WO2005113617A1 - （メタ）アクリル酸エステル、重合体、およびレジスト組成物 - Google Patents

Description

明 細 書

(メタ）アクリル酸エステル、重合体、およびレジスト組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ポジ型レジストの構成成分榭脂原料として有用な重合体およびポジ型レ ジスト用重合体の原料として有用な単量体に関する。また、本発明は、この重合体を 使用したレジスト組成物およびパターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザー、 電子線および X線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用重合体に関 する。

背景技術

[0002] 近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグ ラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んで 、る。その微細化の手法としては、 一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来の g線 (波長: 438nm)、 i 線 (波長： 365nm)に代表される紫外線力 DUV (Deep Ultra Violet)へと照射光が 変化してきている。

[0003] 現在では、 KrFエキシマレーザー（波長： 248nm)リソグラフィー技術が巿場に導入 され、さらなる短波長化を図った ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィー 技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、 Fエキシマレーザー（波

2

長： 157nm)リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプ のリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、 EUVリソグラフィー技術につ V、ても精力的に研究されて 、る。

[0004] このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光 酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジ ストの改良および開発が精力的に進められている。化学増幅型ポジ型レジストにおい ては、酸の作用によりレジスト用重合体のアルカリ現像液に対する溶解速度が増大 する必要があり、親水性基が酸脱離性の保護基で保護された構造を有する重合体 が広く用いられている。例えば、 ArFエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストとし て、特許文献 1には、（メタ)アクリル酸が酸脱離性の保護基で保護された単量体を構 成単位として有する重合体が挙げられている。また、特許文献 2には、下記式（5)で 表される構成単位として有する重合体が挙げられている。

[化 1]

〇—— U C—— O—— C—— R

0 ( 5 )

(一般式 (5)において、 Rは水素原子、メチル基、炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐 状のヒドロキシアルキル基または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化ァ ルキル基を示し、各 R³は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基も しくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、 かつ R³の少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力、あるい は何れか 2つの R³が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭 素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りの R³が炭 素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4〜20の 1価の脂環 式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、 Uは炭素数 5〜12の 2価の有橋式炭化水 素基を示す。 )

しカゝしながら、特許文献 2に記載されている、一般式（5)であらわされる酸脱離性を 有する構成単位を形成するための (メタ)アクリル酸エステルは、その製造をする際に 、カルボキシル基が結合した有橋式炭化水素基 (一般式 (5)における構造 U)を有す る (メタ)アクリル酸と三級アルコール (C (R ) OH)とをエステルイ匕反応させることが必

3 3

要である。この場合、エステルイ匕反応の反応性を上げるため、カルボキシル基が結合 した有橋式炭化水素基を有する (メタ)アクリル酸の酸無水物を形成させたり、カルボ キシル基が結合した有橋式炭化水素基を有する (メタ)アクリル酸と塩化チォニルとを 作用させ酸クロライドを生成させたりしてから、エステルイ匕反応をさせる必要があり、反 応工程数が多!、と 、う問題があった。

特許文献 1 :特開 2003— 122007号公報

特許文献 2：特開 2003 - 330192号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、反応ェ定数が少なぐ簡便な方法で酸脱離性基を導入することができる

(メタ)アクリル酸エステルを提供することを目的とする。また、本発明は、この (メタ）ァ クリル酸エステルを用いた重合体、およびこの重合体を用いたレジスト組成物を提供 することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の環構造にァセタール含 有構造が結合した構造を含有する (メタ)アクリル酸エステルが、簡便な方法で酸脱 離性基の導入が可能で、その重合体が、ポジ型レジストの構成成分榭脂原料として 有用であることを見出し、本発明に至った。

[0009] すなわち、本発明の第一の要旨は、下記式（1)で表される構成単位を含有する重 合体である。

[化 2]

(式（1)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 R\ R²は、それぞれ独立して、水 素原子または炭素数 1〜20のアルキル基を表し、または R R²が一緒になつて環構 造を形成する。 A¹は単結合、アルキレン、ォキシアルキレン、 C(0)0—または一 C H CH OC(O)—を表し、 A²は単結合、アルキレン、ォキシアルキレン、 CO 、 一

2 2

C(0)0—または— C(0)OCH CH—を表す。 Zは、置換基を有していてもよいシク

2 2

口へキサン環、ノルボルナン環、ビシクロ [2.2.2]オクタン環、またはテトラシクロ [4. 4.0. I²' ⁵]ドデカン環である。 )

本発明の第二の要旨は、上記式（1)が下記式 (2)で表される構成単位である重合 体である。

[化 3]

(式（2)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 R²は、炭素数 1〜20のアルキル基 を表す。）

本発明の第三の要旨は、下記式（3)で表される (メタ)アクリル酸エステルである。

[化 4]

(式（3)中、 R、 R\ R²、 A\ A²、 Zは、式（1)と同義である。 )

本発明の第四の要旨は、上記式 (3)が下記式 (4)で表される (メタ)アクリル酸エス テルである。

[化 5]

(式 (4)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 R²は、炭素数 1〜20のアルキル基 を表す。 nは 0または 1である。 )

[0013] 本発明の第五の要旨は、前記重合体を含有するレジスト組成物である。

本発明の第六の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、 2 50nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成 する工程とを含むパターン製造方法である。

発明の効果

[0014] 本発明は、特定の環構造にァセタール構造を導入することによって、（メタ）アクリル 酸エステルに簡便な方法で酸脱離性基を導入することが可能となる。また、この (メタ

)アクリル酸エステルを用いた重合体は、ポジ型レジストとして有用である。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]実施例 1で得た ( A— 1 )で表されるメタクリル酸エステルの¹ H - NMR分析の測 定結果を示す図である。

[図 2]実施例 3で得た (A— 2)で表されるメタクリル酸エステルの¹ H—NMR分析の測 定結果を示す図である。

[図 3]実施例 3で得た (A— 2)で表されるメタクリル酸エステルの質量分析の測定結果 を示す図である。

[図 4]実施例 5で得た (A— 3)で表されるメタクリル酸エステルの¹ H—NMR分析の測 定結果を示す図である。

[図 5]実施例 5で得た (A— 3)で表されるメタクリル酸エステルの質量分析の測定結果 を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 1.本 明の重合体: よび ¾告 法

