JP2008045069A - 環状オレフィン系付加共重合体およびその製造方法ならびに用途 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、下記式（１）で表される構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（２）を有することを特徴としている。

【効果】本発明によれば、優れた低複屈折性と透明性、耐熱性、低吸水性を有し、有機溶媒への高い溶解性及び溶融成形加工性を示す新規な環状オレフィン系付加共重合体、および該環状オレフィン系付加共重合体を高い経済性と生産性で製造する製造方法、ならびに該環状オレフィン系付加共重合体を成形して得られる光学部材および光学フィルムを提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状オレフィン系付加共重合体およびその製造方法ならびに用途に関する。詳しくは、本発明は、フルオレン骨格などの特定構造を有する環状オレフィン系化合物と、その他の環状オレフィン系化合物とを付加共重合して得られる、優れた透明性、耐熱性、低吸水性と低複屈折性と有機溶媒への高い溶解性及び溶融成形加工性を示す新規な環状オレフィン系付加共重合体、該環状オレフィン系付加共重合体を高い生産性と経済性で製造する方法、ならびに該環状オレフィン系付加共重合体を成形して得られる光学部材、光学フィルムに関する。

レンズ、バックライト、導光板、光学フィルムなどの光学材料には、優れた透明性が要求される事はもちろんであるが、近年ではその他にも、耐熱性、低吸水性、低誘電率及び柔軟性や強じん性などの要求が高まってきている。

光学材料用途に用いられる透明樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂などが知られているが、これらの樹脂では耐熱性、吸水性、透明性等の特性が充分ではなかった。

透明性と耐熱性とに優れた樹脂としては、環状オレフィン系化合物の開環重合体の水素添加物、あるいは付加重合体が数多く提案されている。これらは主鎖が脂環族炭化水素によって構成されているため、芳香族系樹脂と比較して短波長領域での吸収が小さくことからも有用である。環状オレフィン系開環重合体およびその水素添加物は、レンズや光ディスクなどを製造するための光学材料として有用なものとして多数提案されており（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）、これらに開示された環状オレフィン系開環（共）重合体およびその水素添加物は、耐熱性に優れ低吸水（湿）性であって透明性などの光学特性にも優れ、さらに射出成形などの成形性にも優れている。また、分子内に極性基を導入した環状オレフィン系単量体の開環重合体およびその水素添加物も提案されており（例えば特許文献７および特許文献８）、耐熱性や光学特性、成形性、他素材との親和性に優れ、接着などの後加工性にも優れたものであることが開示されている。しかしながら環状オレフィン系開環重合体は重合反応後の主鎖に二重結合が存在するため、耐熱劣化性を向上するには水素添加工程が必要であり、工業的生産性や経済性に問題を残している。

一方、環状オレフィン化合物を付加重合することで、耐熱性と透明性に優れた樹脂が得られることが知られている。環状オレフィン化合物の付加重合体は、重合反応後の主鎖に二重結合が存在しないため耐熱劣化性に優れ、水素添加不要であることから工業的生産性や経済性にも優れている。

環状オレフィン化合物の付加重合体の例としては、環状オレフィン系化合物とα−オレフィンとの付加共重合体が数多く報告されている（例えば、特許文献９、特許文献１０）。しかし、それらの共重合体においてはエチレンなどのα−オレフィンに由来する構造単位の連鎖が結晶化する場合があり、透明性が低下するなど光学材料の用途に用いるには必ずしも十分ではない。また、環状オレフィンとα−オレフィンとの重合反応性の差が大きいため共重合体の組成に分布が生じ、透明性が低下する場合がある。

また、環状オレフィン系化合物に由来する構造単位のみから形成される環状オレフィン系付加重合体は、チタニウム触媒、ジルコニウム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、パ
ラジウム触媒などを用いて製造でき、非常に優れた耐熱性と透明性を示す樹脂として知られている。ここで、用いる触媒の選択により生成する重合体の立体規則性（アタクティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジシンジオタクティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジアイソタクティックなど）や付加重合の様式（２，３位での付加および２，７位での付加）、分子量の制御性などが異なることがこれまでに知られている。たとえばジルコニウム系メタロセン触媒を用いて重合されたノルボルネン重合体は不融で、一般的な溶媒に対し不溶であることが報告されている（非特許文献１）。また、ニッケル系触媒を用いて重合されたノルボルネンの付加重合体はシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒に対して良好な溶解性を示す（特許文献１１）が、機械強度に劣り脆いことが報告されている（特許文献１２）。

それに対し、パラジウム化合物を含む特定の触媒を用いることで、高い重合活性を示すとともに優れた透明性、耐熱性、機械的強度を有する環状オレフィン系付加重合体を製造できることが報告されている（特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４）。また、特許文献１５には加水分解性シリル基含有環状オレフィンを有し、パラジウム化合物を含む触媒を用いて得られる環状オレフィン共重合体が優れた耐熱性と寸法安定性を示すことが開示されている。しかしながらこれらに記載の付加重合体は非常に高い耐熱性を示す反面、熱溶融成形が不可能であり、成形方法は溶液流延法（キャスト法）に限定される。キャスト法は多量の溶媒を用いる上、その溶媒の除去および回収工程が必要であるため設備が大型化し、生産性が低く高コストであるなどの工業的な問題がある。

環状オレフィン系付加重合体を溶融成形可能とすべく、ガラス転移温度を低下させる手法としては、アルキル置換基を有する環状オレフィン化合物を単量体として用いることが提案されている。例えば、特許文献１６には５−ヘキシル−２−ノルボルネンを用いた付加型共重合体が記載されている。また、特許文献１１および非特許文献２には長鎖アルキル基を有するノルボルネンを単量体として用い、その鎖長や割合によって付加共重合体のガラス転移温度をコントロールできることが記載されている。しかしこれらの先行技術には、得られる成形体の機械強度に対する重合触媒の影響は記載されていない。また、これらにおいて用いられている重合触媒は、その活性において満足のいくものではなく、反応後に残留する未反応単量体や触媒を除去する工程を必要とする。

