TW202222908A - 聚醯胺、由其構成之成形體及薄膜、暨該聚醯胺之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供耐熱性、柔軟性及橡膠彈性均更充分優越的聚醯胺及聚醯胺薄膜。本發明係關於一種聚醯胺及含有該聚醯胺的聚醯胺薄膜，該聚醯胺係含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位、由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位，且融點為240℃以上、結晶熔解焓為20J/g以上、遲滯試驗之伸長回復率為50%以上。
Description
本發明係關於耐熱性、柔軟性、橡膠彈性均優越之聚醯胺、由其構成之成形體及薄膜、暨該聚醯胺之製造方法。
柔軟性高且具有橡膠彈性之聚醯胺，係廣泛使用於管、軟管類、日用品鞋、密封材等。此種聚醯胺中，通常為了賦予柔軟性或橡膠彈性，而含有聚醚成分或聚酯成分。近年來，此種聚醯胺已檢討應用於汽車零件、電子機器周邊零件、電池材料，對上述領域所使用之聚醯胺要求更高的耐熱性。
為了獲得耐熱性高之聚醯胺，必須提高聚合溫度。若提高聚合溫度，則有用於賦予柔軟性之聚醚成分或聚酯成分發生分解而分子量降低、進而性能變得不足等問題。
作為未使用聚醚成分或聚酯成分的聚醯胺，於專利文獻1中揭示有由對酞酸與1,10-癸二胺與二聚物酸與二聚物二胺所構成的聚醯胺。於專利文獻2中揭示有由己二酸與1,4-丁二胺與二聚物酸與二聚物二胺所構成的聚醯胺。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際專利公開2020/085360號說明書
[專利文獻2]日本專利特表2014-506614號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，專利文獻1及專利文獻2之聚醯胺雖然耐熱性提升，但有柔軟性或橡膠彈性未充分提升的問題。
本發明係為了解決上述問題點而成者，其目的在於提供耐熱性、柔軟性及橡膠彈性均更充分優越的聚醯胺。
(解決問題之技術手段)
本案發明人等發現，藉由使碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)反應而獲得反應生成物後，使該反應生成物與碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)反應而進行聚合，可達成上述目的，遂完成本發明。
亦即，本發明之要旨如以下。
(1)一種聚醯胺，係含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位、由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位，且融點為240℃以上、結晶熔解焓為20J/g以上、遲滯試驗之伸長回復率為50%以上。
(2)如(1)之聚醯胺，其中，碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)為二聚物酸。
(3)如(1)或(2)之聚醯胺，其中，碳數18以上之脂肪族二胺(B)為二聚物二胺。
(4)如(1)至(3)中任一項之聚醯胺，其中，碳數12以下之芳香族二羧酸(C)為對酞酸。
(5)如(1)至(4)中任一項之聚醯胺，其中，碳數12以下之脂肪族二胺(D)為1,10-癸二胺。
(6)如(1)至(5)中任一項之聚醯胺，其中，由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之合計含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為10~90質量%。
(7)如(1)至(6)中任一項之聚醯胺，其中，由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之合計含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為20~80質量%。
(8)如(1)至(7)中任一項之聚醯胺，其中，上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)之碳數為30~40；
上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)之碳數為30~40；
上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)之碳數為6~12；
上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)之碳數為6~12。
(9)如(1)至(8)中任一項之聚醯胺，其中，由上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位之含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為3~45質量%；
由上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為3~45質量%；
由上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位之含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為3~45質量%；
由上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位之含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為3~52質量%。
(10)一種成形體，係含有(1)至(9)中任一項之聚醯胺。
(11)一種薄膜，係含有(1)至(9)中任一項之聚醯胺。
(12)一種聚醯胺之製造方法，係使下述成分反應而進行聚合：
碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)、
碳數18以上之脂肪族二胺(B)、及
碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)之反應生成物。
(13)一種聚醯胺之製造方法，係在使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)事先反應後，再和碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)之反應生成物反應而進行聚合。
(14)如(12)或(13)之聚醯胺之製造方法，其係製造(1)至(9)中任一項之聚醯胺。
(對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供耐熱性、柔軟性、橡膠彈性均優越的聚醯胺。
本發明之聚醯胺或薄膜由於形成了硬鏈段與軟鏈段，故可表現優越的柔軟性或橡膠彈性。
本發明之聚醯胺係含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)(以下有時稱為成分(A))所構成的單位、由碳數18以上之脂肪族二胺(B)(以下有時稱為成分(B))所構成的單位、由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)(以下有時稱為成分(C))所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)(以下有時稱為成分(D))所構成的單位。成分(A)~(D)係於聚醯胺中，作為單體成分(或單體殘基)而含有。從而，「由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位」亦可僅表現為「碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)單體」或其殘基。「由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位」亦可僅表現為「碳數18以上之脂肪族二胺(B)單體」或其殘基。「由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位」亦可僅表現為「碳數12以下之芳香族二羧酸(C)單體」或其殘基。「由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位」亦可僅表現為「碳數12以下之脂肪族二胺(D)單體」或其殘基。