まずはじめに、本発明の重合体について説明する。

なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸またはアクリル酸を表す

[0017] 本発明の重合体は、前記式（1)で表される構成単位を含有し、レジスト組成物の原 料榭脂として特に有用である。本発明の重合体は、波長 250nm以下の光に対する 透明性に優れるので、 KrFレジスト用重合体、 ArFレジスト用重合体、および、 Fレジ

2 スト用重合体として使用することができ、特に、 ArFレジスト用重合体として好適に使 用できる。

[0018] 本発明の重合体は、上記式（1)中の Zで表される、置換基を有していてもよいシクロ へキサン環、ノルボルナン環、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン環またはテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ドデカン環を含有する。置換基は特に制限がないが、ヒドロキシ基、カルボキ シ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコ ールでエステルイ匕されたカルボキシ基およびアミノ基力 なる群より選ばれる少なくと も一つの基を有して ヽてもよ ヽ炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキ シ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基などが挙げられる 。このような環式飽和炭化水素基により、重合体をレジストとして使用した際に、エツ チング耐性に優れる。環式飽和炭化水素基としては、原料が容易に入手できることか ら、ノルボルナン環およびシクロへキサン環が好ましぐエッチング耐性の点ではビシ クロ [2. 2. 2]オクタン環、テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ドデカン環が好ましい。

[0019] また、本発明の重合体は、前記環式飽和炭化水素基に単結合、アルキレン、ォキ シァノレキレン、一O—、 一CO—、 一C (0) 0—、または一CH CH OC (O)—を介し

2 2

て結合したァセタールを含有する。ァセタールは、酸触媒存在下で分解し、カルボキ シ基またはヒドロキシ基を生成する。この反応により樹脂の溶解性が変化することを利 用して、金属エッチング用、フォトフアプリケーション用、製版用、ホログラム用、カラー フィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物に用いることができる。特に、光 酸発生剤を用いたィ匕学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。更に、本発明の 重合体をポジ型レジスト組成物の原料榭脂として用いた場合、ラインエッジラフネスに 優れる。これは、ァセタールが酸性条件で分解する際、榭脂の溶解性以外の物性変 化が、従来のポジ型レジスト用重合体と異なり、小さいためと推測される。また、本発 明の重合体をレジスト組成物の原料榭脂として用いた場合、すそ引きが抑制される。 これはァセタールが酸で非常に分解しやすいことに起因すると推測される。

また、本発明においては、前記式（1)で表される構成単位が、下記式 (2)で表され る構成単位であることが好まし 、。

[化 6]

(式（2)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 R²は、炭素数 1〜20のアルキル基 を表す。）

上記式（2)で表される構成単位を含有する重合体は、ァセタール構造の熱安定性 が高いため貯蔵安定性にすぐれる傾向にあるため、特に好ましい。またラインエッジ ラフネスに優れるため特に好ましい。これは、アルコキシメチル基で保護されたカルボ キシ基に起因すると考えられる。アルコキシメチル基は、酸性条件において脱離する 基の大きさが、 3級エステル基、アルコキシェチル基など他の酸脱離性基と比較して 小さぐ榭脂の溶解性以外の物性変化が、非常に小さいためと推測される。また、ァ ルコキシメチル基は、 3級エステル基など従来力 化学増幅ポジ型レジストに用いら れている酸脱離性基と比較して、脱離のエネルギーが低いと考えられ、すそ引きの発 生を抑制するものと推測される。

[0022] 本発明の重合体は、下記式（3)で表される (メタ)アクリル酸エステル単量体を重合 することで製造することができる。

[化 7]

(式（3)中、 R、 R\ R²、 A\ A²、 Zは、式（1)と同義である。 )

[0023] 上記式（3)で表される単量体の具体例としては、下記式（3— 1)〜（3— 91)で表さ れる単量体が挙げられる。式（3— 1)〜（3— 91)中、 Rおよび Zは式（1)と同義である

[化 8]

//:/ O ssioi2TI>d Ϊ92Ϊ¾0AV

IX-

ノ。。 ο ,、 .... 一 ο

() () ε6ε 1

〔s I

〕

[化 12]

[化 13]

O

〇 ό

(

〇

Y:.:/ ,ぐ p。

Z、

O 、..,メ、、' ⁰、

(3-91)

[0024] 中でも、ポジ型レジスト用重合体として利用した際にエッチング耐性に優れる点から 、式（3— 10)〜（3— 14)、式（3— 24)〜（3— 28)、式（3— 38)〜（3— 42)で表され る単量体が好ましく、式（3— 10)、式（3— 11)、式（3— 24)、式（3— 25)、式（3— 3 8)および式（3— 39)において Ζがビシクロ [2. 2. 2]オクタン環であるものが特に好 ましい。また、ポジ型レジスト用重合体として利用した際にラインエッジラフネスが少な い点から、式（3— 5)、式（3— 6)、式（3— 8)、式（3— 9)、式（3— 19)、式（3— 20) 、式（3— 22)、式（3— 23)、式（3— 33)、式（3— 34)、式（3— 36)、および式（3— 3

7)において Ζがノルボルナン環またはビシクロ [2. 2. 2]オクタン環、テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ドデカン環である単量体が好ましぐ上記式（3— 5)、式（3— 6)、式（3—

8)、式（3— 9)において Ζがノルボルナン環またはビシクロ [2. 2. 2]オクタン環、テト ラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ドデカン環である単量体が特に好ましい。

[0025] また、熱安定性の面から、式（3— 1)、式（3— 43)、式（3— 57)、式（3— 64)、式 ( 3— 71)〜式（3— 77)が好ましく、特に下記式 (4)で表される単量体が好ま U 、。

[化 16]

(式 (4)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 R²は、炭素数 1〜20のアルキル基 を表す。 nは 0または 1である。 )

