JP2744576B2 - 大サイズ単結晶の製造方法、ダイアモンド単結晶の製造方法およびこの方法によって得られた製品 - Google Patents
大サイズ単結晶の製造方法、ダイアモンド単結晶の製造方法およびこの方法によって得られた製品Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイアモンド、立方晶
系窒化ほう素、炭化けい素等大きなサイズに製造するこ
とが困難な単結晶を製造する方法に関するものであり、
特に、例えば結晶の面積が約１ｃｍ２以上であるよう
な、従来電子部品用として使用されてきたダイアモンド
ウエファーよりもはるかに大きなサイズのダイアモンド
単結晶ウエファーを化学的蒸着によって得る方法に関す
るものである。
系窒化ほう素、炭化けい素等大きなサイズに製造するこ
とが困難な単結晶を製造する方法に関するものであり、
特に、例えば結晶の面積が約１ｃｍ２以上であるよう
な、従来電子部品用として使用されてきたダイアモンド
ウエファーよりもはるかに大きなサイズのダイアモンド
単結晶ウエファーを化学的蒸着によって得る方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】電子工業においてダイアモンド半導体
は、シリコン半導体や他の従来市販されている如何なる
半導体よりも性能が格段に優れているのでその需要は高
い。しかしながら従来市販されている約１ｃｍ２の大き
さの電子部品用ダイアモンド単結晶ウエファーはきわめ
て高価である。これは、住友電気工業の販売用パンフレ
ット、「合成ダイアモンドーレーザー及びマイクロ波ダ
イオード用の半結晶−ヒートシンク」に見られるよう
に、現在約１ｃｍ２以上の大きさのダイアモンド半導体
は、高温、高圧製造法によって作られており、結晶成長
反応装置の大形化のため技術的な困難があることによっ
て、このような大サイズのダイアモンドウエファーを得
ることが制限されているためである。
は、シリコン半導体や他の従来市販されている如何なる
半導体よりも性能が格段に優れているのでその需要は高
い。しかしながら従来市販されている約１ｃｍ２の大き
さの電子部品用ダイアモンド単結晶ウエファーはきわめ
て高価である。これは、住友電気工業の販売用パンフレ
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イオード用の半結晶−ヒートシンク」に見られるよう
に、現在約１ｃｍ２以上の大きさのダイアモンド半導体
は、高温、高圧製造法によって作られており、結晶成長
反応装置の大形化のため技術的な困難があることによっ
て、このような大サイズのダイアモンドウエファーを得
ることが制限されているためである。
【０００３】単結晶ダイアモンドウエファーの製造に
は、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などの他の製造法は適用さ
れていなかった。しかしながら、従来の文献に記載され
ている再活性化ＣＶＤ技術は、単結晶ダイアモンドウエ
ファーがこの方法によっても得られるかもしれないこと
を示唆している。
は、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などの他の製造法は適用さ
れていなかった。しかしながら、従来の文献に記載され
ている再活性化ＣＶＤ技術は、単結晶ダイアモンドウエ
ファーがこの方法によっても得られるかもしれないこと
を示唆している。
【０００４】その技術の１つは、幾つかのシリコン（Ｓ
ｉ）基板の結晶軸内に配向性のない１００μｍ程度の単
結晶がランダムに存在する大面積のモザイク状のダイア
モンドフィルムが得られることの報告に関するものであ
る。このモザイク状ダイアモンドフィルムはダイアモン
ド単結晶の品質に近いものであるとされている（Ｎ．
Ｗ．ガイス及びＨ．Ｉ．スミス、プロシーディングス
オブ ザ セカンド インターナショナル シンポジウ
ム オン ダイアモンド マテリアル、１７９回ミーテ
ィング オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ
イン ワシントンＤ．Ｃ．メイ ５−１０、１９９１、
第６０５〜６０７頁参照）。この技術においては、標準
的なフォトリソグラフィック手法によってパターニング
し、エッチングを施すことによって（１１１）面の１０
０μｍ中心面上に９０μｍ角のエッチピットを形成した
（１００）配向Ｓｉ基板の上に、７５乃至１００μｍの
直径を有する市販可能な（１１１）面のあるダイアモン
ド結晶種を析出するものである。
ｉ）基板の結晶軸内に配向性のない１００μｍ程度の単
結晶がランダムに存在する大面積のモザイク状のダイア
モンドフィルムが得られることの報告に関するものであ
る。このモザイク状ダイアモンドフィルムはダイアモン
ド単結晶の品質に近いものであるとされている（Ｎ．
Ｗ．ガイス及びＨ．Ｉ．スミス、プロシーディングス
オブ ザ セカンド インターナショナル シンポジウ
ム オン ダイアモンド マテリアル、１７９回ミーテ
ィング オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ
イン ワシントンＤ．Ｃ．メイ ５−１０、１９９１、
第６０５〜６０７頁参照）。この技術においては、標準
的なフォトリソグラフィック手法によってパターニング
し、エッチングを施すことによって（１１１）面の１０
０μｍ中心面上に９０μｍ角のエッチピットを形成した
（１００）配向Ｓｉ基板の上に、７５乃至１００μｍの
直径を有する市販可能な（１１１）面のあるダイアモン
ド結晶種を析出するものである。
【０００５】この方法の欠点は、幾つかのエッチングピ
ットにおいて、種結晶が存在しないために得られたフィ
ルムに欠陥孔を生ずることと、個々の単結晶粒の中に若
干配向の異なるものを生ずることである。
ットにおいて、種結晶が存在しないために得られたフィ
ルムに欠陥孔を生ずることと、個々の単結晶粒の中に若
干配向の異なるものを生ずることである。
【０００６】シリコンマイクロエレクトロニクスにおい
ては、複雑な三元的デバイスを作製するために選択面シ
リコン成長法が使用されている（Ｒ．Ｐ．ジング、Ｊ．
Ａ．フリードリッヒ、Ｇ．Ｗ．ノイデック及びＢ．ホフ
リンガー、ＩＥＥＥ エレクトロン デバイス レター
１１、１８１（１９９０）参照）。
ては、複雑な三元的デバイスを作製するために選択面シ
リコン成長法が使用されている（Ｒ．Ｐ．ジング、Ｊ．
Ａ．フリードリッヒ、Ｇ．Ｗ．ノイデック及びＢ．ホフ
リンガー、ＩＥＥＥ エレクトロン デバイス レター
１１、１８１（１９９０）参照）。
【０００７】また、砒化ガリウムマイクロエレクトロニ
クスにおいては、選択面成長法はマスキング層の元の結
晶種用孔上のエピタキシャル成長部分における基板欠陥
を分散することが見出されている。そしてエピタキシャ
ルな横方向の過成長部に対して幾つかの欠陥が観察され
ている（Ｄ．プリバット、Ｍ．デュピー、Ｐ．ラガノウ
及びＣ．コレット、アプライド フィジカル レター、
５７、３７５（１９９０）参照）。
クスにおいては、選択面成長法はマスキング層の元の結
晶種用孔上のエピタキシャル成長部分における基板欠陥
を分散することが見出されている。そしてエピタキシャ
ルな横方向の過成長部に対して幾つかの欠陥が観察され
ている（Ｄ．プリバット、Ｍ．デュピー、Ｐ．ラガノウ
及びＣ．コレット、アプライド フィジカル レター、
５７、３７５（１９９０）参照）。
【０００８】現行のダイアモンド技術においては、Ｒ．
Ａ．ラダーその他が同様な結果を得ており、彼はフォト
リソグラフィック技術により得られた大きな電子デバイ
ス面にダイアモンドを析出させることに成功しており、
等方的な過成長が垂直方向および水平方向にほぼ同じ程
度で進行していることを観察している（Ｒ．Ａ．ラダ
ー、Ｊ．Ｂ．ポストヒル、Ｇ．Ｃ．ハドソン、Ｄ．マル
タ、Ｒ．Ｅ．トーマス、Ｒ．Ｊ．マークナス、Ｔ．Ｐ．
ハンフェリー及びＲ．Ｊ．ネマニッヒ、プロシーディン
グ オブ ザ セカンド インターナショナル コンフ
ェレンス 新しいダイアモンド科学及び技術、ワシント
ン Ｄ．Ｃ．、９月刊、２３〜２７、１９９０）第４２
５頁参照）。
Ａ．ラダーその他が同様な結果を得ており、彼はフォト
リソグラフィック技術により得られた大きな電子デバイ
ス面にダイアモンドを析出させることに成功しており、
等方的な過成長が垂直方向および水平方向にほぼ同じ程
度で進行していることを観察している（Ｒ．Ａ．ラダ
ー、Ｊ．Ｂ．ポストヒル、Ｇ．Ｃ．ハドソン、Ｄ．マル
タ、Ｒ．Ｅ．トーマス、Ｒ．Ｊ．マークナス、Ｔ．Ｐ．
ハンフェリー及びＲ．Ｊ．ネマニッヒ、プロシーディン
グ オブ ザ セカンド インターナショナル コンフ
ェレンス 新しいダイアモンド科学及び技術、ワシント
ン Ｄ．Ｃ．、９月刊、２３〜２７、１９９０）第４２
５頁参照）。
【０００９】デバイス上のマスキング層に形成された孔
にホモエピタキシャルに成長したダイアモンドを得るた
めには、下地にダイアモンド基板の特性が特に優れてい
るものを用いなければならない（Ｊ．Ｂ．ポストヒル、
Ｒ．Ａ．ラダー、Ｇ．Ｃ．ハドソン、Ｄ．Ｐ．マルタ、
Ｇ．Ｃ．フォンテインＲ．Ｅ．トーマス、Ｒ．Ｊ．マー
クナス、Ｔ．Ｐ．ハンフリー及びＲ．Ｊ．ネマニッチ、
「プロシーディングスオブ ザ セカンド インターナ
ショナル シンポジウム オン ダイアモンド マテリ
アルス」、プロシーディングス９１−８、ザ エレクト
ロケミカルソサエティー、５月５〜１０日、１９９１、
ワシントン Ｄ．Ｃ．２７４頁及びＧ．Ｓ．ギルデンバ
ルト、Ｓ．Ａ．グロット、Ａ．Ｒ．バジアン、「ザ エ
レクトリカル プロパティーズ アンド デバイス ア
プリケーション オブ ホモエピタキシャル アンド
ポリクリスタライン ダイアモンド フィルムズ」、Ｉ
ＥＥＥ）（１９９１）、Ｊ．Ｌ．ダビッドソン、Ｃ．エ
リス及びＲ．ラムシャム、Ｊ．エレクトロン マテリア
ルズ、第１８巻、第７１１頁（１９８９）、Ｓ．Ａ．グ
ロット、Ｃ．Ｗ．ハットフィールド、Ｇ．Ｓ．ギルデン
バルトＡ．Ｒ．バジアンおよびＴ．バジアン、「ザ エ
レクトリカル プロパティーズ オブセレクティブ グ
ロウン ホモエピタキシャル ダイアモンド フィルム
ズ」、アプライド フィジカル レター、第５８巻、第
１５４２〜１５４４頁（１９９１）、および、Ｒ．ラム
シャム、Ｔ．ロッペル、Ｂ．Ｆ．ハジェク、Ｃ．エリス
およびＢ．Ｈ．ルウー、「セレクティブ グロウン オ
ブ ボロン−ドウプドポリクリスタライン ダイアモン
ド スィン フィルムズ」、プロシーディング インタ
ーナショナル コンフェレンス オン ニウ ダイアモ
ンド サイエンス アンド テクノロジー」ワシントン
Ｄ．Ｃ．９月２３〜２７日（１９９０）参照）。
にホモエピタキシャルに成長したダイアモンドを得るた
めには、下地にダイアモンド基板の特性が特に優れてい
るものを用いなければならない（Ｊ．Ｂ．ポストヒル、
Ｒ．Ａ．ラダー、Ｇ．Ｃ．ハドソン、Ｄ．Ｐ．マルタ、
Ｇ．Ｃ．フォンテインＲ．Ｅ．トーマス、Ｒ．Ｊ．マー
クナス、Ｔ．Ｐ．ハンフリー及びＲ．Ｊ．ネマニッチ、
「プロシーディングスオブ ザ セカンド インターナ
ショナル シンポジウム オン ダイアモンド マテリ
アルス」、プロシーディングス９１−８、ザ エレクト
ロケミカルソサエティー、５月５〜１０日、１９９１、
ワシントン Ｄ．Ｃ．２７４頁及びＧ．Ｓ．ギルデンバ
ルト、Ｓ．Ａ．グロット、Ａ．Ｒ．バジアン、「ザ エ
レクトリカル プロパティーズ アンド デバイス ア
プリケーション オブ ホモエピタキシャル アンド
ポリクリスタライン ダイアモンド フィルムズ」、Ｉ
ＥＥＥ）（１９９１）、Ｊ．Ｌ．ダビッドソン、Ｃ．エ
リス及びＲ．ラムシャム、Ｊ．エレクトロン マテリア
ルズ、第１８巻、第７１１頁（１９８９）、Ｓ．Ａ．グ
ロット、Ｃ．Ｗ．ハットフィールド、Ｇ．Ｓ．ギルデン
バルトＡ．Ｒ．バジアンおよびＴ．バジアン、「ザ エ
レクトリカル プロパティーズ オブセレクティブ グ
ロウン ホモエピタキシャル ダイアモンド フィルム
ズ」、アプライド フィジカル レター、第５８巻、第
１５４２〜１５４４頁（１９９１）、および、Ｒ．ラム
シャム、Ｔ．ロッペル、Ｂ．Ｆ．ハジェク、Ｃ．エリス
およびＢ．Ｈ．ルウー、「セレクティブ グロウン オ
ブ ボロン−ドウプドポリクリスタライン ダイアモン
ド スィン フィルムズ」、プロシーディング インタ
ーナショナル コンフェレンス オン ニウ ダイアモ
ンド サイエンス アンド テクノロジー」ワシントン
Ｄ．Ｃ．９月２３〜２７日（１９９０）参照）。
【００１０】横方向に成長したエピタキシャル層の優れ
た特性は、ブリッジマン法又はチョクラルスキー法の結
晶成長においてしばしば用いられる所請「ネッキング効
果」によるものと推定される。成長する結晶のネッキン
グは結晶成長方向に対してのみ種結晶からのディスロケ
ーションの伝播を制約し、横方向のディスロケーション
の伝播については制約しない。
た特性は、ブリッジマン法又はチョクラルスキー法の結
晶成長においてしばしば用いられる所請「ネッキング効
果」によるものと推定される。成長する結晶のネッキン
グは結晶成長方向に対してのみ種結晶からのディスロケ
ーションの伝播を制約し、横方向のディスロケーション
の伝播については制約しない。
【００１１】上記した文献において、Ｒ．Ａ．ラダーお
よびＪ．Ｐ．ポストヒルは、横方向の過成長における同
様な効果をシリコンおよび砒化ガリウム使用のエレクト
ロニクスにおける三次元積分回路の作成に採用して成功
しており、同効果はダイアモンド使用のエレクトロニク
ス技術における三次元積分回路の作成し得ることを示唆
している。しかしながら、これらの文献中には、この技
術をダイアモンドの大サイズ単結晶の成長に適用し得る