作為本發明之聚醯胺所使用的碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)，較佳係羧基以外全部由烴所構成的脂肪族二羧酸，可舉例如十六烷二羧酸(碳數18)、十八烷二羧酸(碳數20)、二聚物酸(碳數36)。其中，由柔軟性變高而言，較佳為碳數20以上之脂肪族二羧酸，更佳為二聚物酸。二聚物酸亦可為例如使選自油酸、亞麻油酸等不飽和脂肪酸之2個分子經加成反應者。該2個分子可為同種之分子，亦可為彼此不同種之分子。二聚物酸可為具有不飽和鍵之二羧酸，由不易著色而言，較佳為進行氫化且所有鍵為飽和鍵的二羧酸。成分(A)可單獨使用上述中之1種，亦可併用2種以上。
成分(A)之碳數係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為20~40、更佳為30~40、又更佳為34~38。
成分(A)之含量係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為3~45質量%、更佳為5~45質量%、特佳為10~45質量%、又更佳為10~40質量%。該含量係成分(A)之殘基含量，且係相對於構成聚醯胺之總單體成分(或該等之殘基總量)的比例。在聚醯胺含有2種以上成分(A)的情況，該等之合計量若為上述範圍內即可。
作為本發明之聚醯胺所使用的碳數18以上之脂肪族二胺(B)，較佳係胺基以外全部由烴所構成的脂肪族二羧酸，可舉例如十八烷二胺(碳數18)、二十烷二胺(碳數20)、二聚物二胺(碳數36)。其中，較佳為二聚物二胺。藉由使用二聚物二胺，即使相對少於其他單體的樹脂組成，仍可有效地提升聚合物全體的柔軟性。二聚物二胺通常係使二聚物酸與氨反應後，藉由進行脫水、腈化、還原而製造。二聚物二胺亦可為具有不飽和鍵的二胺，但由不易著色而言，較佳係進行氫化且所有鍵為飽和鍵的二胺。成分(B)可單獨使用上述中之1種，亦可併用2種以上。
成分(B)之碳數係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為20~40、更佳30~40、又更佳34~38。
成分(B)之含量係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為3~45質量%、更佳為5~45質量%、特佳為10~45質量%、又更佳為10~40質量%。該含量係成分(B)之殘基含量，且係相對於構成聚醯胺之總單體成分(或該等之殘基總量)的比例。在聚醯胺含有2種以上成分(B)的情況，該等之合計量若為上述範圍內即可。
作為本發明之聚醯胺所使用的碳數12以下之芳香族二羧酸(C)，可舉例如對酞酸(碳數8)、異酞酸(碳數8)、鄰酞酸(碳數8)。其中，由耐熱性、柔軟性、橡膠彈性容易進一步提升而言，較佳為碳數8以上之芳香族二羧酸，更佳為對酞酸。成分(C)可單獨使用上述中之1種，亦可併用2種以上。
成分(C)之碳數係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為4~12、更佳為6~12、又更佳為6~10。
成分(C)之含量係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為3~45質量%、更佳為5~45質量%、特佳為5~40質量%、又更佳為8~35質量%。該含量係成分(C)之殘基含量，且係相對於構成聚醯胺之總單體成分(或該等之殘基總量)的比例。在聚醯胺含有2種以上成分(C)的情況，該等之合計量若為上述範圍內即可。
作為本發明之聚醯胺所使用的碳數12以下之脂肪族二胺(D)，可舉例如1,12-十二烷二胺(碳數12)、1,10-癸二胺(碳數10)、1,9-壬二胺(碳數9)、1,8-辛二胺(碳數8)、1,6-己二胺(碳數6)。其中，由耐熱性、柔軟性及橡膠彈性容易進一步提升而言，較佳為碳數6以上之二胺、更佳為碳數8以上之二胺、又更佳為1,10-癸二胺。成分(D)可單獨使用上述中之1種，亦可併用2種以上。
成分(D)之碳數係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為4~12、更佳為6~12、又更佳為8~12。
成分(D)之含量係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為3~52質量%、更佳為5~50質量%、特佳為5~40質量%、又更佳為10~40質量%。該含量係成分(D)之殘基含量，且係相對於構成聚醯胺之總單體成分(或該等之殘基總量)的比例。在聚醯胺含有2種以上成分(D)的情況，該等之合計量若為上述範圍內即可。
本發明之聚醯胺中，由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位係推定為形成軟鏈段者，由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位係推定為形成硬鏈段者。藉由此種硬鏈段與軟鍵段之相分離構造的形成，認為聚醯胺具有優越的耐熱性，同時亦具有更充分優越的柔軟性及橡膠彈性。更詳言之，本發明之聚醯胺中，由於硬鏈段發揮橡膠之交聯點之作用，軟鏈段可自由地伸縮，故可確保耐熱性，同時亦表現柔軟性及橡膠彈性(尤其橡膠彈性)。作為成分(C)與(D)之組合，可舉例如對酞酸與丁二胺、對酞酸與1,9-壬二胺、對酞酸與1,10-癸二胺、對酞酸與1,12-十二烷二胺；其中，較佳為對酞酸與1,10-癸二胺。藉由使用對酞酸與1,10-癸二胺，硬鏈段容易成為高結晶性之鏈段，故促進硬鏈段與軟鏈段之相分離構造之形成，表現更充分優越的柔軟性或橡膠彈性。「橡膠」係因外力而發生局部變形，但依除力時顯示回復至原本形狀之特性的物質之概念使用。
聚醯胺中，由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之合計含量，係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為10~90質量%、更佳為15~80質量%、特佳為20~80質量%、又更佳為30~75質量%。該合計含量係成分(A)之殘基與成分(B)之殘基的合計含量，且係相對於構成聚醯胺之總單體成分(或該等之殘基總量)的比例。
本發明之聚醯胺中，較佳係使用聚合時容易分解的聚醚或聚酯。作為此種聚醚，可舉例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧乙烯‧聚氧丙二醇。作為聚酯，可舉例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸四亞甲基酯、聚癸二酸乙二酯。於使用聚醚或聚酯時，若聚合溫度較高，則有發生分解的情形。
聚醚成分及聚酯成分的合計含量，由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為2質量%以下、更佳為1質量%以下、特佳為0.1質量%以下。該合計含量範圍之下限值通常為0質量%。該合計含量係聚醚成分及聚酯成分之殘基含量，且係相對於構成聚醯胺之總單體成分(或該等之殘基總量)的比例。聚醚成分及聚酯成分係藉由與聚醯胺間之共價鍵而構成聚醯胺一部分的成分，並非僅摻雜至聚醯胺者。
本發明之聚醯胺中，為了聚合度調整、製品之分解抑制或著色抑制等，亦可含有末端封阻劑。作為未端封阻劑，可舉例如醋酸、月桂酸、苯甲酸、硬脂酸等單羧酸，辛基胺、環己基胺、苯胺、硬脂基胺等單胺。末端封阻劑可單獨使用上述中之1種，亦可併用2種以上。末端封阻劑之含量並無特別限定，通常相對於二羧酸與二胺之總莫耳量，為0~10莫耳%。
