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KR100436518B1 - 개환메타세시스공중합체 수소첨가물 및 제조방법 - Google Patents

개환메타세시스공중합체 수소첨가물 및 제조방법 Download PDF

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KR100436518B1
KR100436518B1 KR10-2001-7016026A KR20017016026A KR100436518B1 KR 100436518 B1 KR100436518 B1 KR 100436518B1 KR 20017016026 A KR20017016026 A KR 20017016026A KR 100436518 B1 KR100436518 B1 KR 100436518B1
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스나가타다히로
하마다테쯔야
이케다케이이치
시바하라리쯔코
이오히로후미
오치아이타카시
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미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 적어도 하기 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및/또는 하기일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]를 포함하는 개환 메타세시스(metathesis)중합체수소첨가물이다:
[식중, R8∼R11및 R13∼R16은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, X2및 X3은 동일해도 달라도 되며, -O- 또는 -CR12 2-(R12는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 나타냄)이다. Y1및 Y2는 한쪽이 -(C=0)-이고, 다른 쪽은, -CR18 2-(R18은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 나타냄)이다. m 및 n은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.].

Description

개환메타세시스공중합체 수소첨가물 및 제조방법{HYDROGENATED RING-OPENING METATHESIS COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
최근, 반도체집적회로는 집적화가 진행되어 대규모 집적회로(LSI)나 초대규모 집적회로(VLSI)가 실용화되고 있고, 또, 이와 동시에, 집적회로의 최소리소그래피패턴은 서브미크론영역에 이르러, 금후 더욱 미세화하는 경향이 있다. 미세패턴의 형성에는, 박막을 형성한 피처리기판위를 레지스트ㅂ재료로 피복하고, 선택노광을 행해서 소망의 패턴의 잠상을 형성한 후에, 현상해서 레지스트패턴을 만들고, 이것을 마스크로 해서 드라이에칭을 행하고, 그 후에 레지스트재료를 제거함으로써 소망의 패턴을 얻는 리소그래피기술의 사용이 필수적이다.
이 리소그래피기술에 있어서 사용되는 노광광원으로서 g선(파장: 436㎚), i선(파장: 365㎚)의 자외선광이 사용되고 있으나, 패턴의 미세리소그래피화에 따라,보다 파장이 짧은 원자외선광, 진공자외선광, 전자선(EB), X선 등이 광원으로서 널리 사용되게 되었다. 특히 최근에는, 엑시머레이저(파장 248㎚의 KrF레이저, 파장 193㎚의 ArF레이저)가 노광광원으로서 주목되고 있고, 미세리소그래피패턴의 형성에 유효하다고 기대되고 있다.
보다 단파장인 진공자외선영역의 노광광을 사용해서 서브미크론패턴을 형성하는 레지스트재료에 사용되는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 에스테르부분에 아다만탄골격 및 산에 의해 탈리하는 보호기를 가진 아크릴산에스테르 또는 α치환아크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체(일본국 특개평 4-39665호 공보 참조), 에스테르부분에 노르보르난골격 및 산에 의해 탈리하는 보호기를 가진 아크릴산에스테르 또는 α치환아크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체(일본국 특개평 5-257281호 공보 참조), 시클로헥실말레이미드의 중합체 또는 공중합체(일본국 특개평 5-257285호 공보 참조), 셀룰로스골격을 주쇄에 함유하여 상기 주쇄가 산에 의해 개열(開裂)을 일으키는 고분자화합물(일본국 특개평 6-342212호 공보 참조) 및 폴리비닐알콜 또는 그 폴리비닐알콜의 유도체(일본국 특개평 7-333850호 공보 참조) 등 수많은 중합체 및 공중합체가 제안되어 있다.
그러나, 내드라이에칭성, 원자외선에 대한 투명성, 레지스트용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 젖음성, 실리콘 등의 기판에의 밀착성 및 박리제에 대한 용해성 등 레지스트재료로서 사용되는 데 필요한 여러 성질 모두를 만족하고, 또한 합성이 용이한 중합체 및 공중합체는 아직 없어, 더한층 개발이 요구되고 있다.
한편, 지방족 고리형상 탄화수소를 주쇄로 하고, 산에 의해 분해되는펜던트(pendant)기를 가진 고리형상 골격을 가진 고분자화합물로 이루어진 포토레지스트조성물(WO 97/33198호, 일본국 특개평 09-230595호, 일본국 특개평 09-244247호, 일본국 특개평 10-254139호)에서 볼 수 있는 바와 같은 고리형상 고분자는, 내드라이에칭성이 뛰어나고, 원자외선에 대한 투명성이 우수하지만, 고농도에서의 레지스트용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 젖음성 및 실리콘기판에의 밀착성이 나쁜 등의 과제가 있었다.
본 발명은, 신규의 개환메타세시스중합체 수소첨가물에 관한 것이고, 또한, 내열성, 내열분해성, 광투과성 등이 뛰어난 자외선이나 원자외선(엑시머레이저 등을 포함함)을 사용한 반도체미세가공에 사용되는 포토레지스트용 베이스폴리머에 적합한 개환메타세시스중합체 수소첨가물에 관한 것이고, 또한 이와 같은 중합체 수소첨가물의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 개환메타세시스중합체 수소첨가물의1H-NMR스펙트럼(270㎒, 용매는 중수소화 클로로포름)을 표시한 도면.
본 발명의 목적은, 레지스트재료용의 베이스폴리머로서 사용되는 데 필요한 상기의 여러 성능, 상세하게는, 자외선이나 원자외선(엑시머레이저 등을 포함함)을 사용한 반도체미세가공용으로서, 광투과성 등이 뛰어나고, 고감도로서 고해상도를 가지며, 또한 알칼리현상액에 대해서 친화성이 높고, 양호한 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 포토레지스트조성물중의 레지스트재료용의 베이스폴리머로서 사용되는 데 필요한 여러 성능 모두를 만족하고, 또한 좁은 분자량분포를 가진 개환메타세시스중합체 수소첨가물을 제공하고, 또한 이와 같은 중합체 수소첨가물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 검토하여, 고리형상 올레핀계 단량체의 개환메타세시스중합체 수소첨가물을, 뛰어난 광학특성, 전기특성, 강성, 내열성, 기판밀착성 및 내후성을 가진 레지스트재료용의 베이스폴리머로서 이용할 수 있는 가능성을 예의 검토하였던 바, 어느 특정한 구조단위, 즉, 지방족 고리형상 화합물을 주쇄로 하고, 또한, 그 고리형상 구조의 일부분에 산소원자를 함유하는 구조단위를 가진 신규의 개환메타세시스중합체 수소첨가물이 이들 레지스트재료로서의 여러 성능을 만족하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식[1]:
[식중, R1∼R4중 적어도 하나가, 하기 일반식[2]:
(식중, 쇄선은 결합소자를 표시한다. R5는 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의아실기를 표시한다. R6은 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기를 표시한다. W1은 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 (k+2)가의 탄화수소기를 표시한다. Z는 탄소수 2∼15의 2가의 탄화수소기를 표시하고, 결합하는 탄소원자와 함께 단환(單環) 또는 가교환을 형성한다. k는 0 또는 1이다.)로 표시되는 고리형상 알킬의 3급 에스테르기를 가진 작용기이고, 그 외의 R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고, X1은 -O- 또는 -CR7 2-(R7은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시한다)이고, 동일해도 상이해도 된다. j는 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.]로 표시되는 구조단위[A]를 소망에 따라 함유하고,
또한, 하기 일반식[3]:
[식중, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, X2는 -O- 또는 -CR12 2-(R12는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시함)이고, 동일해도 상이해도 된다. m은 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.]으로 표시되는 구조단위[B] 및/또는하기 일반식[4]:
[식중, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, X3은 -O- 또는 -CR17 2-(R17은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시함)이고, 동일해도 상이해도 된다. Y1및 Y2는, 한쪽이 -(C=O)-이고, 다른 쪽은, -CR18 2-(R18은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시한다)이다. n은 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.]로 표시되는 구조단위[C]를 적어도 함유하고,
또한, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고,
그 구성몰비 [A]/([B] 및 [C])가 0/100∼99/1이고, 또한 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 개환메타세시스중합체 수소첨가물을 제공한다.
또, 본 발명은, 하기 일반식[9]:
(식중, R1∼R4, X1및 j는 상기 정의와 동일함)로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를 소망에 따라 사용하고, 하기 일반식[10]:
(식중, R8∼R11, X2및 m은 상기 정의와 동일함)으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체 및/또는 하기 일반식[11]:
(식중, R13∼R16, X3, Y1, Y2및 n은 상기 정의와 동일함)로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를 적어도 사용하고, 또한 일반식[9]의 X1, 일반식[10]의 X2및 일반식[11]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고,
이들 단량체를 개환메타세시스촉매로 중합하고, 또한 수소첨가촉매의 존재하에 수소첨가하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 1발명의 개환메타세시스중합체 수소첨가물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해 설명한다.
본 발명의 일반식[1]에 있어서, R1∼R4중 적어도 하나가 하기 일반식[2]:
(식중, 쇄선은 결합소자를 표시한다. R5는 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기를 표시한다. R6은 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기를 표시한다. W1은 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 (k+2)가의 탄화수소기를 표시한다. Z는 탄소수 2∼15의 2가의 탄화수소기를 표시하고, 결합하는 탄소원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성한다. k는 0 또는 1이다.)로 표시되는 고리형상 알킬의 3급 에스테르기를 가진 작용기이다.
R5에 있어서, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라하이드로푸란-2-일 및 테트라하이드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일 및 시클로헥실카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R5중, 탄소수 1∼6의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼7의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기 및 탄소수 2∼7의 직쇄형상 또는 분기형상의 아실기가 바람직하고, 특히 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라하이드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
R6에 있어서, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸노르보르닐 및 1-에틸노르보르닐 등을 들 수 있고, 이들 중, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 1-에틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로헥실이 바람직하다.
W1에 있어서, 탄소수 1∼10의 (k+2)가의 탄화수소기로서는, k가 0일 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 2가의 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 2,2-디메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 3-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1,1-시클로펜틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,1-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌 및 2-메틸트리메틸렌이 바람직하다. k가 1일 경우, 예를 들면 상기 k가 0일 경우에 들었던 탄화수소기상의 임의의 위치의 수소원자 1개를 없애고 결합소자로 한 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 W1은 단일결합이다.
Z는 탄소수 2∼15의 2가의 탄화수소기이고, 또한 결합하는 탄소원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하는 탄화수소기이다. 예를 들면, 하기 일반식[13]:
(식중, 쇄선은 결합소자를 표시한다. R6은 상기 정의한 바와 동일하다. R32∼R37은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이다. b는 0 또는 1∼6의 정수이고, b가 2∼6일 경우, 복수의 R34및 R35는 각각 동일해도 상이해도 된다.)으로 표시되는 1-알킬시클로알킬기, 하기일반식[14]:
(식중, 쇄선은 결합소자를 표시한다. R6은 상기 정의한 바와 동일하다. R38∼R47은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이다.)로 표시되는 2-알킬노르보르닐기 및 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸 등의 2-알킬-2-아다만틸기를 들 수 있다. 일반식[13]의 구체예로서는, 1-메틸시클로프로필, 1-메틸시클로부틸, 1-에틸시클로부틸,
1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸,
1-iso-프로필시클로펜틸, 1-tert-부틸시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸,
1-시클로헥실시클로펜틸, 1-노르보르닐시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실,
1-에틸시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸시클로헵틸,
1-에틸시클로헵틸, 1-메틸시클로옥틸 및 1-메틸시클로노닐 등을 들 수 있고, 이들 중, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸,
1-iso-프로필시클로펜틸, 1-tert-부틸시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸,
1-시클로헥실시클로펜틸 및 1-노르보르닐시클로펜틸 등의 하기 화학식[15]:
로 표시되는 1-알킬시클로펜틸이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-메틸시클로펜틸[15-1] 및 1-에틸시클로펜틸[15-2]이다. 일반식[14]의 구체예로서는, 하기 화학식[16]:
등의 2-알킬노르보르닐기를 들 수 있고, 이들 중, [16-1], [16-2], [16-3] 및 [16-4]가 바람직하다.
R1∼R4중 그 외의 기는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20인 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등의 할로겐, 탄소수 1∼20의 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼12의 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는 멘톡시 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘톨 등의, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류를 함유하는 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아세톡시 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 나프토일옥시 등의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 메실옥시 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 토실옥시 등의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3∼20의 메톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 1-(메톡시카르보닐)에틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, n-프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, n-부톡시카르보닐메틸, tert-부톡시카르보닐메틸 또는 시클로헥실옥시카르보닐메틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기를 구체예로서 들 수 있다. 이들 중, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알콕시카르보닐알킬기이다.
X1은 -O- 또는 -CR7 2-(R7은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시한다)이고, j가 1∼3일 경우, X1은 동일해도 상이해도 된다. R7로서는 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X1로서, 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X1이 -O-또는 -CH2-의 어느 하나이다. j로서 바람직하게는, 0 또는 1이다.
즉, 일반식[1]의 구체예로서는, 하기 화학식[17]:
등으로 표시되는 구조단위[A]를 들 수 있다.
또, 일반식[3]에 있어서, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X2는 -O- 또는 -CR12 2-(R12는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시한다)이고, m이 1∼3일 경우, X2는 동일해도 상이해도 된다. R12로서는 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X2로서, 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X2가 -O- 또는 -CH2-의 어느 하나이다. m으로서 바람직하게는, 0 또는 1이다.
