TW302399B - - Google Patents

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302539 Λ G l? 6 五、發明説明（） 發明領域 本發明關於鑽石、立體堋氮化物、矽碳化物及類似晶 體的大單晶之製備，此等晶體很難被製成大的尺寸。尤其 ’本發明閼於一用於製造大單晶、電子級鑽石晶圊的化學 蒸氣沈積法（CVD)，該大單晶比目前能獲得的單晶鑽石晶 圓遺要大，即面積大於約lcm2。 發明背景 電子工業吁得到的單晶鑽石晶囬，大小_lcin2，價錢 亦不吸？丨人。電子工業對鑽石半導體具有一種需要，因爲 它們的性質比矽及其它目前使用的半導體材料更優良。大 至lcm的單晶鑽石晶圓因爲商業上可獲得的，且在一高溫 、高壓下製程而生產；參見標

Sumiorystal-Heat Sink f〇r Laser Micr〇waye Di〇de„^ 賣手册，Sumitomo Electric Industries, Ltd.由於放大 該晶體成長反應器遑遇到嚴重技術困難而限制了此统石晶 圓的大小〇 經沭部屮央梂準局EX工消"合作社印5i (請先間讀背而之注意事項#项寫本頁) 單晶绩石晶面從未以其它嘗試方法被製得，例如化學 蒸氣沈積（CVD)。然而，存在有反應性⑽技術，其等巳在 先前技藝中被描述於嘗試單晶辦石晶圓的獲得。 其中-個技術描述了 一被報導爲大面積錦紋（_心) 績石膜的生產，賴石•對，騎晶靜無序地非定 向-些角度的約⑽微米單纘石晶艘所組成 。此等錦紋纘 石膜被稱爲具有接近單績石晶雜的性質；參見N w㈣ 賴⑽ tm 麵 ~~~---- 302399

中 夾 A 五、發明説明（） 及^ 1 · Smith, Proceedings of the Second International Symposium on diamond Materials, 179th Meeting of thd Electrochemical Society in Washington，D· c·，May 5-10，i99i, 605-507 頁。於此 技術中，商業上可獲得（111〉_刻面鑽石種源、具75至100橄 米直徑被沈積於（100)-定向Si基衬，該基材預先帔刻固案 並使用標準光版方法蝕刻而於（111)_平面的100微米中間 刻面上形成9〇橄米平方的蝕刻坑。同質晶膜纘石於鑽石種 源上生長而形成一由複數個大約定向小晶體所組成的迷續 性纘石膜。 此一技術與本發明方法比较所具有的缺點爲所獲得膜 因爲在某些蝕刻坑内無種源晶體而產生坑洞，及在個別單 晶粒間產生一輕微非定向。所以，此先前技術並未生產大 單晶。 於妙微電子學上，曾使用遴擇性面積矽生長程序而製 造複雜三維元件；參見R. P. Zingg, J. A. Friedrich, G. W. Neudeck, B. Hofflinger, IEEE Trans, Electron Devices 37, 1452 (1990)及P. J. Schubert, G. W. Neudeck, IEEE Electron Device Lett. 11, 181 (l"〇).於鎵砷化物橄電子學上，曾發現選揮性面積生長 被用於將基衬缺點偈限在位於革層之原始種源洞上的晶膜 生長面積。數個缺點被觀察到是延長到該晶膜側向過度生 長；參見D. Pribat, M. Dupuy, p. Legagneux, C.Collect, Appl. PhyS. Lett. 57, 375 (1990)。 -4 -

(請先間讀背而之注意事項#塥寫本ιί) 裝. 訂* 線· Λ Γ,

五、發明説明（） (請先閲-背而之注意事項再填寫本玎) 於鑽石生長技術中，R. A Rudder等人發現類似結果 ，其等成功地在一光版定義大的電子元件面積上沉積纘石 並觀察到在垂直方向及水平方向上以約同樣速率等向過度 生長；參見R. A. Rudder, J. B. Posthillf G. C. Hudson , D. Malta , R. E_ Thomas , R, J_ Markunas, T. P· Humphreys, R. J. Nemanich, Proceedings of thd Second International Conference New Diamond Science and Technology, Washington, D. C,,

September 23-27，1990，425頁。元件上革層之洞的上方 同質晶膜生長出鑽石的品赏被宣稱優於下層鑽石基材的品 質；參見 J. B. Posthill , R. A、 Rudder, G. C. Hudson, D. P. Malta, G. C. Fountain, R. E. Thomas, R_ J. Markunas, T. P. Humphreys , R. J. Nemanich, Proceedings of the Second International Symposium on Diamond Materials, Proceedings Volume 91-8 of the Electrochemical Society, May 5-10, 1991,

Washington, D. C., page 274; G. S. Gildenblat, S. A. Grot and A. R. Badzian, The Electrical Properties and Device Applications of 經濟部屮央櫺準局A工消ft··合作社印51

Homoepitaxial and Polycrystalline Diamond Films , IEEE (1991)； J. L. Davidson, C. Ellis, and R. Ramesham, J. Electron . Mat. , Vol. 18, page 711 (1989)； S, A· Grot, C. W. Hatfield, G· S. Gildenblat, A. R. Badzian and T. Badzian, The 本紙5JL尺度边用中a Η家樣準（CNS)IM执怙（210X297公龙）

