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KR0120738B1 - 대형 다이아몬드 단결정의 제조 방법 - Google Patents

대형 다이아몬드 단결정의 제조 방법

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KR0120738B1
KR0120738B1 KR1019930010201A KR930010201A KR0120738B1 KR 0120738 B1 KR0120738 B1 KR 0120738B1 KR 1019930010201 A KR1019930010201 A KR 1019930010201A KR 930010201 A KR930010201 A KR 930010201A KR 0120738 B1 KR0120738 B1 KR 0120738B1
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KR
South Korea
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diamond
layer
seed
grown
single crystal
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KR940000612A (ko
Inventor
비히르 미로슬라프
새뮤얼 후우버 데이비드
Original Assignee
윌리엄 에프. 마아쉬
에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인코오포레이티드
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Publication date
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Publication of KR940000612A publication Critical patent/KR940000612A/ko
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Abstract

본 발명은 대형 단결정의 제조 방법에 관한 것이다. 일 구체예로 대략 100 내지 1000μ의 두께 및 1㎠보다 실제적으로 더 큰 면적을 가지며, 전자적, 광학적, 기계적, 및 기타 용도로 사용될 수 있는 높은 결정 완전성을 가지는 단경정의 전자등급 다이아몬드가 제조된다. 단결정 다이아몬드층을 먼저 매스터 시드 결정상에 증착시키고, 그 생성 다이아몬드층을 물리적, 기계적 및 화학적 수단에 의해 시드 결정으로부터 분리할 수 있다. 본래의 매스터 시드를 후속 조작에서 시드 결정으로 반복 상용하기 위해 에피택셜 성장에 의해 회수할 수 있다. 대형 매스터 단결정 다이아몬드 시드를 측면 에피택셜 융합에 의해, 배향된 보다 작은 시드 결정들의 결합에 의해 생성시킬 수 있다. 시드 결합 단계를 몇 번 반복할 수 있는가 하는 제한기 없기 때문에, 규소 웨이퍼의 크기와 동등한 대형 다이아몬드 독립 웨이퍼를 제조할 수 있다.

Description

대형 다이아몬드 단결정의 제조 방법
제1도는 골고루 분포된 다수의 홀을 가지면서 패턴화된 마스크층을 가진 기판을 예시한 도면이다.
제2도는 에피택셜 다이아몬드가 마스크층의 홀내에 증착되어 있는 제1도에 따른 가판을 예시한 도면이다.
제2a도는 제2도에 나타낸 다이아몬드 결정 성자의 초기 기간 동안 마스크층내 흘들 중의 하나의 확대도이다.
제3도는 에피택셜 다이아몬드가 마스크층 홀로부터 측방으로 그리고 수직으로 성장한 제2도에 따른 기판을 예시한 도면이다.
제3a도는 제3도에 개략적으로 도시한 마스크된 시드 평판(1)의 한 모퉁이의 상부 평면도이며, 결정들이 단결정으로 융합되기 전에 8각형의 횡단면으로 규칙적인 당이아몬드 결정 성장을 나타내고 있다.
제3b도는 제3도에 개략적으로 도시한 마스크층의 홀위에 형성되는 개개의 다이아몬드 핵의 사시도이다.
제4도는 마스크층 홀을 통해 성장하는 다이아몬드 핵이 단결정 다이아몬드층내로 합체된 제3도에 따른 기판을 예시한 도면이다.
제5도는 필라들이 에칭되어 상부 돌출부를 함유하는 에피택셜 다이아몬드 및 하부 돌출부를 함유하는 시드 평판을 형성한 제4도에 따른 구조를 예시한 도면이다.
제6도는 상부 및 하부 돌출부가 기계적 또는 화학적 수단으로 제거되어 자립형 에피택셜 다이아몬드 결정을 형성한 제5도에 따른 구조를 예시한 도면이다.
제7도 내지 제8도는 본 발명의 방법에 따른 대형 단결정 다이아몬드의 제조에 필수적인 두 단계의 개략도(일정한 축적으로 도시하지 않음)이다.
본 발명은 대형 단결정들인 다이아몬드, 큐빅 질화붕소, 탄화규소 및 대형으로 제조하기 어려운 이와 유사한 결정들의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하면, 본 발명은 현재 이용되고 있는 단결정 다이아몬드 웨이퍼보다 더 큰 면적, 즉 면적이 약 1㎠이상인 단결정의 전자 등급 다이아몬드 웨이퍼의 제조를 위한 화학 증착(chemical vapor deposition : CVD)방법에 관한 것이다.
단결정 다이아몬드 웨이퍼는 상업상 비싼 가격으로 약 1㎠의 크기로 전자 산업에 이용되고 있다. 규소 및 현재 이용되고 있는 기타 반도체 재료에 비하여 우수한 전자적 성질 때문에, 전자산업에서는 다이아몬드 반도체에 대한 수요가 있다. 현재 크기가 최대 약1㎠인 단결정 다이아몬드 웨이퍼는 시판중에 있고, 고온, 고압법에 의해 제조되고 있다. 수미토모 일렉트릭 인더스트리즈 리미티즈에서 발간된 레이저 및 마이크로파 다이오드 제조용 합성 다이아몬드-반결정-히트 싱크(Synthetic Diamond-Semicrystal-Heat Sink for Laser and Microwave Diode)라는 제목의 판매용 제품 소개서 참조, 결정 성장 반응기의 스케일링 업(scaling up)과 관련된 심각한 기술적인 난점이 상기 다이아몬드 웨이퍼의 크기를 제한해 왔다.
종전에는 단결정 다이아몬드 웨이퍼는 화학 증착법(CVD)과 같은 방식에 의해서는 제조되지 않았다. 그러나, 단결정 다이아몬드 웨이퍼의 목적을 달성하기 위해서는 종래 기술에서 기재되어 왔던 복고풍(復古風)의 CVD기술들이 있다.
그중 하나의 기술은 규소(Si)기판 결정축의 몇도 내에서 무질서하게 방향성이 없는 약 100㎛의 다이아몬드 단결정으로 이루어진 큰 면적의 모자이크 다이아몬드 필름의 제조 방법을 기재하고 있다. 그러한 모자이크 다이아몬드 필름은 다이아몬드 단결정의 품질에 근접하는 것이라고 일컬어진다. 참고문헌[워싱턴 D.C.에서 1991.5.5~10에 개최된 전기화학회 제179차 회의의 다이아몬드 재료에 관한 제2차 국제 심포지움의 의사록(N.W.가이스 및 H.I. 스미쓰)605-607페이지]. 이 기술에서는, 시판 중인 직경 75 내지 100㎛의 (111)면 다이아몬드 시드(seeds)가 (100)방향성 Si 기판위에 부착되는데, 이 기판은 표준 사진 석판법을 사용하면 패턴화 및 에칭시켜 (111) 평면 위에 접하는 100㎛ 중심에 90㎛ 평방 에칭 홈(etch pits)을 형성해 놓은 것이다. 호모에피택셜 다이아몬드는 다이아몬드 시드 위에서 성장하여 다수의 대략적으로 배향된소결정으로 이루어진 연속 다이아몬드 필름을 형성한다.
본 발명 방법의 기술에 비하여 상기 기술의 단점은 일부의 부식 홈 내에서 시드 결정의 상실 결과, 생성되는 필름에 디폴트 홀(default holes)이 발생된다는 점과, 개개의 단결정 입자들 중에 약간의 오배향이 일어난다는 점이다. 그러므로, 이러한 종래 기술은 대형의 단결정을 생산하지 못하였다.