즉, 일반식[3]의 구체예로서는, 하기 화학식[18]:
등으로 표시되는 구조단위[B]를 들 수 있다.
또, 일반식[4]에 있어서, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X3은 -O- 또는 -CR17 2-(R17은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시한다)이고, n이 1∼3일 경우, X3은 동일해도 상이해도 된다. R17로서는 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X3으로서, 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X3이 -O- 또는 -CH2-의 어느 하나이다. Y1및 Y2는, 한쪽이 -(C=O)-이고, 다른쪽은, -CR18 2-(R18은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시한다)이다. R18로서는 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. Y1및 Y2로서, 바람직하게는 한쪽이 -(C=O)-이고, 다른쪽이 -CH2-이다. n으로서 바람직하게는, 0 또는 1이다.
즉, 일반식[4]의 구체예로서는, 하기 화학식[19]:
등으로 표시되는 구조단위[C]를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 개환메타세시스중합체 수소첨가물은, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-인 개환메타세시스중합체 수소첨가물이고, 이와 같이 산소원자가 주쇄인 지방족 고리형상 화합물 속에 존재함으로써, 실리콘기판과 같은 피처리기판에의 밀착성, 알칼리수용액에 의한 현상시에 젖음장력의 개선, 레지스트제의 실리콘웨이퍼에 도포하는 공정에서 사용되는 케톤류, 알콜류 등의 극성 유기용매에 대한 용해성을 더욱 향상시키는 효과가 있고, 또, 물에 대한 친화성도 향상되고, 노광후의 알칼리수용액 등의 박리제(또는 현상제)에 대한 현상성도 향상된다. 바람직하게는, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고, 그 외가 -CH2-인 개환메타세시스중합체 수소첨가물이다. X1, X2및 X3의 총합계 단위몰량에 대한 -O-단위의 몰량은, 0.01∼0.99이고, 바람직하게는 0.02∼0.95이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.80이고, 가장 바람직하게는 0.10∼0.70이다.
본 발명에 있어서, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]와 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및/또는 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 몰비 [A]/([B] 및 [C])는 0/100∼99/1이고, 바람직하게는 20/80∼99/1이다. 적어도 구조단위[B] 및/또는 [C]가 어느 일정량 존재하는 것이 필수적이다. 여기서, 구조단위[A]는, 일반식[2]로 표시되는 고리형상 알킬의 3급 에스테르기, 즉 노광시에 감광제로부터 발생하는 산에 의해 분해되어서 카르복시산을 생성하는 기를 함유하고 있고, 노광후, 알칼리수용액으로 현상해서 레지스트패턴을 만들기 위해 필요하다. 또, 구조단위[B] 및/또는 [C]는, 실리콘기판과 같은 피처리기판과의 밀착성을 발현하는 데 필요하다. 이들의 몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80미만이면, 현상이 불충분하게 될 경우가 있다. 또, 99/1을 넘으면 피처리기판과의 밀착성이 발현되지 않는다. 보다 바람직하게는 몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80∼95/5이고, 특히 바람직하게는 25/75∼90/10이고, 가장 바람직하게는 30/70∼85/15이다. 이들 구조단위가 이 범위에 있는 것은, 레지스트조성물을 조제하는 데 적합하고, 극성이 높은 감광제와 함께, 예를 들면, 2-헵타논 등의 극성 용매에 용해하고, 실리콘기판과 같은 피처리기판에 도포하는 레지스트재료로서 극히 중요하다. 즉, 개환메타세시스중합체 수소첨가물이, 레지스트조성물을 조제할 때에, 극성 용매에 대한 용해도 또는 용해속도를 높임으로써 균일한 평활코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명의 개환메타세시스중합체 수소첨가물에 있어서는 구조단위[B] 또는 [C]의 적어도 어느 하나가 필수적이고, 구조단위[A]에 첨가해서 구조단위[B] 및 [C]로 구성되는 3원공중합체라도 관계없으나, 바람직하게는 구조단위[B] 또는 [C]의 한쪽만으로 구성되는 2원공중합체이다.
본 발명의 개환메타세시스중합체 수소첨가물은, 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0의 좁은 분자량분포로 제한된다. 분자량분포는 레지스트재료로서 사용했을 때의 해상도에 크게 영향을 미치고, 좁을수록 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 바람직하게는 1.0∼1.8, 보다 바람직하게는 1.0∼1.6의 범위이다. 본 발명의 개환메타세시스중합체 수소첨가물의 분자량은,통상, 수평균분자량 Mn이 500∼200,000이고, 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이다. 또한, 본 명세서에 있어서 기재하는 수평균분자량 및 중량평균분자량은 폴리스티렌환산에서의 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정하였다.
또, 이들 개환메타세시스중합체 수소첨가물은, 구조단위[A], [B] 및/또는 [C] 각각 1종류의 구조단위로 이루어진 것이라도 되나, 각각의 구조단위의 어느 하나가 또는 모두가 2종류 이상의 구조단위로 이루어진 것이라도 된다. 예를 들면, 구조단위[A]가 하기 일반식[1-1] 및 [1-2]:
(식중, R48∼R51중 적어도 하나가, 일반식[2]로 표시되는 고리형상 알킬의 3급 에스테르기를 가진 작용기이고, 그 외의 R48∼R51은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고, j1은 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.)
(식중, R52∼R55중 적어도 하나가, 일반식[2]로 표시되는 고리형상 알킬의 3급 에스테르기를 가진 작용기이고, 그 외의 R52∼R55는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고, j2는 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.)로 표시되는 구조단위[A-1] 및 [A-2]와, 구조단위[B]가 하기 일반식[3-1] 및 [3-2]:
(식중, R56∼R59는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, m1은 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.)
(식중, R60∼R63은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, m2는 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.)로 표시되는 구조단위[B-1] 및 [B-2] 및/또는 구조단위[C]가 하기 일반식[4-1] 및 [4-2]:
(식중, R64∼R67은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, Y3및 Y4는 한쪽이 -(C=O)-이고 다른쪽은 -CH2-이고, n1은 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.)
(식중, R68∼R71은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, Y5및 Y6은 한쪽이 -(C=O)-이고 다른 쪽은 -CH2-이고, n2는 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.)로 표시되는 구조단위[C-1] 및 [C-2]로 이루어진 개환메타세시스중합체 수소첨가물을 들 수 있다.
본 발명의 개환메타세시스공중합체 수소첨가물은, 구조단위[A]와 [B] 및/또는 [C]에 부가해서, 일반식[5]로 표시되는 구조단위[D]를 또 구조단위로서 가지고 있는 것이, 기판밀착성 및 현상액에의 친화성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일반식[5]에 있어서, R19∼R22중 적어도 하나는, 일반식[6](식중, 쇄선은 결합소자를 표시한다. R23은 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기를 표시한다. W2는 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 (k+2)가의 탄화수소기를 표시한다. q는 0 또는 1이다.)으로 표시되는 카르복시산기를 가진 작용기이다.
R23에 있어서, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라하이드로푸란-2-일 및 테트라하이드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일 및 시클로헥실카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R23중, 탄소수 1∼6의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼7의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기 및 탄소수 2∼7의 직쇄형상 또는 분기형상의 아실기가 바람직하고, 특히 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라하이드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
W2에 있어서, 탄소수 1∼10의 (q+2)가의 탄화수소기로서는, q가 0일 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 2가의 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 2,2-디메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 3-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1,1-시클로펜틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,1-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌 및 2-메틸트리메틸렌이 바람직하다. k가 1일 경우, 예를 들면 상기 k가 0일 경우에 들었던 탄화수소기상의 임의의 위치의 수소원자 1개를 없애고 결합소자로 한 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 W2는 단일결합이다.
R19∼R22중 그 외는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20인 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등의 할로겐, 탄소수 1∼20의 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼12의 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는 멘톡시 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘톨 등의, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류를 함유하는 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아세톡시 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 나프토일옥시 등의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 메실옥시 등의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 토실옥시 등의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3∼20의 메톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 1-(메톡시카르보닐)에틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, n-프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, n-부톡시카르보닐메틸, tert-부톡시카르보닐메틸 또는 시클로헥실옥시카르보닐메틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기를 구체예로서 들 수 있다. 이들 중, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알콕시카르보닐알킬기이다.
X4는 -O- 또는 -CR23 2-(식중, R23은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상또는 분기형상의 알킬기를 표시한다)이고, p가 1∼3일 경우, X4는 동일해도 상이해도 된다. R23으로서는 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X4로서, 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X4가 -O- 또는 -CH2-중의 어느 하나이다. p로서 바람직하게는, 0 또는 1이다.
즉, 일반식[5]의 구체예로서는, 하기 화학식[20]:
등으로 표시되는 구조단위[D]를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 실시태양에 있어서, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A], 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]에 대한 일반식[5]로 표시되는 구조단위[D]의 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]는 100/0∼20/80이고, 구조단위[A], [B] 및 [C]에 부가해서 구조단위[D]가 어느 일정량 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 구조단위[D]는, 실리콘기판과 같은 피처리기판과의 밀착성을 극히 높이고, 또 현상액과의 친화성을 향상시킨다. 바람직하게는, 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]는 98/2∼50/50이고, 더욱 바람직하게는 97/3∼60/40, 가장 바람직하게는 95/5∼70/30이다.
본 발명의 개환메타세시스공중합체 수소첨가물은, 구조단위[A]와 [B] 및/또는 [C], 바람직하게는 또 [D]에 부가해서, 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E]를 또 구조단위로서 지녀도 된다.
일반식[7]에 있어서, R24∼R27중 적어도 하나는, 일반식[8](식중, 쇄선은 결합소자를 표시한다. R28은 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기를 표시한다. R29는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는고리형상의 할로겐화 알킬기를 표시한다. W3은 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 (k+2)가의 탄화수소기를 표시한다. s는 0 또는 1이다.)로 표시되는 카르복시산에스테르기를 가진 작용기이다.
R28에 있어서, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라하이드로푸란-2-일 및 테트라하이드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일 및 시클로헥실카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R28중, 탄소수 1∼6의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼7의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기 및 탄소수 2∼7의 직쇄형상 또는 분기형상의 아실기가 바람직하고, 특히 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라하이드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
R29에 있어서, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라하이드로푸란-2-일 및 테트라하이드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 및 트리브로모메틸 등을 들 수 있다. 이들 R29중, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이 바람직하다.
W3에 있어서, 탄소수 1∼10의 (s+2)가의 탄화수소기로서는, s가 0일 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 2가의 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌,
1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 2,2-디메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌,
1-메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 3-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌,
펜타메틸렌, 1,1-시클로펜틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌,
1,1-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌 및 2-메틸트리메틸렌이 바람직하다. s가 1일 경우, 예를 들면 상기 s가 0일 경우에 들었던 탄화수소기상의 임의의 위치의 수소원자 1개를 없애고 결합소자로 한 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 W3은 단일결합이다.
R24∼R27중 그 외는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20인 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자 등의 할로겐, 탄소수 1∼20의 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼12의 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는 멘톡시 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘톨 등의, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시당류를 함유하는 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 아세톡시 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 나프토일옥시 등의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 메실옥시 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 토실옥시 등의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3∼20의 메톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 1-(메톡시카르보닐)에틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, n-프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, n-부톡시카르보닐메틸, tert-부톡시카르보닐메틸 또는 시클로헥실옥시카르보닐메틸 등의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기를 구체예로서 들 수 있다. 이들 중, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알콕시카르보닐알킬기이다.
X5는 -O- 또는 -CR30 2-(R30은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시한다)이고, r이 1∼3일 경우, X5는 동일해도 상이해도 된다. R30으로서는 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 구체예로서 들 수 있다. X5로서, 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X5가 -O- 또는 -CH2-의 어느 하나이다. r로서 바람직하게는, 0 또는 1이다.
즉, 일반식[7]의 구체예로서는, 하기 화학식[21]:
등으로 표시되는 구조단위[E]를 들 수 있다.
본 발명의 개환메타세시스 공중합체수소첨가물은, 구조단위[A]와 [B] 및/또는 [C]에 부가해서, 바람직하게는 [D]에 부가해서, 그리고, 경우에 따라서는 [E]에 부가해서,
하기 일반식[22]:
[식중, R72∼R75는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 하이드록시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 하이드록시알킬기, 시아노기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 시아노알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기로부터 선택되고, X6은 -O- 또는 -CR76 2-(R76은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 표시함)이고, 동일해도 상이해도 된다. v는 O 또는 1∼3의 정수를 표시한다.]로 표시되는 구조단위[F]를 또 구조단위로서 지녀도 된다.
본 발명의 개환메타세시스 공중합체수소첨가물은, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A], 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및/또는 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C] 및 필요에 따라서 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E], 또 필요에 따라서 일반식[22]로 표시되는 구조단위[F]의 각각에 대응하는 고리형상 올레핀단량체를 개환메타세시스촉매로 중합하고, 수소첨가촉매하에 수소첨가함으로써 얻어진다.