五、發明説明（） 經濟部屮央標準而A工消赀合作社印51

Electrical Properties Selectively Grown Homoepitaxial Diamond Films, Appl. Phys. Lett., V〇l. 58， page 1542-1544 (1991); and R. Ramesham, T. Roppe1, B. F. Hajek, C. R11is, B· H· Loo , "Selective Growth of Boron- Doped Polycrystalline Diamond Thin Films", Proceed. Second Int. Conf. on New Diamond Science and Technology, Washington D. C· Sept 23-27， 1990. 一側向生長晶膜層的較優品質被相信是肇因於通稱爲 "頸故果"，其經常用於Bridgman或Czochralski晶體成長 。成長晶體被頸缩會限制了從種源晶體之無方向生長，而 只向直線方向生長，而不側向生長。於以上提及文獻中， R· A. Rudder及J. B. Postchill已經示範了側向生長的 相同效果（其已成功地用在矽及鎵砷化物微電子上以製造 三微積體電路）可允許在鑽石微電子技術上製造三維積體 電路。此等文獻並未建議使用此技術來成長大的單結晶性 績石板。 另外一扶術稱之爲SENTAXY, 被H. Yagyu等人加予應 用，該技術原始用於矽技術。此技術被用來產生鑽石複合 晶骰成長，由相對於矽表面圣無序或较佳地甚晶圖定向的 相對大鑽石單晶（1〇橄米）的一規則行列所組成。鑽石的一 複合晶體行列藉傚波輔助之化學蒸氟沉積技術而被成長； 參見H. Yagyu, J. S. Ma, H. Kawarada, T. Yonehara, A. Hiraki, Proceedings of the Second International 本尺)t边用中S國家烊準(CNS)TM«Uft(21〇x297公址） 裝· 訂， 線· Λ Γ> It 6 經 濟 妁i 屮 央 櫺 準 工 消 1Ϊ' 合 杜 印 製 五、發明説明

Symposium on Diamond Materials, Proceedings Volume 91-8 of the Electrochemical Society, May 5-10, 1991，Washington, D. C·, 274¾。此技術可以用來聞明 鑽石的成核及晶體成長，因爲此技術可以生長分離晶體並 人工控制成核位置，因而使得於基材上的鑽石成核位置的 研究爲可行。此抆術亦可以用來研究CVD鑽石ex-situ之原 始成長，藉由重復連續生長而增加相同粒子的大小及經由 一掃插式電子顯橄鏡（SEM)進行觀察即可研究。然而，此 文獻並無建議大鑽石單晶的製造。 與自然纘石晶體比较具有非常小表面積的單晶鑽石胰 巳經被生長於一天然及高溫/高壓下鑽石基材；參見A. R. Bad zi an , T. Bad zian 及 L. Pulli one , nSuperhard Materials and Superhard Coatings", Int. J. Refractory Metals and Hard Materials, Vol. 9, 92·95頁（1"0)。在生長此等晶體所遑遇到未能解決問題 巳被提出；參見先前提到之G. S, Gildenblat等人的文礙 。於此論文中特別提到一個問題爲經由CVD在非鑽石基材 上沉積纘石以生產較大異質晶膜層，捸報等其對電子應用 具有很重要影審。本發明方向克服了在此論文所提到的犛 體問題，因爲申請人之方法可以生產大單晶鑽石，亦即痴 積大於lcm2者，此物質對電子工業係非常重要的。 發明之振結 相對於先前技藝中所描述的技術，本發明方法解決"ί

(請先閲讀背而之注意事唄#碼筠木頁) 裝· 3G2S39 85.12. '0 i -r 年月曰〆—二 A7 .於 oCI r B7 五、發明説明（） (1996年I2月修正〉 生產大單晶且具有高結晶性的完美程度的問題，而τ應用 於電子、光學、機械及其它用途。 依本方法的起始步邾，複數個基材表面或種源晶囬被 定向徘列而形成一種源板，並於該種源板上形成一分佈有 複數個孔的一革層而具囷形。此具園形種源板被置入一晶 嫌成長反應器中並且晶膜晶體在該等種源孔中生長，接著 超過該革層而形成一復蓋該革層整個表面之單結晶性物質 的迷續層，於一段時間後達到一範園介於約i橄米至3 000 微米的厚度。於製造一自立晶囬的情形下，一介於約1〇〇 微米至2,000橄米範園的厍度爲較優的。 所獲得完全生長晶膜晶體藉物理、機械或化學方式被 從該種源板上分離。例如，該革層被蝕刻或燒掉，接著介 於該種源板及該晶膜生長晶體間的柱狀物藉機械、物理、 切钊或化學方式被劈開或去除。此方法所獲得之單品具有 大於組成該種源板之複數個種源晶囬中任何一個的面積ο 在本方法的起始步驟被進行後，所獲得單聶可以取代 本方法起始步邾中所使用的複數個較小晶源而用作爲該種 源板，並且重復進行後續的晶體成長、分離及取得等步螈。 闽示之簡單教.明 本發明方法之進一步内容及優點從以下用示所示範的 本發明較佳具體實施例中可以更清楚地被了解。 阑1 - 6爲製造一鑽石單晶之一系列步驊的示意闽（未 依尺寸表示）。 阖2 A爲圖2中鑽石晶體成長起始時訪革層之一孔的 放大阑。 ® 3 A爲囫3中的具革層種源板1之一角的頂面视固 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS > A4規格（210X297公釐） 五、發明知明（ A7 B7 (I996年12月修玉） 顯不了在爲做融合成一單晶前具有八角形截面的正常鑕 石品《成長。 闽3 B爲形成於阑3中的革層之孔的上方的一單辅鑕 石核的斜飧阖。 QTI μ ' 8爲依本發明方法製造一大單鑽石晶體中兩個 基本步._示意《Κ未依尺寸表示）。 _號說明：i，·基付 2，30...革層 3·.·孔 22...柱 5，以，11，12, 14...·晶胰鑽石層 20, 26* 27, 28.......單鑽石晶體 23..·上突狀物 2夂··下突狀物 29·..種源板 34...複合物 32· · ·大晶膜鑽石晶體 發明之詳細説明 如阑1所示，基材1具有一革層2，該革層2被以標準 光版步妳形成有複數個平均分配的孔3。合遑革層材料5 包括任何與該基材是化學相容性的衬料，例如金屬，破填 狀物質，聚合物，陶究及熱解遇有機化合物。此等物赏的 特別例子包括（但不限定於此）：矽、钨、鉬、鎳、金、銅 、軟破、破媒煙、類績石破、氩化類嫌石破、石墨、si〇。 2 、Sic、Si3N4、MgO、CaO、聚破酸醏、聚丙烯、及光阻化 合物。 該具明噔基材被置入一合逋晶體成長反應器。在該成 長的大約第一小時内，一晶脒嫌石層的起初陏段5在孔3内 被達成。依該孔的特別幾何形狀，位於孔3内的品旗嫌石 層在3〇分錄至一小時的成長遇程中，從/¾•段5成長經遇隨 尽紙張尺度適用中國國家揉準（CMS ) A4現格（210X297公釐） ζ-參-- r请先閱讀背面之注意事項存填寫本筲) 訂 經濟部中央揉準局貞工消費合作社印製 五 、發明說明 =0而至階段12(如固2 A所示）。當該成長遇_續進行 該晶简石料垂直且側向地長出孔3，並開始換張 /層2的表面，㈣3，3 A及3 B所示一般。尤其， 二在(1。。)錄石基材上的—含Si〜軍層2的孔3内成長績石 Η ’-單獨心晶賴示於^3B，其中每—個刻面被設 =。固二I了該單獨靖石晶微在起初的幾個成長小時 ’爲高完純度之晶阑面（1。。）及（111)所限制。 在小纘石核經由孔3成長而結合成一單晶鑽石層π及 敦績石層到達應用上的想要厚度（2微米或llnm，或更厚）後 如圖4所π，該成長程序被停止且單晶纘石層2〇被從該 續石種源板1上分離成一自立績石晶囬，該分離係藉機械 的、化學的或其它的方式達成，例如，藉蝕刻、雷射切割 、劈開、熱梯度造成之熱震、革層⑽石不同熱肤所導致 機械力及其匕類似方式而達成分離。於―革層的情 形下，如闲4所示之整個複合構造被浸清於一蝕刻浴例如 氧氟睃而留下原佔據孔3之纘石晶體柱Μ。栓Μ被蝕刻穿 過而形成対上突錄23之晶㈣及含有下突錄24之原 始種源板1。在_柱22後留下的上及下突狀物23及24， 藉饯械或化學的方式被錄。例如，晶體2Q及種源板巧 於-空氣氣氛中在75〇<〇下加熱而蚀刻掉該上及下突狀物 原始鑽石種源板將可以在製造另一鑽石單結晶性自立 晶面的一相同方法之新循環中重復使用。藉精確地排列數 個此等小晶阖性定向鑽石種源晶囬而形成较大種源板及 8)i^iMCNS>T4_21〇x2n) -10 - J?. 2Γ)