규소 초소형 전자 공학(sillicon microelectronics)에서는, 복합한 3차원 장치를 제작하는 데 선택 부위 규소 성장법이 사용되어 왔다. 참고 문헌[R.P.징그, J.A. 프리드리하, G.W. 노이텍, B. 호플링거, IEEE 트랜스 전자 장치 37, 1452(1990) 및 P.J. 슈베르트, G.W. 노이텍, IEEE 전자 장치 Leet.11, 181(1990)]. 비소화갈륨 초소형 전자 공학에 있어서, 선택 부위 성장법은 마스크층(masking layer)의 원래의 시드 홀(seed holes)상의 에피택셜 성장 영역에 대한 기판 결함을 국부적으로 집중시키는 것이라고 알려져 왔다. 에피택셜 측면의 과다 성장체 내에는 결함이 거의 전파되지 않는 것으로 관찰된다. 참고문헌[D. 프리바트, M. 듀파이, P. 레가그녹스, C. 콜렉트, Appl.Phys.Lett.57, 375(1990)].
신생 다이아몬드 공학에 있어서는, R.A. 러더 등에 의해 유사한 결과들이 발견되었는데, 이들은 사진 석판법에 의해 구획된 대형의 전자 장치 영역 위에 다이아몬드를 부착시키는데 성공하였으며, 거의 동일한 속도로 수직 및 수평으로 진행하는 등방성 과다 성장을 관찰하였다. 참고 문헌[워싱턴 D.C.에서 1990.9.23-27 개최된 새로운 다이아몬드 공학에 관한 제2차 구제 회의의 의사록(R.A. 러더, J.B.포스틸, G.C. 허디슨, D. 말타, R.E. 토마스, R.J. 마아쿠나스, T.P. 험프리즈, R.J. 네마니치)425페이지]. 상기 장치상의 마스크층 내의 시드 홀 위에 호모에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드의 품질은 하부의 다이아몬드 기판의 품질보다 우수한 것으로 주장되어 있다. 참고 문헌[워싱턴 DC에서 1991.5.5~10에 개최된 전기화학회 의사록 제91~98권인 다이아몬드 재료에 관한 제2차 국제 심포지움의 의사록(J.B. 포스틸, R.A. 러더, G.C. 허드슨, D.P. 말타, G.C. 파운틴, R.E. 토마스, R.J. 마이쿠나스, T.P. 험프리즈, R.J. 네마니치) 274페이지; 호모에피택셜 및 다결정 다이아몬드 필름의 전기적 성질 및 장치 응용(G.S. 길든블래트, S.A. 그로트 및 A.R. 배지언), IEEE(1991); J.L. 데이빗슨, C. 엘리스, 및 R. 라메샴의 J. Elertron Mat. 제18권, 711페이지(1989); S.A. 그로트, C.W. 햇필드, G.S. 길든브래트, A.R. 배지언 및 T. 배지언의 선택적으로 성장시킨 호모에피택셜 다이아몬드 필름의 전기적 성질, Appl.Phys.Lett, 제58권, 1542~1544페이지(1991) 및 워싱턴 D.C.에서 1990.9.23~27 개최된 새로운 다이아몬드 공학에 관한 제2차 국제 회의의 의사록인 붕소 도핑된 다결정 다이아몬드 박막(R. 라메샴, T. 로펠, B.F. 하젝, C. 엘리스, B.H. 루)].
측면으로 전파된 에피택셜층의 우수한 품질은 소위 네킹 효과(necking effect) 때문인 것으로 믿어지는데, 이 효과는 브리지먼 또는 초크랄스키 결정 성장법에 자주 사용되고 있다. 성장중에 있는 결정이 네킹 다운(necking down)은 시드 결정으로부터 측방향으로가 아닌 단지 직방향으로 전위(轉位)가 확산되는 것을 제한한다. 전술한 참고 문헌들에서, R.A. 러더 및 J.B. 포스틸은 3차원 집적회로의 제조를 위해 규소 및 비소화칼륨 초소형 전자 공학에 있어서 성공적으로 사용되고 있는 측방향 과다성장의 동일한 효과가 다이아몬드 초소형 전자 공학 기술에 있어서 3차원 집접회로의 생산을 가능하게 할 것이라는 것을 증명한 바 있다. 이들 참고 문헌에서는 대형의 단결정 다이아몬드판을 성장시키기 위해 이 기술을 사용하는 것에 대해서는 아무런 언급이 없다.
원래 규소 광학에 사용되는 센탁시(SENTAXY)라 부르는 또 다른 기술은 H. 야규 등에 의해 이용되었다. 이 기술은 규소 표면에 대하여 무질서하게 또는 바람직하게 결정학적으로 배향된 규칙적 배열의 비교적 대형의 다이아몬드 단결정(㎛)으로 이루어지는 다이아몬드 다결정 성장을 달성하는데 사용되었다. 다결정 배열의 다이아몬드는 마이크로파에 의해 보조되는 화학 증착 기법에 의해 성장되었다. 참고 문헌[워싱턴 D.C.에서 1991,5.5~10 개최된 전기화학회의 의사록 제91~98권인 다이아몬드 재료에 관한 제2차 심포지움의 의사록(H. 야규, J.S. 마, H. 가와라다, T. 요네하라, A. 히라키)274페이지]. 이 기법은 다이아몬드의 핵형성 및 결정 성장을 설명하는데 사용될 수 있는데, 그 이유는 이 기법은 결정을 따로따로 성장시키고, 인공적으로 핵형성 부위를 조절할 수 있게 함으로써 기판상의 다이아몬드 핵형성 부위의 연구를 용이하게 하여주기 때문이다. 또한 상기 기법은 반복되는 연속 성장에 의하여 동일 입자의 크기를 증가시키고, 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 동일 입자를 관찰함으로써 CVD다이아몬드의 초기 성장의 연구를 가능하게 해 준다. 그러나, 이 참고 문헌에는 대형 다이아몬드 단결정의 제조에 대해서는 언급이 없다.
천연 다이아몬드 결정의 면적에 비견될 수 있을 만큼 표면적이 매우 작은 단결정 다이아몬드 필름은 천연 다이아몬드 기판 및 고온/고압 다이아 몬드 기판상에 성장시킨 바 있다. 참고 문헌[A.R. 배지언, T.배지언 및 L.플리온의 초경 재료 및 초경 피복재,Int.J. 내화 금속 및 경화 금속, 제9권, 92~95페이지(1990)].그러한 결정의 성장과 관련된 여러 가지 미해결 문제점들이 지적되고 있다. 참고 문헌[G.S. 길든블래트 등의 상기 문헌].이 논문에 언급된 특정 문제들 중의 하나는 비다이아몬드 기판상에서 CVD를 경유하여 다이아몬드를 부착하켜 더 대형의 헤테로에피택셜 필름을 생성시키는 문제가 있는데,이들 필름은 전자 공학적 용도에 중대한 것으로 보고되고 있다.
본 발명의 방법은 상기 논문에 언급된 모든 문제점들을 극복하게 되는데,그 이유는 출원인들의 방법은 대형의 면적,즉 면적이 1㎠이상으로서 전자 산업에 중요한 단결정 다이아몬드를 생산할 수 있게 하기 때문이다.
종래 기술에 개시된 기술에 반하여, 본 발명의 방법은 전자 공학적 용도,광학적 용도, 기계적 용도 및 기타 여러 가지 용도에 사용될 수 있고, 결정 완성도가 높은 대형의 단결정 입자의 생산 문제를 해결해 준다.
본 방법의 초기 공정에 의하면, 다수의 기판 표면 또는 시드 웨이퍼를 배향시켜 시드 형판을 형상하는데, 이 시드 평판은 그 위에 마스크층을 형성하도록 서로 일정 간격을 이루고 있는 다수의 시드 홀에 의해 패턴화 된다. 이 패턴화된 시드 평판은 결정 성장 반응기 내로 투입되고, 에피택셜 결정은 상기 시드 홀을 통해 그리고 이어서 마스크층 위로 성장하여 약 1㎛내지 약 3,000㎛ 범위의 두께가 이루어지는 시간동안 마스크층의 전체 표면에 걸처 단결정 재료로 된 연소층이 형성된다. 자립형 결정 웨이퍼(freestanding crystan wafer)의 경우, 약 100㎛내지 약 2,000㎛ 범위의 두께가 바람직하다.