ことについての記載はない。
よびＪ．Ｐ．ポストヒルは、横方向の過成長における同
様な効果をシリコンおよび砒化ガリウム使用のエレクト
ロニクスにおける三次元積分回路の作成に採用して成功
しており、同効果はダイアモンド使用のエレクトロニク
ス技術における三次元積分回路の作成し得ることを示唆
している。しかしながら、これらの文献中には、この技
術をダイアモンドの大サイズ単結晶の成長に適用し得る
ことについての記載はない。
【００１２】他の技術としては、Ｈ．柳生、その他によ
って提唱され、元はシリコン技術に適用された「センタ
キシー」と称する技術がある。この技術は、シリコンの
表面に関してランダムに、好ましくは結晶学的な配向性
をもって比較的大サイズのダイアモンド単結晶（１０μ
ｍ）が規則的に配列されたダイアモンド多結晶体の成長
に使用される。多結晶配列のダイアモンドの成長は、マ
イクロ波を負荷した化学的蒸着法によって行われる
（Ｈ．柳生、Ｊ．Ｓ．マー、Ｈ）河原田、Ｔ．米原およ
びＡ．平木、「プロシーディングス オブ ザ セカン
ド インターナショナル シンポジウム オン ダイア
モンド マテリアルス」、エレクトロケミカルソサエテ
ィー、第９１−８巻、５月５〜１０日（１９９１）、ワ
シントン Ｄ．Ｃ．第２７４頁参照）。この技術は、ダ
イアモンドの結晶核生成と結晶成長を明確にするために
用いることができる。何故ならば個々の結晶成長と結晶
核生成場所の制御を人為的に行うことが可能となり、こ
れによって基板上のダイアモンドの結晶核生成場所の研
究を容易に行うことができるからである。またこの技術
は、繰り返し継続的な成長をさせ、これを走査型電子顕
微鏡（ＳＭＥ）によって観察することによりＣＶＤによ
るダイアモンド結晶の初期成長の研究を行うことができ
る。しかしながら、この文献においてもダイアモンドの
大サイズ単結晶の成長について何等示唆を得るような記
載はない。
って提唱され、元はシリコン技術に適用された「センタ
キシー」と称する技術がある。この技術は、シリコンの
表面に関してランダムに、好ましくは結晶学的な配向性
をもって比較的大サイズのダイアモンド単結晶（１０μ
ｍ）が規則的に配列されたダイアモンド多結晶体の成長
に使用される。多結晶配列のダイアモンドの成長は、マ
イクロ波を負荷した化学的蒸着法によって行われる
（Ｈ．柳生、Ｊ．Ｓ．マー、Ｈ）河原田、Ｔ．米原およ
びＡ．平木、「プロシーディングス オブ ザ セカン
ド インターナショナル シンポジウム オン ダイア
モンド マテリアルス」、エレクトロケミカルソサエテ
ィー、第９１−８巻、５月５〜１０日（１９９１）、ワ
シントン Ｄ．Ｃ．第２７４頁参照）。この技術は、ダ
イアモンドの結晶核生成と結晶成長を明確にするために
用いることができる。何故ならば個々の結晶成長と結晶
核生成場所の制御を人為的に行うことが可能となり、こ
れによって基板上のダイアモンドの結晶核生成場所の研
究を容易に行うことができるからである。またこの技術
は、繰り返し継続的な成長をさせ、これを走査型電子顕
微鏡（ＳＭＥ）によって観察することによりＣＶＤによ
るダイアモンド結晶の初期成長の研究を行うことができ
る。しかしながら、この文献においてもダイアモンドの
大サイズ単結晶の成長について何等示唆を得るような記
載はない。
【００１３】天然ダイアモンドの結晶に較べてきわめて
小さい表面積を有するダイアモンド単結晶を高温高圧下
の天然ダイアモンド基板上に生成させることができる
（Ａ．Ｒ．バジアンおよびＬ．プリオン、「スーパーハ
ード マテリアルズ アンドスーパーハード フィル
ム」、インスティテュート Ｊ．リフラクトリー メタ
ルアンド ハード マテリアルズ、第９巻、第９２〜９
５頁（１９９０）参照）。このような結晶の成長に関し
て、解決されない幾つかの問題点が存在することも知ら
れている（Ｇ．Ｓ．ギルデンバルトその他、上記の文献
参照）。この文献において述べられている問題点の１つ
は、ダイアモンドでない基板上にＣＶＤによって析出す
るダイアモンドはヘテロエピタキシャルであるが、これ
はエレクトロニクスへの応用にとってきわめて重大であ
ると報じられている。
小さい表面積を有するダイアモンド単結晶を高温高圧下
の天然ダイアモンド基板上に生成させることができる
（Ａ．Ｒ．バジアンおよびＬ．プリオン、「スーパーハ
ード マテリアルズ アンドスーパーハード フィル
ム」、インスティテュート Ｊ．リフラクトリー メタ
ルアンド ハード マテリアルズ、第９巻、第９２〜９
５頁（１９９０）参照）。このような結晶の成長に関し
て、解決されない幾つかの問題点が存在することも知ら
れている（Ｇ．Ｓ．ギルデンバルトその他、上記の文献
参照）。この文献において述べられている問題点の１つ
は、ダイアモンドでない基板上にＣＶＤによって析出す
るダイアモンドはヘテロエピタキシャルであるが、これ
はエレクトロニクスへの応用にとってきわめて重大であ
ると報じられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した引用
文献に記載されたような従来の種々の問題点を克服し、
電子工業にとって重要な１ｃｍ２以上の面積を有するよ
うな大サイズのダイアモンド単結晶を作製することので
きる製造方法を提供することを目的とするものである。
文献に記載されたような従来の種々の問題点を克服し、
電子工業にとって重要な１ｃｍ２以上の面積を有するよ
うな大サイズのダイアモンド単結晶を作製することので
きる製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、（ａ）複数の配向性を有する種ウエファ
ーからなる種板（シードプレート）上に、独立した複数
個の結晶種用孔（シードホール）を有するマスキング層
を析出させること、（ｂ）該種板を結晶成長反応装置に
設置すること、（ｃ）該マスキング層上に単結晶体の連
続層が形成されるように該結晶種用孔中およびマスキン
グ層上にエピタキシャル結晶を成長させることと、
（ｄ）得られたエピタキシャル結晶成長層を該種板から
分離すること、および（ｅ）個々の種ウエファーの面積
よりも大きい面積を有する単結晶を回収することからな
ることを特徴とする大サイズ単結晶の製造方法であり、
得られる単結晶層は成長継続時間によって約１μｍから
約３０００μｍの範囲の厚さのものが得られる。自立し
た結晶ウエファーを得る場合には約１００μｍから２０
００μｍの範囲の厚さにするのが好ましい。
めの本発明は、（ａ）複数の配向性を有する種ウエファ
ーからなる種板（シードプレート）上に、独立した複数
個の結晶種用孔（シードホール）を有するマスキング層
を析出させること、（ｂ）該種板を結晶成長反応装置に
設置すること、（ｃ）該マスキング層上に単結晶体の連
続層が形成されるように該結晶種用孔中およびマスキン
グ層上にエピタキシャル結晶を成長させることと、
（ｄ）得られたエピタキシャル結晶成長層を該種板から
分離すること、および（ｅ）個々の種ウエファーの面積
よりも大きい面積を有する単結晶を回収することからな
ることを特徴とする大サイズ単結晶の製造方法であり、
得られる単結晶層は成長継続時間によって約１μｍから
約３０００μｍの範囲の厚さのものが得られる。自立し
た結晶ウエファーを得る場合には約１００μｍから２０
００μｍの範囲の厚さにするのが好ましい。
【００１６】種板から十分に成長したエピタキシャル結
晶を分離するには、物理的方法、機械的方法および化学
的方法が採用される。例えば、マスキング層をエッチン
グするか焼失させるかした後、種板とエピタキシャルに
成長した結晶の間に存在する柱状の結晶を機械的又は物
理的に切断するか、又は化学的手段によるかして除去す
るのである。この工程によって得られた単結晶は、種板
を構成する複数の種ウエファーの各々の面積よりも大き
い面積を有する。
晶を分離するには、物理的方法、機械的方法および化学
的方法が採用される。例えば、マスキング層をエッチン
グするか焼失させるかした後、種板とエピタキシャルに
成長した結晶の間に存在する柱状の結晶を機械的又は物
理的に切断するか、又は化学的手段によるかして除去す
るのである。この工程によって得られた単結晶は、種板
を構成する複数の種ウエファーの各々の面積よりも大き
い面積を有する。
【００１７】本発明の方法においては、最初の工程を行
った後、得られた単結晶を最初の工程で使用された複数
の小さな種ウエファーに変えて種板として使用し、次い
で結晶成長、分離および回収等の残りの工程を繰り返し
行うことができる。
った後、得られた単結晶を最初の工程で使用された複数
の小さな種ウエファーに変えて種板として使用し、次い
で結晶成長、分離および回収等の残りの工程を繰り返し
行うことができる。
【００１８】
【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について図
面に基づいて説明する。
面に基づいて説明する。
【００１９】図１乃至６は、本発明のダイアモンド単結
晶の作製工程を順次示した模式的説明図である。
晶の作製工程を順次示した模式的説明図である。
【００２０】図７は、図２に示されたダイアモンド結晶
成長の初期段階における結晶種用孔部の拡大図である。
成長の初期段階における結晶種用孔部の拡大図である。
【００２１】図８は、図３に示されたマスキングされた
種板の角部の平面図であり、結晶が単結晶に溶解するよ
うになる前の八角断面を有する通常のダイアモンド結晶
成長を示したものである。
種板の角部の平面図であり、結晶が単結晶に溶解するよ
うになる前の八角断面を有する通常のダイアモンド結晶
成長を示したものである。
【００２２】図９は、図３に示したマスキング層上に形
成されたダイアモンド核の斜面図である。
成されたダイアモンド核の斜面図である。
【００２３】図１０および図１１は、本発明による大サ
イズダイアモンド単結晶の作製において必要な工程を示
す模式的説明図である。
イズダイアモンド単結晶の作製において必要な工程を示
す模式的説明図である。
【００２４】図１に示されるように、基板１には、マス
キング層２が形成され、該マスキング層には標準的なフ
ォトリソグラフ技法により均等に分散された結晶種用孔
３が形成される。マスキング材料は、ガラス状物質、ポ
リマー、セラミック、熱分解有機化合物等、基板に化学
的に適応できる材料ならば何れでもよい。特に好ましい
ものとしては、シリコン、タングステン、モリブデン、
ニッケル、金、銅、ソフト炭素、カーボン煤、ダイヤモ
ンド状カーボン、水素添加ダイヤモンド状カーボン、グ
ラファイト、ＳｉＯ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチ
レンおよびフォトレジスト化合物等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。
キング層２が形成され、該マスキング層には標準的なフ
ォトリソグラフ技法により均等に分散された結晶種用孔
３が形成される。マスキング材料は、ガラス状物質、ポ
リマー、セラミック、熱分解有機化合物等、基板に化学
的に適応できる材料ならば何れでもよい。特に好ましい
ものとしては、シリコン、タングステン、モリブデン、
ニッケル、金、銅、ソフト炭素、カーボン煤、ダイヤモ
ンド状カーボン、水素添加ダイヤモンド状カーボン、グ
ラファイト、ＳｉＯ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチ
レンおよびフォトレジスト化合物等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。
【００２５】パターン化された基板を適切な結晶成長装
置内に設置する。図７に示されるように成長の初期段階
ではエピタキシャルダイアモンド層は、結晶種用孔３内
の５で示される水準まで達する。成長工程が３０分乃至
１時間に及ぶと、配向性にもよるがエピタキシャルダイ
アモンド層は、１０乃至１２の水準に達する。図３、図
８および図９に示されるように、更に成長工程を継続す
るとエピタキシャルダイアモンド結晶１４は結晶用孔か
らはみ出て、垂直および水平方向に成長し続け、マスキ
ング層２の表面の上に広がり始める。（１００）方位ダ
イアモンド基板上にマスキング層としてＳｉＯ２を形成
した場合の結晶種用孔３を経由して成長するダイアモン
ド結晶の１つを図９に示す。図９から判るように、各結
晶は最初の数時間の成長では、（１００）および（１１
１）に限定された高度に完成された結晶相を示す。
置内に設置する。図７に示されるように成長の初期段階
ではエピタキシャルダイアモンド層は、結晶種用孔３内
の５で示される水準まで達する。成長工程が３０分乃至
１時間に及ぶと、配向性にもよるがエピタキシャルダイ
アモンド層は、１０乃至１２の水準に達する。図３、図
８および図９に示されるように、更に成長工程を継続す
るとエピタキシャルダイアモンド結晶１４は結晶用孔か
らはみ出て、垂直および水平方向に成長し続け、マスキ
ング層２の表面の上に広がり始める。（１００）方位ダ
イアモンド基板上にマスキング層としてＳｉＯ２を形成
した場合の結晶種用孔３を経由して成長するダイアモン
ド結晶の１つを図９に示す。図９から判るように、各結
晶は最初の数時間の成長では、（１００）および（１１
１）に限定された高度に完成された結晶相を示す。
【００２６】ホール３に生成した小さな結晶核がダイア
モンド単結晶層２０に成長し、ダイアモンド層が図４に
示されるように利用し得る厚さ（２μｍから１ｍｍ或い
はそれ以上）に達した後、成長工程を停止し、単結晶ダ
イアモンド層２０をダイアモンド種板から、機械的、化
学的又はその他の適切な手段により分離して独立したダ
イアモンドウエファーとして回収する。
モンド単結晶層２０に成長し、ダイアモンド層が図４に
示されるように利用し得る厚さ（２μｍから１ｍｍ或い