經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 後續在革層中孔成長嫌石直到想要尺寸之嫌石自立品圓被 達成，可以生產出大的嫌石種源品囬〇如何達成精確地排 列該等種源晶圓的方法爲抆巷中巳知的。®|7示範了四個 此等單鑽石晶肢’ 20 , 26，27及28，組合而成的正方形板 29 〇雖然如此’但是被佈置形成該包含複數個種源晶圓之 種源板的個別種源晶源確實數目並不是很具閽鍵性，而是 依最終晶tt產品的特別尺寸而定。如明8所示位於種源板 29上的革層是藉相同於單獨種源晶囬的方式而被形成具明 型革層，且含有該具圖型革層3〇之種源板29被置入一義親 成長反應器中而於該種源板29上成長大晶脒鑽石晶體32而 形成複合物34。晶體32可以長到足夠自立之厚度或只長到 一薄晶體晶胰層，薄晶體晶膜層可以被安裝於一支持包裝 或架上或形成一複合材料的一層。用於該薄晶骰的一包裝 或架可以爲任何合逋金屬、陶瓷或塑膠。爲了方便薄晶體 層32與該種源板29之分離，可以在該薄層32的表面上沉猜 一鋼或其它合適材料的膿。 於一實施例中，該革層包含軟破、媒煙、熱解遇聚合 物及類似破的材料，該晶膜成長晶體層是藉在一範面介於 約25〇至約6〇〇°C的溫度及一含氧的氣氛下蝕刻兹革層，再 將溫度并高至約6〇〇至9〇〇Ί〇的範固及於一氧化氣氛下蝕刻 掉該鑽石柱而從該種源板上被分離。 本發明之商業上重點爲在該大的晶膜成長晶體層從該 種源板上被分離後，所獲得大晶體被用來生產附加的單晶 11 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐 83. 3.10,〇〇0 {請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) .4 裝 订 Λ () η 6 30SS39 立、發明说丨V】（） 。一旦一面積介於约2至約2〇 cm2的不同長度及寬度的種 源板被製造完成時，此大面積種源板上被形成有一具闲型 革層益直接置入該晶體成長反應器，而複製出具有實背上 相同尺寸的單晶。 本發明方法利用小的晶體起始物質，即該種源板，而 製造出大的晶體。該種源板例如爲商業上可獲得之面積τ 到lcm2的天然及高壓/高溫合成鑽石晶體。本發明方法亦 可以利用在其它技術性重要及僅能以小表積被獲得的晶髋 ，此等小表面積晶體可以作爲本發明方法之種源晶體。此 等物質包括矽破化合物及立體堋氮化物及其它很難被製成 大尺寸的類似晶體。 本發明之鑽石成長可以藉能成長鑽石晶膜層的任何技 術而加予達成，此技術不會對該革層產生危害。用來成長 大晶體的確實晶體成長技術對本發明並不具關鍵性。以下 所列的技術僅爲示範而非全部：熱織維CVD(HFCVD)，微波 輔助CVD ’無線電頻率電聚CVD(RFCVD)，DC電衆輔助⑺^， 電子輔助CVD，電子迴旋加速器共振（ECR)電象 CVD，. DC或 AC電紙電衆喷射，及燃燒焰鑽石成長沉積。以下參考資料 爲此等技術之目前水平的示範例：美國專利第4,767,6〇8 號；4,740,263 號；4,734,339 號及 4,707,384 號。 一種最常用於鑽石成長之化合物爲甲垸體積〉 ’其餘爲氣氣。甲垸可以多種其他含破、氩、齒及有時含 氧的化合物加予取代。以下的烴化合物曾被成地地使用遇 :甲燒、G垸、丙垸、已块、乙烯及笨。使用如甲醉、已 -12 - “張纽 Affl + SSi：糾腦(2K1X297 公;《：) 一 " (請先wllfj背而之注意事項再填寫本π) 裝- 訂- 經 部 中 央 準 A x.6、 汴 ii 印 五、發明説明（） Λ 6 Ιί 6 醇、丙酮及L·酸等有機作合物典雀地會產生较快的鑽石成 長速率。齒素或歯破化物爲基礎的化合物與烴或醉及少量 氡的混合物可允許在校低溫度下進行纘石成長。與氩混合 之一氧化破（例如佔is»體積）的一滿合物巳知可產生良好 品質的纘石。氧及水有時被加入含破混合物中而修飾晶體 成長的特性。情性氣體有時亦被加入反應混合物。 氣體的純度對纘石成長所包入之雜質具有很閼鍵地位 ，此等雜質爲電反應性或可於成長中被包入。此等不想要 雜質的一個例子爲氮。另一方面，電反應性雜質有時係故 意地被加入以促使鑽石晶體爲導電性。此等被加入的雜質 之例子有二堋氩化物（diborane)或其它硼化合物，使鑽石 成爲一 P-type導艘。 成長過程中鑽石基材的溫度贳選擇在35〇至ll〇〇°C之 間。對HFCVD及；U甲垸與9M氩的較佳溫度爲6〇0-1〇5〇。〇、 反應器壓力30 torr 〇氟體混合物之壓力依不同技術而定 。對HFCVD技術而言爲2〇-4〇 torr壓力。氣體壓力可從低 壓，例如RFCVD有時使用0.5 torr低壓，至1 atm，例如DC 電孤喷射技術。氣體混合物之流速依所使用之特别晶體成 長技術及晶體成長反應器之大小而定。對於一5公分直徂 HPCVD反應器而言，和體混合物流速從lCm3/分至1〇〇 ^3/ 3 分，较佳地介於5-15 cm /分。 革層T藉半導體工業習用之多種技術而沉積於纘石種 源上，例如蒸發、噴鍍、CVD及類似方法。被遴擇用來作 爲革層之物質必須與鑽石及在晶體成長溫度下與晶體成長 -13 - (請先Ml請背而之注意事項孙塡寫本頁) 裝. 訂' 線. 五、發明説明（） 方法相容。较佳地，遴择之革層物質在沉積完畢後爲平滑 或非晶的，因爲平滑或非晶表面可減使其上之寄生纘石核 。此允許寄生鑽石核在革層表面形成一顯著厚度之前，纘 石核即在刻出的孔内成長至結合成一速續單晶纘石晶胰層 。小且無序排列之臨時產生的寄生鑽石核被捲入該成長中 鑽石晶膜層之下並且不會影樂該晶膜鑽石層本身。 苯層之固型的形成可以藉半導體工業中元件製造習用 的標準光版技術而達成。一光版革層被設計成可在一光阻 剞上印上一固案，該光阻剜係旋轉地塗佈該位於纘石種源 上之革層上。該囷案由阓形或方形或其它幾何形狀而組成 ，其大小爲0.1·4微米，且在長方形、六角形或其它形格予 内形成，彼此跟離爲0.5-2〇.〇微米。在沖洗被曝光過的光 阻劑後’在該革層上進行孔之蝕刻。該箪層之厚度決定了 被蚀刻孔之深度。該革層之厚度可介於0.01至5微米，以 介於0.1至2橄米爲较佳。該革層之表面亦可藉離子撞华， 例如氩離子，而成爲非晶的。此處理可進一步抑制不想要 的同時產生之纘石結核在該革層表面上形成。 於本發明之較佳具體實施例中，HFCVD及微波電聚輔 助CVD反應器曾被用來製造大單晶鑽石晶體。HFCVD反應器 之型態及HFCVD沉積鑽石晶體之合逋操作條件巳在申請號 578,637之美國專利申請案中描述，該案爲本案申請人在 1990年9月6日提出，相關的内容被作爲本案參考資料。微 波電漿輔助CVD反應器之喫態及其沉積纘石晶體之合道操 作條件被描述於 A. R. Badziam, T. Badziam, R. R〇y -14 - ’本 經濟部中央揉準局系工消费合作社印製 rr* 丫 浦充, A7 B7 五、發明説明（ ) R. Messier, K. E. Spear 等人之論文， "Crystallization of Diamond Crystals and Films By Microwave-ASSISTED CVD [II]", Mat. Res . Bulletin ，第23册， 爲本案參考資料。 531·548頁（1988〉，相閻内容在此作 以下實施例示範了本發明方法及該方法所製造之大單 晶鑽石晶圓。 f施例1: 一大小爲1mm X 1mm X 0.25mm及（100)定向的天然 II. A型鑽石單晶方形基材被用作爲一晶體成長的種源板 〇該鑽石種源板以有機溶則加予清洗，於三氣已垸中潤濕 2分鐘，於丙酮中2分鐘，於G醉中2分鎊，及於去離子水 中5分鐘’再用氮氣吹乾。接著，該晶圓被置於一離子朿 喷鍍機中，爲了在其光亮表面上沉積〇. 5橄米二氣化矽， 在抽真空至5 X 10_6 torr的壓力下，該纘石以一氩離子 束預先清潔’該氬離子术係從11公分直徂KaufDlan來源， 500eV及137 mA進行一分鐘。 预先清潔之後，從二氧化矽的一來源以一氩離子禾進 行撞擊而沉積〇.5橄米二氧化矽，該氬離子束係在1〇〇〇eV 及100mA及1 X ΙΟ·4 torr壓力下從一5公分直