本發明之聚醯胺亦可含有添加劑。作為添加劑，可舉例如玻璃纖維或碳纖維等纖維狀補強材；滑石、膨潤性黏土礦物、二氧化矽、氧化鋁、玻璃珠、石墨等填充材；氧化鈦、碳黑等顏料；抗氧化劑；抗靜電劑；難燃劑；難燃助劑。添加劑可於聚合時含有，亦可於聚合後藉由熔融混練等而含有。
本發明之聚醯胺中，成為耐熱性指標之熔點必須為240℃以上，由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為270℃以上、更佳為300℃以上。若熔點過低，則耐熱性降低。該熔點通常為400℃以下(尤其350℃以下)。
本發明之聚醯胺中，成為硬鏈段之結晶性之指標的結晶熔解焓，係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為20J/g以上、更佳為23J/g以上、又更佳為25J/g以上。硬鏈段之結晶性越高，則越促進硬鏈段與軟鏈段之相分離構造之形成，提升柔軟性或橡膠彈性。若該結晶熔解焓過低，則柔軟性及/或橡膠彈性降低。該結晶熔解焓通常為120J/g以下(尤其90J/g以下)。
本發明之聚醯胺係具有尤其較後述無規型聚醯胺充分優越的柔軟性及橡膠彈性。
本發明之聚醯胺中，成為柔軟性指標之伸長回復率必須為50%以上，由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為55%以上。若伸長回復率過低，則柔軟性降低。該伸長回復率通常為100%以下(尤其90%以下)。
本發明之聚醯胺之伸長回復率，係藉由與單體組成與本發明之聚醯胺相同、且單體成分(成分(A)~(D))經無規配列之習知聚醯胺(本說明書中，有時簡稱為無規型聚醯胺)的比對，而更有效地顯示。例如，本發明之聚醯胺的伸長回復率，係大於無規型聚醯胺之伸長回復率。本發明之聚醯胺的伸長回復率之增加率(%)，係依據無規型聚醯胺之伸長回復率，通常為10%以上、較佳為20%以上、更佳為40%以上。該伸長回復率之增加率通常為300%以下(尤其200%以下)。伸長回復率之增加率係在以X1表示本發明之聚醯胺的伸長回復率、以Y1表示無規型聚醯胺之伸長回復率時，由「{(X1-Y1)/Y1}×100」表示的值(%)。無規型聚醯胺係除了將原料(總單體成分)統合投入而進行聚合以外，藉由與本發明之聚醯胺的製造方法相同之方法所獲得的聚醯胺。
本發明之聚醯胺中，成為柔軟性指標之蕭氏D硬度較佳為75以下、更佳為65以下。該蕭氏D硬度通常為1以上(尤其2以上)。
本發明之聚醯胺的蕭氏D硬度由於亦依存於聚醯胺之單體組成，故藉由與單體組成與本發明之聚醯胺相同之無規型聚醯胺的比對，可更有效地顯示。例如，本發明之聚醯胺的蕭氏D硬度係小於無規型聚醯胺之蕭氏D硬度。本發明之聚醯胺的蕭氏D硬度之減少率(%)，係依據無規型聚醯胺之蕭氏D硬度，通常為2%以上、更佳為5%以上、又更佳為6.5%以上。該蕭氏D硬度之減少率通常為70%以下(尤其50%以下)。蕭氏D硬度之減少率係在以X2表示本發明之聚醯胺之蕭氏D硬度、以Y2表示無規型聚醯胺之蕭氏D硬度時，由「{(Y2-X2)/Y2}×100」表示的值(%)。
本發明之聚醯胺中，遲滯損失率係顯示其越小則橡膠彈性越高。本發明之聚醯胺係與單體經無規聚合之習知聚醯胺進行比對，由於控制了聚合物中之硬鏈段與軟鍵段之鏈長，故遲滯損失率低。本發明之聚醯胺中，遲滯損失率較佳為90%以下、更佳為85%以下、又更佳為80%以下。該遲滯損失率通常為10%以上(尤其30%以上)。
本發明之聚醯胺的遲滯損失率，由於亦依存於聚醯胺之單體組成，故藉由與單體組成與本發明之聚醯胺相同之無規型聚醯胺的比對，可更有效地顯示。例如，本發明之聚醯胺的遲滯損失率較無規型聚醯胺之遲滯損失率小。本發明之聚醯胺的遲滯損失率之減少率(%)係依據無規型聚醯胺之遲滯損失率，通常為2%以上、較佳為4%以上、更佳為5.5%以上。該遲滯損失率之減少率通常為40%以下(尤其30%以下)。遲滯損失率之減少率係在以X3表示本發明之聚醯胺的遲滯損失率、以Y3表示無規型聚醯胺之遲滯損失率時，由「{(Y3-X3)/Y3}×100」表示的值(%)。
本發明之聚醯胺可藉由將成分(C)與成分(D)、與成分(A)及成分(B)另外進行反應而獲得。例如，本發明之聚醯胺可藉由使碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)反應而獲得反應生成物後，使該反應生成物進一步與碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)及碳數18以上之脂肪族二胺(B)反應並進行聚合而獲得。詳言之，本發明之聚醯胺可藉由使
成分(A)、
成分(B)、與
成分(C)與成分(D)之反應生成物
反應並進行聚合而獲得。
此種製造方法中，成分(A)及成分(B)可依彼此未反應之狀態使用，亦可依彼此經反應之狀態(亦即，該等之反應生成物之形態)使用。例如，本發明之聚醯胺亦可藉由使成分(A)與成分(B)事先進行反應後，使所得之成分(A)與成分(B)之反應生成物、與成分(C)與成分(D)之反應生成物反應並進行聚合而獲得。詳言之，本發明之聚醯胺亦可藉由使
成分(A)與成分(B)之反應生成物、與
成分(C)與成分(D)之反應生成物
反應並進行聚合而獲得。
成分(A)及成分(B)係由聚醯胺及含有該聚醯胺之薄膜的耐熱性、柔軟性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言，較佳為依彼此經反應之狀態(亦即，該等之反應生成物之形態)使用。
本發明中，藉由如上述般進行聚合，則與成分(A)~(D)經無規聚合的習知聚醯胺不同，可獲得由含有成分(C)與(D)之硬鏈段及含有成分(A)與(B)之軟鏈段所構成的聚醯胺。相對於習知之聚醯胺為「無規型聚醯胺」，本發明之聚醯胺係由含有硬鏈段及軟鏈段的觀點而言，可稱為「嵌段型聚醯胺」。
本發明之製造方法中，藉由調整所使用之碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)的單體比率[(C)/(D)]，可控制所得反應生成物的鏈長，其結果，可控制所得聚醯胺之柔軟性或橡膠彈性。由柔軟性或橡膠彈性更充分提升而言，莫耳比[(C)/(D)]較佳係設為45/55~60/40、更佳係設為45/55~55/45。
本發明之聚醯胺的製造過程中，含有碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)之反應生成物的製造方法(以下有時簡稱為「反應生成物之製造方法X」)並無特別限定，可舉例如加熱至成分(D)之熔點以上、且成分(C)之熔點以下的溫度，依保持成分(C)之粉末之狀態，添加成分(D)的方法。例如，在使用對酞酸及1,10-癸二胺分別作為成分(C)及(D)時，加熱溫度可為100~240℃(尤其140~200℃)。成分(D)之添加較佳為連續進行，例如較佳為歷時1~10小時(尤其1~5小時)進行。
成分(C)與成分(D)之反應生成物可具有成分(C)與成分(D)之鹽的形態，亦可具有該等之縮合物(或寡聚物或預聚物)的形態，亦可具有此等之複合形態。
在事先使成分(A)與成分(B)反應的情況，使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)反應的方法並無特別限定，可舉例如於80~150℃(尤其100~150℃)之溫度進行反應0.5~3小時的方法。
成分(A)與成分(B)的反應生成物亦與成分(C)與成分(D)之反應生成物同樣地，可具有鹽之形態，亦可具有該等之縮合物(或寡聚物或預聚物)的形態，亦可具有此等之複合形態。
本發明之聚醯胺的製造過程中，聚合方法並無特別限定，可舉例如依硬鏈段聚合物(亦即，僅由構成硬鏈段之成分(C)及(D)所構成的聚醯胺)之熔點以下的溫度(較佳為未滿該熔點之溫度)進行聚合的方法。詳言之，加熱至硬鏈段聚合物(亦即僅由構成硬鏈段之成分(C)及(D)所構成的聚醯胺)之熔點以下的溫度，一邊將縮合水去除至系統外，一邊於氮氣流下維持該溫度，藉此進行聚合。藉由如此進行聚合，則可依硬鏈段不熔融、僅軟鏈段熔融之狀態進行聚合。於硬鏈段聚合物之熔點以下的溫度進行聚合的方法，係於聚合溫度變高且容易分解之280℃以上之高熔點的聚醯胺之聚合時特別有效果。