はそれ以上）に達した後、成長工程を停止し、単結晶ダ
イアモンド層２０をダイアモンド種板から、機械的、化
学的又はその他の適切な手段により分離して独立したダ
イアモンドウエファーとして回収する。
【００２７】分離法としては、例えばエッチング法、レ
ーザー切断法、壁開法、温度勾配における熱衝撃法、マ
スキング層とダイアモンドの熱膨脹差によって引き起こ
される機械的応力その他の方法などがある。ＳｉＯ２を
マスキング層とした場合においては、図４における構造
体全体をフッ化水素酸のようなエッチング液に浸漬して
結晶種用孔３中に形成されている柱状ダイアモンド結晶
２２を分離することができる。柱状結晶２２はエッチン
グによってエピタキシャル層２０の突起部２３と種板１
の突起部２４とを形成する。そしてエッチング終了後に
残存するこれらの突起部２３および２４は機械的又は化
学的手段によって取り除かれる。例えばエピタキシャル
層２０および種板１を空気中で７５０℃に加熱すること
によってこれらの両突起物はエッチングされて取り除か
れる。
ーザー切断法、壁開法、温度勾配における熱衝撃法、マ
スキング層とダイアモンドの熱膨脹差によって引き起こ
される機械的応力その他の方法などがある。ＳｉＯ２を
マスキング層とした場合においては、図４における構造
体全体をフッ化水素酸のようなエッチング液に浸漬して
結晶種用孔３中に形成されている柱状ダイアモンド結晶
２２を分離することができる。柱状結晶２２はエッチン
グによってエピタキシャル層２０の突起部２３と種板１
の突起部２４とを形成する。そしてエッチング終了後に
残存するこれらの突起部２３および２４は機械的又は化
学的手段によって取り除かれる。例えばエピタキシャル
層２０および種板１を空気中で７５０℃に加熱すること
によってこれらの両突起物はエッチングされて取り除か
れる。
【００２８】元のダイヤモンド種板は、次の単結晶ダイ
ヤモンドウエファーを得るために工程サイクルに再使用
される。大サイズのダイヤモンド種ウエファーは、幾つ
かの結晶学的配向性を有する小さいダイヤモンド種ウエ
ファーをより大きなダイヤモンド種ウエファーを形成す
るために正確に配向せしめ、希望するサイズの単独の単
結晶ダイヤモンドウエファーが得られるまでマスク中の
結晶種用孔を介してダイヤモンドの成長を行わせること
によって得られる。種ウエファーの正確な配列を行わせ
る方法には公知の方法を採用すればよい。
ヤモンドウエファーを得るために工程サイクルに再使用
される。大サイズのダイヤモンド種ウエファーは、幾つ
かの結晶学的配向性を有する小さいダイヤモンド種ウエ
ファーをより大きなダイヤモンド種ウエファーを形成す
るために正確に配向せしめ、希望するサイズの単独の単
結晶ダイヤモンドウエファーが得られるまでマスク中の
結晶種用孔を介してダイヤモンドの成長を行わせること
によって得られる。種ウエファーの正確な配列を行わせ
る方法には公知の方法を採用すればよい。
【００２９】図１０は、ダイアモンド単結晶の４枚、２
０、２６、２７および２８を組み合わせて形成された種
板２９を示したものである。しかしながら、複数個の種
ウエファーからなる種板を形成するために操作可能に位
置する個別の種板の正確な個数は重要ではなく、最終的
に得られる結晶製品の大きさによるものである。
０、２６、２７および２８を組み合わせて形成された種
板２９を示したものである。しかしながら、複数個の種
ウエファーからなる種板を形成するために操作可能に位
置する個別の種板の正確な個数は重要ではなく、最終的
に得られる結晶製品の大きさによるものである。
【００３０】図１１に示されるような種板２９上のマス
キング層は、フォトリソグラフィック技法によって個々
の種ウエファーをそれぞれに同様にパターン化されマス
キングされる。そしてパターン化されたマスキング層３
０を有する種板２９は、結晶成長反応器内に配置され、
種板２９上に大サイズのエピタキシャルダイアモンド結
晶３２が成長して複合体３４を形成する。結晶３２は、
独立するに十分な厚さ又は支持パッケージ又はフレーム
に装着し得る薄いエピタキシャル層又は複合体物質の層
として成長させることができる。そしてこれら薄い結晶
のためのパッケージ又はフレームは、金属製、セラミッ
ク又はプラスチックによって製作することができる。
キング層は、フォトリソグラフィック技法によって個々
の種ウエファーをそれぞれに同様にパターン化されマス
キングされる。そしてパターン化されたマスキング層３
０を有する種板２９は、結晶成長反応器内に配置され、
種板２９上に大サイズのエピタキシャルダイアモンド結
晶３２が成長して複合体３４を形成する。結晶３２は、
独立するに十分な厚さ又は支持パッケージ又はフレーム
に装着し得る薄いエピタキシャル層又は複合体物質の層
として成長させることができる。そしてこれら薄い結晶
のためのパッケージ又はフレームは、金属製、セラミッ
ク又はプラスチックによって製作することができる。
【００３１】マスキング層がソフトカーボン、煤、熱分
解ポリマーおよび同様の炭素質物質からなる態様では、
エピタキシャル成長結晶層は、種板から、酸素含有雰囲
気の存在における約２５０〜６００℃の温度範囲から約
６００〜９００℃の温度範囲に温度を上昇させて酸素含
有雰囲気の存在において柱状ダイヤモンドをエッチング
除去するエッチングを行って分離する。
解ポリマーおよび同様の炭素質物質からなる態様では、
エピタキシャル成長結晶層は、種板から、酸素含有雰囲
気の存在における約２５０〜６００℃の温度範囲から約
６００〜９００℃の温度範囲に温度を上昇させて酸素含
有雰囲気の存在において柱状ダイヤモンドをエッチング
除去するエッチングを行って分離する。
【００３２】本発明が経済的に優れている点は、エピタ
キシャルに成長した大きな結晶層が種板から分離された
後に、該結晶が次の単結晶製造のために使用することが
できることである。一旦、約２ｃｍ２から約２０ｃｍ２
の範囲の面積の異なる種々の長さおよび幅を有する種板
が製造されて在庫されれば、これらの種板にパターン化
したマスキングを施し、結晶成長反応器に装入すること
によって、実質的に同一面積を有する単結晶を再現的に
取得することができる。
キシャルに成長した大きな結晶層が種板から分離された
後に、該結晶が次の単結晶製造のために使用することが
できることである。一旦、約２ｃｍ２から約２０ｃｍ２
の範囲の面積の異なる種々の長さおよび幅を有する種板
が製造されて在庫されれば、これらの種板にパターン化
したマスキングを施し、結晶成長反応器に装入すること
によって、実質的に同一面積を有する単結晶を再現的に
取得することができる。
【００３３】また、本発明の方法は、出発原料として小
さな結晶、例えばサイズ約１ｃｍ２の天然又は高圧高温
合成ダイアモンド結晶を使用して大きな結晶を製造する
ことができる。さらに本発明の方法は、技術的に重要な
結晶ではあるが現行の方法では種結晶として使用し得る
結晶が小さな結晶サイズのみである他の物質への利用も
可能である。このような物質としては、シリコンカーバ
イト、立方晶系窒化ほう素、その他大サイズの結晶を製
造することが困難な物質の結晶が含まれる。
さな結晶、例えばサイズ約１ｃｍ２の天然又は高圧高温
合成ダイアモンド結晶を使用して大きな結晶を製造する
ことができる。さらに本発明の方法は、技術的に重要な
結晶ではあるが現行の方法では種結晶として使用し得る
結晶が小さな結晶サイズのみである他の物質への利用も
可能である。このような物質としては、シリコンカーバ
イト、立方晶系窒化ほう素、その他大サイズの結晶を製
造することが困難な物質の結晶が含まれる。
【００３４】本発明の目的を達成するための結晶成長方
法は、マスキング層の形成が可能であって且つダイアモ
ンドエピタキシャル層の成長が可能である技術であれ
ば、如何なる技術を採用しても差支えない。即ち、本発
明によって大きな結晶を得るための結晶成長技術は特に
限定されるものではない。これらの結晶成長技術として
は、例えば、フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法、マ
イクロ波負荷ＣＶＤ法、無線周波数プラズマを付加した
ＣＶＤ（ＲＦＣＶＤ）法、直流プラズマを付加したＣＶ
Ｄ法、電子を付加したＣＶＤ法、エレクトロンサイクロ
トロン共振（ＥＣＲ）プラズマを付加したＣＶＤ法、直
流又は交流アークプラズマジェット法および燃焼炎ダイ
アモンド成長析出法等があるが、これらの方法に限定さ
れるものではない。上記した結晶成長法を述べた文献と
しては、米国特許第４，７６７，６０８号、第４，７４
０、２６３号、第４，７３４，３３９号および第４，７
０７，３８４号がある。
法は、マスキング層の形成が可能であって且つダイアモ
ンドエピタキシャル層の成長が可能である技術であれ
ば、如何なる技術を採用しても差支えない。即ち、本発
明によって大きな結晶を得るための結晶成長技術は特に
限定されるものではない。これらの結晶成長技術として
は、例えば、フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法、マ
イクロ波負荷ＣＶＤ法、無線周波数プラズマを付加した
ＣＶＤ（ＲＦＣＶＤ）法、直流プラズマを付加したＣＶ
Ｄ法、電子を付加したＣＶＤ法、エレクトロンサイクロ
トロン共振（ＥＣＲ）プラズマを付加したＣＶＤ法、直
流又は交流アークプラズマジェット法および燃焼炎ダイ
アモンド成長析出法等があるが、これらの方法に限定さ
れるものではない。上記した結晶成長法を述べた文献と
しては、米国特許第４，７６７，６０８号、第４，７４
０、２６３号、第４，７３４，３３９号および第４，７
０７，３８４号がある。
【００３５】結晶成長工程においてよも良く使用される
化合物に水素添加メタン（０．１〜７容量％、残部水
素）がある。メタンは炭素、水素、ハロゲンあるいは酸
素を含有する他の種々の化合物と代替することが可能で
あり、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エテン
およびベンゼン等の炭化水素が効果的に使用される。ま
たメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、酢
酸等のような有機化合物の使用はダイアモンドの成長速
度を向上する。ハロゲンやハロカーボンを主成分とし、
これに炭化水素又はアルコール類および少量の酸素を添
加したものは低温でのダイアモンドの成長を促進する。
水素を添加した一酸化炭素（例えば１５容量％）混合物
は高品質ダイアモンドの成長に効果がある。時には結晶
成長特性を改善するためにカーボン含有混合物に酸素又
は水を添加することもあり、不活性ガスを反応性混合物
に添加することもある。
化合物に水素添加メタン（０．１〜７容量％、残部水
素）がある。メタンは炭素、水素、ハロゲンあるいは酸
素を含有する他の種々の化合物と代替することが可能で
あり、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エテン
およびベンゼン等の炭化水素が効果的に使用される。ま
たメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、酢
酸等のような有機化合物の使用はダイアモンドの成長速
度を向上する。ハロゲンやハロカーボンを主成分とし、
これに炭化水素又はアルコール類および少量の酸素を添
加したものは低温でのダイアモンドの成長を促進する。
水素を添加した一酸化炭素（例えば１５容量％）混合物
は高品質ダイアモンドの成長に効果がある。時には結晶
成長特性を改善するためにカーボン含有混合物に酸素又
は水を添加することもあり、不活性ガスを反応性混合物
に添加することもある。
【００３６】ガスの純度はダイアモンド結晶中に混入す
るようになる種や電気的な活性あるいは混入物の形成な
どに関連して電子工業に対する利用上問題がある。好ま
しくない不純物の例としては窒素がある。一方におい
て、ダイアモンド結晶に電気伝導性を与えるために電気
的に活性な不純物を故意に付加することもある。このよ
うな不純物としては、ダイアモンドをｐ−型伝導体にす
るジボランその他のほう素化合物がある。成長工程での
ダイアモンド基板の温度は３５０℃〜１１００℃の範囲
の温度で選ぶことができる。１％メタン、９９％水素で
のＨＦＣＶＤ反応器における好ましい温度範囲は、３０
トルで６００℃〜１０５０℃である。ガス混合物の圧力
はそのときに使用される結晶成長技術により左右され
る。例えば、ＨＦＣＶＤ法においては、２０〜４０トル
が一般的である。ガス圧力の範囲は、例えばＲＦＣＶＤ
法において時として使用される０．５トルの低圧から、
直流アークジェット法における１気圧まで様々である。
ガス混合物の流通速度は、使用される結晶成長技術およ
び結晶成長反応器の大きさによって異なる。例えば、直
径５ｃｍのＨＦＣＶＤ反応器におけるガス流通速度は、
１ｃｍ３／分から１００ｃｍ３／分の範囲、好ましくは
５ｃｍ３／分から１５ｃｍ３／分である。
るようになる種や電気的な活性あるいは混入物の形成な
どに関連して電子工業に対する利用上問題がある。好ま
しくない不純物の例としては窒素がある。一方におい
て、ダイアモンド結晶に電気伝導性を与えるために電気
的に活性な不純物を故意に付加することもある。このよ
うな不純物としては、ダイアモンドをｐ−型伝導体にす
るジボランその他のほう素化合物がある。成長工程での
ダイアモンド基板の温度は３５０℃〜１１００℃の範囲
の温度で選ぶことができる。１％メタン、９９％水素で
のＨＦＣＶＤ反応器における好ましい温度範囲は、３０
トルで６００℃〜１０５０℃である。ガス混合物の圧力
はそのときに使用される結晶成長技術により左右され
る。例えば、ＨＦＣＶＤ法においては、２０〜４０トル
が一般的である。ガス圧力の範囲は、例えばＲＦＣＶＤ