源而產生。二氧化矽沉積速率爲1〇〇埃/分。此〇 5微未二 氧化矽層被用作爲一革層，藉以下光圖步驟於其上之4撖 米大小長方形格子中心形成2橄米直徂孔：於5〇〇〇 rpjnT -15 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本X) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 83. 3.1〇»00° 經濟部中央抜準：作合；印沒 Λ η 6__五、發明説明（） 旋轉塗佈一正型光阻剂層2〇秒及9〇°C烘烤，侔於該基材上 的光阻則層以通當光革在光革對準器中曝光2〇秒及於沖洗 器中沖洗4〇秒。此步驟在光阻則上開孔。該二氧化矽革層 的孔以緩衝氩氟睃蝕刻直到該鑽石表面被觸友。光阻則去 除則在7〇°C下被使用10分鐘而去除殘餘的光阻則，接著重 復丙酮、甲眸及去離子水潤濕三次。 所獲得具囷型革層之績石基材於一烤箱內以120。〇烘 烤I5分鐘，接著被置放於一HFCVD反應器内的一晶囬持器 以進行錄石晶滕成長。使用於本實施例之HFCVD反應器被 插述於以上所指之美國專利申請案578,734號。在該具囷 形绩石種源板與破化矩纖維的租離被調整在约10 mm後， 該HFCVD反應器被抽真空三次並以氦充填。接著氩 (99.999%純度）以2〇 seem/分的流速被導入該反應器，壓 力被調整至3〇 tori' 〇該具固嗖鑽石基材的溫度以10〇c/ 分鐘的速率被提界到85〇°C。分子氩的一部分被該熱鐵維 所分解成原子氩’其蝕刻該鑽石表面。此使得該鑽石基材 表面任何磨亮損傷被消除，並且提供該績石表面之氩終止 。於一氩氣氛中退火2〇分鐘，於該纘石基材之鑽石晶膜成 長於85〇°C及使用一 3〇 torr壓力之；U甲垸與99VI及2〇 seem/分鐘流速下被開始進行。在該氩退火及纘石成長遍 程中該熱蟪維被維持在23〇〇°C溫度。纘石的晶膜成長被進 行48小時’鑽石成長速率約0.83橄米/分鐘。於成長循環 終止後，氦以3〇 torr及10 seem/分鐘的流速被導入該 HFCVD反應器。所產生之鑽石晶體形成於該鑽石基材的複合 . -16 - (請先閲讀背而之注意事項#艰寫本Ji) 裝. 線- 本《«張凡度边用中國困家樣毕(CNS)ip4規怙（210x297^44：) 五、發明説明（） 物以100°c/分鐘的速率被冷卻至室溫。該具固型鑽石基材 的厚度増加被測量爲4〇微米，此乃因在該二氧化矽具阖型 革層上新成長了鑽石晶膜層。 在終止了該晶體成*循環後，該複合物被浸清於緩衝 I氣駿一足夠長時間而且在超音波攪拌的幫助下溶解隸二 氧化碎革層。該新成長4〇微米厚纘石晶膜層接著藉於一氧 化環境下進行蝕刻而從該纘石基材上分離。特別的，該複 合物被置於75〇°C之空氣中一足夠長時間至該2微米鑽石柱 被蝕刻掉且分離發生，該纘石柱迷接了該新成長單晶纘石 層與該原始纘石基材。 實施例2: 一大小爲lnrn X lmm X 0.251〇111及（1〇〇〉定向的天然 II. A㈣;5單晶方祕材被用作爲_晶體成長的種源板 。該鑽石種源板以有機溶刻加予清洗’於三氯已垸中润濕 2分鐘，於丙酮中2分鐘，於G阵中2分鐘，及於去離子水 中5为鐘’再用氪氣吹乾。接著，該晶囬被置於一離子束 喷錢機中’爲了在其光;fc表面上沉積〇. 5微米二氧化氮， 在抽真空至5 Xl〇.6tcuT·的|力τ，_石以一氧離子 束預先清潔，該氣離子术係從u公分直徑Kaufman來源， 500eV及137 mA進行一分鏤。 預先清潔之後，從二氧化移的一來源以一氣離子禾進 行撞聲而沉積Q.5轉二氧⑽’錢離子料在1〇_ 及⑽mA及…0-、。rr壓力下從〜分直徑―來 -17 - .本紙5)t尺度边用中S困家標準（〔吣）肀4垛岱（210)<297公龙） Λ (5 H 6 五、發明説明（） (請先閲讀背而之注意事頊孙项寫木頁) 源而產生。二氧化矽沉積速率爲100埃/分。此0.5橄米二 氧化矽層被用作爲一革層.，藉以下光固步驟於其上之4微 米大小長方形格子中心形成2微米直徂孔：於5〇〇〇 rpm下 旋轉塗佈一正型光阻則層2〇秒及9〇。〇：烘烤，位於該基材上 的光阻則層以遑當光革在光革對準器中曝光2〇秒及於沖洗 器中沖洗4〇秒。此步驟在光阻剤上開孔。該二氣化矽革層 的孔以緩衝氣氣駿蚀刻直到該續石表面被觸及。光阻則去 除刺在7〇°C下被使用ίο分錄而去除殘餘的光阻刘，接著重 復丙酮、甲醉及去離子水潤濕三次。 所獲得具闽型革層之錄石基材於一烤箱内以12〇C洪 烤I5分鐘，接著被置放於一微波電漿輔助化學蒸氣沉積反 應器中以進行續石晶膜成長’如A. R· Badzian, T. Badzian, R. Roy, R. Messier, K. E. Spear於