[0026] 上記式 (4)で表される (メタ)アクリル酸エステルは、ポジ型レジスト用重合体の原料 として使用した際に、ァセタール構造の熱安定性が高いため貯蔵安定性に優れる傾 向にある。またラインエッジラフネスに優れるため特に好ましい。これは、アルコキシメ チル基で保護されたカルボキシ基に起因すると考えられる。アルコキシメチル基は、 酸性条件において脱離する基の大きさ力 3級エステル基、アルコキシェチル基など 他の酸脱離性基と比較して小さぐ榭脂の溶解性以外の物性変化が、非常に小さい ためと推測される。また、アルコキシメチル基は、 3級エステル基など従来力も化学増 幅ポジ型レジストに用いられて!/ヽる酸脱離性基と比較して、脱離のエネルギーが低 ヽ と考えられ、すそ引きの発生を抑制するものと推測される。

[0027] 上記式 (4)で表される (メタ）アクリル酸エステルにお 、て、 nが 0の場合は下記式 (4 A)となり、 nが 1の場合は下記式 (4B)となる。

[化 17]

(式（1A)および（IB)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 R¹は、炭素数 1〜20 のアルキル基を表す。 )

式（1A)および（1B)で表される (メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、下記 式 (4A— 1)〜（4A— 22)および (4B— 1)〜（4B— 22)で表される（メタ）アクリル酸 エステルが挙げられる。

[化 18]

(4A-5) (4A-6)

[化 19]

OI>dAV

OI>dAV

[化 23]

(上記式（4A— 1)〜（4A— 22)および（4B— 1)〜（4B— 22)中、 Rは、水素原子ま たはメチル基を表す。 )

[0029] 中でも、レジスト用重合体としたときに感度に優れる点からは、上記式 (4A— 7)、（4 A— 8)、 （4A— 20)および上記式 (4B— 8)で表される（メタ）アクリル酸エステルが好 ましく、また、ラインエッジラフネスに優れる点からは、上記式 (4A— 1)、 （4A— 2)、 ( 4B- 1)および上記式 (4B— 2)で表される (メタ)アクリル酸エステルが特に好ま ヽ

[0030] また、上記式（4A— 1)〜（4A— 22)および（4B— 1)〜（4B— 22)で表される（メタ )アクリル酸エステルは、下記式（4A— a)〜（4A— h)、 （4B— a)〜（4B— X)で表さ れるような 2つ以上の位置異性体、立体異性体および、これらの光学異性体を有する 場合がある。

(4B

[化 27]

u O ZJ92sooiAV

[0031] 上記式 (4A)および (4B)で表される (メタ）アクリル酸エステルは、これらの異性体 のうち、いずれかの異性体単独であってもよぐ 2つ以上の異性体の混合物であって ちょい。

[0032] 本発明の単量体は、例えば以下の方法によって製造することができる。下記工程 (I )〜（IV)は、それぞれ、式（3— 22)、式（3— 24)、式（3— 5)、式（3— 46)で表され る単量体の製造工程の例であるが、それ以外の類似の単量体も同様の工程により製 造することができる。

[0033] [化 29]

[0034] 工程（I)および（II)にお!/、て、原料であるノルボルネンカルボン酸およびノルボルネ ンアルコールは既知の方法で合成することができ、また、市販品を使用してもよい。ノ ルボルネンカルボン酸およびノルボルネンアルコールへのアクリル酸またはメタクリル 酸の付加反応は、酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰の アクリル酸またはメタクリル酸を使用して行うことが好ま 、。この付加反応にぉ 、て 使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、 p—トルエンスルホン 酸、メタンスルホン酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、トリフルォロメタンスルホン酸などが挙 げられる。中でも、反応速度の点から、硫酸、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタ ンスルホン酸が好ましぐトリフルォロメタンスルホン酸がより好ましい。カルボン酸また はアルコールのビュルエーテルへの付加反応は、好ましくは、トルエン、テトラヒドロフ ランなどの溶媒中で、酸触媒を使用して行われる。

[0035] 工程 (III)にお 、て、原料であるテルピネンは巿販品を用いることができる。テルビネ ンとアクリル酸の環化付加反応は、公知の方法にて容易に進行する力 必要に応じ てルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが 好まし 、。引き続くアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応およびビニルエーテルへ の付加反応は、工程 (1)、 （II)と同様の方法で行うことができる。 [0036] 工程（IV)にお!/、て、原料であるメタクリル酸ヒドロキシェチル、へキサヒドロ無水フタ ル酸および 2, 3—ジヒドロピランは巿販品を用いることができる。へキサヒドロ無水フ タル酸へのメタクリル酸ヒドロキシェチルの開環付加反応は、公知の方法にて容易に 進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールな どの溶媒中で行うことが好ましい。引き続くカルボン酸の 2, 3—ジヒドロピランへの付 加反応は、工程 (1)、 （II)と同様の方法で行うことができる。

[0037] 前記式 (4A)および (4B)で表される (メタ）アクリル酸エステルは、例えば以下の (V )および (VI)のような工程にて製造することができる。

[化 31]

[0038] 工程 (V)、 (VI)にお!/、て、原料であるノルボルネンカルボン酸およびテトラシクロ [4 . 4. 0. I²' ⁵]ドデセンカルボン酸は、公知の方法で合成してもよいし、市販品を用い てもよい。

[0039] 第一工程は、ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ドデセン力 ルボン酸への (メタ）アクリル酸エステルの付カ卩工程である。（メタ）アクリル酸付加反応 を行う際には、反応速度の点から、ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ドデセンカルボン酸に対し、過剰の (メタ）アクリル酸を用いることが好ま U、。 (メタ）アクリル酸の使用量は、ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2' ⁵]ドデセンカルボン酸 1モルに対し、 2モル以上であることが好ましぐ 3モル以上で あることが更に好ましい。また、 15モル以下であることが好ましぐ 8モル以下が更に 好ましい。これより少ないと反応が十分に進行しないことがあり、また、多いと反応後 の過剰な (メタ)アクリル酸の除去が困難になる。