さらには、長鎖アルキル基を有する環状オレフィンはノルボルネンと比較して重合反応性が低いため、両者の共重合の際に共重合体の組成に分布が生じるが、前記特許文献１６、特許文献１１、非特許文献２においては単量体の反応性の差や組成分布については言及していない。高い転化率においてその分布は顕著となり、得られる成形体の透明性や強度が損なわれることがあるため、高転化率と高透明性の両立が課題となる。すなわち、経済性および生産性に優れ、良好な耐熱性と溶融成形加工性を示し、高い転化率における高透明性を獲得した環状オレフィン共重合体の製造方法が望まれるにもかかわらず、現在までに報告されていない。
特開昭６３−２１８７８号公報 特開平１−１３８２５７号公報 特開平１−１６８７２５号公報 特開平２−１０２２２１号公報 特開平２−１３３４１３号公報 特開平４−１７０４２５号公報 特開昭５０−１１１２００号公報 特開平１−１３２６２６号公報 特開昭６１−２９２６０１号公報 米国特許第２，８８３，３７２号明細書 特表平９−５０８６４９号公報 特開２００６−５２３４７号公報 特開２００５−１６２９９０号公報 特開２００５−２１３４３５号公報 特開２００５−４８０６０号公報 特開平８−１９８９１９号公報 Macromol. Chem. Macromol. Symp., Vol.47, 831 (1991) Proc. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Mater.: Sci. Eng. Vol. 75, 56 (1997)

本発明は、低複屈折性と透明性、耐熱性に優れると共に、低吸水性と有機溶媒への高い溶解性及び溶融成形加工性を示す環状オレフィン系付加共重合体、該環状オレフィン系付加共重合体を成形して得られる光学フィルムなどの光学材料、ならびに該環状オレフィン系付加共重合体を生産性よく製造する方法を提供することを課題としている。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、
下記式（１）で表される構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（２）を有することを特徴としている。

（式（１）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基あるいは−（ＣＨ₂）_q−Ｘで表される基を示す。ここで、Ａ¹と
Ａ²もしくはＡ³とＡ⁴は、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴またはＡ²とＡ³とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環ま
たは複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。ｐは０あるいは１である。

前記式−（ＣＨ₂）_q−Ｘにおいて、ｑは０〜５の整数であり、Ｘは−ＣＯＯＡ⁵、−Ｏ
ＣＯＡ⁶または−ＯＡ⁷を示し、Ａ⁵、Ａ⁶およびＡ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはオキセタニル基を含む置換基を表す。）、

（式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷、およびＢ⁸は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、前記構造単位（１）を９９〜３０モル％と、前記構造単位（２）を１〜７０モル％有することが好ましい。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、ガラス転移温度が１００〜４００℃であり、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法は、
下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）とを、
下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒の存在下に付加共重合することを特徴としている。

（式（１ｍ）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基あるいは−（ＣＨ₂）_q−Ｘで表される基を示す。ここで、Ａ¹
とＡ²もしくはＡ³とＡ⁴は、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴またはＡ²とＡ³とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環
または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。ｐは０あるいは１である。

前記式−（ＣＨ₂）_q−Ｘにおいて、ｑは０〜５の整数であり、Ｘは−ＣＯＯＡ⁵、−Ｏ
ＣＯＡ⁶または−ＯＡ⁷を示し、Ａ⁵、Ａ⁶およびＡ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはオキセタニル基を含む置換基を表す。）
、

（式（２ｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷およびＢ⁸は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）、
（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、
（ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物、
Ｐ（Ｒ¹）₂（Ｒ²） …（ｂ）
［式（ｂ）中、Ｒ¹はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選ば
れる置換基であり、Ｒ²は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。］
（ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体、
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ¹）₂（Ｒ²）］_nＸ₂ …（ｃ）
［式（ｃ）中、Ｒ¹はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選ばれ
る置換基であり、Ｒ²は炭素数３〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは有機酸アニオンあるい
はβ−ジケトネートアニオンであり、ｎは１または２を示す。］
（ｄ）イオン性のホウ素化合物。

本発明の光学部材あるいは光学フィルムは、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体からなることを特徴としている。

本発明によれば、優れた低複屈折性と透明性、耐熱性、低吸水性を有し、有機溶媒への高い溶解性及び溶融成形加工性を示す新規な環状オレフィン系付加共重合体、および該環状オレフィン系付加共重合体を高い経済性と生産性で製造する製造方法、ならびに該環状オレフィン系付加共重合体を成形して得られる光学部材および光学フィルムを提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
環状オレフィン系付加共重合体の製造方法
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、上記式（１）で表される構造単位（１）と、上記式（２）で表される構造単位（２）とを有する。

ここで、通常、構造単位（１）は、下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）に由来し
、構造単位（２）は、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）に由来する。

（式（１ｍ）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基あるいは−（ＣＨ₂）_q−Ｘで表される基を示す。ここで、Ａ¹
とＡ²もしくはＡ³とＡ⁴は、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴またはＡ²とＡ³とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環
または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。ｐは０あるいは１である。

前記式−（ＣＨ₂）_q−Ｘにおいて、ｑは０〜５の整数であり、Ｘは−ＣＯＯＡ⁵、−Ｏ
ＣＯＡ⁶または−ＯＡ⁷を示し、Ａ⁵、Ａ⁶およびＡ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはオキセタニル基を含む置換基を表す。）