Materials Research Bulletin ，第23册，231-548買， -線< l988年所發表之論文所描述者。在該橄波電漿輔助化學蒸 氟沉積反應器被抽真空後，3〇 torr之99·999%純度氩以一 工00 seem/分鐘的速率被導入。且該纘石基材的溫度於1〇 分鐘內被弄至88〇。〇：。此氩處理將該鑽石基材表面清潔、 蝕刻及調理至逋於後續晶膜成長，該晶膜成長係於2體積* 肀烷與98體稍^氩、1〇〇 seem/分鐘的流速及30 torr壓力 下進行3〇分鎊。在起初結核及成長陪段，一 1〇〇 sccm/分鏟 的流速及3〇 t0rr壓力下甲烷的滾度峰低到i體積％(99體積 *爲氬）。溫度被維持MQCi2小時。在此小時遥後，該 晶滕成長之鑽石基材在相同氣體環境下於2〇分鐘時間冷卻 -18 - a 家標孕(CHS) τ «1 規怙（2 】〇 χ 297 公 _«：) Λ fi B 6 五、發明説明（） 至室溫。該反應器被再度抽氣然後空氣被導入該反應器。 該樣品經測後，觀察到I2橄米的厚度増加，大約等於每小 時1微米的纘石晶膜成長速率。 在結禾了該晶體成長循環後，該二氧化矽革層在超音 波攪拌的幫助下被溶解於一缓衝氩氟睃。該新成長的12微 米厚纘石晶膜層藉於75〇t：之空氣中蝕刻連結該新成長單 晶鑽石層與該原始鑽石基材的2微米鑽石柱，而被從該金 石基材上分離。 實施例3: 依實旄例1的方法在四個1 cm2的（100)定向單晶鑽石 種源板上藉喷鍍法而沉猜一 〇· 5微米厚的二氧化矽層。接 著，於2橄米長方形格子的中央藉一光版技術配合一合道 光革而開設深到該鑽石基材表面的〇. 5橄米孔。四個1 cm2 具囷型的（100)定向鑽石單晶晶圓藉技藜中巳知的方法被 準確地放置於該反應器的晶囬持器上而形成而囷7及8所 示範的種源板29。相同於實施例1的HFCVD技術被用於成長 該晶胰層。此鑽石晶膜成長被進行到該革層上形成一500 微米想要厚度的新鑽石層被獲得。結术該晶體成長猶環後 ，該二氧化矽革層么超音波攙拌的幫助下被溶於氩氟睃。 此新成長5〇〇微米厚晶胰層藉實施例1所描述的方式被從該 種源板上分離。此晶膿層在蝕刻結束後成爲一自立單石單 晶績石晶困（20 mm X 20mm X 〇_5mm〉，四倍大於本方法開 始時被合倂的四個1 cm2纘石種源板。原始的纘石種源可 -19 - 本紙Λ尺度边用中a Η家標iMCNS)TM規格（21(1x297公放） (請先間-背而之注意事項孙项寫本页)