法において時として使用される０．５トルの低圧から、
直流アークジェット法における１気圧まで様々である。
ガス混合物の流通速度は、使用される結晶成長技術およ
び結晶成長反応器の大きさによって異なる。例えば、直
径５ｃｍのＨＦＣＶＤ反応器におけるガス流通速度は、
１ｃｍ３／分から１００ｃｍ３／分の範囲、好ましくは
５ｃｍ３／分から１５ｃｍ３／分である。
【００３７】マスキング層のダイアモンド種板への析出
は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法のような半導
体工業において通常使用されている幾つかの技術が採用
される。マスキング層材料は、結晶成長温度において、
ダイアモンドおよび結晶成長工程において適合し得るも
のが選ばれる。選ばれたマスキング層材料は、析出した
マスキング層が平滑であるか又は非晶質であることが望
ましい。その理由は円滑面又は非晶質面であるときは、
マスキング層上での寄生的なダイアモンド核発生を遅く
するからである。この事実により、パターンニングによ
り形成されたホールを介してダイアモンド基板上に成長
するダイアモンド核を、マスキング層の表面に生成する
寄生的核が大きくなる前に、連続した単結晶ダイアモン
ドエピタキシャル結晶層に成長させることができるので
ある。即ち、ランダムな配向性に核生成する寄生的なダ
イアモンド小結晶核は、成長するエピタキシャル層に包
み込まれたエピタキシャルダイアモンドの成長に支障を
きたすことがない。
は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法のような半導
体工業において通常使用されている幾つかの技術が採用
される。マスキング層材料は、結晶成長温度において、
ダイアモンドおよび結晶成長工程において適合し得るも
のが選ばれる。選ばれたマスキング層材料は、析出した
マスキング層が平滑であるか又は非晶質であることが望
ましい。その理由は円滑面又は非晶質面であるときは、
マスキング層上での寄生的なダイアモンド核発生を遅く
するからである。この事実により、パターンニングによ
り形成されたホールを介してダイアモンド基板上に成長
するダイアモンド核を、マスキング層の表面に生成する
寄生的核が大きくなる前に、連続した単結晶ダイアモン
ドエピタキシャル結晶層に成長させることができるので
ある。即ち、ランダムな配向性に核生成する寄生的なダ
イアモンド小結晶核は、成長するエピタキシャル層に包
み込まれたエピタキシャルダイアモンドの成長に支障を
きたすことがない。
【００３８】マスキング層のパターニングは、半導体工
業において、デバイス作成に通常使用されている一般的
な方法によって行われる。フォトリソグラフ用のマスク
は、ダイアモンド種板上にマスキング層としてスピンコ
ートされたフォトレジストに、所定のパターンをプリン
ティングし得るようにデザインされている。該デザイン
は長方形又は六角その他の石質パターン上に、０．５μ
ｍから２０．０μｍの間隔をもって隔離された０．１μ
ｍから４μｍのサイズの円形又は正方形その他の幾何学
模様の結晶種用孔が形成されるようなデザインにより構
成されている。露光されたフォトレジストを現像した
後、マスキング層をエッチングして結晶種用孔を形成す
る。結晶種用孔の深さはマスキング層の厚みによって決
定される。
業において、デバイス作成に通常使用されている一般的
な方法によって行われる。フォトリソグラフ用のマスク
は、ダイアモンド種板上にマスキング層としてスピンコ
ートされたフォトレジストに、所定のパターンをプリン
ティングし得るようにデザインされている。該デザイン
は長方形又は六角その他の石質パターン上に、０．５μ
ｍから２０．０μｍの間隔をもって隔離された０．１μ
ｍから４μｍのサイズの円形又は正方形その他の幾何学
模様の結晶種用孔が形成されるようなデザインにより構
成されている。露光されたフォトレジストを現像した
後、マスキング層をエッチングして結晶種用孔を形成す
る。結晶種用孔の深さはマスキング層の厚みによって決
定される。
【００３９】マスキング層の厚さは０．０１μｍから５
μｍの範囲、好ましくは０．１μｍから２μｍの範囲が
適当である。マスキング層の表面は、アルゴンイオン等
によるイオン衝撃によって非晶質を形成することが好ま
しい。このように非晶質を形成することによって、マス
キング層上に好ましくない寄生的なダイアモンド核の形
成を防止することができる。
μｍの範囲、好ましくは０．１μｍから２μｍの範囲が
適当である。マスキング層の表面は、アルゴンイオン等
によるイオン衝撃によって非晶質を形成することが好ま
しい。このように非晶質を形成することによって、マス
キング層上に好ましくない寄生的なダイアモンド核の形
成を防止することができる。
【００４０】
【実施例】以下に実施例として掲げる本発明の好ましい
実施態様においては、大サイズダイアモンド単結晶の作
製にＨＦＣＶＤ反応器およびマイクロ波を付加したＣＶ
Ｄ反応器が使用された。ＨＦＣＶＤ反応器の一般的な記
述やこれを使用したダイアモンド結晶の成長条件につい
ては、本願出願人が１９９０年９月６日に特許出願した
米国特許願第５７８，６３７号に記載されている。また
マイクロ波を付加したＣＶＤ反応器の一般的な記述やこ
れによるダイアモンド結晶の成長条件については、Ａ．
Ｒ．バジアン、Ｒ．ロイ、Ｒ．メシアおよびＫ．Ｅ．ス
ペアー著「マイクロ波負荷ＣＶＤ［ＩＩ］”によるダイ
アモンド結晶およびフィルムの晶出」、マテリアル リ
サーチ ブレッティン、第２３巻、第５３１〜５４８頁
（１９８８）に詳細に記載されているのでこれらを参照
されたい。実施例１ （１００）方位の１ｍｍ×１ｍｍ×０．２５ｍｍの寸法
を有する天然ＩＩＡ型単結晶ダイアモンド基板を、結晶
成長のための種板として用いた。該種板は、トリクロロ
エチレン中で２分間、次いでアセトン中で２分間、次い
でエチルアルコール中で２分間、次いで脱イオン水中で
５分間洗浄する有機溶媒洗浄を行った後、窒素ガスを送
風して乾燥を行った。
実施態様においては、大サイズダイアモンド単結晶の作
製にＨＦＣＶＤ反応器およびマイクロ波を付加したＣＶ
Ｄ反応器が使用された。ＨＦＣＶＤ反応器の一般的な記
述やこれを使用したダイアモンド結晶の成長条件につい
ては、本願出願人が１９９０年９月６日に特許出願した
米国特許願第５７８，６３７号に記載されている。また
マイクロ波を付加したＣＶＤ反応器の一般的な記述やこ
れによるダイアモンド結晶の成長条件については、Ａ．
Ｒ．バジアン、Ｒ．ロイ、Ｒ．メシアおよびＫ．Ｅ．ス
ペアー著「マイクロ波負荷ＣＶＤ［ＩＩ］”によるダイ
アモンド結晶およびフィルムの晶出」、マテリアル リ
サーチ ブレッティン、第２３巻、第５３１〜５４８頁
（１９８８）に詳細に記載されているのでこれらを参照
されたい。実施例１ （１００）方位の１ｍｍ×１ｍｍ×０．２５ｍｍの寸法
を有する天然ＩＩＡ型単結晶ダイアモンド基板を、結晶
成長のための種板として用いた。該種板は、トリクロロ
エチレン中で２分間、次いでアセトン中で２分間、次い
でエチルアルコール中で２分間、次いで脱イオン水中で
５分間洗浄する有機溶媒洗浄を行った後、窒素ガスを送
風して乾燥を行った。
【００４１】次に、０．５μｍの二酸化シリコンを研磨
面に析出させるために、ウエファーをイオンビームスパ
ッタリング装置内に装入し、圧力５×１０−６トルに排
気した後、ダイアモンド基板を、５００ｅＶ、１３７ｍ
Ａの直径７ｃｍのカウフマン電源によるアルゴンビーム
で予備洗浄を行った。
面に析出させるために、ウエファーをイオンビームスパ
ッタリング装置内に装入し、圧力５×１０−６トルに排
気した後、ダイアモンド基板を、５００ｅＶ、１３７ｍ
Ａの直径７ｃｍのカウフマン電源によるアルゴンビーム
で予備洗浄を行った。
【００４２】前処理工程に引き続き、１×１０−４トル
の低圧下で１０００ｅＶ、１００ｍＡの直径５ｃｍのカ
ウフマン電源によるアルゴンイオンビームで発射される
二酸化シリコン源から、０．５μｍの二酸化シリコンを
析出させた。二酸化シリコンの析出速度は１００オング
ストローム／分であった。
の低圧下で１０００ｅＶ、１００ｍＡの直径５ｃｍのカ
ウフマン電源によるアルゴンイオンビームで発射される
二酸化シリコン源から、０．５μｍの二酸化シリコンを
析出させた。二酸化シリコンの析出速度は１００オング
ストローム／分であった。
【００４３】次にこの０．５μｍの二酸化シリコン層
を、フォトリソグラフィ法によって４μｍの長方形格子
の中心に２μｍ直径のホールを形成するためのマスキン
グ層として使用した。ポジ型フォトオレジストをスピン
コートにより５０００回転／分、２０秒間の塗布を行
い、９０℃で焼成した後、基板上のフォトレジスト層を
マスクアライナー中において適切なマスキングをして、
２０秒間露光し、現像装置により４０秒間の現像を行っ
た。この工程によってフォトレジスト層に所望のホール
パターンを形成した。
を、フォトリソグラフィ法によって４μｍの長方形格子
の中心に２μｍ直径のホールを形成するためのマスキン
グ層として使用した。ポジ型フォトオレジストをスピン
コートにより５０００回転／分、２０秒間の塗布を行
い、９０℃で焼成した後、基板上のフォトレジスト層を
マスクアライナー中において適切なマスキングをして、
２０秒間露光し、現像装置により４０秒間の現像を行っ
た。この工程によってフォトレジスト層に所望のホール
パターンを形成した。
【００４４】次に、二酸化シリコン上のホールパターン
に従ってフッ酸緩衝液によりダイアモンド基板面に達す
るまでエッチングをして、結晶種用孔部を完成した。次
いで残留するフォトレジスト層をフォトレジスト剥離液
で剥離除去し、続いてアセトン、メタールおよび脱イオ
ン水で各々３回の洗浄を行った。このようにしてパター
ン化されたダイアモンド基板は、１２０℃で１５分間炉
中乾燥を行った後、ダイアモンド結晶のエピタキシャル
成長のため、ＨＦＣＶＤ反応器中のウエファー保持治具
上に設置した。
に従ってフッ酸緩衝液によりダイアモンド基板面に達す
るまでエッチングをして、結晶種用孔部を完成した。次
いで残留するフォトレジスト層をフォトレジスト剥離液
で剥離除去し、続いてアセトン、メタールおよび脱イオ
ン水で各々３回の洗浄を行った。このようにしてパター
ン化されたダイアモンド基板は、１２０℃で１５分間炉
中乾燥を行った後、ダイアモンド結晶のエピタキシャル
成長のため、ＨＦＣＶＤ反応器中のウエファー保持治具
上に設置した。
【００４５】この実施例において使用されるＨＦＣＶＤ
反応器の詳細については、前述した米国特許願第７８，
７３４号に述べられている通りである。該ＨＦＣＶＤ反
応器において、炭化タンタル熱フィラメントとパターン
化されたダイアモンド種板との距離を１０ｍｍに調整し
た後、ＨＦＣＶＤ反応器を３回パージングして、ヘリウ
ムを再充填した。次に水素（９９．９９９％）を該反応
器中に２０ｓｃｃｍ／分の流速で導入し、圧力を３０ト
ルに調整した。次いで該パターン化されたダイアモンド
種板１００℃／分の昇温速度で８５０℃に昇温させた。
このとき導入された分子状水素は、該熱フィラメントの
熱によって原子状水素に分解し、これによってダイアモ
ンドの表面はエッチングされて、該表面に生じていた研
磨傷は除かれ、この段階で水素の供給を停止した。
反応器の詳細については、前述した米国特許願第７８，
７３４号に述べられている通りである。該ＨＦＣＶＤ反
応器において、炭化タンタル熱フィラメントとパターン
化されたダイアモンド種板との距離を１０ｍｍに調整し
た後、ＨＦＣＶＤ反応器を３回パージングして、ヘリウ
ムを再充填した。次に水素（９９．９９９％）を該反応
器中に２０ｓｃｃｍ／分の流速で導入し、圧力を３０ト
ルに調整した。次いで該パターン化されたダイアモンド
種板１００℃／分の昇温速度で８５０℃に昇温させた。
このとき導入された分子状水素は、該熱フィラメントの
熱によって原子状水素に分解し、これによってダイアモ
ンドの表面はエッチングされて、該表面に生じていた研
磨傷は除かれ、この段階で水素の供給を停止した。
【００４６】次に該ダイアモンド基板を水素雰囲気中で
２０分間焼鈍した後、焼鈍時と同様８５０℃、３０トル
で、２０ｓｃｃｍ／分の流速で１％メタン、９９％水素
の混合ガスを流し、ダイアモンド基板上へのダイアモン
ドエピタキシャル成長を開始させた。この場合におい
て、熱フィラメントの温度は、水素焼鈍工程とダイアモ
ンドエピタキシャル成長の間を通して、約２３００℃に
維持された。ダイアモンドのエピタキシャル成長は、約
０．８３μｍ／時の成長速度で４８時間行われた。成長
サイクルの終了時にＨＦＣＶＤ反応器内にヘリウムガス
を１０ｓｃｃｍ／分の流速で導入し、ダイアモンド基板
上に得られたダイアモンド結晶を１００℃／分の冷却速
度で室温まで冷却した。このようにしてダイアモンド基
板上に新しく成長したダイアモンドエピタキシャル層に
よって、基板の厚さは４０μｍほど増加した。
２０分間焼鈍した後、焼鈍時と同様８５０℃、３０トル
で、２０ｓｃｃｍ／分の流速で１％メタン、９９％水素
の混合ガスを流し、ダイアモンド基板上へのダイアモン
ドエピタキシャル成長を開始させた。この場合におい
て、熱フィラメントの温度は、水素焼鈍工程とダイアモ
ンドエピタキシャル成長の間を通して、約２３００℃に
維持された。ダイアモンドのエピタキシャル成長は、約
０．８３μｍ／時の成長速度で４８時間行われた。成長
サイクルの終了時にＨＦＣＶＤ反応器内にヘリウムガス
を１０ｓｃｃｍ／分の流速で導入し、ダイアモンド基板
上に得られたダイアモンド結晶を１００℃／分の冷却速
度で室温まで冷却した。このようにしてダイアモンド基
板上に新しく成長したダイアモンドエピタキシャル層に
よって、基板の厚さは４０μｍほど増加した。