[0040] (メタ）アクリル酸の付加反応は、一般に酸触媒の存在下で行われる。酸触媒として は、酸フッ化ホウ素などのルイス酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、 p—トルエン スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、 カンファースルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸 、ケィタングステン酸等のへテロポリ酸、強酸性イオン交換榭脂などが挙げられ、反応 性が高い点から、硫酸、 p—トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホ ン酸、トリフルォロメタンスルホン酸が好ましぐ取り扱いが容易であることから、メタン スルホン酸が特に好ましい。酸触媒の使用量としては、ノルボルネンカルボン酸 1モ ルに対し、 0. 03モル以上が好ましぐ 0. 05モル以上が更に好ましぐ 0. 3モル以下 が好ましぐ 0. 25モル以下が更に好ましい。これより少ないと酸付加反応が十分に 進行しないことがあり、また、多いと酸付加反応後の精製が困難になる場合がある。 酸付加反応を行う温度は、 50°C以上であることが好ましぐ 70°C以上であることが更 に好ましぐ 180°C以下であることが好ましく 150°C以下であることが更に好ましい。こ れより低 、温度では反応が十分に進行しな 、ことがあり、これより低 、と副生成物が 増加する場合がある。

[0041] 酸付加反応に使用する溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テト ラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチ ルー t ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オタ タン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンな どの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、常法によりあらか じめ脱水しておくと高い反応収率が得られるため好ましい。また、無溶媒でも酸付カロ 反応を行うことができ、収率が良好である点から、無溶媒で酸付加反応を行うことが 好ましい。

酸付加反応させる時間は、バッチサイズ、酸触媒、反応条件により異なるが、 1時間 以上であることが好ましぐ 12時間以下であることが好ましい。更に好ましくは、 2時間 以上であり、 8時間以下である。これより短いと反応が十分進行しない場合があり、こ れ以上長!/、と副生成物が増加する場合がある。

[0042] 酸付加反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加するこ とが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されない 1S ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、 2, 4 ジメチルー 6—t—ブチルフ ェノール、 ρ ベンゾキノン、 2, 5 ジフエ-ルー p ベンゾキノン、フエノチアジン、 N -トロソジフエ-ルァミン、銅塩、金属銅、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 1 ーォキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行う ことも重合抑制に有効である。

[0043] 酸付加反応終了後は、水あるいは水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウ ム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗して、 酸触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸ィ匕マグネシウム等の アルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法、トリェチ ルァミン、トリエタノールァミン、モルホリン等のアミンをカ卩え、酸触媒を中和する方法 等により、酸触媒を除去することができる。中でも、酸触媒の除去が効果的に行える 点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。抽出に用い る、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、へキサン、シクロへキサン、酢酸ェチル、 ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高ぐ溶媒の 使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸ェチル、ジェチルエーテルが好ましぐ 目的の化合物の純度が高くできる点から、トルエンが特に好ましい。

[0044] 得られた (メタ)アクリル酸付加体は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で 精製してもよいし、精製せず、そのまま次の工程に用いてもよい。（メタ)アクリル酸付 加体は加熱により重合する恐れがあるため、また、全収率が高くなる点で精製を行わ ないことが好ましい。

[0045] 次工程は、（メタ）アクリル酸付加体のカルボキシ基のアルコキシメチルエーテル化 工程である。アルコキシメチルエーテルィ匕は、（メタ)アクリル酸付加体を塩基存在化 、ハロゲン化アルキルエーテルまたはジアルコキシメタンと反応させることで行われる 。また、（メタ）アクリル酸付加体とホルムアルデヒド、アルコールとを反応させてもよい 。反応速度の点から、ハロゲンィヒアルキルエーテルと反応させることが好ましぐ副生 成物が少ない点から、クロ口アルキルエーテルが特に好ましい。塩基としては特に限 定されないが、トリエチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、ピリジン、ジメチルァミノ ピリジン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、カリウム t—ブトキシド、ナトリウムメトキシ ド、ナトリウムエトキシドなどが用いられる。反応溶媒は、特に限定されないが、反応速 度の点から、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ァセトアミド、ジ メチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用 いることが好ましぐジメチルホルムアミドが特に好ましい。アルコキシメチルエーテル 化を行う温度は、 50°C以上であることが好ましぐ 0°C以上であることが更に好まし く、 100°C以下であることが好ましく 50°C以下であることが更に好ましい。これより低 V、温度では反応が十分に進行しな!、ことがあり、これより低!、と副生成物が増加する 場合がある。

[0046] 得られた本発明の (メタ)アクリル酸エステルは、精製せずに重合体の原料として用 いることもできるが、重合体中への不純物混入を抑制するため、精製を行うことが好ま しい。精製は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶など公知の方法で行うことがで きるが、取り扱いが容易であることから、蒸留精製を行うことが好ましい。蒸留中に重 合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤とし ては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ ノメチルエーテル、 2, 4 ジメチルー 6— t ブチルフエノール、 p べンゾキノン、 2, 5—ジフエ-ルー p ベンゾキノン、フエノチアジン、 トロソジフエ-ルァミン、銅 塩、金属銅、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 1ーォキシルなどが挙げられる。ま た、空気あるいは酸素を吹き込みながら蒸留を行うことも重合抑制に有効である。

[0047] また、本発明の (メタ)アクリル酸エステルは、蒸留時に加熱すると分解が起こる場合 がある。これは、反応に利用した酸性成分が残存し、酸脱離性基の脱離が起こって V、るものと推測される。この分解を抑制するために塩基を加えて蒸留を行ってもょ 、。 塩基としては特に限定されないが、取り扱いが容易なことから、水酸化ナトリウム、水 酸ィ匕カリウムが好ましい。

[0048] また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、以下の工程 (VII)および (VIII)のような 方法でも製造することができる。

[化 32]

第一工程は、ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ドデセン力 ルボン酸のアルコキシメチルエーテル化工程である。アルコキシメチルエーテル化は 、ノルボルネンカルボン酸に対し、塩基存在化、ハロゲン化アルキルエーテルまたは ジアルコキシメタンと反応させることで行われる。また、（メタ)アクリル酸付加体とホル ムアルデヒド、アルコールとを反応させてもよい。

[0050] 第二工程は、アルコキシメチルエーテルィ匕体に対するヒドロキシィ匕工程である。ァ ルコキシメチルエーテルィ匕体と、ギ酸、 BH —テトラヒドロフラン錯体等とを反応させ、