所謂「硬鏈段聚合物之熔點」，係指僅以構成硬鏈段之成分(C)及(D)作為單體成分並使其充分聚合而成的聚醯胺之熔點。「硬鏈段聚合物之熔點」係例如藉由國際專利公開2013/042541號說明書記載之方法，僅以成分(C)及(D)作為單體成分並使其充分聚合而成的聚醯胺之熔點。詳言之，「硬鏈段聚合物之熔點」係藉由包括由成分(C)及(D)獲得反應生成物之步驟(i)及對所得反應生成物進行聚合之步驟(ii)的方法所得聚醯胺(硬鏈段聚合物)之熔點。於硬鏈段聚合物之製造過程中，於步驟(i)中，係將成分(C)及(D)加熱至成分(D)之熔點以上、且成分(C)之熔點以下的溫度，依保持成分(C)之粉末狀態的方式，添加成分(D)，藉此可獲得反應生成物。於步驟(i)中，例如於使用對酞酸及1,10-癸二胺分別作為成分(C)及(D)時，加熱溫度可為100~240℃(較佳為140~200℃、尤其170℃)。成分(D)之添加較佳為連續進行，例如較佳係歷時1~10小時(較佳為1~5小時、尤其2.5小時)進行。於硬鏈段聚合物之製造過程中，於步驟(ii)中，係將步驟(i)所得固相狀態之反應生成物，依保持該固相狀態之方式充分加熱，進行聚合(亦即固相聚合)。於步驟(ii)中，例如於使用對酞酸及1,10-癸二胺分別作為成分(C)及(D)時，加熱溫度(亦即聚合溫度)可為220~300℃(較佳為240~280℃、尤其260℃)，加熱時間(亦即聚合時間)可為1~10小時(較佳為3~7小時、尤其5小時)。步驟(i)及(ii)較佳係於氮惰性氣體等氣流中進行。例如於使用對酞酸及1,10-癸二胺分別作為成分(C)及(D)時，「硬鏈段聚合物之熔點」通常為315℃。
從而，於製造本發明之聚醯胺時，例如可採用以下方法。首先，僅使用構成該聚醯胺之成分(C)及(D)並藉由上述步驟(i)及(ii)更充分進行聚合，獲得聚醯胺(亦即硬鏈段聚合物)。接著，測定所得聚醯胺之熔點。熔點之測定方法並無特別限定，例如可藉由示差掃描型熱量計進行測定。其後，藉由上述反應生成物之製造方法X，使成分(C)與成分(D)反應而獲得反應生成物後，使該反應生成物依「硬鏈段聚合物之熔點」以下的溫度與成分(A)及成分(B)進一步反應而進行聚合，藉此可製造本發明之聚醯胺。於使用二聚物酸、二聚物二胺、對酞酸及1,10-癸二胺分別作為成分(A)~(D)時，聚合溫度可為220~300℃(較佳為240~280℃、尤其260℃)。此時，聚合時間係在進行充分聚合之前提下並無特別限定，可為例如1~10小時(較佳為3~7小時、尤其5小時)。
本發明之製造方法中，視需要亦可使用觸媒。作為觸媒，可舉例如磷酸、亞磷酸、次磷酸或該等之鹽。觸媒之含量並無特別限定，通常相對於二羧酸與二胺之總莫耳量，為0~2莫耳%。
本發明之製造方法中，視需要可添加有機溶媒或水。
本發明之製造方法中，聚合可於密閉系統進行，亦可於常壓進行。於密閉系統進行時，因單體之揮發或縮合水之產生等而壓力上升，故較佳係適當控制壓力。另一方面，在所使用之單體的沸點較高，即使不加壓單體亦不流出至系統外的情況，可於常壓進行聚合。例如，在二聚物酸、二聚物二胺、對酞酸、癸二胺的組合時，可於常壓進行聚合。
本發明之製造方法中，為了防止氧化劣化，較佳係於氮環境下或真空下進行聚合。
經聚合之聚醯胺可擠出為股線狀作成顆粒，亦可進行熱切割、水中切割而作成顆粒。
本發明之製造方法中，於聚合後，為了進一步高分子量化，亦可進行固相聚合。固相聚合係在聚合時之黏度為高黏度而操作變得困難之情況等特別有效果。固相聚合較佳係藉由於惰性氣體流通下或減壓下，依未滿樹脂組成物之熔點的溫度加熱30分鐘以上而進行，更佳係加熱1小時以上而進行。樹脂組成物之熔點可為與上述「硬鏈段聚合物之熔點」相同的溫度。
本發明之聚醯胺可藉由射出成形法、擠出成形法、吹塑成形法、燒結成形法等作成成形體。其中，由機械特性、成形性之提升效果較大而言，較佳為射出成形法。作為射出成形機並無特別限定，可舉例如螺桿同軸往復式射出成型機或柱塞式射出成型機。於射出成型機之汽缸內經加熱熔融的聚醯胺，係於每次射出進行計量，依熔融狀態射出至金屬模具內，依既定形狀被冷卻、固化後，依成形體之形式由金屬模具取出。射出成形時之加熱器設定溫度，較佳係設為熔點以上。
本發明之成形體若含有上述本發明之聚醯胺即可，亦可進一步含有其他聚合物。成形體中之本發明之聚醯胺的含量，通常相對於成形體總量，為50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上。
在將本發明之聚醯胺進行加熱熔融時，較佳係使用經充分乾燥之顆粒。顆粒若含有水分量較多，則於射出成形機之汽缸內發生發泡，難以得到最佳成形體。射出成形所使用之顆粒的水分率係相對於聚醯胺100質量份，較佳係設為未滿0.3質量份、更佳係設為未滿0.1質量份。
本發明之聚醯胺可使用於燃料管、煞車配管、吸排氣系統零件、吸排氣系統配管、避震材、冷卻管等汽車用零件；管類、片材類、連接器等電氣電子零件；齒輪；閥；承油盤；冷卻扇；帶散熱器之油箱；缸頭；防護筒；軟管；運動鞋等之鞋底；醫療用導管；智慧型手錶等之穿戴式裝置之帶；保護殼；工業用管；線纜；收束帶；無人機(drone)零件；填料；異形材；射出成形品；3D印刷造形用或釣線用之單絲；纖維等。
本發明之聚醯胺可特別適用作為薄膜。
本發明之薄膜若含有上述本發明之聚醯胺即可，亦可進一步含有其他聚合物。薄膜中之本發明之聚醯胺的含量，通常係相對於薄膜總量，為50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上。
本發明之薄膜係於240~340℃進行熔融混合後，通過T字模擠出為片材狀，將該擠出之物密黏於經溫度調節為-10~80℃的滾筒上進行冷卻，藉此可製造未延伸薄膜。未延伸薄膜可進一步進行延伸。所得之未延伸薄膜可依未延伸狀態使用，但通常大多作為延伸薄膜使用。延伸較佳係於單軸方向或雙軸方向上進行延伸，更佳係雙軸延伸。延伸方法可舉例如同時延伸法或逐次延伸法。
作為同時雙軸延伸法之一例，可舉例如將未延伸薄膜進行同時雙軸延伸，接著施行熱固定處理的方法。延伸較佳係於30~150℃，且寬方向(以下有時簡稱為「TD」)、長度方向(以下有時簡稱為「MD」)均設為1.5~5倍。熱固定處理較佳係以TD之鬆弛處理為數%，於150~300℃進行數秒。在進行同時雙軸延伸前，亦可事先對薄膜施行1~1.2倍左右之預備縱延伸。
作為逐次雙軸延伸法之一例，可舉例如對未延伸薄膜施行輥加熱、紅外線加熱等加熱處理後，於縱方向上進行延伸，接著連續地施行橫延伸、熱固定處理的方法。縱延伸較佳係於30~150℃、且設為1.5~5倍。橫延伸係與縱延伸的情況相同，較佳係設為30~150℃。橫延伸較佳係設為1.5倍以上。熱固定處理較佳係將TD之鬆弛處理設為數%，於150~300℃進行數秒。
薄膜之製造裝置中，為了防止樹脂對於汽缸、筒之熔融部、計量部、單管、過濾器、T字模等之表面的滯留，較佳係施行減小其表面粗度的處理。作為減小表面粗度的方法，可舉例如以極性低之物質進行改質的方法。又，可舉例如於其表面蒸鍍氮化矽或類鑽碳的方法。
作為延伸薄膜的方法，可舉例如平面式逐次雙軸延伸法、平面式同時雙軸延伸法、管狀法。其中，由提升薄膜之厚度精度、可使薄膜之MD之物性均勻的觀點而言，較佳係採用平面式同時雙軸延伸法。
作為用於採用平面式同時雙軸延伸法的延伸裝置，可舉例如螺桿式拉幅機、縮放儀式拉幅機、線性馬達驅動夾具式拉幅機。
作為延伸後之熱處理方法，可舉例如吹抵熱風之方法、照射紅外線之方法、照射微波之方法等公知方法。其中，由可均勻並精度良好地進行加熱而言，較佳係吹抵熱風之方法。
本發明之薄膜係為了提高製膜時之熱穩定性、防止薄膜之強度或伸度之劣化，防止起因於使用時之氧化或分解等的薄膜劣化，較佳係含有熱穩定劑。作為熱穩定劑，可舉例如受阻酚系熱穩定劑、受阻胺系熱穩定劑、磷系熱穩定劑、硫系熱穩定劑、二官能型熱穩定劑。