【００４７】結晶成長サイクルを終了した後、基板をフ
ッ酸緩衝液中に浸漬して、超音波攪拌を加えて二酸化シ
リコンマスキング層の溶解除去を行った後、酸化雰囲気
中でエッチングして、ダイアモンド基板から４０μｍの
厚さのダイアモンドエピタキシャル層を分離した。エッ
チングに際しては、エピタキシャル成長した単結晶ダイ
アモンド層と元のダイアモンド基板（種板）との間のマ
スキング層における結晶種用孔内に形成された直径約２
μｍの柱状のダイアモンド結晶を分離するまで、７５０
℃の空気中で十分な時間をかけてエッチングが行われ
る。実施例２ （１００）方位の１ｍｍ×１ｍｍ×０．２５ｍｍの寸法
を有する天然ＩＩＡ型単結晶ダイアモンド基板を、結晶
成長のための種板として用いた。該種板は、トリクロロ
エチレン中で２分間、次いでアセトン中で２分間、次い
でエチルアルコール中で２分間、次いで脱イオン水中で
５分間洗浄する有機溶媒洗浄を行った後、窒素ガスを送
風して乾燥を行った。
ッ酸緩衝液中に浸漬して、超音波攪拌を加えて二酸化シ
リコンマスキング層の溶解除去を行った後、酸化雰囲気
中でエッチングして、ダイアモンド基板から４０μｍの
厚さのダイアモンドエピタキシャル層を分離した。エッ
チングに際しては、エピタキシャル成長した単結晶ダイ
アモンド層と元のダイアモンド基板（種板）との間のマ
スキング層における結晶種用孔内に形成された直径約２
μｍの柱状のダイアモンド結晶を分離するまで、７５０
℃の空気中で十分な時間をかけてエッチングが行われ
る。実施例２ （１００）方位の１ｍｍ×１ｍｍ×０．２５ｍｍの寸法
を有する天然ＩＩＡ型単結晶ダイアモンド基板を、結晶
成長のための種板として用いた。該種板は、トリクロロ
エチレン中で２分間、次いでアセトン中で２分間、次い
でエチルアルコール中で２分間、次いで脱イオン水中で
５分間洗浄する有機溶媒洗浄を行った後、窒素ガスを送
風して乾燥を行った。
【００４８】次に、０．５μｍの二酸化シリコンを研磨
面に析出させるために、ウエファーをイオンビームスパ
ッタリング装置内に装入し、圧力５×１０−６トルに排
気した後、ダイアモンド基板を、５００ｅＶ、１３７ｍ
Ａの直径７ｃｍのカウフマン電源によるアルゴンビーム
で１分間の予備洗浄を行った。
面に析出させるために、ウエファーをイオンビームスパ
ッタリング装置内に装入し、圧力５×１０−６トルに排
気した後、ダイアモンド基板を、５００ｅＶ、１３７ｍ
Ａの直径７ｃｍのカウフマン電源によるアルゴンビーム
で１分間の予備洗浄を行った。
【００４９】前処理工程に引き続き、１×１０−４トル
の低圧下で１０００ｅＶ、１００ｍＡの直径５ｃｍのカ
ウフマン電源によるアルゴンイオンビームによって発射
される二酸化シリコン源から、０．５μｍの二酸化シリ
コンを析出させた。二酸化シリコンの析出速度は１００
オングストローム／分であった。
の低圧下で１０００ｅＶ、１００ｍＡの直径５ｃｍのカ
ウフマン電源によるアルゴンイオンビームによって発射
される二酸化シリコン源から、０．５μｍの二酸化シリ
コンを析出させた。二酸化シリコンの析出速度は１００
オングストローム／分であった。
【００５０】次に、この０．５μｍの二酸化シリコン層
を、フォトリソグラフィック法によって４μｍの長方形
格子の中心に２μｍ直径のホールを形成するためのマス
キング層として使用した。ポジ型フォトレジストをスピ
ンコートにより５０００回転／分、２０秒間の塗布を行
い、９０℃で焼成した後、基板上のフォトレジスト層を
マスクアライナー中において適切なマスキングをして、
２０秒間露光し、現像装置により４０秒間の現像を行っ
た。この工程によってフォトレジスト層に所望のホール
パターンを形成した。
を、フォトリソグラフィック法によって４μｍの長方形
格子の中心に２μｍ直径のホールを形成するためのマス
キング層として使用した。ポジ型フォトレジストをスピ
ンコートにより５０００回転／分、２０秒間の塗布を行
い、９０℃で焼成した後、基板上のフォトレジスト層を
マスクアライナー中において適切なマスキングをして、
２０秒間露光し、現像装置により４０秒間の現像を行っ
た。この工程によってフォトレジスト層に所望のホール
パターンを形成した。
【００５１】次に、二酸化シリコン上のホールパターン
に従ってフッ酸緩衝液によりダイアモンド基板面に達す
るまでエッチングをして、ホール部を完成した。次いで
残留するフォトレジスト層をフォトレジスト剥離液で剥
離除去し、続いてアセトン、メタールおよび脱イオン水
で各々３回の洗浄を行った。このようにしてパターン化
されたダイアモンド基板は、１２０℃で１５分間炉中乾
燥を行った後、ダイアモンド結晶のエピタキシャル成長
のため、マイクロ波プラズマを付加したＣＶＤ反応器中
のウエファー保持治具上に設置した。
に従ってフッ酸緩衝液によりダイアモンド基板面に達す
るまでエッチングをして、ホール部を完成した。次いで
残留するフォトレジスト層をフォトレジスト剥離液で剥
離除去し、続いてアセトン、メタールおよび脱イオン水
で各々３回の洗浄を行った。このようにしてパターン化
されたダイアモンド基板は、１２０℃で１５分間炉中乾
燥を行った後、ダイアモンド結晶のエピタキシャル成長
のため、マイクロ波プラズマを付加したＣＶＤ反応器中
のウエファー保持治具上に設置した。
【００５２】この実施例において使用されたマイクロ波
プラズマを付加したＣＶＤ反応器の詳細については、
Ａ．Ｒ．バジアン、Ｒ．ロイ、Ｒ．メシエおよびＫ．
Ｅ．スピヤーによる論文、マテリアルリサーチブレティ
ン、第２３巻、第５３１〜５４８頁（１９８９）に記載
されている。マイクロ波プラズマを付加したＣＶＤ反応
器を真空排気した後、９９．９９９％の純水素を該反応
器中に１００ｓｃｃｍ／分の流速で導入し、次いで該パ
ターン化されたダイアモンド種板を１０分間で８００℃
に昇温させ、ダイアモンド基板面を、原子状水素によっ
てエッチングし清浄化させた。
プラズマを付加したＣＶＤ反応器の詳細については、
Ａ．Ｒ．バジアン、Ｒ．ロイ、Ｒ．メシエおよびＫ．
Ｅ．スピヤーによる論文、マテリアルリサーチブレティ
ン、第２３巻、第５３１〜５４８頁（１９８９）に記載
されている。マイクロ波プラズマを付加したＣＶＤ反応
器を真空排気した後、９９．９９９％の純水素を該反応
器中に１００ｓｃｃｍ／分の流速で導入し、次いで該パ
ターン化されたダイアモンド種板を１０分間で８００℃
に昇温させ、ダイアモンド基板面を、原子状水素によっ
てエッチングし清浄化させた。
【００５３】次に該ダイアモンド基板に、１００ｓｃｃ
ｍ／分の流速で２容量％メタン、９８容量％水素の混合
ガスを流し、３０トルの雰囲気中でダイアモンド基板上
へのダイアモンドエピタキシャル成長の結晶核発生と成
長を３０分間行った。この初期段階のダイアモンド結晶
核発生および成長工程を行った後、混合ガスの組成をメ
タン１容量％、水素９９容量％に変え、３０トルで１０
０ｓｃｃｍ／分の流速にて流し、温度８８０℃で１２時
間保持した。この１２時間の保持によるエピタキシャル
成長を行った後、ダイアモンド基板を同じガス流中で２
０分間かけて室温まで冷却し、次いで該ＣＶＤ反応器を
排気して空気を導入した。得られた基板の厚さを測定し
たところ、１２μｍほど厚さが増加していることが確認
された。これは上記のエピタキシャル成長工程によって
約１μｍ／時の成長率でダイアモンドのエピタキシャル
成長が行われたことを示すものである。
ｍ／分の流速で２容量％メタン、９８容量％水素の混合
ガスを流し、３０トルの雰囲気中でダイアモンド基板上
へのダイアモンドエピタキシャル成長の結晶核発生と成
長を３０分間行った。この初期段階のダイアモンド結晶
核発生および成長工程を行った後、混合ガスの組成をメ
タン１容量％、水素９９容量％に変え、３０トルで１０
０ｓｃｃｍ／分の流速にて流し、温度８８０℃で１２時
間保持した。この１２時間の保持によるエピタキシャル
成長を行った後、ダイアモンド基板を同じガス流中で２
０分間かけて室温まで冷却し、次いで該ＣＶＤ反応器を
排気して空気を導入した。得られた基板の厚さを測定し
たところ、１２μｍほど厚さが増加していることが確認
された。これは上記のエピタキシャル成長工程によって
約１μｍ／時の成長率でダイアモンドのエピタキシャル
成長が行われたことを示すものである。
【００５４】結晶成長サイクルを終了した後、基板をフ
ッ酸緩衝液中に浸漬して、超音波攪拌を加えて二酸化シ
リコンマスキング層の溶解除去を行った後、空気中でエ
ッチングして、ダイアモンド基板から１２μｍの厚さの
ダイアモンドエピタキシャル層を分離することができ
た。エッチングに際しては、エピタキシャル成長した単
結晶ダイアモンド層と元のダイアモンド基板（種板）と
の間に存在する直径約２μｍの柱状のダイアモンド結晶
を分離するまで、７５０℃の空気中で十分な時間をかけ
てエッチングが行われた。実施例３ （１００）方位の４個の１ｃｍ２ダイアモンド単結晶種
板上に、実施例１と同様の方法で、スパッタリング法に
よって、０．２μｍの厚さに二酸化シリコン層を析出さ
せ、次に該二酸化シリコン層に所定のマスキングを行っ
て、フォトリソグラフ技術によって、２μｍの長方形格
子の中心にダイアモンド種板面に達する直径０．５μｍ
の円形ホールを形成した。このように円形ホールを形成
した４個のダイアモンド種板を図７および図８に示され
るような位置に隣接して配列されるようにＣＶＤ反応器
内のウエファー保持治具に正確に設置する。
ッ酸緩衝液中に浸漬して、超音波攪拌を加えて二酸化シ
リコンマスキング層の溶解除去を行った後、空気中でエ
ッチングして、ダイアモンド基板から１２μｍの厚さの
ダイアモンドエピタキシャル層を分離することができ
た。エッチングに際しては、エピタキシャル成長した単
結晶ダイアモンド層と元のダイアモンド基板（種板）と
の間に存在する直径約２μｍの柱状のダイアモンド結晶
を分離するまで、７５０℃の空気中で十分な時間をかけ
てエッチングが行われた。実施例３ （１００）方位の４個の１ｃｍ２ダイアモンド単結晶種
板上に、実施例１と同様の方法で、スパッタリング法に
よって、０．２μｍの厚さに二酸化シリコン層を析出さ
せ、次に該二酸化シリコン層に所定のマスキングを行っ
て、フォトリソグラフ技術によって、２μｍの長方形格
子の中心にダイアモンド種板面に達する直径０．５μｍ
の円形ホールを形成した。このように円形ホールを形成
した４個のダイアモンド種板を図７および図８に示され
るような位置に隣接して配列されるようにＣＶＤ反応器
内のウエファー保持治具に正確に設置する。
【００５５】ＣＶＤ反応器には実施例１と同様のＨＦＣ
ＶＤを用い、実施例１と同様にして種板上にエピタキシ
ャル層を形成させる。これによってマスキング層上に形
成する新たなダイアモンド層の厚さが所望の厚さである
５００μｍになるまでエピタキシャル成長を継続し、結
晶成長サイクル終了後二酸化シリコンよりなるマスキン
グ層をフッ酸緩衝液中で超音波攪拌を加えながら溶解除
去する。
ＶＤを用い、実施例１と同様にして種板上にエピタキシ
ャル層を形成させる。これによってマスキング層上に形
成する新たなダイアモンド層の厚さが所望の厚さである
５００μｍになるまでエピタキシャル成長を継続し、結
晶成長サイクル終了後二酸化シリコンよりなるマスキン
グ層をフッ酸緩衝液中で超音波攪拌を加えながら溶解除
去する。
【００５６】新たに成長した５００μｍ厚さのエピタキ
シャル層は、実施例１と同様なエッチング法によって種
板から分離する。得られたエピタキシャル層は独立した
単一の単結晶ダイアモンドウエファー（２０ｍｍ×２０
ｍｍ×０．５ｍｍ）となり、製造工程の最初にダイアモ
ンド種板として用いた４個の１ｃｍ２セグメントの４倍
の面積を有するダイアモンド単結晶体を得ることができ
る。
シャル層は、実施例１と同様なエッチング法によって種
板から分離する。得られたエピタキシャル層は独立した
単一の単結晶ダイアモンドウエファー（２０ｍｍ×２０
ｍｍ×０．５ｍｍ）となり、製造工程の最初にダイアモ
ンド種板として用いた４個の１ｃｍ２セグメントの４倍
の面積を有するダイアモンド単結晶体を得ることができ
る。
【００５７】元のダイアモンド種板は、再研磨して次の
エピタキシャル成長サイクルに使用する前に、マスキン
グエ程を経ることなしに、上記と同様のＣＶＤ装置を使
用したエピタキシャル成長工程を経ることによって、元
の厚さの種板になるように再成長させる。
エピタキシャル成長サイクルに使用する前に、マスキン
グエ程を経ることなしに、上記と同様のＣＶＤ装置を使
用したエピタキシャル成長工程を経ることによって、元
の厚さの種板になるように再成長させる。
【００５８】４個の２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの
大きさのダイアモンド単結晶ウエファーを得た後、この
新しく形成されたダイアモンド単結晶ウエファーを種板
として使用して、上記したようなエピタキシャル成長工
程を繰り返し行えば、この工程で再び４倍の面積、つま
り４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法のエピタキシ
ャルダイアモンド単結晶ウエファーを得ることができ
る。この工程を繰り返し行うことによって、最終的に所
望の面積を有するダイアモンドウエファーを得ることが
できる。実施例４ （１１１）方位の４個の１ｃｍ２のダイアモンド単結晶
種板の上に蒸着法によって０．５μｍの厚さの金属層を
形成し、次にこの金属層に所定のパターンを有するマス
キングを行い、フォトリソグラフィック技術により、エ
ッチングを施して、２μｍの長方形格子の中心に該ダイ
アモンド種板面にまで達する直径０．５μｍで高さ０．
５μｍの円形ホール部を形成した。このパターン化した
４個の（１１１）方位ダイアモンド単結晶をＣＶＤ反応
器のウエファー保持治具に図７および図８に示したよう