3

更に、炭酸ナトリウム等の塩基を用いて加水分解することにより、アルコール体を得る 更に得られたアルコール体と、（メタ）アクリル酸クロライドとを、水酸化ナトリウム等の 塩基の存在下で、脱塩化水素反応させることにより、本発明の (メタ)アクリル酸エステ ノレを得ることができる。

[0051] また、工程 (VII)、 (VIII)と工程順を入れ替えた以下の工程 (IX)、（X)のような方法 で製造することもできる。

[化 33]

上記工程 (I)〜(X)の生成物は、いくつ力の位置異性体、幾何異性体、光学異性 体を含む場合がある。本発明の重合体の構成単位（1)の原料としては、 2種以上の 異性体の混合物を用いてもよ!ヽし、精製して!/、ずれかの異性体を単独で用いてもよ い。そのため、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応 中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成 物は、必要に応じて、単蒸留、薄膜蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなど によって精製してもよい。

本発明の重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。

また、本発明の重合体をポジ型レジスト材料として用いる場合には、前記式（3)で 表される本発明の単量体と、下記式 (6— 1)〜下記式 (6— 80)等で表される化合物 とを共重合することが、感度、解像度、エッチング耐性などレジスト性能が優れる点か ら好ましい。共重合成分としては目的に応じて任意の単量体が使用でき、共重合比 も、目的に応じて適宜決めればよい。式 (6— 1)〜下記式 (6— 80)中、 Rは水素原子 又はメチル基を表す。

〔S 3 )20-

0Γ、

() τ9979 -

( ()〇 ε6 S9 -

(6-74) (6-75) (6-76)

[化 38]

[0055] また、以上に例示された単量体は、必要に応じて 1種または 2種以上を組み合わせ て使用することができる。

[0056] 本発明の重合体をレジスト組成物として用いる場合、重合体中の上記式（1)で表さ れる構成単位の比率は、感度、解像度に優れ、ラインエッジラフネスが小さい点から 2

0〜60モノレ⁰ /₀力女子ましく、 30〜50モノレ⁰ /₀力 り女子まし!/ヽ。

[0057] 感度、解像度に優れる点から、前記式（3)で表される単量体と、式 (6— 1)、式 (6—

2)、式（6— 16)、式（6— 57)、式（6— 58)、および式（6— 65)〜（6— 67)で表され る単量体力もなる群力 選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。 これらの単量体を共重合して得られる重合体は酸の作用により分解することでアル力 リ現像液等へ可溶化する。そのため、この重合体を用いたポジ型レジストは感度、解 像度に優れる。

[0058] また、基板密着性に優れる点から、前記式（3)で表される単量体と式 (6— 23)、式

(6— 24)、式（6— 28)、式（6— 29)、式（6— 36)、式（6— 47)、式（6— 59)、および 式 (6— 63)で表される単量体力 なる群力 選ばれる一種以上の単量体とを共重合 することが好ましい。これらの単量体は、分子中にラタトン構造を有しており、これらの 単量体を共重合して得られる重合体は基板密着性に優れる。

[0059] また、パターン形状が良好であることから、前記式（3)で表される単量体と式 (6— 1 9)および式 (6— 74)で表される単量体力 なる群力 選ばれる一種以上の単量体と を共重合することが好まし 、。このようなヒドロキシ基またはシァノ基を有する脂環骨 格を含む重合体を用いたポジ型レジストはパターン形状が良好である。

[0060] また、エッチング耐性が優れる点では、前記式（3)で表される単量体と式 (6— 22) および式 (6— 64)で表される単量体力 なる群力 選ばれる一種以上の単量体とを 共重合することが好ましい。

[0061] これまで述べた中でも、前記式（1)で表される構成単位を 25〜70モル％と式（6— 23)、式（6— 24)、式（6— 28)、式（6— 29)、式（6— 36)、式（6— 47)、式（6— 59) 、および式（6— 63)で表される単量体力 なる群力 選ばれる一種以上の単量体に 由来する構成単位を 25〜70モル％、上記式（6— 19)および式（6 - 74)で表される 単量体力 なる群力も選ばれる一種以上の単量体に由来する構成単位を 5〜20モ ル％の割合で含む共重合体が感度、解像度、ラインエッジラフネスに優れる点から、 特に好ましい。

[0062] また、本発明の重合体にお 、て、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。した がって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互 共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよ 、。

[0063] また、前記式（3)で表される単量体はその他の単量体とも共重合させることができる 。具体的には (メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸 2— ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ） アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 t—ブチル、（メタ）ァ クリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸 n—プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 iープ ロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 i—ブトキシェ チル、（メタ）アクリル酸 t—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メ タ）アクリル酸 3 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシ— n—プロピル、（ メタ）アクリル酸 4 ヒドロキシ— n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2 エトキシェチル、（メ タ）アクリル酸 1—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2, 2, 2—トリフルォロェチル、（メ タ）アクリル酸 2, 2, 3, 3—テトラフルォ口— n—プロピル、（メタ）アクリル酸 2, 2, 3, 3 , 3—ペンタフルオロー n—プロピル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸メチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸ェチル、 (X （トリ）フルォロメチルアクリル酸 2—ェ チルへキシル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 η—プロピル、 α—(トリ）フルォロ メチルアクリル酸 i—プロピル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸 n—ブチル、 α—( トリ）フルォロメチルアクリル酸 iーブチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸 tーブチ ル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸メトキシメチル、 α—(トリ）フルォロメチルァク リル酸エトキシェチル等の直鎖または分岐構造を持つ (メタ）アクリル酸エステル;スチ レン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエン、 ρ ヒドロキシスチレン、 p— t ブトキシカ ルボニルヒドロキシスチレン、 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシスチレン、 3, 5— ジメチルー 4ーヒドロキシスチレン、 p—t—ペルフルォロブチルスチレン、 p— (2 ヒド ロキシ—i—プロピル)スチレン等の芳香族ァルケ-ル化合物；（メタ）アクリル酸、マレ イン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等の不飽和カルボン酸および力 ルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボ

ルネン、テトラフルォロエチレン、アクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N, N ジ メチルアクリルアミド、塩化ビュル、エチレン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、テトラフ ルォロエチレン、ビュルピロリドン等が挙げられる。

