JP4860665B2

JP4860665B2 - 窒化ホウ素の単結晶薄膜構造およびその製造方法

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Publication number: JP4860665B2
Application number: JP2008153465A
Authority: JP
Inventors: 哲也赤坂; 康之小林
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; NTT Inc
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; NTT Inc
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2028-06-11
Also published as: JP2009298628A

Description

本発明は、窒化ホウ素の単結晶薄膜構造および製造方法に関し、より詳細には、準安定なウルツ鉱型の結晶構造を有する窒化ホウ素の単結晶薄膜構造およびその製造方法に関する。

窒化ホウ素は、６エレクトロンボルト前後以上の広いバンドギャップを有し、また、ｎ型ドーピング及びｐ型ドーピングも可能であることから、深紫外域の発光ダイオードやレーザーダイオードの材料として有望である。図１に窒化ホウ素の相図を示す。常圧を含む低圧においては、六方晶型窒化ホウ素が安定相であり、高圧においては閃亜鉛鉱型窒化ホウ素が安定相である。また、準安定相であるウルツ鉱型窒化ホウ素が非平衡かつ高圧（数ＧＰａ）下で作製されることがある。ウルツ鉱型窒化ホウ素については、その物性的特長として六方晶型および閃亜鉛鉱型窒化ホウ素よりもさらに広いバンドギャップや優れた機械的強度が期待されている。また、窒化物半導体ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ及びこれらの混晶はウルツ鉱型が安定相であることから、これら窒化物半導体とウルツ鉱型窒化ホウ素とのヘテロ構造の作製や、新機能デバイスへの応用といった可能性も広がる。

図２は、ウルツ鉱型および六方晶型窒化ホウ素の結晶構造の模式図を示している。ウルツ鉱型では、窒素原子とホウ素原子がｓｐ³混成軌道で三次元的に結合し、ｃ軸方向も窒素原子とホウ素原子は強固な共有結合で結びついている。一方、六方晶型では、窒素原子とホウ素原子がｓｐ²混成軌道で二次元的に結合し、シート状の六角形網目構造を形成する。ｃ軸方向（シート間）では、上下の窒素原子とホウ素原子が弱い分子間力で結びついている。

A. Sawaoka, T. Soma, and S. Saito, "Structure determination of boron nitride transformed by shock compression," Japan Journal of Applied Physics, vol.13, No.5, pp. 891, 1974. F. R. Corrigan and F. P. Bundy, "Direct transitions among the allotropic forms of boron nitride at high pressures and temperatures," The Journal of Chemical Physics, vol.63, No.9, pp. 3812, 1975. edited by James H. Edgar, "Properties of Group III nitrides," (London), INSPEC, 1994, p. 11.

六方晶型および閃亜鉛鉱型窒化ホウ素では、それぞれバルク結晶や薄膜構造が得られているが、ウルツ鉱型窒化ホウ素は、準安定相であるため作製が極めて難しい。熱衝撃法（非特許文献１参照）や高温高圧アニール法（非特許文献２参照）による粉末状のウルツ鉱型窒化ホウ素の形成が報告されているものの、単結晶薄膜や大きなバルク結晶などは現在まで得られていない。特に、ウルツ鉱型窒化ホウ素を発光ダイオードやレーザーダイオードの材料として用いるために必須となる単結晶薄膜の作製が困難である。半導体等の単結晶薄膜は多くの場合、大気圧以下の圧力の下で行われる気相成長法によりエピタキシャル成長することによって得られるが、ウルツ鉱型窒化ホウ素は数ＧＰａの高圧下における準安定相であるためである。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造およびその製造方法を提供することにある。

このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板であって、主方位面が（０００１）面から±１０度以内のオフ角であり、前記基板の前記主方位面上に複数の穴を有する基板と、前記基板の前記主方位面の前記複数の穴を除く部分を覆うアモルファス構造のマスクと、前記マスク上のウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜であって、前記基板の前記複数の穴を充填する単結晶薄膜とを備えることを特徴とするウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造である。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記基板がＡｌ_xＧａ_l-xＮ（０≦ｘ≦１）、ＺｎＯ、または、ＢｅＯのいずれかであることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２において、前記複数の穴が、直径が１０ミクロン以下で深さが前記直径の１０分の１以上であることを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかにおいて、前記マスクが酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または、窒化ケイ素のいずれかであることを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板であって、主方位面が（０００１）面から±１０度以内のオフ角である基板を設けるステップと、前記基板の前記主方位面上にアモルファス構造のマスクを形成するステップと、前記マスク及び前記基板をエッチングして、前記基板の前記主方位面上に複数の穴を形成するステップと、前記複数の穴の内部に気相成長法によりウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶を成長するステップとを含み、前記ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶を成長するステップは、前記ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶が前記複数の穴を充填して前記マスク上に横方向成長し、隣接する穴から横方向成長したウルツ鉱型窒化ホウ素と合体して単結晶薄膜を形成するまで継続することを特徴とするウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造の製造方法である。

また、請求項６に記載の発明は、請求項５において、前記基板がＡｌ_xＧａ_l-xＮ（０≦ｘ≦１）、ＺｎＯ、または、ＢｅＯのいずれかであることを特徴とする。

また、請求項７に記載の発明は、請求項５又は６において、前記複数の穴が、直径が１０ミクロン以下で深さが前記直径の１０分の１以上であることを特徴とする。

また、請求項８に記載の発明は、請求項５から７のいずれかにおいて、前記マスクが酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または、窒化ケイ素のいずれかであることを特徴とする。

また、請求項９に記載の発明は、請求項５から８のいずれかにおいて、前記気相成長法が０．１〜１気圧、および、１１００〜１６００Ｋの条件の下で行われることを特徴とする。

本発明は、ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板であって、主方位面が（０００１）面から±１０度以内のオフ角であり、前記基板の前記主方位面上に複数の穴を有する基板上に窒化ホウ素の単結晶を成長させることにより、ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造およびその製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図３は、本発明に係るウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造を示している。ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造３００は、ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板３０１であって、主方位面３０１Ａが（０００１）面から±１０度以内のオフ角であり、基板３０１の主方位面３０１Ａ上に複数の穴３０１Ｂを有する基板３０１と、基板３０１の主方位面３０１Ａの複数の穴３０１Ｂを除く部分を覆うアモルファス構造のマスク３０２と、マスク３０２上のウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜３０３であって、基板３０１の複数の穴３０１Ｂを充填する単結晶薄膜３０３とを備える。

本発明に係るウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造の製造方法を説明する。まず、ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板であって、主方位面が（０００１）面から±１０度以内のオフ角である基板を設ける。ついで、基板の主方位面上にアモルファス構造のマスクを形成する。ついで、マスク３０２の表面にリソグラフィー法により、複数の穴４０１が配列されたレジストパターン４００を形成する（図４参照）。次に、レジストパターン４００を用いてマスク３０２及び基板３０１をドライエッチング法等によりエッチングして、基板の主方位面上３０１Ａに複数の穴３０１Ｂを形成する（図５参照）。その後、有機溶媒でレジストを除去する。そして、複数の穴３０１Ｂの内部に気相成長法によりウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶を成長する。気相成長法によるウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶を成長は、ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶が複数の穴３０１Ｂを充填してマスク上に横方向成長し、隣接する穴から横方向成長したウルツ鉱型窒化ホウ素が合体して単結晶薄膜を形成するまで継続する。