にして隣接して配列し、熱フィラメントＣＶＤを使用し
てエピタキシャル層の成長を行った。
大きさのダイアモンド単結晶ウエファーを得た後、この
新しく形成されたダイアモンド単結晶ウエファーを種板
として使用して、上記したようなエピタキシャル成長工
程を繰り返し行えば、この工程で再び４倍の面積、つま
り４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法のエピタキシ
ャルダイアモンド単結晶ウエファーを得ることができ
る。この工程を繰り返し行うことによって、最終的に所
望の面積を有するダイアモンドウエファーを得ることが
できる。実施例４ （１１１）方位の４個の１ｃｍ２のダイアモンド単結晶
種板の上に蒸着法によって０．５μｍの厚さの金属層を
形成し、次にこの金属層に所定のパターンを有するマス
キングを行い、フォトリソグラフィック技術により、エ
ッチングを施して、２μｍの長方形格子の中心に該ダイ
アモンド種板面にまで達する直径０．５μｍで高さ０．
５μｍの円形ホール部を形成した。このパターン化した
４個の（１１１）方位ダイアモンド単結晶をＣＶＤ反応
器のウエファー保持治具に図７および図８に示したよう
にして隣接して配列し、熱フィラメントＣＶＤを使用し
てエピタキシャル層の成長を行った。
【００５９】種板の温度を３０トルの水素雰囲気中で９
００℃に昇温すると、熱フィラメントにより分子状の水
素は分解して原子状の水素となる。この原子状水素雰囲
気にダイアモンド種板を２０分間曝すことによってダイ
アモンド種板はエッチングされて表面が清浄化された。
これに引き続いて、１容量％ＣＨ４および９９容量％水
素からなる組成を有する３０トルの混合ガス中で、９０
０℃の温度でダイアモンドのエピタキシャル成長を行わ
せた。この工程において、２３００℃に加熱した熱フィ
ラメントはダイアモンド種板から１０ｍｍの距離に設置
した。
００℃に昇温すると、熱フィラメントにより分子状の水
素は分解して原子状の水素となる。この原子状水素雰囲
気にダイアモンド種板を２０分間曝すことによってダイ
アモンド種板はエッチングされて表面が清浄化された。
これに引き続いて、１容量％ＣＨ４および９９容量％水
素からなる組成を有する３０トルの混合ガス中で、９０
０℃の温度でダイアモンドのエピタキシャル成長を行わ
せた。この工程において、２３００℃に加熱した熱フィ
ラメントはダイアモンド種板から１０ｍｍの距離に設置
した。
【００６０】マスキング層上の新しいダイアモンド層の
厚さが所望の１０００μｍに達するまでエピタキシャル
成長を継続し、結晶サイクルを終了した後、金属マスキ
ング層を王水中で超音波攪拌を加えて溶解除去した。
厚さが所望の１０００μｍに達するまでエピタキシャル
成長を継続し、結晶サイクルを終了した後、金属マスキ
ング層を王水中で超音波攪拌を加えて溶解除去した。
【００６１】ダイアモンド種板上に新しく成長した１０
００μｍ厚さのダイアモンドエピタキシャル層は、剥離
工程を経ることにより種板から分離する。この剥離工程
において、元のダイアモンド種板と新たに成長したダイ
アモンドエピタキシャル層との間を連結している結晶種
用孔部に形成された直径０．５μｍの柱状のダイアモン
ド結晶が共に分離される。
００μｍ厚さのダイアモンドエピタキシャル層は、剥離
工程を経ることにより種板から分離する。この剥離工程
において、元のダイアモンド種板と新たに成長したダイ
アモンドエピタキシャル層との間を連結している結晶種
用孔部に形成された直径０．５μｍの柱状のダイアモン
ド結晶が共に分離される。
【００６２】剥離工程を終了した後、該エピタキシャル
層は、独立したダイアモンド単結晶ウエファー（２０ｍ
ｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）として回収される。この単結晶
ウエファーは最初にダイアモンド種板として用いられた
４個の１ｃｍ２のダイアモンドウエファーの４倍の面積
になっている。
層は、独立したダイアモンド単結晶ウエファー（２０ｍ
ｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）として回収される。この単結晶
ウエファーは最初にダイアモンド種板として用いられた
４個の１ｃｍ２のダイアモンドウエファーの４倍の面積
になっている。
【００６３】該成長サイクルの終了後、ダイアモンド種
板は再研磨し、次の成長サイクルに使用される前に、マ
スキング工程を経ることなしに、上記と同様の熱フィラ
メントＣＶＤによるエピタキシャル成長を行わせること
によって元の厚さに復元させる。
板は再研磨し、次の成長サイクルに使用される前に、マ
スキング工程を経ることなしに、上記と同様の熱フィラ
メントＣＶＤによるエピタキシャル成長を行わせること
によって元の厚さに復元させる。
【００６４】次に新しく得られた４個の２０ｍｍ×２０
ｍｍ×１ｍｍのダイアモンド単結晶を種板として用い、
上記と同様の手順でエピタキシャル成長工程を再び行う
ことにより、更にこの４倍の面積の４０ｍｍ×４０ｍｍ
×１ｍｍの寸法を有するダイアモンド単結晶ウエファー
を得ることができる。そして、同様の工程を繰り返し行
うことによって任意の面積を有するダイアモンド単結晶
ウエファーを得ることができる。実施例５ （１００）方位の４個の１ｃｍ２のダイアモンド単結晶
種板の上にスピンコートによって１．０μｍの厚さのポ
ジ型ファトレジスト層を形成し、次にこのポジ型フォト
レジスト層に所定のパターンを有するマスキングを行
い、フォトリソグラフィック技術により、エッチングを
施して、２μｍの長方形格子の中心に該ダイアモンド種
板面にまで達する直径０．５μｍの円形の結晶種用孔を
形成した。このパターン化した４個の（１００）方位の
ダイアモンド単結晶種板をＣＶＤ反応器のウエファー保
持治具に図７および図８に示すようにして隣接して正確
に配列し、熱フィラメントＣＶＤを使用してエピタキシ
ャル層の成長を行った。
ｍｍ×１ｍｍのダイアモンド単結晶を種板として用い、
上記と同様の手順でエピタキシャル成長工程を再び行う
ことにより、更にこの４倍の面積の４０ｍｍ×４０ｍｍ
×１ｍｍの寸法を有するダイアモンド単結晶ウエファー
を得ることができる。そして、同様の工程を繰り返し行
うことによって任意の面積を有するダイアモンド単結晶
ウエファーを得ることができる。実施例５ （１００）方位の４個の１ｃｍ２のダイアモンド単結晶
種板の上にスピンコートによって１．０μｍの厚さのポ
ジ型ファトレジスト層を形成し、次にこのポジ型フォト
レジスト層に所定のパターンを有するマスキングを行
い、フォトリソグラフィック技術により、エッチングを
施して、２μｍの長方形格子の中心に該ダイアモンド種
板面にまで達する直径０．５μｍの円形の結晶種用孔を
形成した。このパターン化した４個の（１００）方位の
ダイアモンド単結晶種板をＣＶＤ反応器のウエファー保
持治具に図７および図８に示すようにして隣接して正確
に配列し、熱フィラメントＣＶＤを使用してエピタキシ
ャル層の成長を行った。
【００６５】フォトレジスト層は３０トルの水素雰囲気
中で４５０℃に昇温し、３０分間保持すると熱分解す
る。そして熱フィラメントにより分子状の水素は分解し
て原子状の水素となる。この原子状水素雰囲気にダイア
モンド種板２０分間曝すことによってダイアモンド種板
はエッチングされて表面が清浄化された。これに引き続
いて、１容量％ＣＨ４、および９９容量％水素からなる
組成を有する３０トルの混合ガス中で、６８０℃の温度
でダイアモンドのエピタキシャル成長を行わせた。この
工程において、２３００℃に加熱した熱フィラメントは
ダイアモンド種板から１０ｍｍの距離に設置した。
中で４５０℃に昇温し、３０分間保持すると熱分解す
る。そして熱フィラメントにより分子状の水素は分解し
て原子状の水素となる。この原子状水素雰囲気にダイア
モンド種板２０分間曝すことによってダイアモンド種板
はエッチングされて表面が清浄化された。これに引き続
いて、１容量％ＣＨ４、および９９容量％水素からなる
組成を有する３０トルの混合ガス中で、６８０℃の温度
でダイアモンドのエピタキシャル成長を行わせた。この
工程において、２３００℃に加熱した熱フィラメントは
ダイアモンド種板から１０ｍｍの距離に設置した。
【００６６】マスキング層上の新しいダイアモンド層の
厚さが所望の３００μｍに達するまでエピタキシャル成
長を継続し、結晶サイクルを終了した後、炭化されたフ
ォトレジスト層を５５０℃の酸素中で仮焼除去した。
厚さが所望の３００μｍに達するまでエピタキシャル成
長を継続し、結晶サイクルを終了した後、炭化されたフ
ォトレジスト層を５５０℃の酸素中で仮焼除去した。
【００６７】ダイアモンド種板上に新しく成長した３０
０μｍ厚さのダイアモンドエピタキシャル層は、７５０
℃の空気中で加熱して０．５μｍのダイアモンド結晶を
エッチングすることにより種板から分離した。この分離
工程において、元のダイアモンド種板と新たに成長した
ダイアモンドエピタキシャル層との間を連結している結
晶種用孔部に形成された直径０．５μｍの柱状のダイア
モンド結晶は除去された。
０μｍ厚さのダイアモンドエピタキシャル層は、７５０
℃の空気中で加熱して０．５μｍのダイアモンド結晶を
エッチングすることにより種板から分離した。この分離
工程において、元のダイアモンド種板と新たに成長した
ダイアモンドエピタキシャル層との間を連結している結
晶種用孔部に形成された直径０．５μｍの柱状のダイア
モンド結晶は除去された。
【００６８】分離工程を終了した後、該エピタキシャル
層は、独立したダイアモンド単結晶ウエファー（２０ｍ
ｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）として回収する。この単結
晶ウエファーは最初にダイアモンド種板として用いられ
た４個の１ｃｍ２のダイアモンドウエファーの４倍の面
積になっている。
層は、独立したダイアモンド単結晶ウエファー（２０ｍ
ｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）として回収する。この単結
晶ウエファーは最初にダイアモンド種板として用いられ
た４個の１ｃｍ２のダイアモンドウエファーの４倍の面
積になっている。
【００６９】該成長サイクルの終了後、ダイアモンド種
板は再研磨し、次の成長サイクルに使用される前に、マ
スキング工程を経ることなしに、上記と同様の熱フィラ
メントＣＶＤによるエピタキシャル成長を行わせること
によって元の厚さに復元させる。
板は再研磨し、次の成長サイクルに使用される前に、マ
スキング工程を経ることなしに、上記と同様の熱フィラ
メントＣＶＤによるエピタキシャル成長を行わせること
によって元の厚さに復元させる。
【００７０】次に新しく得られた４個の２０ｍｍ×２０
ｍｍ×０．３ｍｍのダイアモンド単結晶を種板として用
い、上記と同様の手順でエピタキシャル成長工程を再び
行うことにより、更にこの４倍の面積の４０ｍｍ×４０
ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有するダイアモンド単結晶ウ
エファーを得ることができる。そして、同様の工程を繰
り返し行うことによって任意の面積を有するダイアモン
ド単結晶ウエファーを得ることができる。実施例６ （１１１）方位の４個の１ｃｍ２ダイアモンド単結晶種
板上に、実施例１と同様の方法で、スパッタリング法に
よって、０．５μｍの厚さに二酸化シリコン層を析出さ
せ、次に該二酸化シリコン層に所定のマスキングを行っ
て、フォトリソグラフ技術によって、２μｍの長方形格
子の中心にダイアモンド種板面に達する直径０．５μｍ
の円形の結晶種用孔を形成した。このように結晶種用孔
を形成した４個のダイアモンド種板を図７および図８に
示されるような位置に隣接して配列されるようにＣＶＤ
反応器内のウエファー保持治具を正確に設置した。
ｍｍ×０．３ｍｍのダイアモンド単結晶を種板として用
い、上記と同様の手順でエピタキシャル成長工程を再び
行うことにより、更にこの４倍の面積の４０ｍｍ×４０
ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有するダイアモンド単結晶ウ
エファーを得ることができる。そして、同様の工程を繰
り返し行うことによって任意の面積を有するダイアモン
ド単結晶ウエファーを得ることができる。実施例６ （１１１）方位の４個の１ｃｍ２ダイアモンド単結晶種
板上に、実施例１と同様の方法で、スパッタリング法に
よって、０．５μｍの厚さに二酸化シリコン層を析出さ
せ、次に該二酸化シリコン層に所定のマスキングを行っ
て、フォトリソグラフ技術によって、２μｍの長方形格
子の中心にダイアモンド種板面に達する直径０．５μｍ
の円形の結晶種用孔を形成した。このように結晶種用孔
を形成した４個のダイアモンド種板を図７および図８に
示されるような位置に隣接して配列されるようにＣＶＤ
反応器内のウエファー保持治具を正確に設置した。
【００７１】次に、熱フィラメントＣＶＤ反応器を用
い、種板上にエピタキシャル層を形成させる。種板の温
度を３０トルの水素雰囲気中で９００℃に昇温すると、
熱フィラメントにより分子状の水素は分解して原子状の
水素となる。この原子状水素雰囲気にダイアモンド種板
を２０分間曝すことによってダイアモンド種板はエッチ
ングされて表面が清浄化される。これに引き続いて、１
容量％ＣＨ４および９９容量％水素からなる組成を有す
る３０トルの混合ガス中で、９００℃の温度でダイアモ
ンドのエピタキシャル成長を行わせた。この工程におい
て、２３００℃に加熱した熱フィラメントはダイアモン
ド種板から１０ｍｍの距離に設置した。マスキング層上
の新しいダイアモンド層の厚さが所望の５００μｍに達
するまでエピタキシャル成長を継続し、結晶サイクルを