그 결과 생기는 완전히 성장된 에피택셜 결정은 물리적, 기계적 또는 화학적 수단에 의해 분리된다. 예를 들면, 마스크층은 에칭 또는 연소제거하고, 이어서 시드 평판과 에피택시법으로 성장시킨 결정 사이에 있는 결정의 필라(pillars)는 기계적, 물리적 또는 화학적 수단에 의해 분리 또는 제거된다. 이 방식으로 회수된 단결정은 시드 평판을 포함하는 다수의 시드 웨이퍼 각각보다 더 큰 면적을 가진다.
본 방법의 초기 공정을 수행한 후, 그 결과 얻은 단결정은 본 발명의 초기 공정과 결정 성장의 나머지 공정에서 사용되는 다수의 더 소형의 시드 웨이퍼 대신에 평판으로서 사용할 수 있고, 분리 및 회수가 반복된다.
본 명세서에 기재된 방법의 추가의 특징 및 장점은 첨부 도면에서 예시한 바와 같이 본 발명의 최선의 실시 상태에 관한 후술하는 더 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
제1도에 나타낸 바와 같이, 기판(1)에는 표준 사진 석판법에 의해 만들어진 고르게 분포된 다수의 시드홀(3)로 패턴화된 마스크층(2)이 있다. 적당한 마스크층 재료는 가판과 화학적으로 혼화 가능한 임의의 재료로서, 예를 들어 금속, 유리질 재료, 중합체, 세라믹 및 열분해된 유기 화합물과 같은 재료들이 있다. 이들 재료의 구체적인 예로서는, 규소, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 금, 구리, 연질 탄소, 탄소 수우트(carbon soot), 다이아몬드와 유사한 탄소, 수소 첨가된 다이아몬드와 유사한 탄소, 흑연, SiO2, SiC, Si3N4, MgO, CaO 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에텔렌 및 포토리지스트(photoreist)화합물이 있으나, 이들에만 국한되는 것은 아니다.
패턴화된 가판은 적당한 결정 성장 반응기내에 투입한다. 대략 최초의 성장기간 동안에, 제2도에 나타낸 바와 같이, 에피택셜 다이아몬드층의 초기 레벨(5)은 홀(3)의 구역 내에 도달된다. 성장 공정의 30분 내지 1시간 동안, 관련된 특정의 기하학적 배치에 따라, 제2a도에 나타낸 바와 같이, 홀(3)내의 에피택셜 다이아몬드층은 레벨(5)로부터 레벨(10)을 거쳐 레벨 (12)로 증가된다. 성장 공정이 계속됨에 따라, 제3도, 제3a도 및 제3b도에 나타낸 바와 같이, 에피택셜 다이아몬드 결정(14)는 홀(3)로부터 측방향 및 그리고 수직방향으로 성장하여, 마스크층(2)표면을 덮기 시작한다. 특히, (100)다이아몬드 기판 위에 SiO2로 이루어지는 마스크층(2)의 홀(3)을 통한 다이아몬드 성장의 경우에 있어서, 개개의 다이아몬드 결정 중의 하나는 제3b도에 도시되어 있다. 이 도면으로부터 하나의 결정이 지닌 각각의 면을 확인할 수 있다. 제3b도는 개개의 결정이 처음 수시간동안 성장에 의해 상당히 완전한(100) 및 (111)결정면으로 이루어진 경계를 가지고 있음을 나타낸다.
제4도에 나타낸 바와 같이, 홀(3)을 통해 성장하는 작은 다이아몬드 핵이 단결정 다이아몬드층(20) 속에 합체되고 그 다이아몬드층이 소정의 두께(2μ 내지 1mm, 또는 그 이상)에 도달하면, 성장 공정은 정지되고, 단결정 다이아몬드층(20)은 기계적, 화학적, 또는 기타 수단에 의해 다이아몬드 시드 평판(1)로부터 자립형 다이아몬드 웨이퍼로 분리된다. 예를 들면, 에칭, 레이저 절단, 쪼갬(cleaving), 온도 구배에서의 열적 충격, 마스크층과 다이아몬드의 상이한 열적 팽창에 의해 유도된 기계적 힘 및 기타 유사한 방법들에 의해 분리를 수행할 수 있다. SiO2마스크층의 경우, 제4도에 도시한 전체 복합 구조체를 풀루오르화 수소산과 같은 에칭 배쓰에 침지시키면 홀(3)의 공간을 차지하는 다이아몬드 결정 필라(22)를 이탈하게 된다. 제5도에 도시한 바와 같이, 필라(22)는 전체적으로 에칭되는 상부 돌출부(23)를 포함하는 결정(20) 및 하부 돌출부(24)를 포함하는 본래의 시드 평판(1)을 형성한다. 제6도에 도시한 바와 같이, 필라(22)의 에칭 후에도 남아있는 상부 및 하부 돌출부(23,24)는 기계적 또는 화학적 수단에 의해 제거된다. 예를 들면, 결정(20) 및 시드평판(1)은 750℃의 대기에서 가열되어 상부 및 하부 돌출부로부터 에칭제거 될 수 있다.
본래의 다이아몬드 시드 평판은 또 다른 다이아몬드 단결정 자립형 웨이퍼를 제조하기 위한 동일한 공정의 새로운 사이클에 재사용될 수 있다. 수개의 작은 결정학적으로 배향된 다이아몬드 시드 웨이퍼를 정확히 배열하여 보다 큰 시드 평판을 형성한 뒤 원하는 크기의 다이아몬드 자립형 웨이퍼가 수득될 때까지 마스크층의 홀을 통해 다이아몬드를 성장시키면 대형 다이아몬드 시드 웨이퍼가 생성된다. 시드 웨이퍼의 정확한 배열을 이루기 위한 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다. 제7도는 이들 단결정 다이아몬드를 4개(20,26,27 및 28)조립하여 사각형 평판(29)을 형성한 것을 도시하고 있다. 그러나, 다수의 시드 웨이퍼를 포함하는 시드 평판을 형성하도록 공정에 따라 실시가능하도록 배치된 분리된 시드 웨이퍼의 정확한 수는 중요하지 않은 것으로서 최종 결정 생성물의 특정 크기에 따라 달라질 수 있다. 제8도에 나타낸 시드 평판(29)상의 마스크층은 개개의 시드 웨이퍼와 동일한 방식으로 사전석판법에 의해 마스킹되어 패턴화된다. 패턴화된 마스크층(30)을 포함하는 시드 평판(29)을 결정 성장 반응기 내에 투입시킨 뒤 시드 평판(29)상에서 대형 에피택셜 다이아몬드 결정(32)을 성장시키면 복합체(34)가 형성된다. 결정(32)은 충분한 두께까지 성장하여 자립형으로 되거나, 또는 얇은 결정의 에피택셜층으로 될 수 있다. 이러한 층은 지지성 포장체 또는 구조물 내에 장착되거나 또는 복합 재료내의 층으로서 장착될 수 있다. 얇은 결정에 사용되는 상기의 포장체 또는 구조물은 임의의 적당한 금속, 세라믹 또는 플라스틱일 수 있다. 시드 평판(29)으로부터 얇은 결정층(32)의 분리를 용이하게 하기 위해서, 구리 또는 기타 적당한 재료의 층을 층(32)의 표면상에 증착시킬 수 있다.
마스크층의 연질 탄소, 수우트, 열분해된 중합체 및 유사한 재료를 포함하는 하나의 양태에서, 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 산소-함유 대기 존재하에 약 250℃내지 약 600℃의 범위의 온도에서 마스크층을 에칭하고, 약 600℃내지 약 900℃의 범위로 온도를 높이므로써 시드 평판으로부터 분리하여 산화 대기에서 다이아몬드 필라를 에칭하여 제거한다.