일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]에 대응하는 고리형상 올레핀단량체란, 일반식[9]의 구조를 가진 고리형상 올레핀단량체이고, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]에 대응하는 고리형상 올레핀단량체란, 일반식[10]의 구조를 가진 고리형상 올레핀단량체이고, 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]에 대응하는 고리형상 올레핀단량체란, 일반식[11]의 구조를 가진 고리형상 올레핀단량체이고, 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E]에 대응하는 고리형상 올레핀단량체란, 일반식[12]의 구조를 가진 고리형상 올레핀단량체이고, 일반식[22]로 표시되는 구조단위[F]에 대응하는 고리형상 올레핀단량체란, 하기 일반식[23]:
(식중 R72∼R75, X6및 v는 상기 정의와 동일함)의 구조를 가진 고리형상 올레핀단량체이다.
또한, 이들 식중, R56∼R75의 구체예로서는, 각각 대응하는 치환기로서 이미 기재한 치환기이고, 바람직한 범위도 포함하여 동일한 치환기를 들 수 있다.
즉, 본 발명의 개환메타세시스공중합체수소첨가물은, 적어도 일반식[9]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체와, 일반식[10]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체 및/또는 일반식[11]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체 및 필요에 따라서 일반식[12]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체, 또한 필요에 따라서 일반식[23]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를; 또 필요에 따라서 일반식[9]의 X1, 일반식[10]의 X2및 일반식[11]의 X3중 적어도 하나가 -O-인 이들 고리형상 올레핀단량체를, 개환메타세시스촉매로 중합하고, 그리고 수소첨가 촉매하에 수소첨가함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 일반식[9]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체와, 일반식[10]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체 및 일반식[11]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체와의 주입몰비가 1/100∼99/1, 바람직하게는 20/80∼99/1, 보다 바람직하게는 20/80∼95/5, 특히 바람직하게는 25/75∼90/1이고, 가장 바람직하게는 30/70∼85/15이다. 일반식[12]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를 사용하는 경우는, 통상, 사용하는 올레핀단량체의 전체몰량에 대해서 50몰%이하의 양을 사용하고, 바람직하게는 30몰%이하, 더욱 바람직하게는 20%이하이다. 또, 일반식[23]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를 사용하는 경우는, 통상, 사용하는 올레핀단량체의 전체몰량에 대해서 50몰%이하의 양을 사용하고, 바람직하게는 30몰%이하, 더욱 바람직하게는 20몰%이하이다.
또, 일반식[9]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체의 X1, 일반식[10]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체의 X2및 일반식[11]로 표시되는 올레핀단량체의 X3중 적어도 하나가 -O-이고, 그외가 -CH2-인 것이 바람직하고, X1, X2및 X3의 총합계 단위몰량에 대한 -O-단위의 몰량은, 0.01∼0.99이고, 바람직하게는 0.02∼0.95이며, 보다 바람직하게는 0.05∼0.80이고, 가장 바람직하게는 0.10∼0.70이다. 또, 일반식[12] 및/또는 일반식[23]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를 사용하는 경우에 있어서도, X1, X2, X3, X5및 X6의 총합계 단위몰량에 대한 -O-단위의 몰량은, 0.01∼0.99이고, 바람직하게는 0.02∼0.95이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.80이며, 가장 바람직하게는 0.10∼0.70이다.
또, 본 발명의 개환메타세시스공중합체수소첨가물은, 상기 고리형상 올레핀단량체를 개환메타세시스촉매, 바람직하게는 리빙개환메타세시스촉매를 사용하고, 보다 바람직하게는 올레핀 또는 디멘 등의 연쇄(連鎖)이동제의 존재하에, 용매중 또는 무용매로 중합한 후, 수소압하 수소첨가촉매를 사용해서 용매중 수소첨가함으로써 얻어진다.
본 발명에 사용되는 중합촉매로서는, 개환메타세시스중합하는 촉매이면 어떠한 것이라도 되나, 이중개환메타세스촉매의 구체예로서는,
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2,
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2,
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2(CF3)2)2(식중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-부틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 표시함) 등의 텅스텐계 알킬리덴촉매; W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(PMe3),
W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PMe3),
W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PMe3),
W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)2(OCMe2(CF3))2(PMe3),
W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)2(OCMe2(CF3))2(PMe3),
W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3),
W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3),
W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3),
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PMe3),
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PMe3),
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PMe3)(식 중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-부틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 표시함) 등의 텅스텐계 알킬리덴촉매;
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2,
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2,
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2,
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(식 중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-부틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 표시함) 등의 몰리브덴계 알킬리덴촉매;
Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2,
Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2(식중의 But는 부틸기를 표시함) 등의 레늄계 알킬리덴 촉매;
Ta[C(Me)C(Me)CHMe3](O-2,6-Pri 2C6H3)3Py, Ta[C(Ph)C(Ph)CHMe3](O-2,6-Pri 2C6H3)3Py(식중의 Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Py는 피리딘기를 표시함) 등의 탄탈계 알킬리덴촉매;
Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2, Ru(CHCHCPh2)(P(C6H11)3)2Cl2(식중의 Ph는 페닐기를 표시함) 등의 루테늄계 알킬리덴 촉매나 티타나시클로부탄촉매를 들 수 있다. 상기 개환메타세시스촉매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
또, 상기 촉매외에, 유기천이금속착체와 조촉매로서의 루이스산과의 조합에 의한 리빙개환메타세시스촉매계, 예를 들면, 몰리브덴, 텅스텐 등의 천이금속할로겐착체와 조촉매로서 유기알루미늄화합물, 유기주석화합물 또는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 붕소 등의 유기금속화합물로 이루어진 개환메타세시스촉매를 사용할 수도 있다.
유기천이금속할로겐착체의 구체적인 예로서는,
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)Cl2,
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe(CF3)2)Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)Cl2,
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(tHf)(OCMe2(CF3)2)Cl2(식중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-부틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, thf는 테트라하이드로푸란을 표시함) 등의 텅스텐계 할로겐착체와 하기 유기금속화합물의 조합으로 이루어진 촉매, 또는
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)Cl2,
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe(CF3)2)Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)Cl2,
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(tHf)(OCMe(CF3)2)Cl2(식중의 Pri는 iso-프로필기, But는 tert-부틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, thf는 테트라하이드로푸란을 표시함) 등의 몰리브덴계 할로겐착체와 하기 유기금속화합물의 조합으로 이루어진 촉매를 들 수 있다.
또, 조촉매로서의 유기금속화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄,
트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로리드,
디-n-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄모노브로마이드,
디에틸알루미늄모노아이오다이드, 디에틸알루미늄모노하이드라이드,
에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 유기알루미늄화합물,
테트라메틸주석, 디에틸디메틸주석, 테트라에틸주석, 디부틸디에틸주석,
테트라부틸주석, 테트라옥틸주석, 트리옥틸주석플루오라이드,
트리옥틸주석클로라이드, 트리옥틸주석브로마이드,
트리옥틸주석아이오다이드, 디부틸주석디플루오라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디아이오다이드, 부틸주석트리플루오라이드, 부틸주석트리클로라이드, 부틸주석트리브로마이드, 부틸주석트리아이오다이드 등의 유기주석화합물,
n-부틸리튬 등의 유기리튬화합물, n-펜틸나트륨 등의 유기나트륨화합물,
메틸마그네슘아이오다이드, 에틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘브로마이드,
n-프로필마그네슘브로마이드, t-부틸마그네숨클로라이드, 알릴마그네슘클로라이드 등의 유기마그네슘화합물, 디에틸아연 등의 유기아연화합물, 디에틸카드뮴 등의 유기카드뮴화합물, 트로메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리-n-부틸붕소 등의 유기붕소화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 리빙개환메타세시스중합에 있어서 고리형상 올레핀계 단량체와 개환메타세시스촉매의 몰비는, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 탄탈 또는 루테늄 등의 천이금속 알킬리덴촉매나 티타나시클로부탄촉매의 경우는, 고리형상 올레핀계 단량체가천이금속알킬리덴착체에 대해서 몰비로 2∼10000이고, 바람직하게는, 10∼5000이다. 또, 유기천이금속할로겐착체와 유기금속화합물로 이루어진 개환메타시스촉매의 경우, 고리형상 올레핀계단량체가 유기천이금속할로겐착체에 대해서 몰비로 2∼10000, 바람직하게는, 10∼5000이고, 조촉매로서의 유기금속화합물이 유기천이금속할로겐착체에 대해서 몰비로 0.1∼10, 바람직하게는 1∼5로 되는 범위이다.
또, 본 발명에 있어서 개환메타세시스촉매를 사용해서 중합할 때, 촉매효율을 높이기 위하여 올레핀 또는 디엔 등의 연쇄이동제의 존재하에 중합하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제로서 사용되는 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 또한, 비닐트리메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 알릴트리이소프로필실란 등의 규소함유올레신을 들 수 있고, 또, 디엔으로서는, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔 등의 비공액계 디엔을 들 수 있다. 더욱이, 이들 올레핀 또는 디엔은 각각 단독으로 또는 2종류이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서 공존시키는 올레핀 또는 디엔의 사용량은, 올레핀 또는 디엔이 고리형상 올레핀계 단량체에 대해서 0.001∼1000배몰, 바람직하게는 0.01∼100배몰의 범위이다. 또, 올레핀 또는 디엔이 천이금속알킬리덴착체의 알킬리덴의 1당량에 대해서 0.1∼1000당량, 바람직하게는 1∼500당량의 범위이다.
또, 본 발명의 개환메타세시스중합은 용매를 사용하거나 무용매하에 행해도 되지만, 특히 사용하는 용매로서는, 테트리하이드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 또는 디옥산 등의 에테르류,
벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소,
펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 또는 데칼린 등의 지방족 고리형상 탄화수소, 또는
메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들을 2종류이상 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 개환메타세시스중합의 농도는, 고리형상 올레핀계 단량체의 반응성 및 중합용매에의 용해성 등에 따라서도 다르고 똑같지는 않으나, 통상, 용매에 대한 고리형상 올레핀계 단량체의 농도는 0.001∼500mol/L이고, 바람직하게는 0.01∼100mol/L이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼50mol/L의 범위이다. 반응온도도 사용하는 고리형상 올레핀계 단량체 및 개환메타세시스촉매의 종류나 양 등에 의해서 다르나, 통상, -30∼150℃의 반응온도이고, 바람직하게는 0∼120℃, 더욱 바람직하게는 15∼100℃의 온도이다. 반응시간은, 통상, 1분∼10시간이고, 바람직하게는 5분∼8시간, 더욱 바람직하게는 10분∼6시간이다.
중합반응후, 부틸알데하이드 등의 알데하이드류, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알콜류 등의 실활제로 반응을 정지하고, 개환메타세시스중합체용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 리빙개환메타세시스중합에 의해서 얻어지는 중합체는, 개환매타세시스중합이 리빙중합반응이기 때문에, 단량체와 촉매의 몰비를 제어함으로써, 소망의 분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 또, 연쇄이동제로서 올레핀 또는디엔의 존재하에 리빙개환메타세시스중합을 행함으로써 리빙중합반응을 유지하면서, 단량체와 연쇄이동제와 촉매의 몰비를 제어함으로써도, 소망의 분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 이 리빙중합에 의해 얻어진 분자량은, 폴리스티렌환산에서의 수평균분자량 Mn이 500∼200,000이고, 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 특히, 바람직하게는 3,000∼50,000이다. 또, 단량체 및 연쇄이동제의 성질에 따라서 다소의 차이는 있으나 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0의 좁은 분자량분포의 범위로 제어되고, 이 개환메타세시스중합체를 수소첨가촉매의 존재하에 수소첨가한 후에도 이 분자량분포의 범위는 변화하지 않는다. 바람직하게는 1.0∼1.8, 보다 바람직하게는 1.0∼1.6범위이다. 이 범위의 분자량과 좁은 분자량분포는, 레지스트재를 용매에 용해시키고, 실리콘웨이퍼에 회전도포기로 도포하는 공정에 있어서, 균일한 평활코팅막을 형성하는 데 있어서 극히 중요한것이다. 따라서, 레지스트재료로서 분자량 및 분자량분포를 결정하는 중합을 리빙중합으로 행하는 것은, 극성 용매에 대한 용해도, 실리콘웨이퍼표면과의 밀착성 또는 접착성, 그 표면에의 도포성을 높인 레지스트재료의 기능을 반영하는 데 있어서 극히 중요하다.
이상과 같이, 본 발명의 고리형상 올레핀단량체를 개환메타세시스촉매에 의해 중합함으로써, 주사슬부분에 올레핀성 불포화결합을 가진 개환메타세시스중합체가 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 자외선(UV)최대흡수파장의 영역을 낮추기 위하여, 특히 파장193㎚의 ArF엑시머레이저영역에 대해서 이 영역에서의 UV투과율을 최대한으로 높이기 위하여, 개환메타세시스중합체의 주사슬부분의 올레핀을 수소첨가하는 것이 필요하다. 그리고, 이 수소첨가반응에는, 공지의 수소첨가촉매를 사용할 수 있다.