（式（２ｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷およびＢ⁸は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、上記単量体（１ｍ）の一種以上と、単量体（２ｍ）の１種以上とを含む単量体組成物を付加共重合する。
＜単量体＞
本発明で用いる単量体（１ｍ）および（２ｍ）は、それぞれ上記式（１ｍ）および（２ｍ）で表される化合物であり、構造単位（１）および（２）に対応する。

本発明では、単量体（１ｍ）として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンや、炭素数１〜２０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが好ましく用いら
れる。単量体（１ｍ）の、式（１ｍ）中のＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴に関して、炭素数１〜２０のアルキル基としては、１−メチル基、１−エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、１−ウンデシル基、１−ドデシル基、２−デシル基、８−メチル−１−ノニル基などの直鎖あるいは分岐アルキル基を有するものが挙げられ、なかでも、１−ブチル基、１−ヘキシル基、１−オクチル基、１−デシル基、１−ドデシル基が好ましい。

このような単量体（１ｍ）としては、具体的には５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ウンデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの直鎖アルキル基を有するものや、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）デセン、８−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）ノナンなどの分岐アルキル基を有するものが挙げられる。

更に、単量体（１ｍ）としては、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸ｔ-ブチル、ビシクロ［２．２．１
］ヘプタ−２−エン−５−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５，６−Ｎ−シクロヘキシルカルボン酸イミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５，６−無水カルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6０^2,7］ドデカ−４−エンなどが挙げられる。

式（１ｍ）において、Ａ¹とＡ²もしくはＡ³とＡ⁴は、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴またはＡ²とＡ³とが相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。たとえば、Ａ¹とＡ⁴ とは、一体化してアルキレン基、シクロアルキレン基あ
るいはアリーレン基を形成していてもよく、更に、Ａ¹ とＡ²またはＡ¹とＡ⁴ は、互いに結合して酸無水物、ラクトンあるいはイミドに由来の基を形成していてもよい。

本発明では、単量体（１ｍ）として、上記式（１ｍ）中のＡ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴の一つ以上、好ましくはこれらのうち一つが、加水分解性のシリル基あるいは−（ＣＨ₂）_q−で表
される極性基であることも好ましい。ここで、−（ＣＨ₂）_q−で表される極性基としては、具体的には、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、酸無水物基、オキセタニル基から選ばれた基が挙げられる。−（ＣＨ₂
）_q−で表される極性基を有する単量体（１ｍ）の具体例としては、たとえば、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、酢酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）、酢酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチル−２−イル）、酢酸（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−イル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２、３−無水カルボン酸、５−［（３−エチル−３−オキタセニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル等が挙げられる。

また、加水分解性のシリル基を有する単量体（１ｍ）の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリエトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−シクロヘキシルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−フェニルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジメチルメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリクロロシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、９−ジクロロメチルシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメチルシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−ジクロロメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、
９−クロロメチルメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エンなどが挙げられる。

本発明において、単量体（１ｍ）は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明では、単量体（２ｍ）として、前記式（２ｍ）で表される化合物が用いられる。式（２ｍ）におけるＢ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷およびＢ⁸の、炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基；またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部が、ハロゲン原子、フェニルスルホニル基などによって置換されたもの等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。

置換もしくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基は、基が結合する骨格である芳香環などの炭素原子に直接結合していてもよく、あるいは連結基（linkage）を介して結合
していてもよい。ここで連結基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含むものまたは含まない基であり、その具体例としては、炭素数が１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−（ＣＨ₂）_k−（但し、ｋは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−
ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ₂）Ｏ−：但しＲ
はメチル基、エチル基等のアルキル基）、あるいはこれらの２種以上が組合さって連なったものなどが挙げられる。

極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、エステル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、おカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；エステル基としては、例えば酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基等の脂肪酸エステル基、および安息香酸エステル基等の芳香族エステル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

このような単量体（２ｍ）としては、一般式（２ｍ）において、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１、ｓ、ｔがそれぞれ独立して１、ｕ＝０または１、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸のいずれもが水素原子であるものが、モノマーの入手し易さや、耐熱性、溶解性が高く、吸水性が低い環状オレフィン系付加共重合体が得られる点で好ましい。これらの中でも、ｍ＝０または１、ｎ＝０、かつｕ＝０または１のものがより好ましく、ｍ＝ｎ＝０であり、かつｕ＝０であるものが特に好ましい。

なお、これらの基の例示ならびに化合物中の好ましい構造は、単量体に対応する構造単位においても同様である。
単量体（２ｍ）において、スピロ芳香族構造とシクロ環構造が連結する部位の立体異性体としては、ｅｘｏ体とｅｎｄｏ体が存在するが、これらの組成は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜選択すれば良いが、付加共重合活性からｅｘｏ体の方が好ましい。

また、単量体（２ｍ）は付加共重合体に「負の複屈折性」を与えるので、「正の複屈折性」を付加共重合体に与える前記単量体（１ｍ）と適宜の割合で共重合させる事により、複屈折が実質的に発生しない共重合体を得ることもできる。なお、ここでいう複屈折性の正・負とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より大きくなる性質を「正の複屈折性」、逆に延伸方向の屈折率が小さくなる性質を「負の複屈折性」と定義する。

また、芳香環上の置換基に関しては、大きな分極を有する官能基（例えばエステル基、アルコキシ基等）を導入すると、複屈折の波長依存性を大きくすることができる。
単量体（２ｍ）としては、たとえば、無水マレイン酸とシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物である5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物を還元させて
得られるノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレン誘導体アニオンと反応させて合成されるスピロ化合物等が挙げられる。本発明で好ましく用いられる単量体（２ｍ）としては、具体的に以下の化合物を例示することができる。
・ｍ＝ｎ＝０で表される単量体（２ｍ）の例