ここで、気相成長法により窒化ホウ素単結晶を成長すると、複数の穴３０１Ｂの内部にウルツ鉱型窒化ホウ素が形成されるメカニズムについて述べる。第１に、基板の結晶構造への「引き込み効果」が存在する。基板の結晶構造への「引き込み効果」とは、例えば窒化ガリウム薄膜をＭＢＥ法で作製する場合を考えると、閃亜鉛鉱型のＧａＡｓ基板の上には、安定相のウルツ鉱型窒化ガリウムではなく、基板の結晶構造を引き継いで準安定相の閃亜鉛鉱型窒化ガリウム単結晶薄膜が成長する現象のことを指す。本発明においては、ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板３０１を用いることで、ウルツ鉱型の結晶構造への引き込み効果がある。第２に、ｃ軸方向の圧縮応力の発生が挙げられる。図１の相図に示したように、０．１〜１気圧、および、１１００〜１６００Ｋ等の条件では六方晶型窒化ホウ素が安定相である。六方晶型窒化ホウ素の格子定数は、ａ₀＝２．５０オングストローム、ｃ₀＝６．６６オングストロームであり、ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板３０１を用いると、複数の微小な穴３０１Ｂの内部に核形成した六方晶型窒化ホウ素に対して、その底面および側面を取り囲んだ基板３０１の結晶構造に一致するようにｃ軸方向の圧縮応力が発生する（図６参照）。六方晶型窒化ホウ素のｃ軸方向に数ＧＰａの大きな圧縮応力がかかると、上下の窒素原子とホウ素原子が共有結合を形成し、ウルツ鉱型に相転移を起こす（非特許文献２参照）。このことは、図１の相図と良く対応している。これらの２つのメカニズムにより、気相成長法により窒化ホウ素単結晶を成長すると、複数の穴３０１Ｂの内部にウルツ鉱型窒化ホウ素が形成される。

例えば、基板３０１としてウルツ鉱型ＢｅＯを用いた場合、その格子定数はａ_s＝２．７０オングストローム、ｃ_s＝４．３８オングストロームであるので、［１−１００］方向（ｍ軸）の歪をε_xx、［１１−２０］方向（ａ軸）の歪をε_yy、［０００１］方向（ｃ軸）の歪をε_zzとすると、
ε_xx＝（ａ_s−ａ₀）／ａ₀＝（2.70−2.50）／2.50＝0.08 （１）
ε_yy＝（ａ_s−ａ₀）／ａ₀＝（2.70−2.50）／2.50＝0.08 （２）
ε_zz＝（ｃ_s−ｃ₀）／ｃ₀＝（4.38−6.66）／6.66＝−0.34 （３）
である。ここで、歪のプラスとマイナスはそれぞれ、引っ張りと圧縮状態を示す。［０００１］方向（ｃ軸）の応力σ_zzは、次の関係式から求められる。
σ_zz＝ｃ₁₃＊ε_xx＋ｃ₁₃＊ε_yy＋ｃ₃₃＊ε_zz （４）
ここで、ｃ₁₃、ｃ₃₃は弾性定数で、六方晶型窒化ホウ素ではｃ₁₃＝６．２ＧＰａ、ｃ₃₃＝３５．６ＧＰａである（非特許文献３参照）。したがって、式（１）〜（４）から
σ_zz＝6.2＊0.08＋6.2＊0.08＋35.6＊（−0.34）＝−11.1ＧＰａ
となり、六方晶型窒化ホウ素にはｃ軸方向に大きな圧縮応力（１１．１ＧＰａ）がかかる。同様に、ウルツ鉱型のＡｌ_xＧａ_l-xＮ（０≦ｘ≦１）やＺｎＯを用いた場合でも、窒化ホウ素の発生核のｃ軸方向に少なくとも４ＧＰａ以上の圧縮力がかかり、ウルツ鉱型窒化ホウ素薄膜が形成される。基板３０１はこれらに限定されるものではないことに留意されたい。また、基板３０１は、主方位面が（０００１）面からほぼ±１０度以内のオフ角であれば同等の効果が得られることに留意されたい。

なお、マスク３０２はアモルファス構造であるので、ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶が複数の穴３０１Ｂを充填してマスク上に横方向成長する際にウルツ鉱型窒化ホウ素の成長になんら影響を与えない。マスク３０２の材料は、耐熱性のあるアモルファス物質であることが望ましく、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または、窒化ケイ素等が適している。また、マスク３０２の厚さは、１０ナノメータから２ミクロン程度にすることができる。さらに、マスク３０２を形成する方法としては、気相成長法、真空蒸着法、または、スパッタ法等がある。