수소첨가촉매의 구체예로서 불균일계 촉매로는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 규조토, 합성제올라이트 등의 담체에 담지시킨 담지형 금속촉매, 또는 균일계 촉매로는,
니켈나프테네이트/트리에틸알루미늄,
니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄,
옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄클로라이드,
아세트산로듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐,
클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐,
디하이드라이드테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있고, 또 균일계 촉매로서 수소의 존재하에 하기 일반식[24]:
MHwQxTyUz ……… [24]
(식중, M은 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 백금 또는 니켈을 표시하고, H는 수소원자를 표시하고, Q는 할로겐원자를 표시하며, T는 CO, NO, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 테트라하이드로푸란을 표시하고, U는 PR'1R'2R'3(P는 인을 표시하고, R'1R'2R'3은 각각 동일 또는 다른 직쇄, 분기 또는 고리형상의 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시 또는 알릴옥시를 표시함)로 표시되는 유기인화합물을 표시하고, w는 0 또는 1의 정수, x는 1∼3의 정수, y는 0또는 1의 정수, z는 2∼4의 정수를 표시한다.)로표시되는 유기금속착체와 아민화합물로 이루어진 수소첨가촉매를 사용해서 수소첨가할 수도 있다.
일반식[24]에 있어서의 Q는, 할로겐원자를 표시하고 구체예로서, 염소, 불소, 브롬 또는 요드원자를 예시할 수 있다. 또한, T는 CO, NO, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 테트라하이드로푸란을 표시하고, U는 유기인화합물을 표시하고, 구체예로서, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀,
트리-n-프로필포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀,
트리시클로헥실포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디클로로(에틸)포스핀, 디클로로(페닐)포스핀, 클로로디페닐포스핀, 트리메틸포스파이트,
트리이소프로필포스파이트, 트리페닐포스파이트를 예시할 수 있다.
일반식[24]로 표시되는 유기금속착체의 구체예로서는,
디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐,
디클로로비스(트리페닐포스핀)백금, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐,
디클로로트리스(트리페닐포스핀)오스뮴,
디클로로하이드라이드비스(트리페닐포스핀)이리듐,
디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄,
디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄,
트리클로로니트로실비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로비스(아세토니트릴)비스(트리페닐포스핀)루테늄,
디클로로비스(테트라하이드로푸란)비스(트리페닐포스핀)루테늄,
클로로하이드라이드(톨루엔)트리스(트리페닐포스핀)루테늄,
클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄,
클로로하이드라이드카르보닐트리스(디에틸페닐포스핀)루테늄,
클로로하이드라이드니트로실트리스(트리페닐포스핀)루테늄,
디클로로트리스(트리메틸포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리에틸포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리시클로헥실포스핀)루테늄,
디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄,
디클로로트리스(트리메틸디페닐포스핀)루테늄,
디클로로트리스(트리디메틸페닐포스핀)루테늄,
디클로로트리스(트리-o-톨릴포스핀)루테늄,
디클로로트리스(디클로로에틸포스핀)루테늄,
디클로로트리스(디클로로페닐포스핀)루테늄,
디클로로트리스(트리메틸포스파이트)루테늄,
디클로로트리스(트리페닐포스파이트)루테늄 등을 들 수 있다.
또, 아민화합물의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노시클로부탄 등의 1급아민화합물, 디메틸아민, 메일이소프로필아민, N-메틸아닐린 등의 2급아민화합물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, γ-피콜린 등의 3급아민화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3급아민화합물이 사용되고, 특히 트리에틸아민을 사용한 경우가 수소첨가율을 향상이 현저하다.
이들 유기금속착체 또는 아민화합물은, 각각 2종이상 임의의 비율로 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 개환메타세시스중합체를 수소첨가하는 공지의 수소첨가촉매를 사용하는 경우, 개환메타세시스중합체와 수소첨가촉매의 사용량은, 공지의 수소첨가촉매가 개환메타세시스중합체에 대해서 5∼50000ppm이고, 바람직하게는 100∼1000ppm이다. 또, 유기금속착체와 아민화합물로 이루어진 수소첨가촉매를 사용하는 경우는, 유기금속착체가 개환메타세시스중합체에 대해서 5∼50000ppm이고, 바람직하게는 10∼10000ppm, 특히 바람직하게는 50∼1000ppm이다. 또, 아민화합물은 사용하는 유기금속착체에 대해서, 0.1당량∼1000당량, 바람직하게는 0.5당량∼500당량, 특히 바람직하게는 1∼100당량이다.
유기금속착체와 아민화합물로 이루어진 수소첨가촉매는, 미리 유기금속착체와 아민화합물을 접촉처리한 것을 사용해도 가능하지만, 유기금속착체와 아민화합물을 미리 접촉처리하는 일 없이, 각각 직접 반응계에 첨가해도 된다.
개환메타세시스중합체의 수소첨가 반응에 있어서 사용되는 용매로서는, 수소첨가반응에 통상 사용되는 용매라면 어떠한 용매라도 되고, 개환메타세시스중합체 및 그 수소첨가물을 용해하고, 또한 용매자체가 수소첨가되지않은 용매가 바람직하다. 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르 또는 디디메톡시에탄 등의 에테르류,
벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소,
펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 또는 데칼린 등의 지방족 고리형상 탄화수소, 또는
메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 2종이상 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 개환메타세시스중합체의 수소첨가반응의 농도는, 개환메타세시스중합체, 수소첨가촉매 및 용매의 종류 등에 따라 달라 똑같지는 않으나, 통상 용매에 대한 개환메타세시스중합체의 농도는 0.01g∼10㎏/L이고, 바람직하게는 0.1g∼5㎏/L, 더욱 바람직하게는 0.5g∼1㎏/L의 범위이다.
개환메타세시스중합체의 수소첨가반응은, 수소압력이 통상, 상압∼30㎫, 바람직하게는 0.5∼20㎫, 특히 바람직하게는 2∼15㎫의 범위에서 행하여지고, 그 반응온도는, 통상 0∼300℃의 온도이며, 바람직하게는 실온∼250℃, 특히 바람직하게는 50∼200℃의 온도범위이다. 반응시간은, 통상, 1분∼50시간이고, 바람직하게는 10분∼20시간, 더욱 바람직하게는 30분∼10시간이다.
본 발명에 있어서의 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조는, 개환메타세시스중합체용액으로부터 개환메타세시스중합체를 단리한 후 재차 용매에 용해해도 가능하지만, 개환메타세시스중합체를 단리하는 일없이, 상기 유기금속착체와 아민화합물로 이루어진 수소첨가촉매를 첨가함으로써 수소첨가반응을 행하는 방법을 채용할 수도 있다.
개환메타세시스중합 또는 수소첨가반응의 종료후, 공지의 방법에 의해 중합체에 잔존하는 개환메타세시스촉매 또는 수소첨가촉매를 제거할 수 있다. 예를 들면, 여과, 흡착제에 의한 흡착법, 양용매(良容媒)를 함유하는 용액에 락트산 등의 유기산과 빈용매(貧溶媒)와 물을 첨가하고, 이 계를 상온하 또는 가온하에 있어서 추출제거하는 방법, 또는 양용매를 함유하는 용액 또는 중합체슬러리를 염기성 화합물과 산성 화합물에 의해 접촉처리한 후, 세정제거하는 방법 등을 들 수 있다.
개환메타세시스중합체수소첨가물용액으로부터 중합체수소화물의 회수법은 특히 한정되지않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 교반하의 빈용매중에 반응용액을 배출하고 중합체수소화물을 응고시키는 여과법, 원심분리법, 데칸테이션(decantation)법 등에 의해 회수하는 방법, 반응용액중에 증기를 불어넣어서 중합체수소화물을 석출시키는 스팀스트리핑(steam stripping)법, 반응용액으로부터 용매를 가열 등에 의해 직접 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수소첨가방법을 사용하면 수소첨가율은 90%이상을 용이하게 달성할 수 있고, 95%이상, 특히 99%이상으로 하는 것이 가능하고, 그와 같이 해서 얻어지는 고리형상 올레핀계 개환메타세시스중합체수소첨가물은 용이하게 산화되는 일이 없이, 뛰어난 개환메타세시스중합체수소첨가물이 된다.
이상의 방법에 의해, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]를 필요에 따라 함유하고, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및/또는 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]를 적어도 함유하고, 필요에 따라서 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E], 또, 필요에 따라서 일반식[22]로 표시되는 구조단위[F]로 구성되고, 또한, 일반식[1]로표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고, 그 구성몰비 [A]/([B] 및 [C])가 0/100∼99/1, 바람직하게는 20/80∼99/1이고, 또한 중량 평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 개환메타세시스중합체수소첨가물을 제조할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 상기와 같이 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물에 있어서, 일반식[2]에 있어서의 고리형상 알킬의 3급에스테르기 및/또는 일반식[8]에 있어서의 에스테르기의 적어도 일부를 분해시켜서 카르복시산으로 변환시킴으로써, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]와 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및/또는 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C], 일반식[5]로 표시되는 구조단위[D], 그리고 필요에 따라서 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E], 또 필요에 따라서 일반식[22]로 표시되는 구조단위[F]를 함유하고, 또한 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고, 그 구성몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80∼99/1이고, 또한 중량 평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 개환메타세시스주합체수소첨가물을 제조할 수 있다.
일반식[2]에 있어서의 고리형상 알킬의 3급에스테스기 및/또는 일반식[8]에 있어서의 에스테르기의 적어도 일부를 분해시켜서 카르복시산으로 변환시키는 방법으로서는, 통상, 가수분해에 의한 방법 및/또는 산분해에 의한 방법을 사용할 수 있고, 가수분해에 의한 방법으로서는, 황산, 염산, 질산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 또는 아세트산 등의 산성 촉매의 존재하에 행하는 산성가수분해, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 알칼리성 촉매의 존재하에 행하는 알칼리성 가수분해 또는 산이나 알칼리성 촉매 대신에 아세트산나트륨, 요드화리튬 등을 사용하는 중성 가수분해의 어느 하나를 사용할 수 있다. 가수분해에 의한 방법에는, 계내에 물이 존재하는 것이 필수이고, 사용하는 물의 양은, 카르복시산으로 변환하는 에스테르기의 당몰량이상이고, 바람직하게는 5몰배이상, 더욱 바람직하게는 10몰배이상, 가장 바람직하게는 20몰배이상이다. 산분해에 의한 방법으로서는 황산, 염산, 질산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 또는 아세트산 등의 산을 사용할 수 있다. 산분해에 의한 방법에서는, 계내에 물이 존재해도 상관없으나 물의 존재는 필수는 아니다. 가수분해에 의한 방법에서 사용하는 산촉매, 알칼리성촉매, 중성가수분해촉매 및 산분해에 의한 방법에 사용하는 산의 사용량은, 카르복시산으로 변환시키는 에스테르기 1몰에 대해서 통상 50몰이하이고, 바람직하게는 0.00001∼30몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.001∼10몰의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서의 가수분해 반응 및 산분해반응은, 물용매 또는 유기용매를 사용해도 되지만, 특히 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 메톡시에탄, 디온산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세트산 등의 카르복시산, 니트로메탄 등의 니트로화합물, 피리딘, 루티딘 등의 피리딘류, 디메틸포름아미드 등의 포름아미드류 등을 들 수 있고, 물 또는 알콜류와 혼합해도 되고, 또 유기용매만을 사용해도 된다. 또, 이들을 2종류이상 혼합해서 사용해도 된다. 반응온도는, 통상 0∼300℃의 온도이고, 바람직하게는 실온∼250℃, 보다 바람직하게는 실온∼200℃의 온도범위이다. 반응시간은, 통상 1분∼100시간이고, 바람직하게는 5분∼30시간, 보다 바람직하게는 10분∼20시간의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서의 가수분해반응 및 산분해반응의 실시형태는 특히 제한되는 것은 아니고, 가수분해반응 및 산분해반응을 효과적으로 실시할 수 있는 방법이면 어떠한 형태라도 되고, 질소 등의 불활성 가스하에서도, 공기하에서도, 또는 감압, 상압, 가압 또는 회분, 반회분, 연속의 어느 실시형태라도 된다.
또, 가수분해반응 또는 산분해반응후에, 알킬기 또는 산에 의해 적당히 중화처리해도 된다. 가수분해반응 또는 산분해반응후, 개환메타세시스중합체수소첨가물용액 또는 슬러리로부터의 중합체의 회수법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용액의 경우, 교반하의 빈용매중에 반응용액을 배출하여 중합체수소화물을 침전시켜서 슬러리를 형성시켜, 여과법, 원심분리법, 데칸테이션법 등에 의해 회수하는 방법, 반응용액에 증기를 불어넣어서 중합체를 석출시키는 스팀스트리핑법, 반응용액으로부터 용매를 가열 등에 의해 직접 제거하는 방법 등을 들 수 있고, 슬러리의 경우, 그대로 여과법, 원심분리법, 데칸테이션 등에 의해 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]를 필요에 따라 함유하고, 일반식[3]에 표시되는 구조단위[B] 및/또는 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C], 일반식[5]로 표시되는 구조단위[D] 및 필요에 따라서 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E], 또 필요에 따라서 일반식[22]로 표시되는 구조단위[F]를 함유하고, 또한, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고, 그 구성몰비 [A]/([B] 및 [C])가 0/100∼99/1, 바람직하게는 20/80∼99/1이고, 또한 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 개환메타세시스중합체수소첨가물을 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는, 상기와 같이 얻어진 카르복시산작용기를 가진 개환메타세스스중합체수소첨가물의 카르복시산작용기를 에스테르로 변환함으로써, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]를 필요에 따라 함유하고, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]및/또는 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C], 필요에 따라서 일반식[5]로 표시되는 구조단위[D], 또 필요에 따라서 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E], 또한, 필요에 따라서 일반식[22]로 표시되는 구조단위[F]를 함유하고, 그리고, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고, 그 구성몰비 [A]/([B] 및 [C])가 0/100∼99/1, 바람직하게는 20/80∼99/1이고, 또한 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 개환메타세시스중합체수소첨가물을 제조할 수 있다.