본 발명의 상업상 중요한 특징은 에피택시법으로 성장시킨 대형 결정층이 상기 시드 평판으로부터 분리된 후에, 그 결과 분리된 대형 결정이 부가 단결정의 생산에 사용된다는 것이다. 하나의 소재가 일단 약2내지 약20㎠의 면적 범위에서 여러 가지 길이 및 폭의 시드 평판으로 제조되면, 광역 시드 평판이 마스크되어 패턴화되고, 실제적으로 동일한 영역의 단결정의 복제를 위한 결정 성장 반응기 속으로 직접 투입된다.
본 발명의 방법은 소형 결정 출발 재료, 즉 최대 약 1㎠의 크기로 이용되고 있는 천연 및 고압/고온 합성 다이아몬드 결정과 같은 시드 평판을 사용하여 대형 결정을 생산한다. 본 방법은 또한 본 방법에서 시드 결정으로 사용될 수 있는 작은 결정 크기로만 이용되는 기타 기술적으로 중요한 결정에도 적용될 수 있다. 그러한 재료러는 탄화규소 및 큐빅 질화붕소 그리고 커다란 제조하기 어려운 상기 재료와 유사한 결정이 있다.
본 발명의 목적을 위한 다이아몬드 성장은 마스크층에 해가 없는 다이아몬드 에피택셜층을 성장시킬 수 있는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 본 방법에 의해 대형 결정을 성장시키는데 사용되는 정확한 기술은 중요하지 않다. 하기 목록의 기술은 예시하기 위한 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다: 열 필라멘트 CVD(HFCVD), 마이크로파에 의해 보조되는 CVD, 라디오 주파수 플라즈마 CVD(RFCVD), DC 플라즈마에 의해 보조되는 CVD, 전자에 의해 보조되는 CVD, 전자 사이클로트론 공명(ECR) 플리즈마 CVD, DC 또는 AC 아이크 플라즈마 젯 및 연소 불꽃 다이아몬드 성장 증착법, 다음 참고 문헌은 그러한 기술들의 당분야의 상태의 예를 제공한다: 미합중국 특허 번호 제4,767,608호 ; 4,740,263호 및 4,707,384호.
다이아몬드 성장에 가장 자주 사용되는 화합물중의 하나가 메탄(0.1내지 7부피%)이다. 나머지는 수소 기체로 보충된다. 메탄은 탄소, 수소, 할러겐 및 때때로 산소를 함유하는 다양한 기타 화합물로 대체될 수 있다. 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에텐 및 벤젠같은 탄하수소가 성공적으로 사용되어 왔다. 메틸 알콜, 에틸 알콜, 아세톤, 초산과 같은 유기 화합물의 사용은 전형적으로 더 빠른 다이아몬드 성장 속도를 초래한다. 탄화수소 또는 알콜 및 소량의 산소를 가진 할로카아본 또는 할로겐계 화합물은 보다 낮은 온도에서 다이아몬드 결정을 성장시킨다. 수소를 함유한 일산화탄소 혼합물(예:15부피%) 역시 양질의 다이아몬드 성장을 일으키는 것으로 공지되어 있다. 산소 및 물이 가끔 탄소-함유 혼합물에 첨가되어 결정 선장의 특성을 변형시킨다. 불활성 기체 역시 때때로 반응 혼합물에 첨가된다.
다이아몬드 결정에 혼합되고, 전기적으로 활성이 있거나 또는 불순물의 형성을 초래하는 종들의 경우 기체의 순도는 전자적 용도에 중요하다. 그러한 바람직하지 못한 불순물의 일례가 질소이다. 한편, 전기적으로 활성이 있는 불순물을 때때로 의도적으로 첨가하여 다이아몬드 결정을 전기 전도성이 되게 한다. 성장 대기에 첨가된 그러한 불순물의 예로는 디보란 또는 일부의 기타 붕소 화합물이 있으며, 이들은 다이아몬드를 P-형 도체로 만든다.
성장하는 동안 다이아몬드 기판의 온도는 350℃내지 110℃에서 선택될 수 있다. 1% 메탄 및 99%수소에 의한 HFCVD에 대한 바람직한 온도 범위는 반응기내 압력 30토르(torr)에서 600℃내지 1050℃이다. 기체 혼합물의 압력은 사용된 특정 기술에 달려 있다. HFCVD 기술에 대한 전형적인 압력은 20내지 40토르이다. 기체 압력의 범위는 DC아아크 젯 기술에서는 낮은 압력, 즉 RFCVD에 때때로 사용되는 0.5토르로부터 1기압까지의 범위이다. 기체 혼합물의 유동 속도는 사용된 특정 결정 성장 기술 및 결정 성장 반응기의 크기에 달려 있다. 5cm 직경의 HFCVD반응기에 대한 기체 유동 속도는 1㎤/분 내지 100㎤/분의 범위이며, 바람직하게는 5㎤/분 내지 15㎤/분의 범위에 있다.
반도체 산업에서 통상 사용되는 많은 가술, 예를 들어 증발, 스퍼터링(sputtering), CVD 등등에 의해 마스크층은 다이아몬드 시드상에 증착될 수 있다. 마스크층으로 선택되는 재료는 결정 성장 온도에서 다이아몬드 및 결정 성장 공정과 혼화가능해야 한다. 증착후에 매우 부드럽거나 또는 비정형인 마스크층 재료를 선택하는 것이 바람직한데, 그 이유는 부드럽거나 또는 비정형인 표면이 그 표면상에 기생적으로 발생하는 다이아몬드 핵형성 속도를 감소시키기 때문이다. 이것은 마스크층의 표면상의 기생적 핵이 상당한 크기에 도달되기 전에, 패턴화된 홀을 통해 다이아몬드 기판상에 다이아몬드 핵을 성장시켜 연속 단결정 다이아몬드 결정 에피택셜층과 합체하게 한다. 작고 불규칙하게 배향되고 자발적으로 형성된 기생적 다이아몬드 핵은 성장하는 다이아몬드 에피택셜층 아래에 빨려 들어가며 에피택셜 다이아몬드층 자체와는 상충되지 않는다.
미스크층의 패턴화는 장치 제조를 위해 반도체 산업에 통상 사용된 표준 사진석판기술에 의해 행해질 수 있다. 사진석판된 마스크층은 다이아몬드 시드상부의 마스크층상에 파생된 포토레지스트상에 디자인을 인쇄하도록 설계되어 있다. 상기 디자인은 직사각형, 6각형 또는 기타 그릿 패턴상에 0.5내지 20.0㎛의 거리가 이격되어 있는 0.1㎛내지 4㎛크기의 원 또는 사각형 또는 기타 기하학적 모양으로 구성된다. 노출된 포토레지스트를 현상한후에, 홀들을 마스크츠에서 에칭하였다. 마스크층의 두께가 에칭된 홀의 깊이를 결정한다. 마스크층의 두께는 0.01㎛내지 5㎛일 수 있고, 바람직한 범위는 0.1㎛내지 2㎛일 수 있다. 마스크층 표면은 또한 이온 충격에 의해, 즉 아르곤 이온으로 비정형으로 될 수 있다. 이 처리는 마스크층 표면상에 바람직하지 않은 자발적인 다이아몬드 핵형성으로 추가로 억제한다.