五、發明説明 Λ fi Π 6 以被再次清洗並藉相膜方法（不需要一形成革層步 驟）而再成長至其等原來厚度，ϋΜ歸下-個成長猶 環 在生產了四個20mm X 2〇mm X 〇.5mm單晶嫌石晶囬後 ’以此新生產的㈣石種源依以上描述的方法重夜晶膜成 長方法。此步驟可獲得晶囬面積増爲原來四倍至4〇咖χ 4〇Dm X〇.5mm的大小。此步驃可以再次被重復直到具有最 終想要面積的自立纘石晶囬被獲得。後續晶滕鑽石板即玎 使用該大面積績石晶圓以相同方法被生長。 (請先閲讀背而之注意节項再项寫木頁) 經 部 央 標 準 A fi 印 {i 實施例4: 於四個1 cm2的（m〉定向單晶纘石種源板上藉蒸氣法 沉積一〇.5微米厚的金層。接著，藉一光版技術及一合道 革層在該金層上的2橄米方形格子中央開設〇·5橄米囬孔， 溶到該纘石表面被觸及。四個lcm2具圓型的（111〉定向金 石單晶板被準確地放置於該反應器的晶囬持器上而形成如 囷7及8所示範的情形。前述熱纖維CVD技術被用來成長 晶膜層。該種源晶體的溫度於3〇 torr氩環境下被弄高到 900°C。該分子氩的一部分爲一熱纖維所分解成原子氩。 一氩環境被用於清潔、蝕刻及調理該鑽石種源板2〇分錄， 接著於甲垸及氩的一混合物中，及9〇〇。〇與30 torr 下進行鑽石晶膜成長。於操作過程中，該23〇(TC熱織維被 維持在離該纘石晶囬10 mm的跟離。晶胰成長鑽石直到該 革層上的新鑽石層達到想要的1000微米。在終止該晶嫌成 -20 - 裝· 訂_ 線- 本紙張尺度边用中國困家標iMCNS) T4垛ΙΜ2]0χ297公垃） S02δ^9

五、發明説明（） 長循環後’該金革；t在超錢崎㈣助τ溶解於王水。 該新成長麵撖料晶膜祕料料祕該種源晶嫌上 被分離。此賴㈣切料輯原侧石_與該新成長 績石晶膜層的〇.5橄米直桎鑽石柱。 在該劈開步縣後，該晶膜層成爲一自立單石單晶績石 晶BK2〇mD X x umm)，四倍大於本方法閉始時被 合倂的四個1 cm2纘石律源板。原始的纘石種源可以被再 次清洗並藉相同熱職維CVD晶膜方法（不需要一形成革層步 踢）而再絲至其等原來厚度，重復麟下-個成長猶環 Ο 在生產了四個2〇mm x 2〇mtn χ i。咖單晶纘石晶圊後 ，以此新生產的四纘石種源依以上插述的方法重復晶膜成 長方法。此步驟可獲得晶囬面積増爲原來四倍至4〇 mmx 的㈣X ；L.〇㈣的大小。此步驟可以再次被重復直到具有最 終想要面積的自讀石晶圓被獲得。後續晶膜銳石板即可 使用該大面積鑽石晶g]以相同方法被生長。 宥施例5: 於四個icm2的（100)定向單晶纘石種源板上藉旋轉塗 佈法沉積一 1.0微米厚的正型光阻刺。接著，藉一光版技 術及一合逋革層在該正型光阻則上的2微米方形格子中央 開設0·5微米囬孔，深到該纘石表面被觸及。四個lcm2具 阖型的（100)定向鑽石卑晶板被準確地放置於該反應器的 晶囬持器上而形成如阖7及8所示範的情形。前述熱鐵維 21 本从張尺度边用中B明家標iMCNS)T4^W(2]0x297々^)