카르복시산작용기를 에스테르로 변환하는 방법으로서는 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 알콜류와의 탈수축합반응에 의한 에스테르화, 오르토-알킬화제에 의한 에스테르화, 산존재하에서의 올레핀류의 부가에 의한 에스테르화, 유기염기성 화합물을 사용한 할로겐화물과의 사이에서의 축합반응에 의한 에스테르화, 또는 알킬비닐에테르류의 부가에 의한 알콕시알킬에스테르화 등을 들 수 있다. 또, 카르복시산을 티오닐클로라이드 등에 의해 산할로겐화물로 변환한 후, 알콜류와 접촉시켜서 에스테르화하는 방법 및 카르복시산의 금속염을 할로겐화물과 접촉시켜서 에스테르화하는 방법 등을 들 수 있다.
알콜류와의 탈수축합반응에 의한 에스테르화에 있어서 사용되는 알콜류로서는, 통상 에스테르화에 사용되는 알콜은 어느 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, tert-아밀알콜, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올,
시클로펜탄메탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 시클로헥산올,
시클로헥실메탄올, 디시클로헥실메탄올, 트리시클로헥실메탄올,
1-메틸시클로헥산올, 노르보르네올, 1-아다만탄올, 2-아다만탄올,
2-메틸-2-아다만탄올 및 1-아다만탄메탄올 등의 지방족 알콜류가 바람직하다. 이들 알콜의 사용량은, 에스테르로 변환하는 카르복시산 1몰에 대해서 통상 100몰이하이고, 바람직하게는 1∼50몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2∼30몰의 범위이다. 알콜류와의 탈수축합반응에 의한 에스테르화는, 통상, 산의 존재하에 행하여지고, 이와 같은 산으로서는, 예를 들면, 염화수소가스 등의 할로겐화수소, 황산, 인산, 염산, 또는 브롬화수소산 등의 무기산, 헤테로폴리산 또는 나피온R등의 고체산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 말론산, 옥살산, 클로로술폰산· 피리딘염, 트리플루오로아세트산·피리딘염, 황산·피리딘염 또는 p-톨루엔술폰산·피리딘염 등의 유기산 또는 3불화 붕소에테레이트 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산의 사용량은, 에스테르로 변환하는 카르복시산 1몰에 대해서 통상 10몰이하이고, 바람직하게는 0.00001∼2몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.5몰의 범위이다. 또는, 산성이온교환수지를 사용하는 방법, 예를 들면, 무수황산마그네슘이나 몰리큘러시브 등의 건조제를 넣은 속슬레추출기를 사용해서 용매환류시키는 방법, 예를 들면, DCC 등의 탈수제를 공존시키는 방법 및 대과잉의 알콜을 사용하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.
오르토-알킬화제에 의한 에스테르화에 있어서 사용되는 알킬화제로서는, 카르복시산의 에스테르화에 통상 사용되는 알킬화제는 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면 디아조메탄 등의 디아조알칸류, 또는 예를 들면, 오르토포름산트리에틸 또는 오르토아세트산트리메틸 등의 오르토카르복시산트리알킬류 등이 바람직하다, 이들 알킬화제의 사용량은, 에스테르로 변환하는 카르복시산 1몰에 대해서 통상 50몰이하이고, 바람직하게는 1∼30몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2∼20몰의 범위이다.
산 존재하에서의 올레핀류의 부가에 의한 에르테르화에 있어서 사용되는 올레핀류로서는, 통상 에스테르화에 사용되는 올레핀류는 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 2-메틸프로펜, 2-메틸-1-부텐, 2-에틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-2-펜텐, 1-메틸-1-시클로펜텐, 1-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로펜탄, 메틸렌시클로헥산 및 에틸리덴시클로헥산 등의 지방족 알켄류가 바람직하다. 이들 올레핀류의 사용량은, 에스테르로 변환하는 카르복시산 1몰에 대해서 통상 100몰이하이고, 바람직하게는, 1∼50몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2∼30몰의 범위이다. 올레핀류의 부가에 의한 에스테르화는 산의 존재하에 행하여지고, 이와 같은 산으로서는 예를 들면, 염화수소가스 등의 할로겐화 수소, 황산, 인산, 염산 또는 브롬화수소산 등의 무기산, 헤테로폴리산 또는 나피온R등의 고체산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 말론산, 옥살산, 클로르술폰산·피리딘염 등의 유기산, 또는 3불화 붕소에테레이트 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산의 사용량은, 에스테르로 변환하는 카르복시산 1몰에 대해서 통상 10몰이하이고, 바람직하게는 0.00001∼2몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.5몰의 범위이다.
알킬비닐에테르류의 부가에 의한 알콕시알킬에스테르화에 있어서 사용되는 알킬비닐에테르류로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르,
n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르,
sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 이소옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르,
tert-펜틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 세실비닐에테르,
2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐-2-(2-에톡시에톡시)에틸에테르,
에틸렌글리콜부틸비닐에테르, tert-아밀비닐에테르, 또는 2,3-디하이드로푸란, 3,4-디하이드로-2H-피란, 1,4-디옥센 등의 알콕시치환, 무치환 또는 고리형상의 알킬비닐에테르류가 바람직하다. 또한, 이들중, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 2,3-디하이드로푸란, 3,4-디하이드로-2H-피란이 보다 바람직하다. 이들의 알킬비닐에테르류의 사용량은, 에스테르로 변환하는 카르복시산 1몰에 대해서 통상 50몰이하이고, 바람직하게는 1∼30몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2∼20몰의 범위이다.
알킬비닐에테르류의 부가에 의한 알콕시알킬에스테르화는, 통상, 산의 존재하에 행하여지고, 이와 같은 산으로서는, 예를 들면, 염화수소가스 등의 할로겐화 수소, 황산, 인산, 염산 또는 브롬화수소산 등의 무기산, 헤테로폴리산 또는 나피온R등의 고체산, 또는 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 말론산, 옥살산, 클로로술폰산·피리딘염, 트리플루오로아세트산·피리딘염, p-톨루엔술폰산·피리딘염 또는 황산·피리딘염 등을 들 수 있고, 이들 중, 염화수소가스, 염산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산·피리딘염, p-톨루엔술폰산·피리딘염 또는 황산·피리딘염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산은 단독으로도, 또는 2종이상의 조합으로, 또한 동시에 또는 순차적으로 사용할 수도 있다. 이들 산촉매의 사용량은, 에스테르로 변환하는 카르복시산 1몰에 대해서 통상 10몰이하이고, 바람직하게는 0.00001∼2몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.5몰의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서의 카르복시산작용기를 에스테르로 변환하는 방법에는, 통상 용매를 사용한다. 이들 용매는 사용하는 방법이나 목적으로 하는 에스테르의 종류 등에 의해 똑같지는 않고, 수용액 또는 유기용액의 어느 것을 사용해도 되나, 특히 사용하는 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세트산 등의 카르복시산, 니트로메탄 등의 니트로화합물, 피리딘, 루티딘 등의 피리딘류, 디메틸포름아미드 등의 포름아미드류 등을 들 수 있고, 물 또는 알콜류와 혼합해도 되고, 또 유기용매만을 사용해도 된다. 더욱이, 이들을 2종류이상 혼합해서 사용해도 된다. 반응온도는, 통상 0∼200℃이고, 바람직하게는 10∼150℃, 보다 바람직하게는 실온∼200℃이다, 반응시간은, 통상 1분∼100시간이고, 보다 바람직하게는 5분∼30시간, 보다 바람직하게는 10분∼20시간의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서의 카르복시산작용기를 에스테르로 변환하는 방법의 실시형태는 특히 제한되는 것은 아니고, 카르복시산작용기의 에스테르로의 변환을 효과적으로 실시할 수 있는 방법이면 어떠한 형태라도 되고, 질소 등의 불활성가스하에서도, 공기하에서도, 또는 감압, 상압, 가압 또는 회분식, 반회분식, 연속식의어느 실시형태라도 된다.
또, 카르복시산작용기를 에스테르 변환한 후에, 알칼리 또는 산으로 적당히 중화처리해도 된다. 카르복시산작용기를 에스테르로 변환한 후, 개환메타세시스중합체수소첨가물용액 또는 슬러리로부터의 중합체의 회수법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용액의 경우, 교반하의 빈용매중에 반응용액을 배출하여 중합체수소화물을 침전시켜서 슬러리로 하고, 여과법, 원심분리법, 데칸테이션 등에 의해 회수하는 방법, 반응용액에 증기를 불어넣어서 중합체를 석출시키는 스팀스트리핑법, 반응용액으로부터 용액을 가열 등에 의해 직접 제거하는 방법 등을 들 수 있고, 슬러리의 경우, 그대로 여과법, 원심분리법, 데칸테이션법 등에 의해 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]를 필요에 따라 함유하고, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및/또는 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C], 필요에 따라서 일반식[5]로 표시되는 구조단위[D], 또 필요에 따라서 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E], 또한, 필요에 따라서 일반식[22]로 표시되는 구조단위[F]를 함유하고, 그리고, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A, X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고, 그 구성몰비 [A]/([B] 및 [C])가 1/100∼99/1, 바람직하게는 20/80∼99/1이고, 또한 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 개환메타세시스중합체수소첨가물이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 개환메타세시스중합체수소첨가물은, 포토레지스트용 베이스폴리머로서 유용하다. 예를 들면, 산발생제 및 용제와 함께 포지티브형 레지스트조성물로서 사용된다. 여기서 산발생제란, 활성화 방사선에 노광되면 브뢴스테드산 또는 루이스산을 발생하는 물질이다. 또한, 레지스트조성물 중에는 용해속도조절제, 계면활성제, 보존안정제, 증감제 또는 스트리에이션 방지제 등을 첨가할 수 있다. 이 레지스트조성물은, 예를 들면, 상기 조성물을 실리콘웨이퍼 등의 기판표면에 스핀코팅 등의 상법에 의해 도포한 후, 용제를 건조제거함으로써 레지스트막을 형성할 수 있고, 또, 패턴형성을 위한 노광은, 원자외선이나 KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 전자선을 레지스트막에 조사함으로써 행하여지고, 또한 열처리(노광후 소성)를 행하면, 보다 고감도화할 수 있다. 이어서, 노광부분을 알칼리수용액 등의 현상액으로 씻어냄으로써 릴리이프패턴을 얻는다. 본 발명의 개환메타세시스중합체수소첨가물을 사용해서 형성된 릴리이프패턴은 해상성 및 콘트라스트 모두 극히 양호하다. 또는, 상기와 같이 형성한 패턴을 마스크로서 사용해서 기판을 에칭할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]와 일반식[2]로 표시되는 구조단위[B] 및/또는 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 구조단위의 몰비 [A]/([B] 및 [C])는 20/80∼99/1이다. 여기서, 구조단위[A]는 노광시에 감광제로부터 발생하는 산에 의해 분해되는 기인 고리형상 알킬의 3급에스테르기를 함유하고 있으며, 노광후, 알칼리수용액으로 현상해서 레지스트패턴을 만들기 위하여 필요하고, 구조단위[B] 및 [C]는, 실리콘기판과 같은 피처리기판과의 밀착성을 발현하는 데 필요하다. 이들의 몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80미만이면, 현상이 불충분하게 되고, 99/1을 초과하면 피처리기판과의 말착성이 발현되지 않는다. 또, 일반식[6]으로 표시되는 구조단위[D]는 카르복시산기를 함유하고 있으며, 실리콘기판과 같은 피처리기판과의 밀착성을 개선할 수 있는 동시에 용제에의 용해성을 개선할 수 있다. 더욱, 구조단위[A], [B] 및 [C]와 구조단위[D]의 구조단위의 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]가 100/0∼20/80의 범위에 있으면, 노광후의 알칼리수용액에 의한 현상시에 젖음장력을 개선하고, 현상얼룩을 해결하는 데 바람직하다. 이들 구조단위가 이 범위에 있는 것은, 레지스트조성물을 조제하는 데 적합하며, 극성이 높은 감광제와 함께, 예를 들면, 2-헵타논 등의 극성 용매에 용해하고, 실리콘기판과 같은 피처리기판에 도포하는 레지스트재료로서 극히 중요하다. 즉, 개환메타세시스중합체수소첨가물이, 레지스트조성물을 조제할 때에, 극성 용매에 대한 용해도 또는 용해속도를 높임으로써 균일한 평활코팅막을 형성할 수 있다. 또, 구조단위[A]와 [B] 및/또는 [C]에 더하여 구조단위[E]를 함유하면, 구조단위[A]에 함유되는 에스테르기와는 반응성이 다른 에스테르기를 함유하게 되고, 따라서 노광시의 분해성을 자유로이 제어할 수 있기 때문에 유용하다. 이 경우의 바람직한 구조단위의 몰비 ([A]+[B]+[C])/[E]는 100/0∼40/60의 범위이다.
또, 특히, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중 적어도 하나가 -O-이고, 그 외가 -CH2-인 개환메타세시스중합체수소첨가물은, 실리콘기판과 같은 피처리기판에의 밀착성, 알칼리수용액에 의한 현상시에 젖음장력의 개선, 레지스트제의 실리콘웨이퍼에 도포하는 공정에서 사용되는 케톤류, 알콜류 등의 극성 유기용제에 대한 용해성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 또, 물에 대한 친화성도 향상되고, 노광후의 알칼리수용액 등의 박리제(또는 현상제)에 대한 현상성도 향상된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서 얻어지는 중합체의 물성치는 다음의 방법에 의해 측정하였다.
