

9、根据权利要求8的用于制备富外型降冰片烯-酯基单体的方法，其中该降冰片烯-酯基单体为由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

其中

m为0～4的整数；

R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个为具有酯基的基团；

其它的为不具有酯基的基团的R₁、R₂、R₃和R₄各为氢；线形或枝状C₁～C₂₀烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基；C₃～C₂₀炔基；或卤素；和

如果R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个为具有酯基的基团，其它的R₁、R₂、R₃和R₄是不具有酯基的基团、氢或卤素，则为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₁和R₂或R₃和R₄可以被连接以形成C₁～C₁₀亚烷基，或者，为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₁或R₂可以与为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₃或R₄连接以形成C₄～C₁₂饱和或不饱和环基或C₆～C₁₇芳香基团。

10、用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，包括：

a)制备含有超过50mol％的外型降冰片烯-酯单体的降冰片烯-酯基单体的步骤；和

b)通过在存在催化剂体系的溶液相中聚合含有步骤a)的降冰片烯-酯基单体的单体而制备具有数均分子量大于20,000且含有超过50mol％的外型降冰片烯-酯单体作为重复单位的降冰片烯-酯基加成聚合物的步骤，其中该催化体系包括具有提供σ-和π-键的阴离子配体的X族过渡金属化合物。

11、根据权利要求10的制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中步骤a)通过在180～260℃下进行一段时间的二环戊二烯和酯化合物的Diels-Alder反应的步骤而被进行，其中由以下等式1确定的反应系数的范围为82,000～155,000：

[等式1]

反应系数＝[反应温度(℃)]2×log[反应时间(min)]。

12、根据权利要求10的用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中步骤a)中的降冰片烯-酯单体为由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

其中

m为0～4的整数；

R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个为具有酯基的基团；及

各其它的R₁、R₂、R₃和R₄为氢；线形或枝状C₁～C₂₀烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基；C₃～C₂₀炔基；或卤素；和

如果R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个为具有酯基的基团，其它的R₁、R₂、R₃和R₄是不具有酯基的基团、氢或卤素，则为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₁和R₂或R₃和R₄可以被连接以形成C₁～C₁₀亚烷基，或者，为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₁或R₂可以与为不具有酯基的基团、氢或卤素的R₃或R₄连接以形成C₄～C₁₂饱和或不饱和环基或C₆～C₁₇芳香基团。

13、根据权利要求10的用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中步骤b)中的该降冰片烯-酯基加成聚合物为：

i)由相同的降冰片烯-酯单体制备的降冰片烯-酯单体的加成同聚物；

ii)由不同降冰片烯-酯单体制备两种降冰片烯-酯单体的加成共聚物；或

iii)降冰片烯-酯单体和由不具有酯基的降冰片烯基单体制备的降冰片烯-酯单体的加成共聚物。

14、根据权利要求13的用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中iii)中的不具有酯基的降冰片烯基单体为由以下化学化2表示的化合物：

[化学式2]

其中

m为0～4的整数；及

各R₁、R₂、R₃和R₄选自包括氢；卤素；线形或枝状C₁～C₂₀烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基；C₃～C₂₀炔基；线形或枝状的C₁～C₂₀卤烷基，卤烯基或卤代乙烯；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂卤环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀卤代芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅卤代芳烷基；C₃～C₂₀卤代炔基；和单独地或同时具有至少一个氧、氮、磷、硫、硅或硼原子的非烃极性基团的组；及

如果R₁、R₂、R₃和R₄不为氢、卤素或极性基团，则R₁和R₂，或者，R₃和R₄可以被连接以形成C₁～C₁₀亚烷基基团，或者，R₁或R₂可以与R₃或R₄连接以形成C₄～C₁₂饱和或不饱和的环基或C₆～C₂₄芳香基。

15、根据权利要求14的用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中化学式2中的非烃极性基团为选自以下组的功能基，该组包括：

-OR₆，-OC(O)OR₆，-R₅OC(O)OR₆，-C(O)R₆，-R₅C(O)R₆，-OC(O)R₆，-R₅OC(O)R₆，-(R₅O)_p-OR₆，-(OR₅)_p-OR₆，-C(O)-O-C(O)R₆，-R₅C(O)-O-C(O)R₆，-SR₆，-R₅SR₆，-SSR₆，-R₅SSR₆，-S(＝O)R₆，-R₅S(＝O)R₆，-R₅C(＝S)R₆，-R₅C(＝S)SR₆，-R₅SO₃R₆，-SO₃R₆，-R₅N＝C＝S，-NCO，R₅-NCO，-CN，-R₅CN，-NNC(＝S)R₆，-R₅NNC(＝S)R₆，-NO₂，-R₅NO₂，

其中

R₅为线形或枝状的C₁～C₂₀烷基、卤烷基、烯基、卤烯基、乙烯基、卤乙烯基；烃基取代或未取代的C₄～C₁₂环烷基或卤代环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基或卤代芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基或卤代芳烷基；或C₃～C₂₀炔基或卤代炔基；

各R₆、R₇和R₈为氢、卤素、线形或枝状的C₁～C₂₀烷基、卤烷基、烯基、卤烯基、乙烯基、卤代乙烯基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基；烃基取代或未取代的C₄～C₁₂环烷基或卤代环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基、卤代芳香基或芳氧基或卤代芳氧基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基或卤代芳烷基；或C₃～C₂₀炔基或卤代炔基；及

p为1～10的整数。

16、根据权利要求10的用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中步骤b)的具有能提供σ-和π-键的阴离子配体的X族过渡金属化合物为由以下化学式3或化学化4表示的化合物：

[化学式3]

M(R)₂

[化学式4]

其中

M为X族金属；

X为卤素；及

R为提供σ-和π-键的阴离子配体如烃基、乙酰丙酮化物(R‘C(O)CHC(O)R’)或醋酸酯；其中各R’为氢；线形或枝状的C₁～C₂₀烷基、烃基或乙烯基；烃基取代或未取代的C₅～C₁₂环烷基；烃基取代或未取代的C₆～C₄₀芳香基；具有杂原子的C₆～C₄₀芳香基；烃基取代或未取代的C₇～C₁₅芳烷基；或C₃～C₂₀炔基。

17、根据权利要求10的用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中步骤b)中的催化剂体系包括摩尔比为单体的1/2,500～1/100,000的催化剂。

18、根据权利要求10的用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中步骤b)中的催化剂体系进一步包括助催化剂。

19、根据权利要求10的用于制备降冰片烯-酯基加成聚合物的方法，其中步骤b)中的聚合在-100～200℃的温度范围内被进行。

20、含有根据权利要求1的降冰片烯-酯基加成聚合物的光学膜。

21、含有根据权利要求1的降冰片烯-酯基加成聚合物的光学各向异性的膜。

22、根据权利要求21的光学各向异性的膜，该膜的由以下等式2确定的延迟值R_th为70～1000nm：

[等式2]

R_th＝Δ(n_y-n_z)×d

其中

n_y为550nm波长下测得的沿平面内快轴方向的折射指数；

n_z为550nm波长下测得的厚度方向的折射指数；及

d为膜厚度。

23、根据权利要求21的光学各向异性的膜，可以用于LCDs的负性C-板型光学补偿膜，该光学各向异性膜的折射指数满足n_x≈n_y＞n_z的关系，其中n_x为沿平面内慢轴方向的折射指数；n_y为平面内快轴方向的折射指数；n_z为沿厚度方向的折射指数。

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