Λ G ________η 6 _._ 五、發明説明（） CVD技術被用來成長晶膜層。光阻則層於3〇 t ΟΓΓ 氩環境、 ☆5〇°C下熱解3〇分鎊。該分子氩的一部分爲一熱纖維所分 解成原子氩。一氩環境被用於清潔、蝕刻及調理該鑽石種 源板2〇分鎊，接著於1*甲垸及氣的一混合物中，及680 °C及3〇 torr下進行纘石晶膜成長。於操作過程中，該 23〇〇°C熱鐵維被維持在離該鑽石晶囬10 mm的跟離。晶胰 成長銳石直到該革層上的新錄石層達到想要的3〇〇微米。 在終止該晶體成長循環後，該破化光阻則於55〇°C的氧中 被氧化。該新成長3〇〇橄米厚晶膜層藉於75〇t：的空氣環境 下蝕刻掉該半微米鑽石而被從該種源晶體上分離。此氧化 步驟消除了連結該原始鑽石種源與該新成長纘石晶膜層的 〇.5橄朱直徂纘石柱。 在該劈開步驟後，該晶膜層成爲一自立單石單晶鑽石 晶囬（2〇mm X 2〇mm.x 〇.3mm)，四倍大於本方法開始時被 合倂的四個1 cm2鑽石種源板。原始的鑽石種源吁以被再 次清洗並藉相同熱織维0VD晶膜方法（不需要一形成革層步 驊）而再成長至其等原來厚度，重復用於下一個成長#環 〇 在生產了四個2〇mm X 20mm X 0.3mm單晶纘石晶囬後 ，以此新生產的四纘石種源依以上描述的方法重夜晶膜成 長方法。此步驟可獲得晶囬面積増爲原來四位至4〇 mmx 4〇mm x0.5mm的大小。此步驟可以再次被重復直到具有最 終想要面積的自立鑽石晶囬被獲得。後續晶膿。鑽石板即 可使用該大面積纘石晶圓以相同方法被生長。 -22 - 本紙张尺度边用中as家標iMCNS)1?*!规怙（2]0χ297公龙） (請先Mlift背而之注意事項#项寫本I) 裝. 線· 戈益例6 : 依實施例1的方法在四個1 cm2的（111)定向單晶績石 積诔板上藉喷镀法而沉積一〇.5微米厚的二氧化矽層Y接 著，於2微米長方形格子’的中央藉一光版技術配合一合遒 光革而開設深到該纘石基付表面的0·5橄米孔。四個 具阖型的（111〉定向鑽石單晶晶团被準確地放置於韃反應 器的晶囬持器上而形成而阖7及8所示範的種源板29。 前述熱纖維CVD技術被用來成長晶膜層。該種源晶做 的溫度於3〇 t〇rr氩環境下被昇高到9〇〇它。該分子^的 〜部分爲一热鐵維所分解成原子氩。一氩環境被用於清潔 、蚀刻及調理該鑽石種源板2〇分鎊，接著於1%甲院及9^ 氩的一混合物中，及9〇〇。〇與3〇 torr下進行鑽石晶膜成 長。於操作遇程中，該23〇〇°C熱蟪維被維持在離該鑽石晶 囬10㈣的跟離。晶膜成長鑽石直到該革層上的新鑽石層 達到想要的5〇〇微米。 在終止該晶體成長循環後，該二氧化矽革層被溶解於 緩衝氩氟睃。該新成長纘石複合物被焊接於一水冷鋼塊上 。接著該新成長鑽石層（5〇〇微米厚）被以C坱焰器迅速加 熱到約1000°C。該新成長纘石層的熱膨脹導致該纘石柱的 機械應力，於是延該（111)容易切斯平回切斯了該〇. 5微米 柱〇 在該分離步驟後’該晶膜層成爲一自立單石單晶纘石 晶囬（2〇mm X 20nm X 0.5mm〉，四倍大於本方法開始時被 合倂的四個1 cm2鑽石種源板。原始的纘石種源可以被再 -23 . Λ 6 _____ΠΟ__ 五、發明説明（） 次清洗並藉相同CVD晶膜方法（不需妻一形成革層步驟〉而 再成長至其等原來厚泉·，重復用於下一個成長循環。 在生產了四個2〇mm_ X 20mm X 0.5mm單晶錄石晶圓後 ，以此新生產的四纘石種源依以上描述的方法重復晶膿成 長方法。此步驟可獲得晶囬面積增爲原來四倍至40 mmx 4〇mm X〇.5mm的大小。此步邾可以再次被重復直到具有最 終想要面積的自立纘石晶圓被獲得。後續晶膜鑽石板即可 使用該大面積纘石晶囬以相同方法被生長。 宥施例7: 一大小爲1mm X 1mm X 0.25mm及（100)定向的天然 II.A型錄石單晶方形基材被用作爲一晶雜成長的種源板 。該績石種源板以有機溶則加予清洗，於三氣已燒中網漏 2分鐘，於丙酮中2分鐘，於已醉中2分鐘，及於去離子水 中5分鐘，再用氮氣吹乾。接著，該晶Η被置於一離子束 喷鍍機中，爲了在其光亮表面上沉積〇.3微米二氧化氮， 在抽真空至5 X 1〇'6 t or r 的壓力下，該鑽石以一氣離子 束預先清潔，該氬離子束係從11公分直徑Kaufman來源， 500eV及137 mA進行一分鐘。 預先清潔之後，〇.3橄米氩化類鑽石破從8 X 1CT5 torrf烧及離子能量4〇eV及100mA電流的一11公分直徑

Kaufman來源而被沈積。接著，從二氧化矽的一來源以一 氧離子术進行撞擊而沉積0.1微米二氧化矽，該氬離子束 -4 係在l〇〇〇eV及100mA及;L X 1〇 torr壓力下從一5公分直 -24 - 本紙张尺/t遑用中®困家榀準（CNS) >Ρ4ΑΗίΜ2】0χ297公放） (請先閲請背而之注意事項#碼寫本頁) 裝- 、?τ- 線‘ 五、發明説明（） .. 很Kaufman來源而產生。二氧化矽沉積速率爲100埃/分。 此0.1微米二氣化矽層被用作爲一革層，藉以下光圖步驟 於其上之4橄米大小長方形格子中心形成2微米直很孔：於 5〇00 rpm下旋轉塗佈一正型光阻則層2〇秒及9〇。〇：烘烤，位 於該基材上的光阻則層以逋當光革在光革對準器中曝光2〇 秒及於沖洗器中沖洗40秒。此步驟在光阻則上開孔。該二 氧化矽革層的孔以緩衝氩氟睃蝕刻直到該氩化類鑽石表面 被觸及。光阻則去除劑在7〇°C下被使用10分鎊而去除殘餘 的光阻則，接著重瘦丙酮、甲醉及去離子水潤濕三次。 所獲得具阑型革層之鑽石基衬於一烤箱内以l2〇°C烘 烤I5分鐘，並且以氧電聚蝕刻在該氪化類纘石破塗層上形 成深到該鑽石表面的孔。 四個1 cm2具阖型的（100)績石單晶晶囬被準確地放置 於該反應器的晶囬持器上而形成而囷7及8所示範的種源 板29。相同於實施例2之微波電漿輔助CVD技術被用於進行 績石晶膜成長。 纘石晶膜成長以每1小時1微米的速率被進行5〇〇小時 〇在結禾了該晶體成長循環後，氬化類鑽石破層於59〇°C 的氧中被氧化。該新成長的5〇〇橄米厚鑽石晶膜層藉於 75〇它之空氣中蝕刻3微米鑽石，而被從該金石基衬上分離 。此蝕刻消除了迷接該原始鑽石晶膿層的2微米直徂鑽石 柱。該二氧化矽層藉氬氡酸而被〇.5min的自立鑽石單晶晶 因〇 在參照以上實施例説明了本創作內容後，其專利範因 -25 - 裝. 訂_ 線- 經濟部屮央1¾準：^貝1.朽作^卞ί£.·ρΓϊ<