본 발명의 최선의 실시 상태에서, HFCVD 및 마이크로파에 의해 보조되는 CVD반응기가 대형 단결정 다이아몬드의 제조에 사용되었다. HFCVD 반응기 유형 및 HFCVD를 통해 그러한 다이아몬드 결정을 증착하기에 적당한 공정 조건에 관한 일반적 설명은 1990.9.6에 본 발명의 양수인에 의해 제출된 특허 출원 일련 번호 제578,637호에 제시되어 있으며, 적절한 부분을 본원에 참고로 인용하였다. 마이크로파에 인해 보조되는 CVD반응기의 유형 및 마이크로파에 의해 보조되는 CVD를 통해 그러한 다이아몬드 결정을 증착시키기에 적당한 공정 조건에 관한 일반적 설명은 문헌[A.R. 배지언, T. 배지언, R. 로이, R. 메시에르, K.E. 스피어의 마이크로파에 의해 보조되는 CVD에 의한 다이아몬드 결정 및 필름의 결정화[Ⅱ], Mat.Res.Bulletin, 제23권, 531-548페이지(1998)]에 제시되어 있으며, 그 적절한 부분을 본원에 참고로 인용하였다.
하기 실시예들은 본 발명의 방법과 그에 의해 생산되는 큰 면적을 가지는 단결정 다이아몬드 웨이퍼를 예시한 것이다.
[실시예1]
(100)배향 및 1㎜×1㎜×0.25㎜의 크기를 가진 쳔연Ⅱ.A형 다이아몬드 단결정 사각형 기판을 결정 성장의 시드 평판으로서 사용하였다. 그 다이아몬드 시드 평판을 트리클로로에탄에 2분, 아세톤에2분,에틸 알콜에 2분 및 탈이온수에 5분 동안 씻어내므로써 유리 용매로 세정하고, 질소 기체로 건조시켰다. 다음에, 그 웨이퍼를 이온 비임 스퍼터링 기계에 위치시켜 0.5㎛의 이산화규소인 광택 표면상에 증착시켰다. 10-6토르의 압력까지 공기를 제거한 후에, 다이아몬드 기판을 500eV 및 137mA에서 1분 동안 11cm직경의 카우프만 공급원으로부터 생기는 아르곤 이온 비임으로 미리 세정하였다.
사전 세정 단계후, 1×10-4토르 압력에서 1000Ev 및 100mA의 5cm 직경의 카우프판 공급원으로부터 생기는 아르곤 이온 비임으로 충격을 가한 이산화규소 공급원에 의해 0.5㎛의 이산화규소를 증착시켰다. 이산화규소의 증착 속도를 100Å/분이었다. 이 0.5㎛ 이산화규소층을 직사가형 그리드상의 4㎛중심에 있는 2㎛직경의 홀이 다음의 사진석판법에 의해 개방되는 마스크층으로 사용하였다. 5,000rpm에서 20초 및 90℃베이크 동안 양성 포토레지스트를 회전시킨 후, 기판 상부의 포토레지스트층을 20초 동안 적당히 마스킹하면서 마스크 배열기에 노출시키고, 현상기에서 40초 동안 현상하였다. 이 단계는 포토레지스트의 홀을 개방하였다. 다이아몬드 표면이 도달될 때까지 이산화규소 마스크층의 홀을 완층 플루오르화수소산으로 에칭하였다. 70℃에서 10분 동안 포토레지스트 스트리퍼(stripper)를 사용하여 포토레지스트의 나머지를 제거하고, 아세톤, 메탄올 및 탈이온수의 세정 과정을 세 번 반복하였다.
그 결과 생성되는 패턴화된 다이아몬드 기판을 120℃의 오븐에서 15분 동안 건조시키고, 다이아몬드 에피택셜 성장용 HFCVD 반응기내의 웨이퍼 홀더상에 위치시켰다. 본 실시예에 사용된 HFCVD 반응기의 자시한 것은 상기에 언급한 미합중국 일련 번호 제578,734호에 기술되어 있다. 침탄제 탄탈륨 필라멘트와 패턴화된 다이아몬드 시드 평판 사이의 거리를 약 10mm로 조정한 후에, HFCVD 반응기를 3번 진공화하고 헬륨으로 재충전시켰다. 그후 수소(99.999%순도)를 20sccm/분의 유동 속도로 반응기 속으로 받아들이고 압력을 30토르로 조정하였다. 패턴화된 다이아몬드 기판의 온도를 850℃까지 100℃/분의 속도로 높였다. 패턴화된 다이아몬드 기판의 온도를 850℃까지 100℃/분의 속도로 높였다. 분자 수소의 분획은 열 필라멘트에 의해 다이아몬드 표면을 에칭하는 원자수소로 분해되었다. 이것은 다이아몬드 기판의 표면상에 임의의 광택손상을 제거시겼으며, 다이아몬드 표면의 수소종결을 제공하였다. 수소 대기에서 어닐링(annealing)을 20분 동안 수행한 후, 1% 메탄 및 99%수소로 이루어진 30토르 혼합물을 사용하여 어닐링에 대해 사용된 것과 동일한 20sccm/분의 유속으로 850℃에서 다이아몬드 기판상의 다이아몬드 에피택셜 성장을 개시하였다. 열 필라멘트의 온도를 수소 어닐링 단계 및 다이아몬드 에피택셜 성장전체에서 약 2300℃로 유지하였다. 다이아몬드의 에피택셜 성장을 약 0.83㎛/시간의 다이아몬드 성장 속도로 48시간 동안 수행하였다. 성장 사이클의 종결시에, 헤륨 기체를 HFCVD 반응기에 30토르 및 10sccm/분의 유동 속도로 첨가하였다. 다이아몬드 기판 복합체상에 생성된 다이아몬드 결정을 100℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 패턴화된 다이아몬드 기판의 두께의 증가는 40㎛로 측정되었으며, 이것은 이산화규소가 패턴화된 마스크층상에 새로이 성장한 다이아몬드 에피택셜층에 기인한다.
결정 사이클의 종결후에, 복합체를 충분한 시간동안 완충 플루오르화수소산에 침지시켜 초음파 교반시키면서 이산화규소 마스크층을 용해시킨다. 새로이 성장한 40㎛두께의 다이아몬드 에피택셜층을 산화 대기에서 에칭에 의해 다이아몬드 기판으로부터 분리한다. 구체적으로, 복합체를 충분한 시간동안 750℃의 공기에 적용시켜 분리가 일어날 때까지 새로이 성장한 단결정 다이아몬드층을 본래의 다이아몬드 기판과 연결시키는 2㎛ 다이아몬드 필라를 에칭시킨다.
[실시예2]
(100) 배향 및 1㎜×1㎜×0.25크기의 천연 2A형 다이아몬드 단결정 사각형 기판을 결정 성장의 시드 평판으로 사용하였다. 다이아몬드 시드 평판을 트리클로로에탄에서 2분, 아세톤에서 2분, 에틸알콜에서 2분 및 탈이온수에서 5분 동안 씻어내므로써 유기 용매로 세정하고, 질소기체로 건조시켰다. 다음에, 웨이퍼를 이온 비임 스퍼터링 기계에 위치시켜 이산화규소 0.5㎛를 그 광택 표면상에 증착시켰다. 5×10-6토르까지 공기를 뺀후, 다이아몬드 기판을 11cm직경의 카우프만 공급원으로부터 생기는 500eV 및 137mA의 이온 비임으로 1분 동안 사전 세정하였다.
사전 세정후, 5cm 직경의 카우프만 공급원으로부터 생기는 1000eV 및 100mA의 아르곤 이온 비임으로 1×10-4토르의 압력에서 충격을 받은 이산화규소 공급원에 의해 0.5㎛의 이산화규소를 증착시켰다. 이산화규소의 증착 속도는 100A/분이었다. 이 0.5㎛ 이산화규소층을 마스크층으로 사용하였는데, 이 마스크층내에서 직사각형 그릿상의 4㎛중심에 2㎛직경의 홀이 하기 사진석판법에 의해 개방되었다. 5,000rpm에서 20초 및 90°베이크 동안 양성 포토레지스트를 회전시킨후, 기판 상부의 포토레지스트층을 20초 동안 적당히 마스킹하면서 마스크 배열기에 노출시키고, 현상기에서 40초 동안 현상하였다. 이 단계는 포토레지스트의 홀을 개방시켰고, 이산화규소 내의 개구는 다이아몬드 표면이 도달될 때까지 완충 플루오르화수소산으로 에칭되었다. 70°에서 10분 동안 포토레지스트 스트리퍼를 사용하여 나머지 포토레지스트를 제거한 뒤, 에세톤, 메탄올 및 탈이온수의 3단계 세정 과정을 수행하였다.