평균분자량: GPC를 사용하여, 얻어진 고리형상 올레핀계 개환메타세시스중합체, 이 중합체의 수소첨가물을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 검출기로서 일본국 닛뽄분코사 제품 830-RI 및 875-UV, 컬럼로서 Shodex k-805, 804, 803, 802.5를 사용하여 실내온도에 있어서 유량 1.0㎖/분에서 폴리스티렌표준에 의해서 분자량을 교정했다.
수소첨가율: 고리형상 올레핀계 개환메타세시스중합체수소첨가물의 분말을 중수소화 클로로포름에 용해하고, 270㎒-1HNMR을 사용해서 δ=4.0∼6.5ppm의 주사슬의 탄소-탄소간 2중결합으로 귀속하는 피크가, 수소첨가반응에 의해서 감소하는 크기를 산출했다.
중합체속에 함유되는 카르복시산의 비율: 브로모티몰블루를 지시약으로 하는, 중화적정에 의해 측정했다.
UV흡수스펙트럼: 석영유리판에 스핀코터를 사용해서 회전수 3000rpm에서 막두께 1.0㎛로 도포하고, 일본국 시마즈사제품 UV-3100에 의해 UV흡수스펙트럼을 측정했다.
실리콘웨이퍼기판에의 밀착성: 마찬가지로 스핀코터로 기판에 용액을 도포하고, 얻어진 중합체막을 120℃에서 10분간 소성하고, JIS D0202의 시험방법에 따라서 격자형 패턴상에 흠을 내고, 셀로판접착테이프로 박리하여, 벗겨진 상태를 육안으로 관찰하였다.
판정은 ◎: 5%미만의 박리, ○: 5∼20%미만의 박리, △: 20∼50%미만의 박리, ×: 50%이상의 박리로 한다.
실시예 1
질소분위기하에서 300㎖의 슈렝크플라스크에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(2.43g, 16mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시)사르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(7.21g, 24mmol)을 테트라하이드로푸란(이후 "THF"라 칭함)에 용해시켰다. 이것에 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me)2(PMe3)(462㎎, 0.57mmol)를 가하고실내온도에서 1시간동안 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(205㎎, 2.85mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올세정하고, 진공건조해서 9.46g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 200㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 9.0g을 THF(100㎖)에 용해시켜, 수소첨가촉매로서 미리 조제한 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(27㎎, 0.022mmol)과 트리에틸아민(11.3㎎, 0.108mmol)의 THF(20㎖)용액을 가하고, 수소압 8.1㎫, 온도 165℃에서 5시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스중합체수소첨가물을 8.0g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 주사슬의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 확인되지 않아, 그 수소첨가율은 100%였고, GPC에서 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 37,600, Mw/Mn은 1.10이었다. 또, 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 60/40이었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR스펙트럼(270㎒, 용매는 중수소화클로로포름)을 도 1에 표시한다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 고리형상 올레핀단량체를 6,9-메틸렌-2-옥사스피로[4,5]7-데센-1-온(1.31g, 8mmol), 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(1.83g, 12mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(6.01g, 20mmol)으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 개환메타세시스중합을 행하여, 9.10g의 개환메타세시스중합체를 얻었다.
또, 얻어진 개환메타세시스중합체분말 9.0g을 실시예 1과 마찬가지로 수소압 8.1㎫, 온도 165℃에서 5시간 수소첨가반응을 행하여, 백색분말형상의 개환메타세시스중합체수소첨가물을 8.4g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 주사슬의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 확인되지 않아, 그 수소첨가율은 100%였으며, GPC에서 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 35,600, Mw/Mn은 1.20이었다. 또, 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]/[C]의 조성비는 50/30/20이었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 개환메타세시스중합촉매를 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2(198㎎, 0.286mmol)로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 개환메타세시스중합을 행하여, 9.25g의 개환메타세시스중합체를 얻었다.
그후, 200㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 9.0g을 THF(100㎖)에 용해시켜, 수소첨가촉매로서 미리 조제한클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(27㎎, 0.022mmol)과 트리에틸아민(11.3㎎, 0.108mmol)의 THF(20㎖)용액을 가하고, 수소압 8.1㎫, 온도 165℃에서 5시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시키고, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스중합체수소첨가물을 8.1g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 주사슬의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 확인되지 않아, 그 수소첨가율은 100%였으며, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 75,200, Mw/Mn은 1.15였다. 또, 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 60/40이었다.
실시예 4
실시예 2에 있어서 개환메타세시스중합촉매를 Ru(P(C6H11)3)2(CHPh)Cl2(470㎎, 0.57mmol)로 변경한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 개환메타세시스중합을 행하여, 9.0g의 개환메타세시스중합체를 얻었다.
또, 얻어진 개환메타세시스중합체분말 9.0g을 실시예 2와 마찬가지로 수소압 8.0㎫, 온도 165℃에서 5시간 수소첨가반응을 행하고, 백색분말형상의 개환메타세시스중합체수소첨가물을 8.6g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 주사슬의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 확인되지 않아, 그 수소첨가율은 100%였으며, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의수평균분자량 Mn은 33,100, Mw/Mn은 1.37이었다. 또, 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]/[C]의 조성비는 50/30/20이었다.
실시예 5
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 1000㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(17.0g, 111.7mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(33.57g, 111.7mmol)을 테트라하이드로푸란(550㎖)에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1,5-헥사디엔(1.5㎖, 12.3mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2(786㎎, 1.12mmol)를 첨가하고, 실내온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후에, 부틸알데하이드(404㎎, 5.60mmol)를 가해서 30분간 교반하고, 그 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 첨가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조시켜 42.5g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 1000㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 40.0g을 THF(400㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제한 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(20㎎, 0.02mmol)의 THF(20㎖)용액을 가하고, 수소압6.0㎫, 온도 100℃에서 20시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜서 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 38.5g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 주사슬의 올레핀의 프로톤에 귀속하는 피크가 확인되지 않아, 그 수소첨가율은 100%였으며, GPC에서 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 8260, Mw/Mn은 1.32였다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 50/50이었다.
실시예 6
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 1000㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로디메틸프탈리드(11.41g, 75.0mmol)와 8-(2'-에틸-2'-노르보르닐옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(36.73g, 112.5mmol)을 테트라하이드로푸란(500㎖)에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1,6-헵타디엔(3.17㎖, 23.41mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2(740㎎, 0.935mmol)를 가하여 실내온도에서 3시간 반응시켰다. 그후에, 부틸알데하이드(360㎎, 5.00mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 그 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 48.9g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 500㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 40.0g, 수소첨가촉매로서 5%의 팔라듐카본(5.0g, 팔라듐으로서 2.35mmol)의 THF(300㎖)용액을 가하고, 수소압 8.0㎫, 온도 120℃에서 24시간 수소첨가반응을 행한 후에, 온도를 실내온도까지 복귀시켜서 수소가스를 방출시켰다. 여과에 의해 촉매로서 사용한 팔라듐카본을 제거한 후에, 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜서, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 39.1g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 99%였으며, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 4690, Mw/Mn은 1.38였다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 60/40이었다.
실시예 7
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 1000㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로모노메틸프탈리드(19.94g, 120.0mmol)와 8-(2'-에틸-2'-아다만틸옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(28.20g, 80.0mmol)을 톨루엔(600㎖)에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1-옥텐(10.3㎖, 65.0mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 Re(CBUt)(CHBUt)(OC(CF3)2Me)2(687.6㎎, 1.00mmol)을 가하여 50℃에서 6시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(360㎎, 5.00mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 그 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 46.3g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 1000㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 40.0g, 수소첨가촉매로서 디하이드라이드테트리키스(트리페닐포스핀)루테늄(12.0㎎, 0.013mmol), 트리에틸아민(4.05㎎, 0.04mmol), 용매로서 톨루엔(600㎖)을 가하고, 수소압 8.0㎫, 온도 100℃에서 24시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜서 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜서, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 38.8g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였으며, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 2880, Mw/Mn은 1.42였다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 40/60이었다.
실시예 8
실시예 5에 있어서 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물 20.0g을 2000㎖ 가지모양 플라스크속에 트리플루오로아세트산 5.0㎖의 톨루엔 1000㎖용액에 가하고, 70℃에서 3시간 교반하고, 용매를 제거한 후에, 다시 THF에 용해시키고, 메탄올에 첨가하여, 침전, 여과하고, 진공건조해서 백색분말형상의 부분적으로 에스테르 분해한 개환메타세시스중합체수소첨가물을 17.8g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]/[C]의 조성비는 30/50/20였고, GPC에 의해 측정한 수평균분자량 Mn은 8150, Mw/Mn은 1.33이었다.
실시예 9
실시예 6에 있어서 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물 15.0g을 2000㎖ 가지모양 플라스크속에 트리플루오로아세트산 5.0㎖의 벤젠 1000㎖용액에 가하여, 70℃에서 2시간 교반하고, 용매를 제거한 후에, 다시 THF에 용해시켜, 메탄올에 가하고, 침전, 여과하고, 진공건조해서 백색분말형상의 부분적으로 에스테르 분해한 개환메타세시스중합체수소첨가물을 13.1g 얻었다. 얻어진 중합체의 구성단위[A]/[B]/[D]의 조성비는 40/40/20였고, GPC에 의해 측정한 수평균분자량 Mn은 4490, Mw/Mn은 1.35였다.
실시예 10
실시예 7에 있어서 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물 15.0g을 2000㎖ 가지모양 플라스크속에서 진한 염산 10.0㎖의 THF 1000㎖용액에 가하여, 60℃에서 6시간 교반하고, 메탄올에 가하고, 침전, 여과하고, 진공건조해서 백색분말형상의 부분적으로 에스테르 분해한 개환메타세시스중합체수소첨가물을 13.0g 얻었다. 얻어진 중합체의 구성단위[A]/[B]/[D]의 조성비는 25/60/15였으며, GPC에 의해 측정한 수평균분자량 Mn은 2810, Mw/Mn은 1.39였다.
실시예 11
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 500㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(9.89g, 65.0mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(11.72g, 39.0mmol)과 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(6.77g, 26.0mmol)을 테트라하이드로푸란 300㎖에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1,5-헥사디엔(0.75㎖, 6.5mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)2Me)2(536㎎, 0.70mmol)을 가하여 실내온도에서 2시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(250㎎, 3.47mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 26.6g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후에, 500㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 20.0g을 THF(300㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제한 디클로로트리스(트리페닐포스핀)오스늄(30.0㎎, 0.029mmol), 트리에틸아민(11.74㎖, 0.116mmol)의 THF(20㎖)용액을 가하고, 수소압 6.0㎫, 온도 100℃에서 2시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜서, 여과별 분리후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 18.8g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 9110, Mw/Mn은 1.43이었다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]/[E]의 조성비는 30/50/20이었다.
실시예 12
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 500㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(9.13g, 60.0mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(14.42g, 48.0mmol)과 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(2.62g, 12.0mmol)을 톨루엔 350㎖에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1,5-헥사디엔(0.70㎖, 6.0mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me)2(440㎎, 0.60mmol)을 가하여 실내온도에서 5시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(216㎎, 3.0mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 24.7g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후에, 500㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 20.0g을 톨루엔(350㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(66.0㎎, 0.094mmol)의 톨루엔(30㎖)용액을 가하여, 수소압 6.0㎫, 온도 100℃에서 20시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 17.9g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 8810, Mw/Mn은 1.24였다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]/[E]의 조성비는 40/50/10이었다.
실시예 13
실시예 12에 있어서 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물 9.0g을 1000㎖ 가지모양 플라스크속에 5%수산화칼륨메탄올수용액 400㎖에 용액에 가하고, 80℃에서 3시간 교반하고, 그후, 2%염산수용액 1000㎖에 가하여, 중화하고, 침전, 여과하여, 물세정하고, 진공건조해서 백색분말형상의 부분적으로 가수분해한 개환메타세시스중합체수소첨가물 8.4g을 얻었다. 얻어진 중합체의 구성단위[A]/[B]/[D]의 조성비는 40/50/10이었고, GPC에 의해 측정한 수평균분자량 Mn은 8730, Mw/Mn은 1.25였다.
실시예 14
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 500㎖의 오토클레이브에 고리형상올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(9.13g, 60.0mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(9.01g, 30.0mmol)과 8-(테트라하이드로피란-2'-일)옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센(8.65g, 30.0mmol)을 THF 320㎖에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1,5-헥사디엔(0.70㎖, 6.0mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBUt)2(PMe3)(356㎎, 0.60mmol)를 가하고 실내온도에서 5시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(216㎎, 3.0mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 24.3g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 500㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 20.0g을 THF(300㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(91.0㎎, 0.10mmol)의 THF(30㎖)용액을 가하고, 수소압 6.0㎫, 온도 100℃에서 20시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을17.1g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 9620, Mw/Mn은 1.19였다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]/[E]의 조성비는 25/50/25였다.