作為受阻酚系熱穩定劑，可舉例如Irganox1010(註冊商標)(BASF Japan公司製，季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯])、Irganox1076(註冊商標)(BASF Japan公司製，十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、Cyanox1790(註冊商標)(SOLVAY公司製，1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)三聚異氰酸)、Irganox1098(註冊商標)(BASF Japan公司製，N,N’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯胺]、Sumilizer GA-80(註冊商標)(住友化學公司製，3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷)。
作為受阻胺系熱穩定劑，可舉例如Nylostab S-EED(註冊商標)(Clariant Japan公司製，N,N’-雙-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,3-苯二甲醯胺)。
作為磷系熱穩定劑，可舉例如Irgafos168(註冊商標)(BASF Japan公司製，參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯)、Irgafos12(註冊商標)(BASF Japan公司製，6,6’,6”-[氮基參(乙烯氧基)]參(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯)(dioxaphosphepin))、Irgafos38(註冊商標)(BASF Japan公司製，雙(2,4-二第三丁基)-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯)、ADKSTAB329K(註冊商標)(ADEKA公司製，參(單-二壬基苯基)亞磷酸酯)、ADKSTAB PEP36(註冊商標)(ADEKA公司製，雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯)、Hostanox P-EPQ(註冊商標)(Clariant公司製，肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯苯二亞磷酸酯)、GSY-P101(註冊商標)(堺化學工業公司製，肆(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯二亞磷酸酯)、Sumilizer GP(註冊商標)(住友化學公司製，6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基}-2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷呯)。
作為硫系熱穩定劑，可舉例如DSTP「Yoshitomi」(註冊商標)(三菱化學公司製，化學式名：二硬脂基硫基二丙酸酯)、Seenox 412S(註冊商標)(SHIPRO化成公司製，季戊四醇-肆-(3-十二烷基硫基丙酸酯))。
作為二官能型熱穩定劑，可舉例如Sumilizer GM(註冊商標)(住友化學公司製，2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯)、Sumilizer GS(註冊商標)(住友化學公司製，2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯)。
由防止薄膜強度劣化的觀點而言，較佳為受阻酚系熱穩定劑。受阻酚系熱穩定劑之熱分解溫度較佳為320℃以上、更佳為350℃以上。作為熱分解溫度為320℃以上之受阻酚系熱穩定劑，可舉例如Sumilizer GA-80。又，受阻酚系熱穩定劑若具有醯胺鍵，可防止薄膜強度劣化。作為具有醯胺鍵之受阻酚系熱穩定劑，可舉例如Irganox1098。又，藉由於受阻酚系熱穩定劑併用二官能型熱穩定劑，可進一步減低薄膜強度劣化。
此等之熱穩定劑可單獨使用，亦可併用2種以上。例如，若併用受阻酚系熱穩定劑與磷系熱穩定劑，可防止薄膜製膜時之原料過濾用過濾器的升壓，同時可防止薄膜強度劣化。又，若併用受阻酚系熱穩定劑與磷系熱穩定劑與二官能型熱穩定劑，可防止薄膜製膜時之原料過濾用過濾器的升壓，同時可進一步減低薄膜強度劣化。
作為受阻酚系熱穩定劑與磷系熱穩定劑的組合，較佳為Sumilizer GA-80或Irganox1098、與Hostanox P-EPQ或GSY-P101的組合。作為受阻酚系熱穩定劑與磷系熱穩定劑與二官能型熱穩定劑的組合，較佳為Sumilizer GA-80或Irganox1098、與Hostanox P-EPQ或GSY-P101、與Sumilizer GS的組合，更佳為Sumilizer GA-80、與GSY-P101、與Sumilizer GS的組合。
作為本發明之薄膜中之上述熱穩定劑的含量，係相對於聚醯胺(A)100質量份，較佳係設為0.01~2質量份、更佳係設為0.04~1質量份。藉由將熱穩定劑之含量設為0.01~2質量份，可更有效率地抑制熱分解。又，於併用2種以上熱穩定劑的情況，較佳係各種熱穩定劑之個別含量、及熱穩定劑之合計含量均為上述範圍內。
本發明之薄膜中，為了使滑性良好，亦可含有滑劑粒子。作為滑劑粒子，可舉例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺石、硫酸鋇等無機粒子，或丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等有機系微粒子。
本發明之薄膜中，在不損及本發明之效果的範圍內，視需要亦可含有各種添加劑。作為添加劑，可舉例如顏料、染料等著色劑、著色防止劑、與上述熱穩定劑不同之抗氧化劑、耐候性改良劑、難燃劑、可塑劑、脫模劑、強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物。作為顏料，可舉例如氧化鈦等。作為耐候性改良劑，可舉例如苯并三唑系化合物等。作為難燃劑，可舉例如溴系難燃劑或磷系難燃劑等。作為強化劑，可舉例如滑石等。又，上述各種添加劑可於製造薄膜時之任意階段進行添加。
本發明之薄膜中，視需要可施行用於提升其表面之接黏性的處理。作為提升接黏性之方法，可舉例如電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理。
於本發明之薄膜的表面，為了賦予易接黏性、抗靜電性、脫模性、阻氣性等機能，亦可塗佈各種塗佈劑。
於本發明之經延伸的薄膜，亦可積層金屬或其氧化物等無機物、其他種聚合物、紙、織布、不織布、木材等。
本發明之薄膜係耐熱性優越者，成為耐熱性指標之熔點必須為240℃以上、較佳為250℃以上、更佳為270℃以上、又更佳為300℃以上。
又，本發明之薄膜之成為柔軟性指標的彈性係數，較佳為2500MPa以下、更佳為2000MPa以下、又更佳為1500MPa以下。
又，本發明之薄膜係介電損耗正切或介電常數低而介電特性優越，進而絕緣特性亦優越。
所得薄膜可作成單片，亦可捲取於捲取輥而作成薄膜輥形之形態。由利用於各種用途時之生產性的觀點而言，較佳係作成薄膜輥之形態。於作成薄膜輥時，亦可切縫為所需寬度。
依上述方式所得之薄膜係耐熱性、柔軟性、橡膠彈性均優越。因此，本發明之薄膜可適用作為：醫藥品之包裝材料；高壓殺菌食品等之食品的包裝材料；半導體封裝等之電子零件的包裝材料；用於馬達、變壓器、纜線、電線、多層印刷佈線板等之電氣絕緣材料；用於電容器用途等之介電質材料；卡式磁帶、適合數位資料儲存之資料保存用磁帶、錄影帶等之磁帶用材料；用於太陽電池基板、液晶板、導電性薄膜、玻璃、數位標板、其他顯示機器等之保護材料；LED安裝基板、有機EL基板、可撓性印刷佈線板、可撓性扁平電纜、可撓性天線、擴音器振動板等之電子基板材料；