(1) スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(2) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(3) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(4) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(5) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(6) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(7) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(8) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]
、

(9) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]
、

(10) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセ
ン]、

(11) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(12) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(13) スピロ[フルオレン−9，8'−[2]メチルトリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、

(14) スピロ[フルオレン−9，8'−[10]メチルトリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]、
・ｍ＝１、ｎ＝０で表わされる単量体（２ｍ）の例

(15) スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタ
デセン]、

(16) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(17) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(18) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(19) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6.0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(20) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6.0^2.7.0^9.13］
[4]ペンタデセン]、

(21) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(22) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(23) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(24) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(25) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]、

(26) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.1^3.6 .0^2.7.0^9.13］[4]ペンタデセン]。
・ｍ＝１、ｎ＝１で表される単量体（２ｍ）の例

(27) スピロ[フルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(28) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(29) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(30) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(31) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(32) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(33) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(34) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(35) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(36) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン] 、

(37) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン]、

(38) スピロ[9,10−ジヒロドロアントラセン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.1^3.6.1^10.16.0^2.7.0^11.15] [4] オクタデセン]。
・ｍ＝０、ｎ＝１で表されるノルボルネン系単量体の例

(39) スピロ[フルオレン−9，10'−テトラシクロ[7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] テトラデセン]、

(40) スピロ[フルオレン−9，10'−[7]メチルテトラシクロ[7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] テトラデセン] 、

(41) スピロ[フルオレン−9，10'−[1]メチルテトラシクロ[7.4.0.0^8.12.1^2.5] [3] テトラデセン]。
本発明において、単量体（２ｍ）は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、単量体（２ｍ）としては、前記式（２）においてｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０である単量体を用いるのが好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、所望により前記単量体（１ｍ）および（２ｍ）以外の単量体から導かれる構造単位を有していてもよい。単量体（１ｍ）および（２ｍ）以外の単量体としては、前記式（１ｍ）または式（２ｍ）で表される以外の環状オレフィン系化合物などが挙げられる。本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、前記単量体（１ｍ）および（２ｍ）以外のその他の単量体から導かれる構造単位を有さないのが特に好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、単量体（１ｍ）と、単量体（２ｍ）とを、（１ｍ）／（２ｍ）のモル比で、好ましくは９９／１〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜５０／５０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０となる割合で含む単量体組成物用いて、付加共重合を行うことが好ましい。
＜重合触媒＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒が用いられる。

（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、
（ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物、
Ｐ(Ｒ¹)₂(Ｒ²) …（ｂ）
［式（ｂ）中、Ｒ¹はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選ば
れる置換基であり、Ｒ²は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。］
（ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体、
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ¹）₂（Ｒ²）］_nＸ₂ …（ｃ）
［式（ｃ）中、Ｒ¹はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選ばれ
る置換基であり、Ｒ²は炭素数３〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは有機酸アニオンあるい
はβ−ジケトネートアニオンであり、ｎは１または２を示す。］
（ｄ）イオン性のホウ素化合物。

上記触媒成分を含むパラジウム系触媒を用いることにより、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。さらには非常に高い重合活性を示すため、極端に少ないパラジウム化合物を用いるのみにて９５％を超える高い転化率で付加共重合体を製造することができるとともに、得られる付加共重合体中に残留する単量体や金属成分を充分に低く抑制できる。

（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物とは、例えば２価パラジウムのカルボン酸塩、スルホン酸塩、β−ジケトネート化合物であり、具体的には、
１）酢酸パラジウム、クロロ酢酸パラジウム、フルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、３−メチル酪酸パラジウム、ペンタン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、２−メチルプロペン酸パラジウム、オクタデカ−９−エン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、２−メチル安息香酸パラジウム、４−メチル安息香酸パラジウム、ナフタレンカルボン酸パラジウムなどの炭素数１〜１５の有機モノカルボン酸塩。
２）メタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ｐ−トル
エンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ナフタレンスルホン酸パラジウム、ドデシルベンゼンスルホン酸パラジウムなどの炭素数１〜２０の有機スルホン酸塩、
３）パラジウムの２，４−ペンタジオン（アセチルアセトネート）、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどの炭素数５〜１５のβ−ジケトネート化合物、
が好ましく挙げられる。これらの中でも酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、パラジウムビス（アセチルアセトネート）が好ましく、酢酸パラジウムが最も好ましい。

（ｂ）ホスフィン化合物の具体例としては、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｓ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でもトリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましく用いられる。

（ｃ）２価パラジウムのホスフィン錯体は、（ａ）に挙げたパラジウム化合物と比較して良好な炭化水素溶媒への溶解性を示すため、溶液重合プロセスにおいて有利である。また、活性種の生成効率が高く、誘導期間がほとんどみられないことなどにおいても有利であり好ましい。

式（ｃ）で表されるパラジウムのホスフィン錯体としては、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロペンチルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、などを挙げることができるがこれらに限定されない。中でも
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
が好ましく、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）が最も好ましい。これらの錯体の合成には、公知の方法を適宜もちいてよく、精製あるいは単離して用いてもよいし、合成後に単離することなく用いてもよい。たとえば適切なパラジウム化合物と触媒成分（ｂ）ホスフィン化合物とを、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で、０〜７０℃の温度範囲で反応させることにより合成してもよい。
（ｄ）イオン性のホウ素化合物としては下記式（ｄ）で表される化合物が用いられる。

〔Ｒ³〕⁺〔Ｍ（Ｒ⁴）₄〕^- …（ｄ）
［式（ｄ）中、Ｒ³はカルベニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカ
チオンまたはアニリニウムカチオンから選ばれた炭素数４〜２５の有機カチオンを示し、Ｍはホウ素原子あるいはアルミニウム原子を示し、Ｒ⁴はフッ素原子置換またはフッ化ア
ルキル置換のフェニル基を示す。］