302399 Λ 6 Π 6 五、發明説明（） '被描述於以下申請專利範固。熟悉本項技藝人士所作不脱 離本創作精神之修錡及轉用仍應屬’本創作之範固。 (請先閲請背而之注意事項孙碼寫本頁) 裝· 訂 線· 經濟部屮央i;s準’tjc^r.巧 ΐτ <ί5^ί1··-ρτκ. -26 - 尺度边用中a Η家標準（CNS)>fM規格（2]0χ2ί?7公放)

Claims (1)

1. 申請專利範圍 (八十五年十二月修正) 種以化學蒸氣沉積製造一單晶電子級纘石的方法 包含 (請先閲讀背面之注$項真填寫本 (a) 於一包含複數個定甸單晶纘石種源晶囬的一種 源板上沉積一革層，該革層包括複數個間隖開 的種源孔； (b) 將該種源板置入一化犖蒸氡沉積反應器； (c) 由該等種源孔中成長晶膜錄石並側向地超逷該 革層而在敌革層上形成一迷續性晶膜成長單晶 鑽石層； (<〇將所獲得晶膿成長單晶鑽石層與款種源板分離 ;及 (e〉獲得一面積大於每一個該個别種源晶囬面積的 單晶錄石。 2·依申請專利範園第1項所述的方法，其中步驟4的 單晶纘石取代該複數個定向種源晶团而作爲該種源板。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 3.依申請專利範園第2項所述的方法，其中該晶脒成 長纘石層的厚度介於1撖米至3〇〇〇撖米的範面。 4·依申請專利範園第2項所述的方法，其中該為腺成 長纘石層的厚度介於100橄米至2〇〇〇撖米的範園。 27 - 本紙張尺度適用中國國家梂丰（CNS ) A4规格（210X297公嫠）

   六、申請專利範圍 5. 依申請料所述的方法其中孩晶旗成 長鑽石層是在一溫度介於25〇至11〇〇它間的範因進行化學 蒸氣沉積而達成。 6. 依申請專利範園第1項所述的方法，其中該晶膜成 長纘石層是於一熱鐵維化學蒸氣沉積反應器中進行化學蒸 氣沉積而達成。 7·依申請專利範固第6項所述的方法，其中該晶旗 成長績石層是在一溫度介於6〇〇至1〇5〇<|0間的範因進行化 學蒸氣沉積而達成。 8. 依申請專利範因第1項所述的方法，其中拔晶旗成 長纘石層是於一微波輔助化學蒸氣沉積反應器中進行化學 蒸氣沉積而達成。 9. 依申請專利範因第1項所述的方法，其中該晶膜成 長纘石層是於一電漿輔助化學蒸氣沉積反應器中進行化學 蒸氣沉猜而達成。 10.依申請專利範面第1項所述的方法，其中該晶胰成 長鑽石層是於一無線電頻¥電衆輔助化學蒸氟沉積反應器 中進行化學蒸氣沉積而達成。 -28 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4说格（210X20?公羡） 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 11.依申請專利範園第1項所述的方法，其中該為腆成 長鑽石層是於一電子迴旋加速器共振電聚輔助化學蒸氧沉 積反應器中進行化學蒸氣沉積而達成0 I2.依申請專利範面第1項所述的方法，其中該晶胰成 長鑽石層是於一直流電流電衆輔助化學蒸氟沉積反應器中 進行化學蒸氣沉積而達成。 I3·依申請專利範面第1項所述的方法，其中該晶胰成 長纘石層是於一直流電流電孤電漿噴射輔助化學蒸氣沉積 反應器中進行化學蒸氟沉積而達成。 it依申請專利範園第1項所述的方法，其中該晶胰成 長鑽石層是於一交流電流電孤電衆嘖射輔助化學蒸氣沉積 反應器中進行化學蒸氟沉積而達成。 is.依申請專利範面第1項所述的方法，其中該晶旗成 長晶體是於一電子輔助化學蒸氣沉積反應器中進行化學蒸 氣沉猜而達成。 工6·依申請專利範園第i項所述的方法，其中拔革層的 組成包含從妙、镇、招、媒、金、鋼、軟鋼、破煤煙、類 嫌石破、氩化類鑽石破、石墨、Si〇、SiP 2、SlC、Sl3VMg〇 、Ca〇、聚破酸醏、聚丙蜍、聚已烯、光阻化合物及其等 -29 - • I = 1 ^1. - I · -------(装—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 订 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製

   aflu · A8 B8 C8 D8 302339 六、申請專利範圍 之说合物所組成之族尊中遴出的一物質。 I7·依申請專利範園第I6項所述的方法，其中該革層的 組成包含二氧化矽。 I8·依申請專利範圓第i項所述的方法，其中該晶膜成 長纘石層藉機械方式被從該種源板上分離。 工9 .依申請專利範因第1項所述的方法，其中該晶旗成 長鑽石層藉物理方式被從該種源板上分離。 20. 依申請專利範面第I9項所述的方法，其中該晶旗成 長鑽石層藉切割方式被從該種源板上分離。 21. 依申請專利範面第2〇項所述的方法，其中核晶旗成 長鑽石層藉化學方式被從該種源板上分離。 22. 依申請專利範園第Μ項所述的方法，其中該晶旗成 長嫌石層被從該種源板上分離，該分離是在25〇至6〇〇C的 溫度及一含氧環境下將一含破物赏的革層蝕到掉，再於一 含氧環境下捋溫度异高至600到9〇〇1C 〇 23. 依申請專利範面第1項所述的方法，其中一單品電子 級自立纘石產品被製造，且該晶膜成長鑽石層具有一逋於 -30 - 本紙張XJt逍用中國國家梂準（CNS >八4说格（210X297公釐） * · (装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梯率局負工消费合作社印製 經濟部中央標準局身工消費合作社印11 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 電子應用的高結晶完美程度。 24.依申請專利範因第1項所述的方法，其中一單晶電子 級自立鑽石產品被製造，且該晶胰成長鑽石層具有一（1〇〇) 的晶雜定向。 -31 - 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}