可撓性印刷佈線用保護層薄膜、耐熱遮罩用帶等之耐熱保護薄膜；耐熱條碼標籤、各種工業用製程帶等之耐熱黏著薄膜；耐熱反射器；耐熱脫模薄膜；熱傳導薄膜；切割帶、切割帶一體型晶片黏著薄膜(切割‧黏晶薄膜)、切割帶一體型接晶薄膜(切割‧接晶薄膜)、切割帶一體型晶圓背面保護薄膜、磨背薄膜等之半導體製程用薄膜；模內成形、薄膜插入成形、真空成形、壓空成形等之成形加飾用材料；積層體或多層印刷佈線板用之層間接黏劑、可撓性印刷佈線板用接黏片材、可撓性扁平電纜用接黏片材、保護層薄膜用接黏片材等之接黏用材料；管被覆、電線被覆、衝擊吸收薄膜、密封薄膜等之衝擊吸收材料；相片薄膜；農業用材料；醫療用材料；土木、建築用材料；過濾膜等、家庭用、產業資材；纖維材料用之薄膜。本發明之薄膜可依未延伸狀態使用於上述用途，亦可經延伸作為延伸薄膜而使用於上述用途。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。
A. 評價方法
聚醯胺及聚醯胺薄膜之物性係藉以下方法進行。
(1)樹脂組成
針對所得顆粒或粉末，使用高分解能核磁共振裝置(日本電子公司製ECA-500NMR)，進行
1H-NMR分析，藉此由各別之共聚合成分之波峰強度求得(分解能：500MHz，溶媒：氘化三氟醋酸與氘化氯仿之容量比為4/5的混合溶媒，溫度：23℃)。表2中，將樹脂組成依最終組成以質量比表示。
(2) 熔點、結晶熔解焓
由所得顆粒或粉末採取數mg，使用示差掃描熱量計DSC-7型(Perkin Elmer公司製)，依升溫速度20℃/分鐘升溫至350℃後，於350℃保持5分鐘，依降溫速度20℃/分鐘降溫至25℃，再於25℃保持5分鐘後，依升溫速度20℃/分鐘進行再升溫。
將再升溫時之熱波峰之峰頂作為熔點，以吸熱波峰之熱量作為結晶熔解焓。結晶熔解焓係由開始熔解起至結束為止的溫度範圍之波峰面積求得。
(3)蕭氏D硬度(柔軟性)
將所得顆粒或粉末充分乾燥後，使用射出成形機，依汽缸溫度340℃、金屬模具溫度80℃之條件進行成形，製作ISO依據之一般物性測定用試驗片(啞鈴型片)。使用所得試驗片，依據ASTM D 2240進行測定。
(4) 伸長回復率(柔軟性)、遲滯損失率(橡膠彈性係數)
與上述(3)同樣地製作啞鈴型試驗片，使用INTESCO公司製2020型試驗機進行伸長回復率及遲滯損失率之測定。於23℃環境下，依夾具間距離55mm、拉張試驗速度5mm/min之條件，拉張11mm，並立即依同樣速度回復至原樣，求得應力成為零時之殘留應變A(mm)。將實施例1及6以及比較例1之遲滯曲線分別示於圖1A、圖1B及圖2。
伸長回復率係使用殘留應變A藉下式算出。
伸長回復率(%)=(11-A)/11×100
進而，由所得遲滯曲線，依下式算出。
遲滯損失率(%)=面積(Oabcd)/面積(OabeO)×100
例如，於圖3中，面積(Oabcd)為由虛線(縱虛線)所示區域的面積，面積(OabeO)為由實線(橫實線)所示區域的面積。圖3為表示用於說明遲滯損失率之算出方法之遲滯曲線的概略圖。
(5)薄膜之拉張破斷強度、拉張破斷伸度(柔軟性)及拉張彈性係數
依照JIS K 7127，於溫度20℃、濕度65%之環境下進行測定。試料尺寸為10mm×150mm，夾具間之初期距離為100mm，拉張速度設為500mm/分鐘。
(6)薄膜之吸水率
依50℃進行24小時之真空乾燥並測定重量，浸漬於23℃之純水。24小時後，拭除表面水分測定重量，由浸漬前後之重量變化求得吸水率。
(7)薄膜之熱收縮率
依照JIS K7133，測定於200℃進行了熱處理15分鐘時之薄膜的收縮率。
(8)薄膜之介電特性
藉由空腔共振器攝動法，測定5.8GHz下之相對介電係數及介電損耗正切。試料尺寸係設為2mm×50mm。
B. 原料
原料係使用以下者。
‧二聚物酸：Croda公司製Pripol 1009
‧對酞酸：
‧二聚物二胺：Croda公司製Priamine 1075
‧癸二胺：
‧次磷酸鈉：
‧熱穩定劑：住友化學公司製Sumilizer GA-80
[實施例1]
‧反應生成物之製作
於帶型混合器式之反應裝置中投入對酞酸23.5質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份，於氮密閉下，一邊依旋轉數30rpm進行攪拌、一邊加熱至170℃。其後，將溫度保持為170℃，且將旋轉數保持為30rpm，使用注液裝置，將加溫至100℃之1,10-癸二胺24.4質量份，歷時2.5小時連續地(連續注液方式)添加而獲得反應生成物。又，原料單體之莫耳比係對酞酸：1,10-癸二胺=50.0：50.0。
‧聚醯胺之製作
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中投入二聚物酸26.7質量份、二聚物二胺25.3質量份。於100℃攪拌1小時後，將上述反應生成物47.9質量份於攪拌下投入。
其後，於攪拌下加熱至260℃，一邊將縮合水去除至系統外，一邊於氮氣流下，於常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中，系統為懸濁溶液之狀態。聚合結束後，排出並對其進行切斷，進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P1。
‧薄膜之製作(同時雙軸延伸薄膜)
將所得顆粒100質量份與Sumilizer GA-80 0.4質量份進行乾式摻雜，投入至將汽缸溫度加熱至330℃的螺桿徑為26mm之雙軸擠出機中，進行熔融混練，擠出為股線狀。其後，進行冷卻、切斷，獲得顆粒。
將所得顆粒投入至經加熱至汽缸溫度330℃的螺桿徑為50mm之單軸擠出機中進行熔融，得到熔融聚合物。將該熔融聚合物使用金屬纖維燒結過濾器(日本精線公司製，「NF-13」，公稱過濾徑：60μm)進行過濾。其後，藉由成為330℃之T字模將熔融聚合物擠出為薄膜狀，作成薄膜狀之熔融物。將該熔融物於設定為0℃之冷卻輥上藉由靜電施加法使其密黏而冷卻，獲得實質上無配向之未延伸之聚醯胺薄膜。
求取所得未延伸薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成，結果與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
以夾具把持所得聚醯胺未延伸薄膜之兩端，藉由平面式同時雙軸延伸機，進行雙軸延伸。延伸條件係預熱部之溫度為80℃、延伸部之溫度為80℃、MD之延伸應變速度為2400%/分鐘、TD之延伸應變速度為2400%/分鐘、MD之延伸倍率為2.3倍、TD之延伸倍率為2.3倍。延伸後連續地於雙軸延伸機之相同拉幅機內依250℃進行熱固定，於薄膜之寬度方向上施行6%之鬆弛處理，得到雙軸延伸聚醯胺薄膜。
求取所得延伸薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成，結果與所使用之聚醯胺之樹脂組成或未延伸薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成相同。
[實施例2~5]
除了將投入至反應容器之單體的量如表1般變更以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到聚醯胺P2~P5。又，使用所得顆粒，進行與實施例1相同的操作，進行熔融混練、未延伸之薄膜製作、同時雙軸延伸，得到同時雙軸延伸薄膜。
聚醯胺之製作步驟中，添加至反應容器之反應生成物的量，係與反應生成物之製作步驟中所使用之對酞酸及癸二胺的合計使用量相等的量。
[實施例6]
‧反應生成物之製作
於帶型混合器式之反應裝置中投入對酞酸26.8質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份，於氮密閉下，一邊依旋轉數30rpm進行攪拌、一邊加熱至170℃。其後，將溫度保持為170℃，且將旋轉數保持為30rpm，使用注液裝置，將加溫至100℃之1,10-癸二胺23.4質量份，歷時2.5小時連續地(連續注液方式)添加而獲得反應生成物。又，原料單體之莫耳比係對酞酸：1,10-癸二胺=54.3：45.7。
‧聚醯胺之製作