실시예 15
실시예 14에 있어서 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물 8.0g을 1000㎖ 가지모양 플라스크속에 트리플루오로아세트산 3.0㎖의 톨루엔 500㎖ 용액에 가하여, 30℃에서 1시간 교반하고, 용매를 증류제거한 후에, 다시 THF에 용해시켜, 메탄올에 가하여, 침전, 여과하고, 진공건조해서 백색분말형상 6.8g을 얻었다. NMR분석결과, 테트라하이드로피라닐기만이 에스테르 분해한 개환메타세시스중합체수소첨가물이었다. 얻어진 중합체의 구성단위[A]/[B]/[D]의 조성비는 25/50/25였고, GPC에 의해 측정한 수평균분자량 Mn은 9060, Mw/Mn은 1.21이었다.
실시예 16
100㎖적하깔때기, 교반기 및 3방향콕을 장착한 500㎖ 3입구 가지모양 플라스크속에서, 질소분위기하, 실시예 8에 있어서 얻어진 부분적으로 에르테르 분해한 개환메타세시스중합체수소첨가물 8.0g을 p-톨루엔술폰산·피리딘염 80㎎의 톨루엔 200㎖용액을 가하여, 25℃에서 교반하면서 5,6-디하이드로피란(10g)의 톨루엔 70㎖용액을 약 1시간 걸쳐서 적하하고, 적하종료후 다시 25℃에서 2시간 교반했다. 용매제거후, THF에 용해시키고, 메탄올에 가하여, 침전, 여과하고, 진공건조해서백색분말형상의 부분적으로 에스테르화된 개환메타세시스중합체수소첨가물을 6.6g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]/[D]/[E]의 조성비는 30/50/5/15였고, GPC에 의해 측정한 수평균분자량 Mn은 8200, Mw/Mn은 1.33이었다.
실시예 17
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 500㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 4-옥사트리시클로[5.2.1.02.6]덱-8-엔-3-온(4.51g, 30.0mmol)과 8-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(12.02g, 40.0mmol) 및 5-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐-6-메톡시카르보틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(8.83g, 30.0mmol)을 THF 350㎖에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1-헥센(0.42㎖, 3.5mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OBUt)2(288㎎, 0.50mmol)를 가하고 실내온도에서 5시간 반응시켰다. 그 후에, 부틸알데하이드(180㎎, 2.5mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 23.3g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 1000㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 20.0g을 THF(500㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제된 디클로로비스(테트라하이드로푸란)비스(트리페닐포스핀)루테늄(4.0㎎, 0.0048mmol)과 트리에틸아민(4.86㎎,0.048mmol)의 THF(100㎖)용액을 가하고, 수소압 6.0㎫, 온도 100℃에서 20시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 18.1g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 12600, Mw/Mn은 1.39였다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[A]'/[E]의 조성비는 40/30/30이었다.
실시예 18
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 500㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 5-옥사펜타시클로[7.4.0.03.7.12.8.110 13]-펜타덱-11-엔-4-온(10.81g, 50.0mmol) 및 5-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(11.82g, 50.0mmol)을 THF 250㎖에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1-헵텐(0.64㎖, 6.5mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBUt)2(PMe3)(328㎎, 0.50mmol)를 가하여 실내온도에서 5시간 반응시켰다. 그후에, 펜틸알데하이드(258㎎, 3.0mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 20.8g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 500㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 15.0g을 THF(300㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제된 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테듐(9.5㎎, 0.01mmol)과 트리에틸아민(4.9㎎, 0.02mmol)의 THF(30㎖)용액을 가하고, 수소압 10.0㎫, 온도 80℃에서 42시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 12.3g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 8450, Mw/Mn은 1.29였다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 50/50이었다.
실시예 19
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 500㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(11.41g, 75.0mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(7.51g, 25.0mmol) 및 8-(2'-에틸-2'-노르보르닐옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-데센(8.16g, 25.0mmol)을 THF 300㎖에 용해시켰다.이것에 연쇄이동제로서 1,5-헥사디엔(1.04㎖, 9.0mmol)및 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OBUt)2(PMe3)(652㎎, 1.00mmol)를 가하여 실내온도에서 5시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(432㎎, 6.0mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 25.1g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 1000㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 10.0g을 THF(350㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제한 디클로로트리스(트리메틸포스페이트)루테늄(44.8㎎, 0.10mmol)과 트리에틸아민(15.2㎖, 0.15mmol)의 THF(200㎖)용액을 가하고, 수소압 10.0㎫, 온도 70℃에서 20시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜서, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 8.8g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 8330, Mw/Mn은 1.44였다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[A]'/[B]의 조성비는 20/20/60이었다.
실시예 20
질소분위기하에서 500㎖의 슈렝크플라스크에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(2.43g, 16mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(7.55g, 24mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖에 용해시켰다. 이것에 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me)2(PMe3)(606㎎, 0.70mmol)을 가하고 실내온도에서 30시간동안 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(202㎎, 2.80mmol)을 가하여 1시간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올세정하고, 진공건조해서 9.13g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 500㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 9.0g을 THF(250㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제한 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(27㎎, 0.022mmol)과 트리에틸아민(11.3㎎, 0.108mmol)의 THF(50㎖)용액을 가하고, 수소압 9.0㎫, 온도 120℃에서 16시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스중합체수소첨가물을 7.4g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에서 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 28,600, Mw/Mn은 1.07이었다. 또, 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 60/40이었다.
실시예 21
질소분위기하에서 500㎖의 슈렝크플라스크에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(4.56g, 30.0mmol)와 8-[(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐메틸렌]테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(6.29g, 20.0mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖에 용해시켰다. 이것에 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me)2(PMe3)(606㎎, 0.70mmol)를 가하고 실내온도에서 30분동안 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(202㎎, 2.80mmol)를 가하여 1시간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올세정하고, 진공건조해서 9.98g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 500㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 9.0g을 톨루엔(250㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제한 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(61㎎, 0.05mmol)과 트리에틸아민(10.1㎎, 0.10mmol)의 THF(50㎖)용액을 가하고, 수소압 9.0㎫, 온도 90℃에서 16시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스중합체수소첨가물을 8.0g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에서 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 34,100, Mw/Mn은 1.09였다. 또, 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 40/60이었다.
실시예 22
질소분위기하에서 500㎖의 슈렝크플라스크에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로디메틸프탈리드(1.08g, 6.0mmol)와 8,9-[(1'-에틸시클로펜톡시)카르보닐]테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(6.17g, 14.0mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖에 용해시켰다. 이것에 개환메타세시스중합촉매로서 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me)2(206㎎, 0.35mmol)를 가하고 실내온도에서 30분간 반응시켰다. 그후, 부틸알데하이드(108㎎, 1.50mmol)를 가하여 1시간 교반하고, 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올세정하고, 진공건조해서 6.66g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 500㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 6.0g을 THF(250㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제한 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(36.6㎎, 0.03mmol)과 트리에틸아민(10.1㎎, 0.10mmol)의 THF(250㎖)용액을 가하고, 수소압 9.0㎫, 온도 100℃에서 16시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스중합체수소첨가물을 5.4g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에서 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 26,900, Mw/Mn은 1.06이었다. 또, 얻어진 중합체의 구조단위[A]/[B]의 조성비는 30/70이었다.
실시예 23
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 1000㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈리드(18.26g, 120.0mmol)와 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12, 5.17, 10]-3-도데센(31.24g, 120.0mmol)을 테트라하이드로푸란(550㎖)에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1,5-헥사디엔(1.6㎖, 14.0mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2(950㎎, 1.20mmol)를 첨가하고, 실내온도에서 2시간 반응시켰다. 그후에, 부틸알데하이드(433㎎, 6.0mmol)를 가해서 30분간 교반하고, 그 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 첨가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공건조해서 44.4g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 1000㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 40.0g을 THF(400㎖)에 용해시키고, 수소첨가촉매로서 미리 조제한 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(20㎎, 0.02mmol)의 THF(40㎖)용액을 가하고, 수소압 6.0㎫, 온도 100℃에서 20시간 수소첨가반응을 행한 후, 온도를 실내온도까지 복귀시켜서 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜, 여과에 의해 분리한 후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 37.9g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였고, GPC에서 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 80.90, Mw/Mn은 1.36이었다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[B]/[E]의 조성비는 50/50이었다.
실시예 24
실시예 23에 있어서 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물 20.0g을 2000㎖ 가지모양 플라스크속에 트리플루오로아세트산 5.0㎖의 톨루엔 1000㎖용액을 가하고, 70℃에서 3시간 교반하고, 용매를 증류제거한 후에, 다시 THF에 용해시키고, 메탄올에 첨가하여, 침전, 여과하고, 진공건조해서 백색분말형상의 부분적으로 에스테르 분해한 개환메타세시스중합체수소첨가물 18.4g을 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위[B]/[D]/[E]의 조성비는 50/13/37이며, GPC에 의해 측정한 수평균분자량 Mn은 8040, Mw/Mn은 1.36이었다.
실시예 25
질소분위기하에서 자기교반장치를 구비한 1000㎖의 오토클레이브에 고리형상 올레핀단량체로서 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로디메틸프탈리드(21.62g, 120.0mmol)와 6,6-디메틸-5-옥사펜타시클로[7.4.0.03.7.12.8.110.13]-펜타덱-11-엔-4-온(29.32g, 120.0mmol)을 테트라하이드로푸란(550㎖)에 용해시켰다. 이것에 연쇄이동제로서 1,5-헥사디엔(1.6㎖, 14.0mmol) 및 개환메타세시스중합촉매로서 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2(950㎎, 1.20mmol)를 가하여 교반하에 실내온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후에, 부틸알데하이드(433㎎, 6.0mmol)를 가하여 30분간 교반하고, 그 반응을 정지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액을 메탄올속에 가해서 개환메타세시스중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고, 진공건조해서 47.7g의 개환메타세시스중합체분말을 얻었다.
그후, 1000㎖의 오토클레이브에 이 개환메타세시스중합체분말 40.0g을 THF(400㎖)에 용해시키고. 수소첨가촉매로서 미리 조제한 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(20㎎, 0.02mmol)의 THF(40㎖)용액을 가하고, 수소압 6.0㎫, 온도 100℃에서 20시간 수소첨가반응을 행한 후에, 온도를 실내온도까지 복귀시켜서 수소가스를 방출시켰다. 이 개환메타세시스중합체수소첨가물 용액을 메탄올에 가해서 개환메타세시스중합체수소첨가물을 침전시켜서, 여과별 분리후 진공건조를 행함으로써 백색분말형상의 개환메타세시스 중합체수소첨가물을 36.4g 얻었다. 얻어진 개환메타세시스중합체수소첨가물의1H-NMR에서 산출한 수소첨가율은 100%였으며, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌표준환산의 수평균분자량 Mn은 7940, Mw/Mn은 1.31이었다. 또 얻어진 중합체의 구조단위[B]/[B]'의 조성비는 50/50이었다.
다음에, 본 발명의 개환메타세시스중합체수소첨가물(Polymer1∼24)을 레지스트재료로서 사용했을 경우 효과를, 참고예에 의해 표시한다.
[참고예 Ⅰ]
본 발명의 레지스트재료에 대해서, KrF엑시머레이저노광에 있어서의 해상성의 평가를 행하였다.
[참고예 Ⅰ-1∼12] 레지스트의 해상성의 평가
상기식에 의해 표시되는 폴리머(Polymer 1, 2)를 베이스수지로 하고, 하기 식으로 표시되는 산발생제(PAG 1, 2), 하기 식으로 표시되는 용해제어제(DRR1∼4), 염기성 화합물, 하기 식으로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 가진 화합물(ACC 1, 2) 및 용제를, 표 1에 표시한 조성으로 혼합했다. 다음에 그들을 테플론제 필터(구경: 0.2㎛)에 의해 여과하고, 레지스트재료로 했다:
.
레지스트액을 반사방지막(일본국 닛산카가쿠사제품 DUV 30, 55㎚)을 도포한 실리콘웨이퍼 위에 회전도포하고, 130℃, 90초간의 열처리를 실시해서, 두께 485㎚의 레지스트막을 형성했다. 이것을, KrF엑시머레이저스테퍼(일본국 니콘사제품, NA=0.5)를 사용해서 노광하고, 110℃, 90초간의 열처리를 실시한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록시드수용액을 사용해서 60초간 패들현상을 행하고, 1:1의 라인앤드스페이스패턴을 형성했다. 현상된 웨이퍼를 절단하고, 그 절단된 단면을 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰하고, 0.30㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적노광량=Eop, mJ/㎠)에 있어서의 분리하고 있는 라인앤드스페이스의 최소선폭(㎛)을 평가하여 레지스트의 해상도로 하였다. 그 때의 패턴의 형상을 직사각형, 둥근머리부분, T-톱, 순테이퍼, 역(逆)테이퍼의 어느 하나로 분류하기로 했다.
각 레지스의 조성 및 평가결과를 표 1에 표시한다. 또한, 표 1에 있어서, 용제 및 염기성 화합물은 다음과 같다. 또, 용제는 모두 FC-430(일본국 스미토모 쓰리엠 (주)제품)을 0.05중량% 함유하는 것을 사용했다.