[0064] また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、 1, 000以上で あることが好ましぐまた、 1, 000, 000以下であることが好ましい。本発明の重合体 をポジ型レジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、エツチン グ耐性およびレジスト形状の点から、 1, 000以上であることが好ましぐ 2, 000以上 であることがより好ましぐ 5, 000以上であることが特に好ましい。また、本発明の重 合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、 10 0, 000以下であること力 S好ましく、 50, 000以下であること力 Sより好ましく、 20, 000 以下であることが特に好まし 、。

[0065] また、本発明の重合体は、前記式 (3)で表される単量体を重合することによって製 造できる。重合方法としては、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合が挙げら れる。また、分子量、分子量分布や立体規則性を制御する必要がある場合には、リビ ング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもょ 、。

[0066] 一般に、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合 プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。 これらの製造プロセスは、 目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例を 挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を 除去する必要があることと、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等か ら、前記プロセスの中でも、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さら〖こ 、溶液重合プロセスの中でも、製造バッチの違いによる平均分子量や分子量分布等 の振れが小さぐ再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量 体および重合開始剤等を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した 有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好適に用いられる。

[0067] また、本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、式 (3)で表される単量体 を含む単量体溶液を重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、 まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単 量体の連鎖重合が進行する。

[0068] 本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカ ルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、 2, 2'ーァゾ ビスイソブチ口-トリル、ジメチル— 2, 2，—ァゾビスイソブチレート等のァゾィ匕合物； 2 , 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキサン等の有機過酸化物 などが挙げられる。

[0069] 本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を 使用することにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造することができる 好適な連鎖移動剤としては、例えば、 1 ブタンチオール、 2—ブタンチオール、 1 オクタンチオール（n—ォクチルメルカプタン）、 1 デカンチオール、 1ーテトラデカ ンチオール、シクロへキサンチオール、 2—メチルー 1 プロパンチオール、 2—メル カプトエタノール、メルカプト酢酸、 1 チォグリセロール等が挙げられる。

[0070] 重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する単量体全量に対して 1〜20モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常 、使用する単量体全量に対して 1〜 20モル％が好まし!/、。

重合温度は特に限定されないが、通常、 50°C以上であることが好ましぐ 150°C以 下であることが好ましい。 [0071] 溶液重合プロセスにおいて用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始 剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤の!ヽずれ をも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、 1, 4—ジォキ サン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「THF」とも言う。）、 メチルイソブチルケトン、 γ —ブチロラタトン、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート（以下「PGMEA」とも言う。）、乳酸ェチル等が挙げられる。

[0072] 溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、 1, 4—ジォ キサン、アセトン、 THF、メチルイソブチルケトン、 γ —ブチロラタトン、 PGMEA、乳 酸ェチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧 溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈 殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くた めに非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得 る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

[0073] 2.本発明のレジスト組成物

次に、本発明のレジスト組成物について説明する。

本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明の重合体を溶剤に溶解したもので ある。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明の重合体お よび光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。化学増幅型ポジ型レジストは感度に 優れる。本発明の重合体は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。また、本発 明の重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。なお、溶 液重合等によって得られた重合体溶液力 重合体を分離することなぐこの重合体溶 液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶 剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。また、本発明のレジスト組成物 には、本発明の重合体以外の重合体を含んで 、てもよ 、。

[0074] 本発明のレジスト組成物において、本発明の重合体を溶解させる溶剤は使用条件 等に応じて任意に選択される。

溶剤としては、例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 2—ペンタノン 等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロへキサノン等の環状ケトン 類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノ アルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のェチレ ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエー テル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチ ルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコール ジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸ェチル、乳酸 ェチル等のエステル類； _n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 _n—ブチ ルアルコール、 tert ブチルアルコール等のアルコール類； 1, 4 ジォキサン、炭酸 エチレン、 γ—プチ口ラタトン等が挙げられる。これらの溶剤は、 1種を用いても、 2種 以上を併用してもよい。

[0075] 溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 200質量部以上で あり、 300質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジス ト用重合体 100質量部に対して 5000質量部以下であり、 2000質量部以下であるこ とがより好ましい。

[0076] 本発明の重合体を化学増幅型ポジ型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用 いることが必要である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジ スト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。 光酸発生剤は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0077] このような光酸発生剤としては、例えば、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、 スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジァゾメタンィ匕 合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルスルホ -ゥム塩、ョードユウ ム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等のォ-ゥム塩化合物が好ま しぐ具体的には、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレート、トリフエ-ルスルホ-ゥムへキ サフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムナフタレンスルホネート、 （ヒドロ キシフエ-ノレ）ベンジノレメチノレスノレホ-ゥムトノレエンスノレホネート、ジフエ-ノレョードニ ゥムトリフレート、ジフエ-ルョードニゥムピレンスルホネート、ジフエニノレョードニゥムド デシルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート 、 p—メチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリ（ter t ブチルフエ-ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等が挙げられる。

[0078] 光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、 通常、ポジ型レジスト用重合体 100質量部に対して 0. 1質量部以上であり、 0. 5質 量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより 、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる 。また、光酸発生剤の含有量は、通常、ポジ型レジスト用重合体 100質量部に対して 20質量部以下であり、 10質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有 量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する 際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

[0079] さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することも できる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時 安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近く なり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベータ (PEB)して、次の現像処理までの間に 数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置 (経時)した ときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

[0080] 含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能である力 ァミンが好ましく、中でも 、第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンがより好ましい。

ここで「低級脂肪族ァミン」とは、炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコー ルのァミンのことをいう。

第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンとしては、例えば、トリメチルアミ ン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジー _n—プロピルァミン、トリー n—プロピルアミ ン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる。含 窒素化合物としては、中でも、トリエタノールァミンなどの第 3級アルカノールァミンが より好まし 、。

[0081] 含窒素化合物は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含 有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、ポジ型 レジスト用重合体 100質量部に対して 0. 01質量部以上であることが好ましい。含窒 素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にす ることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、ポジ型レジスト用重合体 100 質量部に対して 2質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの 範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