終了した後、マスキング層をフッ酸緩衝溶液中で溶解除
去した。
い、種板上にエピタキシャル層を形成させる。種板の温
度を３０トルの水素雰囲気中で９００℃に昇温すると、
熱フィラメントにより分子状の水素は分解して原子状の
水素となる。この原子状水素雰囲気にダイアモンド種板
を２０分間曝すことによってダイアモンド種板はエッチ
ングされて表面が清浄化される。これに引き続いて、１
容量％ＣＨ４および９９容量％水素からなる組成を有す
る３０トルの混合ガス中で、９００℃の温度でダイアモ
ンドのエピタキシャル成長を行わせた。この工程におい
て、２３００℃に加熱した熱フィラメントはダイアモン
ド種板から１０ｍｍの距離に設置した。マスキング層上
の新しいダイアモンド層の厚さが所望の５００μｍに達
するまでエピタキシャル成長を継続し、結晶サイクルを
終了した後、マスキング層をフッ酸緩衝溶液中で溶解除
去した。
【００７２】次に新しく成長したダイアモンドエピタキ
シャル層を有する種板を水冷銅ブロック上にハンダ付け
し、アセチレントーチで新たに成長したダイアモンドエ
ピタキシャル層を１０００℃の温度に急速に加熱する
と、該ダイアモンドエピタキシャアル層の熱膨脹によっ
て、元のダイアモンド種板と新たに成長したダイアモン
ドエピタキシャル層との間を連結している柱状のダイア
モンド結晶に機械的な歪が発生し、（１１１）の亀裂面
に沿って種板から容易に剥離し、該ダイアモンドエピタ
キシャル層は、独立したダイアモンド単結晶ウエファー
（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）として回収され
る。この単結晶ウエファーは最初にダイアモンド種板と
して用いられた４個の１ｃｍ２のダイアモンドウエファ
ーの４倍の面積になっている。該成長サイクルの終了
後、ダイアモンド種板は再研磨し、次の成長サイクルに
使用される前に、マスキング工程を経ることなしに、上
記と同様の熱フィラメントＣＶＤによるエピタキシャル
成長を行わせることによって元の厚さに復元される。
シャル層を有する種板を水冷銅ブロック上にハンダ付け
し、アセチレントーチで新たに成長したダイアモンドエ
ピタキシャル層を１０００℃の温度に急速に加熱する
と、該ダイアモンドエピタキシャアル層の熱膨脹によっ
て、元のダイアモンド種板と新たに成長したダイアモン
ドエピタキシャル層との間を連結している柱状のダイア
モンド結晶に機械的な歪が発生し、（１１１）の亀裂面
に沿って種板から容易に剥離し、該ダイアモンドエピタ
キシャル層は、独立したダイアモンド単結晶ウエファー
（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）として回収され
る。この単結晶ウエファーは最初にダイアモンド種板と
して用いられた４個の１ｃｍ２のダイアモンドウエファ
ーの４倍の面積になっている。該成長サイクルの終了
後、ダイアモンド種板は再研磨し、次の成長サイクルに
使用される前に、マスキング工程を経ることなしに、上
記と同様の熱フィラメントＣＶＤによるエピタキシャル
成長を行わせることによって元の厚さに復元される。
【００７３】次に新しく得られた４個の２０ｍｍ×２０
ｍｍ×０．５ｍｍのダイアモンド単結晶を種板として用
い、上記と同様の手順でエピタキシャル成長工程を再び
行うことにより、更にこの４倍の面積を４０ｍｍ×４０
ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有するダイアモンド単結晶ウ
エファーを得ることができる。そして、同様の工程を繰
り返し行うことによって任意の面積を有するダイアモン
ド単結晶ウエファーを得ることができる。実施例７ （１００）方位の１ｍｍ×１ｍｍ×０．２５ｍｍの寸法
を有する天然ＩＩＡ型単結晶ダイアモンド基板を、結晶
成長のための種板として用いた。該種板は、トリクロロ
エチレン中で２分間、次いでアセトン中で２分間、次い
でエチルアルコール中で２分間、次いで脱イオン水中で
５分間洗浄する有機溶媒洗浄を行った後、窒素ガスを送
風して乾燥を行った。
ｍｍ×０．５ｍｍのダイアモンド単結晶を種板として用
い、上記と同様の手順でエピタキシャル成長工程を再び
行うことにより、更にこの４倍の面積を４０ｍｍ×４０
ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有するダイアモンド単結晶ウ
エファーを得ることができる。そして、同様の工程を繰
り返し行うことによって任意の面積を有するダイアモン
ド単結晶ウエファーを得ることができる。実施例７ （１００）方位の１ｍｍ×１ｍｍ×０．２５ｍｍの寸法
を有する天然ＩＩＡ型単結晶ダイアモンド基板を、結晶
成長のための種板として用いた。該種板は、トリクロロ
エチレン中で２分間、次いでアセトン中で２分間、次い
でエチルアルコール中で２分間、次いで脱イオン水中で
５分間洗浄する有機溶媒洗浄を行った後、窒素ガスを送
風して乾燥を行った。
【００７４】次に、０．３μｍの水素添加ダイアモンド
状炭素および０．１μｍの二酸化シリコンを研磨面に析
出させるために、ウエファーをイオンビームスパッタリ
ング装置内に装入し、圧力５×１０−６トルに排気した
後、ダイアモンド基板を、５００ｅＶ、１３７ｍＡの直
径１１ｃｍのカウフマン電源によるアルゴンビームで１
分間の予備洗浄を行った。
状炭素および０．１μｍの二酸化シリコンを研磨面に析
出させるために、ウエファーをイオンビームスパッタリ
ング装置内に装入し、圧力５×１０−６トルに排気した
後、ダイアモンド基板を、５００ｅＶ、１３７ｍＡの直
径１１ｃｍのカウフマン電源によるアルゴンビームで１
分間の予備洗浄を行った。
【００７５】前処理工程に引き続き、６×１０−５トル
の低圧下で４０ｅＶ、１００ｍＡのイオンエネルギー
で、メタンによる直径１１ｃｍのカウフマン電源を使用
して、種板上に０．３μｍの水素添加ダイアモンド様炭
素を析出させた。この操作に引き続いて１×１０−４ト
ルの低圧下で、１０００ｅＶ、１００ｍＡの直径５ｃｍ
のカウフマン電源を使用したアルゴンイオンビームから
発射された二酸化シリコン源から、種板上に０．１μｍ
の二酸化シリコンを析出させた。二酸化シリコンの析出
速度は１００オングストローム／分であった。この０．
１μｍの二酸化シリコン層を、フォトリソグラフィック
技術によって４μｍの長方形格子の中心に２μｍ直径の
ホールを形成するためのマスキング層として使用し、ポ
ジ型フォトレジストをスピンコートにより５０００回転
／分、２０秒間の塗布を行い、９０℃で焼成した後、基
板上のフォトレジスト層をマスクアライナー中において
適切なマスキングをして、２０秒間露光し、現像中で４
０秒間の現象を行った。
の低圧下で４０ｅＶ、１００ｍＡのイオンエネルギー
で、メタンによる直径１１ｃｍのカウフマン電源を使用
して、種板上に０．３μｍの水素添加ダイアモンド様炭
素を析出させた。この操作に引き続いて１×１０−４ト
ルの低圧下で、１０００ｅＶ、１００ｍＡの直径５ｃｍ
のカウフマン電源を使用したアルゴンイオンビームから
発射された二酸化シリコン源から、種板上に０．１μｍ
の二酸化シリコンを析出させた。二酸化シリコンの析出
速度は１００オングストローム／分であった。この０．
１μｍの二酸化シリコン層を、フォトリソグラフィック
技術によって４μｍの長方形格子の中心に２μｍ直径の
ホールを形成するためのマスキング層として使用し、ポ
ジ型フォトレジストをスピンコートにより５０００回転
／分、２０秒間の塗布を行い、９０℃で焼成した後、基
板上のフォトレジスト層をマスクアライナー中において
適切なマスキングをして、２０秒間露光し、現像中で４
０秒間の現象を行った。
【００７６】この工程によってフォトレジスト層に所望
のホールパターンを形成した。次に二酸化シリコン上の
ホールパターンに従ってフッ酸緩衝液によりダイアモン
ド種上の水素添加ダイアモンド状炭素面に達するまでエ
ッチングをして、ホールパターン部を完成した。次い
で、残留するフォトレジスト層をフォトレジスト剥離液
で剥離除去し、続いてアセトン、メタールおよび脱イオ
ン水で各々３回の洗浄を行った。
のホールパターンを形成した。次に二酸化シリコン上の
ホールパターンに従ってフッ酸緩衝液によりダイアモン
ド種上の水素添加ダイアモンド状炭素面に達するまでエ
ッチングをして、ホールパターン部を完成した。次い
で、残留するフォトレジスト層をフォトレジスト剥離液
で剥離除去し、続いてアセトン、メタールおよび脱イオ
ン水で各々３回の洗浄を行った。
【００７７】このようにしてパターン化されたダイアモ
ンド基板は、１２０℃で１５分間炉中乾燥を行った後、
更に酸素プラズマエッチングによって、ダイアモンド表
面に達するまでエッチングを行って水素添加ダイアモン
ド様炭素のコーティング層にホールを形成した。
ンド基板は、１２０℃で１５分間炉中乾燥を行った後、
更に酸素プラズマエッチングによって、ダイアモンド表
面に達するまでエッチングを行って水素添加ダイアモン
ド様炭素のコーティング層にホールを形成した。
【００７８】パターン化された４個の（１００）方位の
ダイアモンド単結晶ウエファーは、図７および図８に示
した種板配列になるように、ＣＶＤ反応器のウエファー
保持治具に正確に配置し、実施例２において述べたと同
様なマイクロ波プラズマを付加したＣＶＤ反応器を用い
てダイアモンドのエピタキシャル成長を行わせた。
ダイアモンド単結晶ウエファーは、図７および図８に示
した種板配列になるように、ＣＶＤ反応器のウエファー
保持治具に正確に配置し、実施例２において述べたと同
様なマイクロ波プラズマを付加したＣＶＤ反応器を用い
てダイアモンドのエピタキシャル成長を行わせた。
【００７９】ダイアモンド結晶のエピタキシャル成長
は、１μｍ／時の速度で５００時間行わない、結晶成長
サイクルを終了した後、種板上の水素添加ダイアモンド
状炭素を５９０℃の酸素中で酸化した。新たに成長し
た、５００μｍのダイアモンドエピタキシャル層は、７
５０℃の空気中でダイアモンド層の３μｍのエッチング
し、種板から分離した。この分離工程において種板と新
たに成長したダイアモンドエピタキシャル層との間を連
結する柱状ダイアモンド結晶も同時に除去され、独立し
た２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有するダイ
アモンド単結晶ウエファーを回収することができた。
は、１μｍ／時の速度で５００時間行わない、結晶成長
サイクルを終了した後、種板上の水素添加ダイアモンド
状炭素を５９０℃の酸素中で酸化した。新たに成長し
た、５００μｍのダイアモンドエピタキシャル層は、７
５０℃の空気中でダイアモンド層の３μｍのエッチング
し、種板から分離した。この分離工程において種板と新
たに成長したダイアモンドエピタキシャル層との間を連
結する柱状ダイアモンド結晶も同時に除去され、独立し
た２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法を有するダイ
アモンド単結晶ウエファーを回収することができた。
【００８０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるときは
約１００μｍから約１０００μｍの厚さで実質的に１ｃ
ｍ２以上の面積を有する大サイズのダイアモンド等の結
晶完成度の高い単結晶を容易に得ることができるので、
電子部品、光学部品、機械部品その他の工業分野に広く
適用することができる。
約１００μｍから約１０００μｍの厚さで実質的に１ｃ
ｍ２以上の面積を有する大サイズのダイアモンド等の結
晶完成度の高い単結晶を容易に得ることができるので、
電子部品、光学部品、機械部品その他の工業分野に広く
適用することができる。
【図１】本発明によるダイアモンド単結晶成長の第１段
階の模式図である。
階の模式図である。
【図２】本発明によるダイアモンド単結晶成長の第２段
階の模式図である。
階の模式図である。
【図３】本発明によるダイアモンド単結晶成長の第３段
階の模式図である。
階の模式図である。
【図４】本発明によるダイアモンド単結晶成長の第４段
階の模式図である。
階の模式図である。
【図５】本発明によるダイアモンド単結晶成長の第５段
階の模式図である。
階の模式図である。
【図６】本発明によるダイアモンド単結晶成長の最終段
階の模式図である。
階の模式図である。
【図７】図２に示されたダイアモンド結晶成長の第２段
階における結晶種用孔部の拡大図である。
階における結晶種用孔部の拡大図である。
【図８】図３に示されたマスキングされた種板の角部の
平面図であり、結晶が単結晶に溶解するようになる前の
八角断面を有する通常のダイアモンド結晶成長を示した
ものである。
平面図であり、結晶が単結晶に溶解するようになる前の
八角断面を有する通常のダイアモンド結晶成長を示した
ものである。
【図９】図３に示したマスキング層上に形成されたダイ
アモンド核の斜面図である。
アモンド核の斜面図である。
【図１０】本発明による大サイズダイアモンド単結晶の
作製に際し、種板をダイアモンド単結晶４枚を配列して
得た場合の例を示す模式的説明図である。
作製に際し、種板をダイアモンド単結晶４枚を配列して
得た場合の例を示す模式的説明図である。
【図１１】本発明により得られた大サイズダイアモンド
単結晶エピタキシャル層、マスキング層および種板の相
互関係を示す説明的模式図である。
単結晶エピタキシャル層、マスキング層および種板の相
互関係を示す説明的模式図である。
１ 種板 ２ マスキング層 ３ 結晶種用孔 ５ 結晶種用孔中で成長中の結晶 １０ 結晶種用孔中で成長中の結晶 １２ 結晶種用孔中で成長中の結晶 １４ マスキング層上に溢出した成長中の結晶 ２０ マスキング層に並行に成長したエピタキシャル単
結晶
結晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/314 Ｈ０１Ｌ 21/314 (72)発明者 ディヴィッド．サミュエル．フーヴァー アメリカ合衆国．18066．ペンシルバニ ア州．ニュー．トリポリー．エムス．ロ ード．ボックス．1368．アール．ディ ー．ナンバー１ (56)参考文献 特開 平４−357195（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−119995（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126697（ＪＰ，Ａ)
Claims (39)
- 【請求項１】 単結晶を製造するに際して、 （ａ）複数個の配向性を有する種ウエファーからなる種
板上に、独立した複数個の結晶種用孔を有するマスキン
グ層を形成する工程と、 （ｂ）該種板を結晶成長反応装置中に設置する工程と、 （ｃ）該結晶種用孔中及びマスキング層上にエピタキシ
ャル結晶を成長させて、該マスキング層上に単結晶体の
連続層を形成する工程と、 （ｄ）得られたエピタキシャル結晶成長層を該種板から
分離する工程と、 （ｅ）個々の種ウエファーの面積よりも大きい面積を有
する単結晶を回収する工程と、 からなることを特徴とする大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 種板として複数個の配向性を有する種ウ
エファーの代わりに該単結晶を使用する請求項１記載の
大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項３】 該単結晶はダイアモンドである請求項１
記載の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項４】 該単結晶は、窒化ほう素である請求項１
記載の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項５】 該単結晶は、炭化けい素である請求項１
記載の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項６】 該種ウエファーは、ダイアモンドである
請求項１記載の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項７】 該種ウエファーは、窒化ほう素である請
求項１記載の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項８】 該種ウエファーは、炭化けい素である請
求項１記載の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項９】 該エピタキシャル成長結晶層の厚さは、
約１μｍから約３０００μｍの範囲である請求項１記載
の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項１０】 該エピタキシャル成長結晶層は、約３
５０℃から約１１００℃の温度範囲で化学的蒸着させた
ものである請求項１記載の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項１１】 該エピタキシャル成長結晶層は、約６
００℃から約１０５０℃の温度範囲で化学的に蒸着させ
たものである請求項１記載の大サイズ単結晶の製造方
法。 - 【請求項１２】 該マスキング層の組成は、けい素、タ
ングステン、モリブデン、ニッケル、金、銅、軟炭素、
炭素煤、ダイアモンド状炭素、水素化ダイアモンド状炭
素、グラファイト、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、フォトレジスト化合物及びこれらの混合物
からなる群から選ばれる請求項１記載の大サイズ単結晶
の製造方法。 - 【請求項１３】 該マスキング層の組成は、二酸化けい
素である請求項１記載の大サイズ単結晶の製造方法。 - 【請求項１４】 該エピタキシャル成長結晶層は該種板
から分離され、分離された種板は大サイズ単結晶の製造
に再使用される請求項１記載の大サイズ単結晶の製造方
法。 - 【請求項１５】 該再使用される種板は、再使用前に再
研磨され、エピタキシャル成長をさせることによって元
の厚さに復元される請求項１記載の大サイズ単結晶の製
造方法。 - 【請求項１６】 ダイヤモンド単結晶を化学的蒸着方に
よって製造するに際して、 （ａ）複数個の配向性を有するダイヤモンド単結晶種ウ
エファーからなる種板上に、マスキング層において間隔
をおいた複数個の結晶種用孔を有するマスキング層を形
成する工程と、 （ｂ）該種板を結晶成長反応装置中に設置する工程と、 （ｃ）該結晶種用孔を介してマスキング層上に横方向に
エピタキシャルダイヤモンドを成長させて、該マスキン
グ層上に連続したエピタキシャル成長ダイヤモンド単結
晶体を形成する工程と、 （ｄ）得られたエピタキシャル成長ダイヤモンド結晶成
長層を該種板から分離する工程と、 （ｅ）個々の種ウエファーの面積よりも大きい面積を有
するダイヤモンド単結晶を回収する工程と、 からなることを特徴とするダイヤモンド単結晶の製造方
法。 - 【請求項１７】 種板として、複数個の配向性を有する
単結晶ダイヤモンド種ウエファーの代わりに前記工程
（ｅ）による単結晶ダイヤモンドを使用する請求項１６
記載のダイヤモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項１８】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層の厚さは、約１μｍから約３０００μｍの範囲の
厚さである請求項１７記載のダイアモンド単結晶の製造
方法。 - 【請求項１９】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層の厚さは、約１００μｍから約２０００μｍの範
囲の厚さである請求項１７記載のダイアモンド単結晶の
製造方法。 - 【請求項２０】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、約２５０℃から１１００℃の温度範囲で化学
的蒸着されるものである請求項１６記載のダイアモンド
単結晶の製造方法。 - 【請求項２１】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、熱フィラメント化学的蒸着反応器中において
化学的蒸着されるものである請求項１６記載のダイアモ
ンド単結晶の製造方法。 - 【請求項２２】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、約６００℃から１０５０℃の温度範囲で化学
的蒸着される請求項２１記載のダイアモンド単結晶の製
造方法。 - 【請求項２３】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、マイクロ波を付加した化学的蒸着反応器中に
おいて化学的蒸着される請求項１６記載のダイアモンド
単結晶の製造方法。 - 【請求項２４】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、プラズマを付加した化学的蒸着反応器中にお
いて化学的蒸着されるものである請求項１６記載のダイ
アモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項２５】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、無線周波数プラズマを付加した化学的蒸着反
応器中において化学的蒸着される請求項１６記載のダイ
アモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項２６】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、エレクトロンサイクロトロン共鳴プラズマを
付加した化学的蒸着反応器中において化学的蒸着される
請求項１６記載のダイアモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項２７】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、直流プラズマを付加した化学的蒸着反応器中
において化学的蒸着される請求項１６記載のダイアモン
ド単結晶の製造方法。 - 【請求項２８】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、直流アークプラズマジェットを付加した化学
的蒸着反応器中において化学的蒸着される請求項１６記
載のダイアモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項２９】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、交流アークプラズマジェットを付加した化学
的蒸着反応器中において化学的蒸着される請求項１６記
載のダイアモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項３０】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、電子を付加した負荷化学的蒸着反応器中にお
いて化学的蒸着される請求項１６記載のダイアモンド単
結晶の製造方法。 - 【請求項３１】 該マスキング層は、けい素、タングス
テン、モリブデン、ニッケル、金、銅、軟炭素、炭素
煤、ダイヤモンド状炭素、水素化ダイヤモンド状炭素、
グラファイト、ＳｉＯ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、フォトレジスト化合物からなる群から選ばれ
る請求項１６記載のダイヤモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項３２】 該マスキング層は、二酸化けい素であ
る請求項３１記載のダイアモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項３３】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、機械的手段によって該種板から分離する請求
項１６記載のダイアモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項３４】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、物理的手段によって該種板から分離する請求
項１６記載のダイアモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項３５】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、切断手段によって該種板から分離する請求項
３４記載のダイアモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項３６】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、化学的手段によって該種板から分離する請求
項１６記載のダイアモンド単結晶の製造方法。 - 【請求項３７】 該エピタキシャルに成長したダイヤモ
ンド層は、炭素質からなるマスキング層を、酸素含有雰
囲気下で約２５０℃〜６００℃の温度範囲から酸素雰囲
気下で約６００℃〜９００℃の温度範囲に上昇させて、
エッチングにより分離する請求項３６記載のダイヤモン
ド単結晶の製造方法。 - 【請求項３８】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は電子部品用として使用するに適した高度に完成
された結晶である請求項１６記載の方法により製造され
た単結晶の電子部品用ダイアモンド製品。 - 【請求項３９】 該エピタキシャルに成長したダイアモ
ンド層は、（１００）の配向性を有する結晶である請求
項１６記載の方法により製造された単結晶の電子部品用
ダイアモンド製品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/895,482 US5443032A (en) | 1992-06-08 | 1992-06-08 | Method for the manufacture of large single crystals |
| US7/895482 | 1992-06-08 | ||
| US07/895482 | 1992-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06183892A JPH06183892A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2744576B2 true JP2744576B2 (ja) | 1998-04-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5156171A Expired - Fee Related JP2744576B2 (ja) | 1992-06-08 | 1993-06-02 | 大サイズ単結晶の製造方法、ダイアモンド単結晶の製造方法およびこの方法によって得られた製品 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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