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中投入二聚物酸18.6質量份、二聚物二胺31.1質量份。於100℃攪拌1小時後，將上述反應生成物50.2質量份於攪拌下投入。
其後，於攪拌下加熱至260℃，一邊將縮合水去除至系統外，一邊於氮氣流下，於常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中，系統為懸濁溶液之狀態。
聚合結束後，排出並將其切斷，進行乾燥而獲得聚醯胺P6。
‧同時雙軸延伸薄膜之製作
使用所得顆粒，進行與實施例1相同的操作，進行熔融混練、未延伸之薄膜的製作、同時雙軸延伸，得到同時雙軸延伸薄膜。
[實施例7~9]
除了將投入至反應容器之單體的量如表1般變更以外，其餘進行與實施例6相同的操作，得到聚醯胺P7~P9。又，使用所得顆粒，進行與實施例1相同的操作，進行熔融混練、未延伸之薄膜製作、同時雙軸延伸，得到同時雙軸延伸薄膜。
聚醯胺之製作步驟中，添加至反應容器之反應生成物的量，係與反應生成物之製作步驟中所使用之對酞酸及癸二胺的合計使用量相等的量。
[實施例10]
‧反應生成物之製作
於帶型混合器式之反應裝置中投入對酞酸29.7質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份，於氮密閉下，一邊依旋轉數30rpm進行攪拌、一邊加熱至170℃。其後，將溫度保持為170℃，且將旋轉數保持為30rpm，使用注液裝置，將加溫至100℃之1,6-己二胺20.8質量份，歷時2.5小時連續地(連續注液方式)添加而獲得反應生成物。又，原料單體之莫耳比係對酞酸：1,6-己二胺=50.0：50.0。
‧聚醯胺之製作
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中投入二聚物酸25.4質量份、二聚物二胺24.0質量份。於100℃攪拌1小時後，將上述反應生成物50.5質量份於攪拌下投入。
其後，於攪拌下加熱至260℃，一邊將縮合水去除至系統外，一邊於氮氣流下，於常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中，系統為懸濁溶液之狀態。
聚合結束後，排出並將其切斷，進行乾燥而獲得聚醯胺P10。
‧同時雙軸延伸薄膜之製作
使用所得顆粒，進行與實施例1相同的操作，進行熔融混練、未延伸之薄膜的製作、同時雙軸延伸，得到同時雙軸延伸薄膜。
[實施例11、16、19]
‧未延伸薄膜之製作
分別於實施例11、16、19中，對實施例1、3及4所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜以250℃進行熱處理。
[實施例12~14]
‧同時雙軸延伸薄膜之製作
除了使用實施例1所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜、將製造條件如表3所示般變更以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到雙軸延伸聚醯胺薄膜。
[實施例17、18]
‧同時雙軸延伸薄膜之製作
除了使用實施例3所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜、將製造條件如表3所示般變更以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到雙軸延伸聚醯胺薄膜。
[實施例20、21]
‧同時雙軸延伸薄膜之製作
除了使用實施例4所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜、將製造條件如表3所示般變更以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到雙軸延伸聚醯胺薄膜。
[實施例15(逐次雙軸延伸薄膜)]
將實施例1所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜，藉由平面式逐次雙軸延伸機進行雙軸延伸。首先，將未延伸薄膜藉由輥加熱或紅外線加熱等加熱至80℃，於MD依延伸應變速度2400%/分鐘進行3.0倍延伸，得到縱延伸薄膜。接著連續地以橫延伸機之夾具把持薄膜之寬度方向之兩端，進行橫延伸。TD延伸之預熱部之溫度為85℃、延伸部之溫度為85℃、延伸應變速度為2400%/分鐘、TD之延伸倍率為3.0倍。然後，於橫延伸機之相同拉幅機內依250℃進行熱固定，於薄膜之寬度方向上施行6%之鬆弛處理，得到雙軸延伸聚醯胺薄膜。
[比較例1]
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中，投入二聚物酸26.7質量份、二聚物二胺25.3質量份、對酞酸23.5質量份、1,10-癸二胺24.4質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份。
其後，於攪拌下加熱至260℃，將縮合水去除至系統外，於氮氣流下，於常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中，系統為懸濁狀態。
聚合結束後，排出並將其切斷，進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P11。
又，使用所得顆粒，進行與實施例1相同的操作，進行熔融混練、未延伸之薄膜的製作、同時雙軸延伸，得到同時雙軸延伸薄膜。
[比較例2~5]
除了將二聚物酸、二聚物二胺、對酞酸、1,10-癸二胺之投入量變更為表1之投入量以外，其餘進行與比較例1相同的操作，得到聚醯胺P12~15。
又，使用所得顆粒，進行與實施例1相同的操作，進行熔融混練、未延伸之薄膜的製作、同時雙軸延伸，得到同時雙軸延伸薄膜。
[比較例6]
於具備加熱機構之粉末攪拌裝置中，投入對酞酸49.0質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份。於170℃加熱下，一邊攪拌、一邊將1,10-癸二胺50.9質量份歷時3小時逐次少量地添加，得到反應生成物。其後，於攪拌下將上述反應生成物加熱至250℃，將縮合水去除至系統外，於氮氣流下，於常壓、250℃進行聚合7小時。聚合中，系統為粉末狀態。
聚合結束後，排出而獲得粉末形態之聚醯胺P16。
又，使用所得粉末，進行與實施例1相同的操作，進行熔融混練、未延伸之薄膜的製作、同時雙軸延伸，得到同時雙軸延伸薄膜。
[比較例7]
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中，投入二聚物酸51.3質量份、二聚物二胺48.6質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份。
其後，於攪拌下加熱至260℃，將縮合水去除至系統外，於氮氣流下，於常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中，系統為均勻之熔融狀態。
聚合結束後，排出並將其切斷，進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P17。
又，使用所得顆粒，進行與實施例1相同的操作，進行熔融混練、未延伸之薄膜的製作、同時雙軸延伸，得到同時雙軸延伸薄膜。
[比較例8]
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中，投入取代兩末端之羧基而具有胺基之數量平均分子量1000的聚氧四亞甲基二醇(PTMG1000)51.0質量份、對酞酸28.3質量份、1,10-癸二胺20.6質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份。
其後，於攪拌下加熱至250℃，將縮合水去除至系統外，於氮氣流下，於常壓、250℃進行聚合5小時。聚合中，系統為懸濁溶液狀態。
聚合結束後，排出並將其切斷，進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P18，但其脆弱而不適合實用。