참고예 수지(부) 산발생제(부) 용제제어제(부) 염기성화합물(부) 용제(부) 최적노광량(mJ/㎠) 해상도(㎛) 형상
Ⅰ-1 Polymer1(80) PAG 1 (1) TBA(0.078) CyHO(640) 17.0 0.24 직사각형
Ⅰ-2 Polymer2(80) PAG 1 (1) TBA(0.078) CyHO(640) 18.5 0.24 직사각형
Ⅰ-3 Polymer1(80) PAG 2 (1) TBA(0.078) CyHO(640) 17.5 0.24 직사각형
Ⅰ-4 Polymer1(80) PAG 2 (1) TEA(0.063) CyHO(640) 18.0 0.22 직사각형
Ⅰ-5 Polymer1(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.118) CyHO(640) 18.0 0.22 직사각형
Ⅰ-6 Polymer1(80) PAG 2 (1) TMEMEA(0.173) CyHO(640) 18.5 0.22 직사각형
Ⅰ-7 Polymer1(70) PAG 2 (1) DRR 1(10) TEA(0.063) CyHO(640) 15.5 0.24 직사각형
Ⅰ-8 Polymer1(70) PAG 2 (1) DRR 2(10) TEA(0.063) CyHO(640) 16.0 0.24 직사각형
1-9 Polymer1(70) PAG 2 (1) DRR 3(10) TEA(0.063) CyHO(640) 18.5 0.24 직사각형
Ⅰ-10 Polymer1(70) PAG 2 (1) DRR 4(10) TEA(0.063) CyHO(640) 17.0 0.22 직사각형
Ⅰ-11 Polymer1(80) PAG 2 (1) ACC 1(4) TEA(0.063) CyHO(640) 16.5 0.24 직사각형
Ⅰ-12 Polymer1(80) PAG 2 (1) ACC 2(4) TEA(0.063) CyHO(640) 17.0 0.24 직사각형
CyHO: 시클로헥사논
TBA: 트리부틸아민
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA: 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
표 1의 결과에서, 본 발명의 레지스트재료가, KrF엑시머레이저노광에 있어서, 고감도이도 또한 고해상성인 것이 확인되었다.
[참고예 Ⅱ]
본 발명의 레지스트재료에 대해서, KrF엑시머레이저노광에 있어서의 해상성의 평가를 행하였다.
[참고예 Ⅱ-1∼12] 레지스트의 해상성의 평가
상기와 마찬가지로, 표 2에 표시한 조성으로 레지스트재료를 조제했다.
레지스트액을 반사방지막(일본국닛산카가쿠사 제품 ARC-25, 77㎚)을 도포한 실리콘웨이퍼 위에 회전도포하고, 130℃ 90초간의 열처리를 실시해서, 두께 375㎚의 레지스트막을 형성했다. 이것을, KrF엑시머레이저스테퍼(일본국 니콘사제품, NA=0.55)를 사용해서 노광하고, 110℃, 90초간의 열처리를 실시한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록시드수용액을 사용해서 60초간 패들현상을 행하고, 1:1의 라인앤드스페이스패턴을 형성했다. 현상제웨이퍼를 절단하고, 그 절단된 단면을 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰하고, 0.25㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적노광량=Eop, mJ/㎠)에 있어서의 분리하고 있는 라인앤드스페이스의 최소선폭(㎛)을 평가하여 레지스트의 해상도로 하였다. 또, 그때의 패턴의 형상을 직사각형, 둥근머리부분, T-톱, 순테이퍼, 역테이퍼의 어느 하나로 분류하기로 했다.
각 레지스트의 조성 및 평가결과를 표 2(즉, 표 2a 및 표 2b)에 표시한다. 또한, 표 2에 있어서, 용제 및 염기성 화합물은 다음과 같다. 또, 용제는 모두FC-430(일본국 스미토모 쓰리엠 (주)제품)을 0.01중량% 함유하는 것을 사용했다.
참고예 수지(부) 산발생제(부) 염기성화합물(부) 용제(부) 최적노광량(mJ/㎠) 해상도(㎛) 형상
Ⅱ-1 Polymer1(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 19.0 0.19 직사각형
Ⅱ-2 Polymer2(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 20.0 0.18 직사각형
Ⅱ-3 Polymer3(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 24.0 0.21 직사각형
Ⅱ-4 Polymer4(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 18.0 0.18 직사각형
Ⅱ-5 Polymer5(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 17.0 0.18 직사각형
Ⅱ-6 Polymer6(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 15.0 0.17 직사각형
Ⅱ-7 Polymer7(70) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 19.0 0.18 약간T-톱
Ⅱ-8 Polymer8(70) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 16.0 0.17 직사각형
Ⅱ-9 Polymer9(70) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 15.0 0.17 직사각형
Ⅱ-10 Polymer10(70) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 18.0 0.17 직사각형
Ⅱ-11 Polymer11(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 20.0 0.19 직사각형
Ⅱ-12 Polymer12(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 18.0 0.18 직사각형
Ⅱ-13 Polymer13(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 16.0 0.17 직사각형
참고예 수지(부) 산발생제(부) 염기성화합물(부) 용제(부) 최적노광량(mJ/㎠) 해상도(㎛) 형상
Ⅱ-14 Polymer14(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 14.0 0.18 약간둥근머리
Ⅱ-15 Polymer15(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 13.0 0.18 약간둥근머리
Ⅱ-16 Polymer16(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 14.0 0.18 직사각형
Ⅱ-17 Polymer17(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 17.0 0.19 직사각형
Ⅱ-18 Polymer18(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 19.0 0.18 직사각형
Ⅱ-19 Polymer19(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 17.0 0.18 직사각형
Ⅱ-20 Polymer20(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 18.0 0.20 직사각형
Ⅱ-21 Polymer21(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 18.0 0.20 직사각형
Ⅱ-22 Polymer22(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 17.0 0.19 직사각형
Ⅱ-23 Polymer23(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 24.0 0.21 약간T-톱
Ⅱ-24 Polymer24(80) PAG 2 (1) TMMEA(0.236) CyHO(640) 23.0 0.21 약간T-톱
CyHO: 시클로헥사논
TEMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
표 2의 결과에서, 본 발명의 레지스트재료가, ArF엑시머레이저노광에 있어서, 고감도이고 또한 고해상성인 것이 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명의 개환메타세시스중합체수소첨가물 및 그 제조방법은,내열성, 내분해성, 광투과성 등이 뛰어난 자외선이나 원자외선을 사용한 반도체미세가공용 포토레지스트에 적합한 중합체이므로, 공업적으로 매우 가치가 있는것이다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식[1]:
    [식중, R1∼R4중의 적어도 하나가, 하기 일반식[2]:
    (식중에, 쇄선을 결합소자를 표시한다. R5는 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기를 표시한다. R6은 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기를 표시한다. W1은 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 (k+2)가의 탄화수소기를 표시한다. Z는 탄소수 2∼15의 2가의 탄화수소기를 표시하고, 결합하는 탄소원자와 함께 단환(單環) 또는 가교환을 형성한다. k는 0 또는 1이다.)로 표시되는 고리형상 알킬의 3급에스테르기를 가진 작용기이며, 그 외의 R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 알릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기에서 선택되고, X1은 -O- 또는 -CR7 2-(R7은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 나타낸다.)이며, 동일해도 달라도 된다. j는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 구조단위[A]를 필요에 따라 함유하고, 또한, 하기 일반식[3]:
    (식중에, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, X2는 -O- 또는 -CR12 2-(R12는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 나타낸다.)이며, 동일해도 달라도 된다. m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조단위[B] 및/또는하기 일반식[4]:
    [식중, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기이고, X3은 -O- 또는 -CR17 2-(R17는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 나타낸다.)이고, 동일해도 달라도 된다. Y1및 Y2는 한쪽이 -(C=0)이고, 다른 쪽은, -CR18 2-(R18은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 나타낸다.)이다. n은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 구조단위[C]를 적어도 포함하고,
    또한, 일반식[1]로 나타내는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중의 적어도 하나가 -O-이고,
    그 구성몰비 [A]/([B] 및 [C])가 0/100∼99/1이고, 또한 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn과의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.0인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]와 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]와의 구성몰비([A]/([B] 및 [C]))가 25/75∼90/10인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  3. 제 1항에 있어서, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]와 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]와의 구성몰비 ([A]/([B] 및 [C]))가 30/70∼85/15인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A]의 X1, 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B]의 X2및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]의 X3중의 적어도 하나가 -O-이고, 그 외가 -CH2-인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  5. 제 1항에 있어서, 일반식[1]의 R1∼R4중의 적어도 하나로서 선택되는일반식[2]로 표시되는 고리형상 알킬의 3급에스테르기를 가진 작용기가. 1-알킬시클로펜틸에스테르, 1-알킬노르보르닐에스테르 또는 2-알킬-2-아다만틸에스테르인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  6. 제 1항에 있어서, 일반식[2]의 W1의 단일결합인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  7. 제 1항에 있어서, 하기 일반식[5]:
    [식중, R19∼R22중 적어도 하나는, 하기 일반식[6]
    (식중, 쇄선은 결합소자를 표시한다. R23은 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상,분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기를 표시한다. W2는 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 (k+2)가의 탄화수소기를 표시한다. q는 0 또는 1이다.)으로 표시되는 카르복시산기를 가진 작용기이며, 그 외의 R19∼R22는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아닐술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고, X4는 -O- 또는 -CR24 2-(R24는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 나타냄)이며, 동일해도 달라도 된다. p는 0 또는 1∼3의 정수를 나타냄]로 표시되는 구조단위[D]를 필요에 따라 또 함유하는 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  8. 제 7항에 있어서, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A], 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]와 일반식[5]로 표시되는 구조단위[D]와의 구성몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]가 100/0∼20/80인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  9. 제 7항에 있어서, 일반식[5]의 X4가, -O- 또는 -CH2-인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  10. 제 7항에 있어서, 일반식[6]의 W2가 단일결합인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  11. 제 1항에 있어서, 하기 일반식[7]:
    [식중, R25∼R28중의 적어도 하나가, 하기 일반식[8]:
    (식중에, 쇄선은 결합소자를 표시한다. R29는 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 아실기를 표시한다. R30은 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화알킬기를 표시한다. W3은 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 (k+2)가의 탄화수소기를 표시한다. s는 0 또는 1이다.)로 표시되는 카르복시산에스테르기를 가진 작용기이고, 그 외의 R25∼R28은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 알릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄형상, 분기형상 또는 고리형상의 알콕시카르보닐알킬기에서 선택되고; X5은 -O- 또는 -CR31 2-(R31은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기를 나타낸다.)이며, 동일해도 달라도 된다. r는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 구조단위[E]를 필요에 따라 또 포함하는 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  12. 제 11항에 있어서, 일반식[1]로 표시되는 구조단위[A], 일반식[3]으로 표시되는 구조단위[B] 및 일반식[4]로 표시되는 구조단위[C]와 일반식[7]로 표시되는 구조단위[E]와의 구성몰비 ([A]+[B]+[C])/[E]가 100/0∼40/60인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  13. 제 11항에 있어서, 일반식[7]의 X5가, -O- 또는 -CH2-인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  14. 제 11항에 있어서, 일반식[7]의 W3이 단일결합인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  15. 제 11항에 있어서, GPC로 측정한 폴리스티렌환산의 수평균분자량이 500∼20,000인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물.
  16. 제 1항에 있어서, 하기 일반식[9]:
    (식중, R1∼R4, X1및 j는 청구항 1기재의 일반식[1]중의 정의와 동일함)로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를 필요에 따라 사용하고, 하기 일반식[10]:
    (식중, R8∼R11, X2및 m은 청구항 1기재의 일반식[3]중의 정의와 동일함)으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체 및/또는 하기 일반식[11]:
    (식중, R13∼R16, X3, Y1, Y2및 n은 청구항 1기재의 일반식[4]중의 정의와 동일함)로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를 적어도 사용하는 공정과,
    이들 단량체를 개환메타세시스촉매로 중합하고, 얻어진 중합체를 수소첨가촉매하에 수소첨가하는 공정을 구비하고,
    또한 일반식[9]의 X1, 일반식[10]의 X2및 일반식[11]의 X3중의 적어도 하나가 -O-인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 일반식[9]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체와, 일반식[10]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체 및 일반식[11]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체와의 주입몰비가 0/100∼99/1인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 일반식[9]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체와, 일반식[10]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체 및 일반식[11]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체와의 주입몰비가 25/75∼90/10인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서, 일반식[9]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체의 X1, 일반식[10]으로 표시되는 고리형상 올레핀단량체의 X2및 일반식[11]로 표시되는 고리형상 올레핀단량체의 X3중의 적어도 하나가 -O-이며, 그 외의 것이 -CH2-인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, 일반식[9]의 R1∼R4중의 적어도 하나로서 선택되는 일반식[2]로 표시되는 고리형상 알킬의 3급에스테르기를 가진 작용기가 1-알킬시클로펜틸에스테르, 1-알킬노르보르닐에스테르 또는 2-알킬-2-아다만틸에스테르인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서, 수소첨가후, 일반식[2]에 있어서의 고리형상 알킬의 3급에스테르기의 적어도 일부를, 카르복시산기로 분해하는 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, 또, 하기 일반식[12]:
    (식중, R25∼R28, X5및 r은 청구항 11기재의 일반식[7]중의 정의와 동일함)로 표시되는 고리형상 올레핀단량체를 사용하는 개환메테세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 수소첨가후, 에스테르기의 적어도 일부를 카르복시산기로 분해하는 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  24. 제 16항에 있어서, 개환메타세시스촉매가 리빙개환메타세시스촉매인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
  25. 제 16항에 있어서, 올레핀 또는 디엔의 존재하에 리빙개환메타세시스촉매로 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체수소첨가물의 제조방법.
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