패턴화된 다이아몬드 기판을 120℃의 온도에서 15분동안 건조시키고, 다이아몬드 엑택셜 성장을 위한 마이크로파 플라즈마에 의해 보조되는 화학 증착 반응기내 웨이퍼 홀더상에 이를 투입시켰다[참고 문헌: A.R. 배지언, T. 배지언, R. 로이, R. 메이시르, K.E. 스피어의 머티리얼즈 리서치 불리틴 23권, 531-548페이지, 1988]. 마이크로파 플라즈마에 의해 보조되는 화학 증착 반응기의 진공화후, 30토르의 99.999% 순도의 수소를 100sccm/분의 유동 속도로 반응기에 첨가하고, 다이아몬드 기판의 온도를 10분 내에 880℃까지 높였다. 이 수소 처리는 다이아몬드 기판의 표면을 세정하고, 에칭하고 조절함으로써, 그 후속 에피택셜 성장을 가능케하였다. 후속 성장은 100sccm의 유동 속도로 2부피%의 메탄 및 98부피%의 수소의 혼합물의 30토르 대기에서 다음 30분 동안 수행하였다. 이 초기 핵형성 및 성장기간후, 30토르 및 100sccm/분의 유동 속도에서 메탄의 농도를 99부피%의 수소 내에서 1부피%까지 감소시켰다. 온도를 880℃에서 12시간 동안 일정하게 유지하였다. 이 12시간의 에피택셜 성장 후에, 다이아몬드 기판을 20분 동안 기체의 동일한 혼합물에서 실온까지 냉각시켰다. 그후 반응기를 진공화시키고, 공기 대기를 반응기에 첨가하였다. 샘플의 두께를 측정할 때, 12㎛의 증가를 관찰하였고, 이것은 1㎛/시간의 다이아몬드 에피택셜 성장률에 해당하는 것이다.
결정 성장 사이클을 종결한 후에, 이산화규소 마스크층을 초음파 교반하면서 완충 플루오르화수소산에 용해시켰다. 새로이 성장한 단결정 다이아몬드층과 본래의 다이아몬드 기판과 연결시키는 2μ다이아몬드 필라를 750℃의 공기에서 에칭제거하므로써 새로이 성장한 12㎛두께의 다이아몬드 에피택셜을 다이아몬드 기판으로부터 분리하였다.
[실시예3]
이산화규소의 0.5㎛ 두께층을 실시예 1에서 제시한 방식으로 (100)배향의 4개 1㎠ 단결정 다이아몬드 시드 평판상에서 스퍼터링하여 증착하였다. 다음에, 2㎛중심을 가진 직사각형 그리드에 위치한 0.5㎛의 둥근 홀을 다이아몬드 표면이 도달될 때까지 이산화규소층에 적당한 마스크와 함께 사진석판기술에 의해 개방하였다. (100)배향의 4개의 1㎠패턴화된 다이아몬드 단결정 웨이퍼를 당분야에서 공지된 방법에 의해 반응기 웨이퍼 홀더에 정확히 배열하여 제7도 및 제8도에 나타낸 시드 평판(29)을 형성하였다. 실시예 1에서 사용된 동이한 HFCVD 기술을 사용하여 에피택셜층을 성장시켰다. 마스크층상에 새로운 다이아몬드층의 두께가 바람직한 두께인 500㎛에 도달할 때까지 다이아몬드의 에피택셜 성장을 수행하였다. 결정 성장 사이클의 종결후, SiO2마스크층을 초음파 교반하면서 플루오르화수소산에 용해시켰다. 새로이 성장한 500㎛두께의 에피택셜층을 실시예1에서 제시한 절차에 의해 시드 평판으로부터 분리하였다. 에칭 단계의 종결후 이 에피택셜층은 자립형 단일체 구조의 단결정 다이아몬드 웨이퍼(20㎜×20㎜×0.5㎜)가 되는데, 이 웨이퍼는 공정을 개시할 때 결합된 다이아몬드 시드 평판으로 사용되는 4개의 1㎠ 분절의 각각보다4배 도 크다. 다음 성장 사이클에서 재사용하기 전에 마스킹 단계 없이 동일한 CVD에피택셜 공정에 의해 본래의 두께까지 본래의 다이아몬드 시드를 다시 연마하고 재성장시킬 수 있다.
4개의 20㎜×20㎜×0.5㎜단결정 다이아몬드 웨이퍼를 생성시킨후, 새로이 생성된 4개의 다이아몬드 시드로 상기한 바와 같이 에피택셜 성장 공정을 반복하였다. 이 단계는 다시 40㎜×40㎜×0.5㎜까지 웨이퍼 면적이 4배나 되게 한다. 그리고 나서 이 단계를 최종 원하는 면적의 자랍형 다이아몬드 웨이퍼를 수득할 때까지 반복하였다. 그후 동이한 공정에 의해 대형 면적의 다이아몬드 웨이퍼로부터 후속 에피택셜 평판을 제조하였다.
[실시예4]
(111) 배향의 4개의 1㎠단결정 다이아몬드의 시드 평판상에 0.5㎛두께층의 금을 증착시켰다. 다음에, 적당히 마스킹하면서 사진석판기술을 사용하여 2㎛중심을 가진 직사각형 그리드에 위치한 0.5㎛의 둥근 홀을 금층에서 개방하고 다이아몬드 표면이 도달될 때까지 에칭하였다. (111) 배향의 4개 1㎠의 패턴화된 다이아몬드 단결정 평판을 제7도 및 제8도에 나타낸데로 반응기 웨이퍼 홀더에 정확히 배열하였다. 열 필라멘타 CVD 기술을 사용하여 에피택셜층을 성장시켰다. 시드 결정의 온도를 30토르의 수소 대기에서 900℃까지 올렸다. 분자 수소의 분획을 열 필라멘트로 분해하여 원자 수소로 만들었다. 1% CH4및 99% 수소의 30토르의 혼합물 내에서 900℃에서 후속 다이아몬드 에피택셜 성장전에 수소 대기를 사용하여 다이아몬드 시드 평판의 표면을 20분 동안 세정하고, 에칭하고 조절하였다. 2300℃ 열 필라메트는 공정동안 다이아몬드 웨이퍼로부터 100mm거리에 위치하였다. 마스크층상에 새로운 다이아몬드 층의 두께가 100μ의 바람직한 값에 도달할 때까지 다이아몬드의 에피택셜 성장을 수행하였다. 결정 성자 사이클의 종결후, 금마스크층을 초음파 교반하면서 왕수에게 용해시켰다. 새로이 성장한 1000μ두께의 에피택셜층을 쪼개어 시드 결정으로부터 분리하였다. 이 쪼갬 단계는 본래의 다이아몬드 시드를 새로이 성장한 다이아몬드 에피태셜층과 연결시키는 0.5직경의 다이아몬드 필라를 절단한다.
쪼갬 단계후 이 에피택셜층은 자립형 단일체 구조의 단결정 다이아몬드 웨이퍼(20㎜×20㎜×1.0㎜)가 되는데, 이 웨이퍼는 공정을 개시할 때 결합된 다이아몬드 시드로서 사용된 4개의 1cm2의 각각의 분절보다 4배 더 큰 것이다. 그리고 나서 다음 성장 사이클에 사용되기 전에 마스킹 단계 없이 동일한 열 필라멘트 CVD에피택셜 공정에 의해 그 본래의 두께까지 본래의 다이아몬드 시드를 다시 연마하고 재성장시킬 수 있다.