具体例としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
などを挙げることができる。これらの中でもカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであるイオン性ホウ素化合物が好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートが最も好ましい。

（ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、あるいは（ｃ）２価パラジウムのホスフィン錯体は、単量体１モル当たり、パラジウム原子として０．０００５〜０．０２ミリモル、好ましくは０．００１〜０．０１ミリモル、さらに好ましくは０．００１〜０．００５ミリモルの範囲で用いるのみにて高い転化率を獲得できるため、高い経済性および生産性を示す。また、付加共重合体中に残留する金属成分を低く抑えられるため、着色が少なく透明性に優れた成形体を得ることが可能であり、脱灰工程の省略をできることもある。また、（ｂ）ホスフィン化合物に関しては、触媒成分（ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用することが、高重合活性のために最適である。また、上記触媒成分（ｃ）イオン性のホウ素化合物に関しては、触媒成分（ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜２．０モルの範囲で用いられる。上記（ａ）〜（ｄ）の各触媒成分に関し、本発明においては添加順序等の調整法や使用法に特に制限はなく、本発明で重合反応に供される単量体と溶媒との混合物へ同時に、または逐次的に添加してもよい。

＜付加共重合＞
本発明において、重合方式はバッチ式でもよく、また、例えば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用することもできる。重合反応は、必要なら窒素またはアルゴン雰囲気下にて行なわれるが、空気中であってもよい。反応温度は０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の範囲にて行なわれる。用いられる溶媒は特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒を１種単独で、または２種以上を組み合わせることができる。これらのうちでも脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。これらの溶媒は、全単量体１００重量部に対し、通常、０〜２，０００重量部の範囲で用いられる。

本発明に係る付加共重合体の製造方法においては、分子量調節剤の存在下に付加共重合を行うことで、得られる共重合体の分子量を任意に制御することができ、その結果、溶融成形における流動特性などを制御できる。分子量調節剤としては、好ましくはエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなどのα−オレフィン化合物または置換α−オレフィン化合物、シクロペンテンなどの単環モノオレフィン化合物、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが用いられる。これらの分子量調節剤のうちでも、α−オレフィン化合物または単環モノオレフィン化合物を用いることが好ましく、中でもエチレンが最も好ましい。分子量調節剤の使用量は、環状オレフィン系付加共重合体の目標とする分子量、触媒成分の選択、重合温度条件の選択などによって変わるため一概には言えないが、全単量体に対しモル比で０．００１〜０．５倍の量を用いることが好ましい。また、これらの分子量調節剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の環状オレフィン系付加共重合の製造方法で用いるパラジウム系重合触媒は、非常に高活性であるため少量の触媒を用いるのみで転化率を９６％以上、好ましくは９９％以上とすることができる。その結果、残留する単量体や金属成分の除去工程を必ずしも必要としない。必要に応じて単量体や金属成分の除去を行う場合は公知の方法を適宜用いてよく、例えば、重合反応溶液を乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸やトリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液、メタノール溶液およびエタノール溶液から選ばれた溶液を用いて抽出・分離処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭、セライトなどの吸着剤を用いて吸着およびフィルターでのろ過分離の処理にて金属成分を除去できる。あるいは、重合反応溶液を、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固することもできる。本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体に含まれる金属成分は、Ｐｄ原子として好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下にすることができる。
環状オレフィン系付加共重合体
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、好ましくは前記の方法によって得られ、下記式（１）で表される構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（２）を有する。

（式（１）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴およびｐは、前記式（１ｍ）と同様である。）

（式（２）中、ｍ、ｎ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷、およびＢ⁸は、前記式（２ｍ）と同様である。）
ここで、構造単位（１）は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンや、炭素数１〜２０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の前記単量体（１ｍ）に由来し、構造単位（２）は、スピロ型ノルボルネン系化合物である前記単量体（２ｍ）に由来する。

構造単位（１）としては、上述した単量体（１ｍ）を付加共重合して誘導される構造単位が挙げられる。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、フィルム（シートを含む）を製造する用途に用いる場合には、柔軟性等の力学的性質より、構造単位（１）として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンよりなる群から選ばれる２種以上、または２種以上の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンから導かれる構造単位を有することが好ましい。５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのアルキル基の炭素数が増えるに従い、得られるフィルムやシートなどの柔軟性（伸び）が増し、ガラス転移温度が低下する傾向がある。更に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとのモル比率にて５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの比率が増えるに従い得られるフィルムやシートなどの柔軟性（伸び）が増し、ガラス転移温度が低下する傾向がある。