また、基板３０１の複数の穴３０１Ｂは、直径が１０ミクロン以下で深さが直径の１０分の１以上であることが好ましい。直径が小さいほど高い効果が得られると考えられるので、現在技術的に可能な範囲で小さい直径、たとえば０．１ミクロン〜０．５ミクロンの範囲であることがより好ましい。穴の形状は、真円や正六角形などとするとよい。正六角形の直径とは、中心を通る対角線の長さと定義する。ウルツ鉱型は６回対称であるので、正六角形の穴がより好ましい。微小な穴の中心の間隔は、穴の直径の５０倍以下で設定することができる。５０倍を超えるとマスク上に窒化ホウ素が堆積して選択性が低下するからである。

気相成長法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ援用化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、または、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）等を用いることが可能であるが、特にＭＯＣＶＤでＸ線回折の回折強度および半値幅が良くなり良好な結晶性が得られる。ＭＯＣＶＤでの成長手順を具体的に説明すると、基板３０１をＭＯＣＶＤ装置の反応炉に導入し、キャリアガスの水素を流しながら加熱する。反応炉の圧力は０．１〜１気圧程度が望ましい。基板３０１の温度が１１００〜１６００Ｋに達したら、原料ガスのアンモニアとトリエチルボロンを導入する。この時、マスク３０２の表面では窒化ホウ素の濡れ性が悪いため成長が起こらず、基板３０１の微小な穴の中にのみ窒化ホウ素が成長する。

窒化ホウ素の相図を示す図である。ウルツ鉱型および六方晶型窒化ホウ素の結晶構造の模式図を示す図である。本発明に係るウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造を示す図である。本発明に係るウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造の製造方法を説明するための図である。本発明に係るウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造の製造方法を説明するための図である。ｃ軸方向の圧縮応力の発生を説明するための図である。

符号の説明

３００ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造
３０１基板
３０１Ａ主方位面
３０１Ｂ穴
３０２マスク
３０３ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜
４００レジストパターン
４０１レジストパターンの穴

Claims

ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板であって、主方位面が（０００１）面から±１０度以内のオフ角であり、前記基板の前記主方位面上に複数の穴を有する基板と、
前記基板の前記主方位面の前記複数の穴を除く部分を覆うアモルファス構造のマスクと、
前記マスク上のウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜であって、前記基板の前記複数の穴を充填する単結晶薄膜と
を備えることを特徴とするウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造。
前記基板は、Ａｌ_xＧａ_l-xＮ（０≦ｘ≦１）、ＺｎＯ、または、ＢｅＯのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の単結晶薄膜構造。
前記複数の穴は、直径が１０ミクロン以下で深さが前記直径の１０分の１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶薄膜構造。
前記マスクは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または、窒化ケイ素のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の単結晶薄膜構造。
ｃ軸の格子定数が６．６６オングストローム未満であるウルツ鉱型の結晶構造を有する基板であって、主方位面が（０００１）面から±１０度以内のオフ角である基板を設けるステップと、
前記基板の前記主方位面上にアモルファス構造のマスクを形成するステップと、
前記マスク及び前記基板をエッチングして、前記基板の前記主方位面上に複数の穴を形成するステップと、
前記複数の穴の内部に気相成長法によりウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶を成長するステップと
を含み、
前記ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶を成長するステップは、前記ウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶が前記複数の穴を充填して前記マスク上に横方向成長し、隣接する穴から横方向成長したウルツ鉱型窒化ホウ素と合体して単結晶薄膜を形成するまで継続することを特徴とするウルツ鉱型窒化ホウ素の単結晶薄膜構造の製造方法。
前記基板は、Ａｌ_xＧａ_l-xＮ（０≦ｘ≦１）、ＺｎＯ、または、ＢｅＯのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
前記複数の穴は、直径が１０ミクロン以下で深さが前記直径の１０分の１以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
前記マスクは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または、窒化ケイ素のいずれかであることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の製造方法。
前記気相成長法は、０．１〜１気圧、および、１１００〜１６００Ｋの条件の下で行うことを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の製造方法。