4개의 20㎜×20㎜×1.0㎜단결정 다이아몬드 웨이퍼를 생성시킨 후, 새로이 생성된 4개의 다이아몬드 시드로 상기한 바와 같이 에피택셜 성장 공정을 반복하였다. 이 단계는 다시 40㎜×40㎜×1.0㎜까지 웨이퍼 면적이 4배가 되게 한다. 이 단계를 원하는 면적의 독립적인 다이아몬드 웨이퍼를 수득할 때까지 반복하였다. 그후 동일한 공정에 의해 대형 면적의 다이아몬드 웨이퍼로부터 후속 에피택셜 평판을 제조하였다.
[실시예5]
(100) 배향의 4개의 1cm2단결정 다이아몬드의 시드 평판상에서 회전시켜서 1.0㎛ 두께층의 양성 포토레지스트를 증착시켰다. 다음에, 2㎛중심을 가진 직사각형 그리드에 위치한 0.5㎛의 둥근 홀을 다이아몬드 표면이 도달할 때까지 적당히 마스킹하면서 사진석판기술에 의해 양성 포토레지스트에서 개방하였다. (100)배햐의 4개의1㎠의 패턴화된 다이아몬드 단결정 평판을 제7도 및 제8도에 나타낸 대로 반응기 웨이퍼 홀더에 정확히 배열하였다. 열 필라메트 CVD 기술을 사용하여 다이아몬드 에피택셜층을 성장시켰다. 30토르의 수소 대기에서 포토레지스트층을 450℃에서 30분 동안 열분해하였다. 분자 수소의 분획을 영 필라멘트로 분해하여 원자 수소로 만들었다. 1% CH4및 99% 수소의 30토르의 혼합물 내에서 680℃에서 후속 다이아몬드 에피택셜 성장전에 수소 대기를 사용하여 다이아몬드의 표면을 20분 동안 세정하고, 에칭하고 조절하였다. 2300oC 열 필라멘트는 공정동안 다이아몬드 웨이퍼로부터 10mm거리에 위치하였다. 마스크층상에 새로운 다이아몬드 층의 두께가 300μ의 바람직한 값에 도달할 때까지 다이아모드의 에피택셜 성장을 수행하였다. 결정 성장 사이클의 종결후, 탄화된 포토레지스트를 550℃에서 산소로 산화시켰다. 750℃의 공기 대기에서 다이아몬드의 1/2μ을 에칭제거하므로써 새로이 성장한 300μ 두께의 에피택셜층을 시드 결정으로부터 분리하였다. 이 산화 단계는 본래의 다이아몬드 시드를 새로이 성장한 다이아몬드 에피택셜층과 연결시키는 0.5㎛직겨의 다이아몬드 필라를 제거한다.
산화 단계의 종결후 이 에피택셜층은 자립형 단일체 구조의 단결정 다이암노드 웨이퍼(20㎜×20㎜×0.3㎜)가 되는데, 이 웨이퍼는 공정을 개시할 때, 결합된 다이아몬드 시드로 사용되는 4개의 1㎠의 각각의 분절보다 4배 더 크다. 다음 성장 사이클에서 재사용하기 전에 마스킹 단계없이 동일한 CVD에피택셜 공정에 의해 그 본래의 두께까지 본래의 다이아몬드 시드를 다시 연마하고 재성장시킬 수 있다.
4개의 20㎜×20㎜×0.3㎜단결정 다이아몬드 웨이퍼를 생성시킨 후, 새로이 생성된 4개의 다이아몬드 시드로 상기한 바와 같이 에피택셜 성장 공정을 반복하였다. 이 단계는 다시 40㎜×40㎜×0.5㎜까지 웨이퍼 먼적이 4배가 되게 한다. 이 단계를 원하는 면적의 자립형 다이아몬드 웨이퍼를 수득할 때가지 반복하였다. 그후 동일한 공정에 의해 대형 면적의 다이아몬드 웨이퍼로부터 후속 에피택셜 다이아몬드 평판을 제조하였다.
[실시예6]
실시예1에서 제시한 방식으로, (111) 배향의 4개의1cm2단결정 다이아몬드의 시드 평판상에서 스퍼터링하여 0.5㎛ 두께의 이산화규소층을 증착시켰다. 다음에, 2㎛ 중심을 가진 직사각형 그리드에 위치한 0.5㎛의 둥근 홀을 다이아몬드 표면이 도달될 때까지 이산화규소층에서 적당히 마스킹하면서 사진석판기술에 의해 개방하였다. (111)배향의 4개의 1㎠의 패턴화된 다이아몬드 단결정 평판을 제7도 및 제8도에 나타낸 대로 반응기 웨이퍼 홀더에 정확히 배열하여 시드 평판(29)을 형성하였다.
열 필라멘트CVD 기술을 사용하여 에피택셜층을 성장시켰다. 시드 결정의 온도를 30토르의 수소 대기에서 900℃까지 올렸다. 분자 수소의 분획을 열 필라멘트에 의해 분해하여 원자 수소로 만들었다. 1% CH4및 99% 수소의 30토르의 혼합물 내에서 900℃에서 후속 다이아몬드 에피택셜 성장전에 수소 대기를 사용하여 다이아몬드 시드 평판의 표면을 20분 동안 세정하고, 에칭하고 조절하였다. 2300oC 열 필라멘트는 공정동안 다이아몬드 웨이퍼로부터 10mm 거리에 위치하였다. 마스크층상에 새로운 다이아몬드 층의 두께가 500㎛의 바람직한 값에 도달할 때까지 다이아몬드의 에피택셜 성장을 수행하였다.
결정 성장 사이클의 종결후, 이산화규소 마스크층을 완충 플루오르화수소산에서 용해시켰다. 그리고 나서, 새로운 다이아몬드 복합체를 수냉각된 구리 블록상에 납땜하여 장착하였다. 새로이 성장한 500μ두께의 다이아몬드 층을 아세틸렌 토오치로 약 1000℃까지 급속 가열하였다. 새로이 성장한 다이아몬드 층의 열적 팽창은 다이아몬드 필라에 기계적 스트레스를 일으키며, (111) 용이 쪼개짐 판을 따라 0.5㎛ 필라를 절단한다.
상기 분리 단계의 종결후 이 에피택셜층은 자립형 단일체 구조의 다이아몬드 웨이퍼(20㎜×20㎜×0.5㎜)가 되는데, 이 웨이퍼는 공정을 개시할 때, 결합된 다이아몬드 시드로 사용되는 4개의 1cm2의 각각의 분절마다 4배 더 크다. 다음 성장 사이클에서 사용하기 전에 마스킹 단계 없이 동일한 CVD 에피택셜 공정에 의해 그 본래의 두께까지 본래의 다이아몬드 시드를 다시 연마하고 재성장시킬 수 있다.
4개의 20㎜×20㎜×0.5㎜ 단결정 다이아몬드 웨이퍼를 생성시킨후, 새로이 생성된4개의 다이아몬드시드로 상기한 바와 같이 에피택셜 성장 공정을 반복하였다. 이 단계는 다시 40㎜×40㎜×0.2㎜까지 웨이퍼 면적이 4배가 되게 한다. 이 단계를 원하는 면적의 자립형 다이아몬드 웨이퍼를 수득할 때까지 반복하였다. 그후 동일한 공정에 의해 대형 면적의 다이아몬드 웨이퍼로부터 후속 에피택셜 평판을 제조하였다.
[실시예7]
(100)배향 및 10㎜×10㎜×0.25㎜크기의 4개의 천연 Ⅱ.A형 다이아몬드 단결정 사각형 기판을 결정 성장에 시드 평판으로 사용하였다. 다이아몬드 시드 평판을 트리클로로에탄에서 2분, 아세톤에서 2분, 에틸알콜에서 2분 및 탈이온수에서 5분 동안 씻어내므로써 유기 용매로 세정하고, 질소기체로 건조시켰다. 다음에, 웨이퍼를 이온 비임 스퍼터링 기계에 위치시켜 수소첨가된 다이아몬드-유사 탄소 0.3㎛ 및 이산화규소 0.1㎛를 그 광택 표면상에 증착시켰다. 5×10-6토르의 압력까지 공기를 뺀후, 다이아몬드 기판을 500eV 및 137mA의 11cm 직경의 카우프만 공급원으로부터 생기는 아르곤 이온 비임으로 1분 동안 사전 세정하였다.