構造単位（２）としては、上述した単量体（２ｍ）を付加共重合して誘導される構造単位が挙げられる。
このような構造単位（２）としては、前記式（２）において、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１であり、ｓ、ｔがそれぞれ独立して１、ｕ＝０または１であり、かつ、Ｂ¹〜Ｂ⁸のいずれもが水素原子であるものが、モノマーの入手し易さや、耐熱性、溶解性が高く、吸水性が低い環状オレフィン系付加共重合体が得られる点で好ましい。これらの中でも、ｍ＝０または１、ｎ＝０、かつｕ＝０または１のものがより好ましく、ｍ＝ｎ＝０であり、かつｕ＝０であるものが特に好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、好ましくは、構造単位（１）を９９〜３０モル％、構造単位（２）を１〜７０モル％有し、より好ましくは、構造単位（１）を９５〜５０モル％、構造単位（２）を５〜５０モル％有し、さらに好ましくは、構造単位（１）を９５〜７０モル％、構造単位（２）を５〜３０モル％の割合で有することが好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系系付加共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾
性で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）から導かれるＴａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’の温度分散ピーク温度から求められ、用途にもよるが、通常１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２４０℃である。このガラス転移温度が１００℃未満の場合は耐熱性が要求される用途に適さなくなり、一方、２５０℃を超えると溶融成形が困難となる。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、ガラス転移温度が２５０℃以下である場合には良好な溶融成形性を示すため、押出し成形などの溶融成形法あるいはキャスト成形法（溶液流延法）により各種光学部材を成形するのに好適であり、それ以上のガラス転移温度を有する場合には、溶融成形性には劣るが溶媒に可溶なため、キャスト成形によりフィルムやシートに成形加工させるのに好適である。このため本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、溶融成形用途に用いる場合には、ガラス転移温度が２５０℃以下であることが好ましい。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は構造単位（１）の種類と、構造単位（１）と構造単位（２）との組成比などにより制御可能である。ガラス転移温度が２５０℃以下の溶融成形性を有する本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、たとえば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと炭素数１〜２０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの混合物または、炭素数１〜２０の５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの混合物、具体的には炭素数４〜６のアルキル基を有する５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと炭素数８〜１２のアルキル基を有する５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとの混合物を、構造単位（１）を誘導する単量体（１）として用いて、構造単位（１）／構造単位（２）のモル比が９５〜７０／５〜３０の範囲となるよう制御することにより得ることができる。

特に、構造単位（１）が５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の場合は、構造単位（２）の比率が減少すると得られるフィルムやシートなどの柔軟性（伸び）が増し、ガラス転移温度が低下する反面、正の複屈折性が増加する傾向がある。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、その組成などにより、正または負の複屈折性、もしくは複屈折性を示さないものなど、適宜の複屈折性とすることができる。このため本発明の環状オレフィン系付加共重合体からは、所望のレターデーション値を有する光学フィルムを製造することができ、各種光学用途に好適に用いることができる。

また本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００であるのが望ましい。数平均分子量が２０，０００未満では、フィルムまたはシートなどに成形した場合、機械的強度が低下し、割れ易いものとなることがある。一方、その数平均分子量が５００，０００を超えると溶融粘度が高くなりすぎるため成形が困難になり、あるいは成形体の平坦性が損なわれることが多い。環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、適切な分子量調節剤の存在下で重合を行うことによって調節することができる。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性に優れ、膜厚１００μｍのフィルムで測定され分光光線透過率が波長４００nmでの透過率が通常８５％以上、好ましくは８８％以上であり、ヘイズ値は通常２．０％以下、好ましくは１．０％以下である。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は有機溶媒への高い溶解性及び溶融成形加工性を示すことから、キャスト成形または溶融押出成形により所望の成形体を製造することが
できる。特に溶融押出成形では、高い経済性と生産性でフィルム、シートなどの成形体を製造でき、得られるフィルム、シート等の成形体は、優れた低複屈折性と透明性、耐熱性、低吸水性を有する。
＜添加剤＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、酸化安定性、耐光性あるいは加工性の向上など、目的に応じて、所望により、各種添加剤を添加して使用することができる。

例えば、酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤から選ばれた酸化防止剤を配合できる。該酸化防止剤には、該共重合体１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。酸化防止剤の具体例としては、

１）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−
ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤、

２）ビス (２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤

３）ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤などを挙げることができる。

また本発明の環状オレフィン系付加共重合体には難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては公知のものを使用することができ、例えばハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物などを挙げることができる。これらの中でも少量の配合で効果を示し、吸水性、低誘電性、透明性の悪化を最小限にできるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３
−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、４，４
’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がさらに好ましい。配合量は難燃剤の選択や要求される難燃性の程度によって決まるが、環状オレフィン共重合体１００重量部に対し０．５〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がさらに好ましく、４〜２０重量部が最も好ましい。０．５重量部より少ない場合には効果が不充分であり、一方、４０重量部を超えて使用すると透明性が損なわれたり、誘電率などの電気特性が悪化したり、吸水率が増大したり、耐熱性が悪化する場合がある。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、さらに必要に応じて公知の滑剤、紫外線吸収剤等、レベリング剤、染料などを配合することもできる。
＜成形体＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、その特性および所望の成形体の特性に応じて、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法などの熱溶融成形、あるいは溶剤を用いたキャスト成形により、各種成型体に適宜成形することができる。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、優れた低複屈折性と透明性、耐熱性、低吸水性を有することから、特に、各種光学部材（光学部品）や電気電子材料などの分野で好適に用いることができ、具体的には、たとえば、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、波長板、反射防止フィルム、光ピックアップフィルム等）、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、ＩＣ・ＬＳＩ・ＬＥＤ封止材、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、の用途が挙げられる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において、共重合体ならびにフィルムの特性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
（１）分子量：
昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１ゲル・パーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置を用い、ＴＨＦを溶媒として測定し、標準ポリスチレン換算値を用いて分子量とした。

（２）共重合体組成：
共重合体１０mgを５mmФチューブにいれ重水素化ベンゼン溶媒で溶解して液面高さが４cmになるように希釈し、¹Ｈ―ＮＭＲ（日本電子製、ＥＸ−２７０）により２７０ＭＨｚ
で測定し、プロトンの吸収比から各構造単位の組成比を求めた。

更に、重合反応溶液の一部を採取し、過剰のイソプロパノールで重合体を凝固した上澄みをガスクロマトグラム（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）装置、キャピラリーカラム（膜厚１μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ）にて分析し、残留する単量体を定量することで、全組成を算出した。