[0082] また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのォキソ酸、 または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、 含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン 形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好ましい。

リンのォキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジー n—プチ ルエステル、リン酸ジフエ-ルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘 導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジー n—ブチルエステル 、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジノレエステ ル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエ-ルホ スフイン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、 中でも、ホスホン酸が好ましい。

[0083] これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）は、 1種を 用いても、 2種以上を併用してもよい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体)の含有量 は、選択されたィ匕合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体 1 00質量部に対して 0. 01質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有 量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。 また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体)の含 有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 5質量部以下であることが好ま しい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減り を/ J、さくすることができる。

[0084] なお、含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのォキソ酸およびその誘導体力 な る群力 選ばれる一種以上との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有さ せることもできるし、 、ずれか片方のみを含有させることもできる。

[0085] さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化 合物以外のクェンチヤ一、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の 各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであ ればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、 適宜決めればよい。

[0086] 本発明のポジ型レジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトフアプリケーション用 、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物と して使用してちょい。

[0087] 3.本発明のパターン製诰方法

次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウェハー等の被加工基板の表面に、本発明の レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布さ れた被加工基板は、ベーキング処理 (プリベータ)等で乾燥し、基板上にレジスト膜を 形成する。

[0088] 次!、で、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、 250nm以下の 波長の光を照射する（露光)。露光に用いる光は、 KrFエキシマレーザー、 ArFェキ シマレーザーまたは Fエキシマレーザーであることが好ましぐ特に ArFエキシマレ

2

一ザ一であることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。

[0089] 露光後、適宜熱処理 (露光後ベータ、 PEB)し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露 光部分を現像液に溶解除去する（現像)。アルカリ現像液は公知のもの ヽずれを用 いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被 加工基板上にレジストパターンが形成される。

[0090] 通常、レジストパターンが形成された被カ卩ェ基板は、適宜熱処理 (ポストベータ）し てレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行 つた後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。

実施例 [0091] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。

実施例、比較例において、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法 で行った。

[0092] <重合体の重量平均分子量 >

約 20mgの重合体を 5mLの THFに溶解し、 0. 5 mメンブランフィルターで濾過し て試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル ·パーミエーシヨン'クロマトグラフ ィー（GPC)を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、 Shodex GPC K—805L (商品名）を 3本直列にしたものを用い、溶剤は THF、流量 1. OmL Zmin、検出器は示差屈折計、測定温度 40°C、注入量 0. lmLで、標準ポリマーと してポリスチレンを使用して測定した。

[0093] <重合体のァセタール構造の熱安定性 >

重合体の熱安定性は、東京理科器械株式会社製パーソナル有機合成装置 Chem iStationPPS— 2510を用い、試験管中で重合体 3. Ogを 100°C、 4時間加熱攪拌 し、加熱攪拌前と過熱攪拌後の¹ H—NMRの測定により求めた。この測定は、 日本 電子 (株)製、 JN GX—270型FT—NMR (商品名）を用ぃて、約 5質量％のポジ型 レジスト用重合体試料の重水素化クロ口ホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化 ジメチルスルホキシドの溶液を直径 5mm φの試験管に入れ、測定温度 40°C、観測 周波数 270MHz、シングルパルスモードにて、 64回の積算で行った。

[0094] 熱安定性は、ァセタール構造の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の比率 力 Sどれだけ変化しな 、かで評価した。

熱安定性指数 = { (熱分解試験後の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の 積分値) Z (熱分解試験後のケミカルシフト δ値 0〜2. 6ppm間の合計積分値) }/{ (熱分解性試験前の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の積分値) / (熱分 解試験前のケミカルシフト δ値 0〜2. 6ppm間の合計積分値） }

この熱安定性指数が 1に近い程、ァセタールの熱安定性が高ぐ 1より小さいとァセ タールの熱安定性が低 、ことを示す。

[0095] <実施例 1 > (下記式 (A— 1)で表されるメタクリル酸エステルの合成） [化 39]

[0096] 攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた 1Lガラス製三口フラスコに、ノルボ ルネンカルボン酸 69. Og (0. 50モル）、メタクリル酸 129. Og (l. 5モル）、メタンスル ホン酸 4. 8g (0. 05モル）、を仕込み、攪拌しながら 130°Cまで温度を昇温した。その 後、フラスコの温度を 130°Cに保ったまま、 2時間反応させた。反応終了後、反応液 を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン 200ml、水 100mlをカ卩えた。これを分液口 ートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（7)でメタクリル 酸付加体が 110. Og得られた。

[0097] 得られた上記式（7)で表されるメタクリル酸付加体 110. 0g、ブチルビニルエーテ ル 73. 7g (0. 74モル)を攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた 300mlガラ ス製三口フラスコに仕込み、攪拌しながら 100°Cまで温度を昇温した。その後、フラス コ内の温度を 100°Cに保ったまま、 3時間半反応させた。メタクリル酸付加体が消失し て 、ることをガスクロマトグラフィーで確認し、上記式 (A— 1)で表されるメタクリル酸ェ ステルが生成していることを H¹— NMRで確認した。反応終了後、室温まで冷却し、 粗体の (A— 1)を得た。

[0098] この粗体 (A— 1)を蒸留精製するために、オイルバスを用いて 160°Cまで加熱して 、 26. 6-79. 8Paの真空度で、塔頂温度 108〜145°Cの留分を分取した。しかしな がら、蒸留中に熱による分解がおこり、分取した留分は、原料のメタクリル酸付加体で あり、蒸留精製ができな力 た。よって、以降の操作では、上記式 (A— 1)で表される メタクリル酸エステルとして、蒸留精製して 、な 、反応終了後の粗体 (A- 1)を用い [0099] <実施例 2> (共重合体 P— 1の合成）

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲 気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、 PGMEAという。 )を 22. 4部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。前記式 (A— 1)で表さ れるメタクリル酸エステル 14. 3部、下記式で表される単量体（以下、 GBLMAという 。）7. 5部、

[化 40]

下記式で表される HAdMA5. 2部、

[化 41]

PGMEA40. 4部、およびジメチルー 2, 2'ーァゾビスイソブチレート（以下、 DAIBと 言う。） 3. 04部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定 速度で 4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、 80°Cの温度を 3時間保持した。