사전 세정 단계후, 40eV 및 100mA의 이온 에너지로 메탄에서 작동되는 11cm 직경의 카으프만 공급원을 이용하여 0.3㎛의 수소첨가된 다이아몬드-유사탄소를 8×10-5토르의 압력에서 증착시켰다. 0.3㎛의 수소 첨가된 다이아몬드-유사 코팅후, 0.1㎛의 이산화규소를 1000eV 및 100mA의 5cm 직경의 카우프만 공급원으로부터 생기는 아르곤 이온 비임으로 1×10-4토르의 압력에서 충격을 받은 이산화규소 공급원으로부터 증착시켰다. 이산화규소의 증착 속도는 100Å/분이었다. 이 0.1㎛ 이산화규소층을 마스크층으로서 사용하였는데, 이 마스크층내에서 직사각형 그리드상의 4㎛ 중심에 2㎛ 직경의 홀이 하기 사진석판법에 의해 개방된다. 5,000rpm에서 20초 및 90℃ 베이크 동안 양성 포토레지스트를 회전시킨 후, 기판 상부의 포토레지스트층을 20초 동안 적당히 마스킹하면서 마스크 배열기에 노출시키고, 현상기에서 40초 동안 현상하였다. 이 단계는 포투레지스트의 홀을 개방시켰다. 이산화규소 마스크층내의 홀을 수소첨가된 다이아몬드-유사 표면이 도달될 때까지 완충 플루오르화수소산에 의해 에칭되었다. 70℃에서 10분 동안 포토레지스트 스트리퍼를 사용하여 나머지 포토레지스트를 제거하고, 아세톤, 메탄올 및 탈이온수의 세정 과정을 세 번 반복하였다.
그 결과 생성된 패턴화된 다이아몬드 기판을 120oC의 오븐에서 15분 동안 건조시키고, 수소첨가된 다이아몬드-유사 코팅의 홀을 다이아몬드의 표면이 도달될 때가지 산소 플라즈마 에칭에 의해 개방되었다.
(100) 배향의 4개의 1㎠의 패턴화된 다이아몬드 단결정 웨이퍼를 반응기 웨이퍼 홀더에 정확히 배열하여 제7도 및 제8도에 나타낸 시드 평판(29)을 형성하였다. 동일한 마이크로파 플라즈마에 의해 보조되는 CVD기술을 실시예 2에 제시된 방식으로 다이아몬드 에피택셜 성장에 사용하였다.
다이아몬드의 에피택셜 성장을 1μ/시간의 속도로 500시간 동안 수행하였다. 결정 성장 사이클의 종결후, 수소첨가된 다이아몬드-유사 탄소층을 590℃에서 산소에서 산화시켰다. 750℃에서 공기 대기내에서 3㎛의 다이아몬드를 에칭제거하므로써 새로이 성장한 500μ 두께의 에피택셜층을 시드 결정으로부터 분리하였다. 이 에칭 단계는 본래의 다이아몬트 에피태셜층을 연결시키는 2㎛ 직경의 다이아몬드 필라를 제거한다. 이산화규소층을 플루오으화수소산으로 에칭제거하고, 자립형 다이아몬드 단결정 웨이퍼를 약 20㎜×20㎜×0.5㎜ 크기로 제조하였다.
당업자에게는 본 발명의 청구범위 또는 기술사상을 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지 실시양태가 가능하다. 상기에서 본 발명을 상설하였으므로, 특허중에 적당한 것으로 생각되는 것은 하기에 첨부되는 특허 청구의 범위에서 제시된다.

Claims (24)

  1. (a) 다수의 배향된 단결정 다이아몬드 시드 웨이퍼를 포함하는 시드 평판상에, 서로 이격되어 있는 다수의 시드 홀을 가지고 있는 마스크층을 증착시키는 단계 ; (b) 상기 시드 평판을 화학 증착 반응기에 투입시키는 단계 ; (c) 상기 시드 홀을 통해 그리고 마스크층상에서 측방으로 에피택셜 다이아몬드를 성장시켜 상기 마스크층 위에 에피택시법으로 성장시킨 단결정 다이아몬드의 연속층을 형성하는 단계 ; (d) 에피택시법으로 성장시킨 생성된 단결정 다이아몬드층을 상기 시드 평판으로부터 분리하는 단계 ; 및 (e) 개개 시드 웨이퍼의 각각의 면적보다 더 큰 면적을 가지는 단결정의 다이아몬드를 회수하는 단계를 포함하는, 단결정의 다이아몬드를 제조하기 위한 화학 증착 벙법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(e)에 따른 상기 단결정 다이아몬드를 다수의 배향된 단결정 다이아몬드 시드 웨이퍼 대신에 상기 시드 평판으로 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층의 두께가 약 1㎛내지 약 3000㎛의 범위에 있는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층을 두께가 약 100㎛ 내지 약 2000㎛의 범위에 있는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층을 약 250℃내지 약 1100℃의 범위의 온도에서 화학 증착시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 열 필라멘트 화학 증착 반응기에서 화학 증착시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 약 600℃내지 약 1050℃범위의 온도에서 화학 증착시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법법으로 성장시킨 결정층을 마이크로파에 의해 보조되는 화학 증착 반응에서 화학 증착시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 플라즈마에 의해 보조되는 화학 증착 반응기에서 화학 증착시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 라디오 주파수 플라즈마에 의해 보조되는 화학 증착 반응기에서 화학 증착시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 전자 사이클로트론 공명(Electron Cyclo-tron Resonance)플리즈마에 의해 보조되는 화학 증착 반응기에서 화학 증착시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 작류 플라즈마에 의해 보조되는 화학 증착 반응기에서 화학 증착시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 직류 아아크 플라즈마 젯에 의해 보조되는 화학 증착 반응기에서 화학 증착시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 교류 아아크 플라즈마 젯에 의해 보조되는 화학 증착 반응기에서 화학 증착시키는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 에피택시법으로 성장시킨 결정층을 전자-보조 화학 증착 반응기에서 화학 증착시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 마스크층이 규소, 텅스텐, 몰리브겐, 니켈, 금, 구리, 연질탄소, 탄소 수우트, 다이아몬드-유사 탄소, 수소첨가된 다이아몬드-유사탄소, 흑연,SiO2, SiC, Si3N4, MgO, CaO 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 포토레지스트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 마스크층이 이산화규소인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층을 기계적 수단에 의해 상기 시드 평판으로부터 분리하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층을 물리적인 수단에 의해 상기 시드 평판으로부터 분리하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층을 절단 수단에 의해 상기 시드 평판으로부터 분리하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층을 화학적 수단에 의해 상기 시드 평판으로부터 분리하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 탄소성 재료를 함유하는 마스크층을 산소-함유 대기 존재하에 약 250oC 범위의 온도에서 에칭(stching)하고, 산소-함유 대기에서 약 600oC 내지 약 900oC 범위로 온도를 높이므로써, 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층을 상기 시드 평판으로부터 분리하는 방법.
  23. 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드층이 전자적 용도에 적당하고 높은 결정 완전도를 가지며, 제1항에 따라 생산되는 단결정의, 전자 등급의 자립형 다이아모드 생성물.
  24. 에피택시법으로 성장시킨 다이아몬드 층이 (100)의 결정 배향을 갖는, 제1항에 따라 생산되는 단결정의, 전자 등급의 자립형 다이아몬드 생성물.
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