（３）ガスクロマトグラフによる残存モノマー測定：
島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０により残存モノマー測定を行なった。
（４）ガラス転移温度：
ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製粘弾性測定装置を用い、測定周波数 １Ｈｚ、昇温速度 ５℃／分、引張モードで貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率（Ｅ"）か
ら導かれるＴａｎδ（＝Ｅ"／Ｅ'）の温度分散より求めた。

（５）分光光線透過率およびヘイズ：
膜厚１００μｍのフィルムを用いて、可視・紫外分光光度計（日立製 Ｕ−２０１０ Spectro Photo Meter）により、波長４００nmでの光線透過率を測定した。

ヘイズについてはＨａｚｅ−Ｇａｒｄ ｐｌｕｓ （ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。
（６）光学異方性（Ｒｅ（０）、Ｒｅ（４５））：
膜厚１００μｍのフィルムを用いて、（株）溝尻光学工業所製 回転アナライザー式自動エリプソメーターにより入射角０°及び４５°にて光源にＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２.８ｎｍ）を用いて測定した。

（７）破断強度、伸び及び破断エネルギー：
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて試験片を引張速度３ｍｍ／minで測定した。
（８）吸水率：
２３℃の水中にフィルムを２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より吸水率を求めた。

［合成例１］
＜スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（ｅｘｏ体、下記式（Ａ）参照）の合成＞
滴下ロートを取り付けた５００ｍｌフラスコにフルオレン１８．７６ｇ（０．１１２８ｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを加え、スターラーにてよく攪拌し、溶解させた。次にn-ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌへキサン溶液１４１ｍｌを−７８℃に保ちながら滴下し、１時間攪拌した。ここに、ＴＨＦ ５００ｍｌに溶解させた下記式（Ｂ）で表され
る２，３−ビス−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン２６．１０ｇ（０．０５６４ｍｏｌ）を徐々に滴下した。

滴下終了後、１時間攪拌し、その後、室温に戻るまで反応させた（約３時間）。食塩水を添加した後、反応液を蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールで再結晶を行い、薄黄色の結晶として、下記式（Ａ）で表されるスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デ
セン]（ｅｘｏ体）１０．０９ｇを得た。

［実施例１］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン２１６ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４１ｇ（０.２７ｍｏｌ）と５−デシルビシクロ［２．２
．１］ヘプタ−２−エンを３０.８ｇ（０.１３ｍｏｌ）、及び、合成例１で得たスピロ[
フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（ｅｘｏ体）１０ｗｔ％トル
エン溶液１３０.５ｇ（０.０４５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらエチレンを０．０１０ＭＰａとなるまで導入した。

容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を４.６×１０^-3ｍｍｏｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を２.３×１０^-3ｍｍｏｌ加えて重
合を開始した。

重合を計１２時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中のスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（ｅｘｏ体）含量は¹Ｈ―ＮＭＲ（日本電子製、ＥＸ−２７０）によりプロトンの吸収比から９モル％と計算
された。

共重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は重合転化率と仕込み比より、それぞれ６１モル％と２９モル％と推定した。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し８２ｇの共重合体Ａを得た。共重合体ＡのＭｎは６２，０００、Ｍｗは２４６，０００であった。

この共重合体Ａ１００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて真空プレス機
により２５０℃で１００μｍ厚のフィルムＡを得た。フィルムＡのガラス転移温度は２３２℃であり、表１に示したように、複屈折性の指標であるリタデーション値が非常に小さく低複屈折材料であることが確認できた。さらに、耐熱性、透明性、低吸水性に優れ、伸び特にフィルムの強さの指標である破断エネルギーも大きく、溶融成形性に優れた共重合体であった。

［実施例２］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン６０６ｇ、７５重量％のトルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ８１.３ｇ（０.６５ｍｏｌ）、 ５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ７４.３ｇ（０.４９５ｍｏｌ）及び スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（ｅｘｏ体）３２.７ｗｔ％トルエン溶液１４５.５ｇ（０.１４５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながらエチレ
ンを０．０１０ＭＰａとなるまで導入した。

容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を１４.６×１０^-3ｍｍｏｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を７.３×１０^-3ｍｍｏｌ加えて
重合を開始した。

重合途中で７５重量％のトルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
２０.４ｇ（０.１６３ｍｏｌ）、を４回に分けて分割チャージした。重合開始より計１２時間重合を継続した結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中のスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.1^2.5］[3]デセン]（ｅｘｏ体）含量は¹Ｈ
―ＮＭＲ（日本電子製、ＥＸ−２７０）によりプロトンの吸収比から１０モル％と計算された。

共重合体中のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は重合転化率と仕込み比より、それぞれ５６モル％と３４モル％と推定した。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し２１５ｇの共重合体Ｂを得た。共重合体ＢのＭｎは５４，０００、Ｍｗは２８０，０００であった。

この共重合体Ｂ１００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部及びトルエンを加え固形分濃度
２０ｗｔ％の溶液とし、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥した後、１８０℃で２時間乾燥して１００μｍ厚のフィルムＢを得た。フィルムＢのガラス転移温度は２８８℃であり、耐熱性に特に優れたフィルムである事が確認された。更に、表１に示したように、複屈折性の指標であるリタデーション値が非常に小さく低複屈折材料であることが確認でき、耐熱性と低複屈折性の他、透明性、低吸水性にも優れたフィルムである。

但し、共重合体Ｂのガラス転移温度が２８８℃と非常に高いため、溶融成形は困難であり、フィルムの成形は溶媒キャスト法で行う必要があった。
［比較例１］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン６００ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１１４ｇ（０.７６ｍｏｌ）と、５−デシルビシクロ［２
．２．１］ヘプタ−２−エンを８６ｇ（０.３７ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながらエチレン
を０．０１０ＭＰａとなるまで導入した。