[0100] 次いで、得られた反応溶液を約 10倍量のメタノール Z水 = 8Z2 (体積比）混合溶 媒中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物 (共重合体 P— 1)の沈殿を得た。この沈 殿を濾別して得られた湿粉を、再度上記反応溶液に対して約 10倍量のメタノール Z 水 = 9Zl (体積比)混合溶媒中で洗浄を行った。そして洗浄後の沈殿を濾別して、 減圧下 60°Cで約 40時間乾燥し共重合体 P— 1を得た。得られた共重合体 P— 1のァ セタール構造の熱安定性を測定した。結果を表 1に示す。

[0101] <実施例 3 > (下記式 (A— 2)で表されるメタクリル酸エステルの合成）

[化 42]

[0102] 攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた 1Lガラス製三口フラスコに、ノルボ ルネンカルボン酸 69. Og (0. 50モル）、メタクリル酸 129. Og (l. 5モル）、メタンスル ホン酸 4. 8g (0. 05モル）、を仕込み、攪拌しながら 130°Cまで温度を昇温した。その 後、フラスコの温度を 130°Cに保ったまま、 2時間反応させた。反応終了後、反応液 を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン 200ml、水 100mlをカ卩えた。これを分液口 ートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（7)でメタクリル 酸付加体が 110. Og得られた。

[化 43]

[0103] 得られた上記式 (7)で表されるメタクリル酸付加体 110. Ogを攪拌機、温度計を取り 付けた 1Lガラス製三口フラスコに仕込み、ジメチルホルムアミド 200ml、トリェチルァ ミン 50. 5gをカ卩ぇ攪拌した。攪拌しながら、内温を 25°Cに保ったまま、滴下ロートを 用いてクロロメチルメチルエーテル 40. 2g (0. 5モル）を 2時間かけて滴下した。滴下 終了後、室温で 1時間攪拌した後、トルエン 600ml、水 200mlを加えた。これを分液 ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留に より精製したところ、上記式 (A— 2)で表されるメタクリル酸エステルが 96. 6g (0. 36 モル)得られた。

[0104] <実施例 4 > (共重合体 P— 2の合成）

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA185. 3部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。前記 式 (A— 2)で表されるメタクリル酸エステル 107. 2部、 GBLMA68. 0部、 HAdMA 47. 2部、 PGMEA333. 6部、および 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル（以下、 AI βΝと!ヽぅ。）6. 56咅^、 η—ォクチノレメノレ ^プタン（J¾"F、 nOMと!ヽぅ。） 1. 75咅を 合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下 し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノ ール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿 (共重合体 P— 2)を得た。沈殿 物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量 体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、 減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた共重合体 P— 2の各物性を測定した結 果を表 1に示す。

<実施例 5 > (下記式 (A— 3)で表されるメタクリル酸エステルの合成)

[化 44]

[0106] 実施例 3と同様にして得られた前記式（7)で表されるメタクリル酸付加体 110. Ogを 攪拌機、温度計を取り付けた 1Lガラス製三口フラスコに仕込み、ジメチルホルムアミ ド 200ml、トリェチルァミン 50. 5gをカ卩ぇ攪拌した。攪拌しながら、内温を 25°Cに保 つたまま、滴下ロートを用いてクロロメチルシクロへキシルエーテル 74. 0g (0. 5モル )を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で 1時間攪拌した後、トルエン 600ml、 水 200mlを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮し た。この濃縮液に、粉末状にした水酸化ナトリウムを 0. 5g加えた後、減圧蒸留により 精製したところ、上記式 (A— 3)で表されるメタクリル酸エステルが 107. 5g (0. 32モ ル)得られた。

[0107] <実施例 6 > (共重合体 P— 3の合成）

フラスコに入れる PGMEAの量を 202. 8部とし、単量体溶液を、前記式 (A— 3)で 表されるメタクリル酸エステル 134. 4部、 GBLMA68. 0部、下記式で表される 5—ま たは 6—シァノビシクロ [2. 2. 1]へプチルー 2—メタタリレート（以下、 CNNMAという 。）41. 0部、

[化 45]

PGMEA365. 1部、および AIBN6. 56部、 nOMO. 58部を混合した単量体溶液と した以外は実施例 3と同様にして共重合体 P— 3を得た。共重合体 P— 3の各物性を 測定した結果を表 1に示す。

[0108] [表 1]

産業上の利用可能性

[0109] 本発明の重合体はポジ型レジストの構成成分榭脂として有用である。特に、本発明 の重合体を、 DUVエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、あるいは EUVリソグラフィ一等においてレジスト榭脂として用いた場合に、高感度、高解像度 であり、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点に優れているため、高精度の微細な レジストパターンを安定して形成することができる。

Claims

請求の範囲 下記式（1)で表される構成単位を含有する重合体。

(式（1)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 それぞれ独立して、水 素原子または炭素数 1〜20のアルキル基を表し、

R²が一緒になつて環構 造を形成する。 A¹は単結合、アルキレン、ォキシアルキレン、 C (0) 0—または一 C H CH OC (O)—を表し、 A²は単結合、アルキレン、ォキシアルキレン、 CO 、 一

2 2

C (0) 0—または— C (0) OCH CH—を表す。 Zは、置換基を有していてもよいシク

2 2

口へキサン環、ノルボルナン環、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン環、またはテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵]ドデカン環である。 )

[2] 式（1)が下記式（2)で表される構成単位である請求項 1記載の重合体。

[化 2]

(式（2)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 R²は、炭素数 1〜20のアルキル基 を表す。）

下記式（3)で表される (メタ)アクリル酸エステル。

[化 3]

(式（3)中、 R、

Zは、式（1)と同義である。 )

ル。

式（2)が下記式 (4)で表される請求項 3記載の (メタ)アクリル酸エステル。 [化 4]

(式 (4)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 R²は、炭素数 1〜20のアルキル基 を表す。 nは 0または 1である。 )

[5] 請求項 1または 2記載の重合体を含有するレジスト組成物。

[6] 請求項 5記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、 250nm以下の 波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程とを 含むパターン製造方法。