容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を４.５１×１０^-3ｍｍｏｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を４.５１×１０^-3ｍｍｏｌ加え
て重合を開始した。重合を計１２時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は３６モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し１９８ｇの共重合体Ｃを得た。共重合体ＣのＭｎは４６，０００、Ｍｗは２７６，０００であった。

この共重合体Ｃ１００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合し、続いて真空プレス機
により２５０℃で１００μｍ厚のフィルムＣを得た。フィルムＣのガラス転移温度は２０５℃であり、表１に示したように、耐熱性、透明性、低吸水性に優れ、伸び特にフィルム
の強さの指標である破断エネルギーが非常に大きく、溶融成形性に優れた共重合体であったが、複屈折性の指標であるリタデーションの大きいフィルムであった。

［比較例２］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下でトルエン６００ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン９９ｇ（０.６６ｍｏｌ）と７５重量％のトルエン溶液と
したビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１４３.７ｇ（１.０７ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながらエチレンを０．０１５ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）のトルエン溶液を３.
８５×１０^-3ｍｍｏｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を３.８５×１０^-3ｍｍｏｌ加えて重合を開始した。重合を
計１０時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、共重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は３８モル％、と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を２Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し１９８ｇの共重合体Ｄを得た。共重合体ＤのＭｎは４６，０００、Ｍｗは２０４，０００であった。

この共重合体Ｄ１００重量部に、ペンタエリスリチルテトキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０.５重量部を混合した後、トルエンを加え
固形分濃度２０ｗｔ％の溶液とし、ＰＥＴフィルム上にキャスト、１００℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥した後、１８０℃で２時間乾燥して１００μｍ厚のフィルムＤを得た。フィルムＤのガラス転移温度は２７２℃であった。

この共重合体はガラス転移温度が２７２℃と非常に高いため溶融成形が困難で、溶媒キャスト法でフィルムを成形したが、表１に示したように、特に優れた耐熱性を有し、更に、透明性、低吸水性に優れるが、このフィルムもレターデーションの大きいものであった。

本発明の環状オレフィン系付加共重合体は優れた低複屈折性、透明性および耐熱性と低い吸水性及び誘電率を有し、光学材料、電気・電子部品、医療用器材などに好適に用いる
ことができる。

光学材料としては、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、プラズマディスプレイおよび電子ペーパー、ディスプレイ用カラーフィルター基板、ナノインプリント基板、ＩＴＯや導電性樹脂層を積層した透明導電フィルムおよび透明導電膜、タッチパネル、導光板、保護フィルム、偏向フィルム、位相差フィルム、近赤外線カットフィルム、光拡散フィルム、反射防止フィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、カメラレンズ、ピックアップレンズ、Ｆ−θレンズなどの光学レンズおよびプリズム類、ＭＤ、ＣＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などに用いることができる。医療用器材としては薬品用パッケージ材料、滅菌容器、シリンジ、パイプ、チューブ、アンプルなどに用いられる。電子・電気部品としては容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、絶縁フィルム、プリント基板用材料などに用いられる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される構造単位（１）と、下記式（２）で表される構造単位（２）を有することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体；
   

   

   （式（１）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基あるいは−（ＣＨ₂）_q−Ｘで表される基を示す。ここで、Ａ¹と
   Ａ²もしくはＡ³とＡ⁴は、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴またはＡ²とＡ³とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環ま
   たは複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。ｐは０あるいは１である。
   前記式−（ＣＨ₂）_q−Ｘにおいて、ｑは０〜５の整数であり、Ｘは−ＣＯＯＡ⁵、−Ｏ
   ＣＯＡ⁶または−ＯＡ⁷を示し、Ａ⁵、Ａ⁶およびＡ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
   の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはオキセタニル基を含む置換基を表す。）、
   

   

   （式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
   Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷、およびＢ⁸は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
   ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
2. 前記構造単位（１）を９９〜３０モル％と、前記構造単位（２）を１〜７０モル％有することを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
3. ガラス転移温度が１００〜４００℃であり、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の範囲である請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
4. 下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）とを、
   下記（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（ｃ）および（ｄ）を用いて得られる触媒の存在下に付加共重合することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体の製造方法；
   

   

   （式（１ｍ）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ａ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化炭化水素基、および、加水分解性シリル基あるいは−（ＣＨ₂）_q−Ｘで表される基を示す。ここで、Ａ¹
   とＡ²もしくはＡ³とＡ⁴は、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ¹とＡ²、Ａ³とＡ⁴またはＡ²とＡ³とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環
   または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。ｐは０あるいは１である。
   前記式−（ＣＨ₂）_q−Ｘにおいて、ｑは０〜５の整数であり、Ｘは−ＣＯＯＡ⁵、−Ｏ
   ＣＯＡ⁶または−ＯＡ⁷を示し、Ａ⁵、Ａ⁶およびＡ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０
   の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、あるいはオキセタニル基を含む置換基を表す。）、
   

   

   （式（２ｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
   Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷およびＢ⁸は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
   ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）、
   （ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、
   （ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物、
   Ｐ（Ｒ¹）₂（Ｒ²） …（ｂ）
   ［式（ｂ）中、Ｒ¹はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選ば
   れる置換基であり、Ｒ²は炭素数３〜１０の炭化水素基を表す。］
   （ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体、
   Ｐｄ［Ｐ（Ｒ¹）₂（Ｒ²）］_nＸ₂ …（ｃ）
   ［式（ｃ）中、Ｒ¹はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選ばれ
   る置換基であり、Ｒ²は炭素数３〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは有機酸アニオンあるい
   はβ−ジケトネートアニオンであり、ｎは１または２を示す。］
   （ｄ）イオン性のホウ素化合物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体からなることを特徴とする光学部材。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体からなることを特徴とする光学フィルム。