[比較例9、11、13之製作]
‧未延伸薄膜之製作
分別於比較例9、11、13中，將比較例1、3及4所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜依200℃進行熱處理。
[比較例10、12、14]
分別於比較例10、12、14中，除了使用比較例1、3及4所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜、將製造條件如表3所示般變更以外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到雙軸延伸聚醯胺薄膜。
將實施例1~10、比較例1~8所得聚醯胺之填裝組成、成分(C)與(D)之莫耳比、聚合方法示於表1。
[表1]
[表1]
| 實施例 | 比較例 | |||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||||
| 聚醯胺之種類 | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | P9 | P10 | P11 | P12 | P13 | P14 | P15 | P16 | P17 | P18 | ||||
| 聚醯胺樹脂 | 製造條件 | 填裝組成 | 二羧酸 | A | 26.7 | 44.0 | 36.0 | 14.7 | 5.4 | 18.6 | 24.2 | 11.2 | 11.2 | 25.4 | 26.7 | 44.0 | 36.0 | 14.7 | 5.4 | － | 51.3 | － |
| C | 23.5 | 6.9 | 14.6 | 34.9 | 43.8 | 26.8 | 25.1 | 37.9 | 36.0 | 29.7 | 23.5 | 6.9 | 14.6 | 34.9 | 43.8 | 49.0 | － | 28.3 | ||||
| 二胺 | B | 25.3 | 41.7 | 34.2 | 14.0 | 5.1 | 31.1 | 25.6 | 16.6 | 16.5 | 24.0 | 25.3 | 41.7 | 34.2 | 14.0 | 5.1 | － | 48.6 | － | |||
| D1 | 24.4 | 7.3 | 15.1 | 36.3 | 45.6 | 23.4 | 25.0 | 34.2 | 36.2 | － | 24.4 | 7.3 | 15.1 | 36.3 | 45.6 | 50.9 | － | 20.6 | ||||
| D2 | － | － | － | － | － | － | － | － | － | 20.8 | － | － | － | － | － | － | － | － | ||||
| E | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | 51.0 | ||||
| 觸媒 | F | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||
| (C):(D) 莫耳比 | 50.0 :50.0 | 49.7 :50.3 | 50.0 :50.0 | 49.9 :50.1 | 49.0 :50.1 | 54.3 :45.7 | 51.0 :49.0 | 53.5 :46.5 | 50.8 :49.2 | 50.0 :50.0 | 50.0 :50.0 | 49.7 :50.3 | 50.0 :50.0 | 49.9 :50.1 | 49.0 :50.1 | 50.0 :50.0 | － | 58.8 :41.2 | ||||
| 聚合方法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 雙步 驟法 | 一步 驟法 | 一步 驟法 | 一步 驟法 | 一步 驟法 | 一步 驟法 | 一步 驟法 | 一步 驟法 | 一步 驟法 |
表1中之簡稱如以下。
A=碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)(二聚物酸)
C=碳數12以下之芳香族二羧酸(C)(對酞酸)
B=碳數18以上之脂肪族二胺(B)(二聚物二胺)
D1=碳數12以下之脂肪族二胺(D)(癸二胺)
D2=碳數12以下之脂肪族二胺(D)(1,6-己二胺)
E=於兩末端具有胺基之PTMG1000
F=次磷酸鈉一水合物
將實施例1~10、比較例1~8所得聚醯胺之最終組成及所得聚醯胺、所得雙軸延伸薄膜的評價示於表2。
[表2]
[表2]
*：無法測定。(1)實施例1~5中之蕭氏D硬度之減少率(%)分別為由比較例1~5之蕭氏D硬度所減少份量的比例。(2)實施例1~5中之伸長回復率之增加率(%)分別為由比較例1~5之伸長回復率所增加份量的比例。(3)實施例1~5中之遲滯損失率之減少率(%)分別為由比較例1~5之遲滯損失率所減少份量的比例。
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 聚醯胺樹脂 | 聚醯胺種類 | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | P9 | P10 | P11 | P12 | P13 | P14 | P15 | P16 | P17 | P18 | ||
| 評價 | 最終組成 | 二羧酸 | A | 27.0 | 43.3 | 36.1 | 15.0 | 5.7 | 18.8 | 24.4 | 11.5 | 11.5 | 25.7 | 27.0 | 43.3 | 36.1 | 15.0 | 5.7 | － | 49.9 | － |
| C | 20.1 | 5.8 | 11.3 | 31.5 | 38.7 | 23.4 | 21.8 | 37.0 | 34.8 | 28.9 | 20.1 | 5.8 | 11.3 | 31.5 | 38.7 | 43.7 | － | 24.0 | |||
| 二胺 | B | 27.1 | 43.4 | 36.0 | 15.8 | 5.7 | 32.9 | 27.4 | 17.1 | 16.9 | 24.7 | 27.1 | 43.4 | 36.0 | 15.8 | 5.7 | － | 50.1 | － | ||
| D1 | 25.8 | 7.5 | 16.6 | 37.7 | 49.9 | 24.9 | 26.4 | 34.4 | 36.8 | － | 25.8 | 7.5 | 16.6 | 37.7 | 49.9 | 56.3 | － | 21.7 | |||
| D2 | － | － | － | － | － | － | － | － | － | 20.7 | － | － | － | － | － | － | － | － | |||
| E | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | 54.3 | ||||
| (A)與(B)之合計 含量(質量%) | 54.1 | 86.7 | 72.1 | 30.7 | 11.4 | 51.7 | 51.8 | 28.6 | 28.4 | 50.4 | 54.1 | 86.7 | 72.1 | 30.7 | 11.4 | 0.0 | 100.0 | 0.0 | |||
| 熔點 | ℃ | 302◎ | 300◎ | 301◎ | 305◎ | 310◎ | 302 | 302 | 305 | 305 | 315 | 302 | 300 | 301 | 305 | 310 | 315 | ＊ | ＊ | ||
| 結晶熔解焓 | J/g | 42 | 20 | 27 | 60 | 77 | 43 | 41 | 60 | 59 | 47 | 20 | 5 | 15 | 24 | 40 | 80 | ＊ | ＊ | ||
| 蕭氏D硬度(減少率)(1) | 56 (7◎) | 29 (26◎) | 38 (40◎) | 65 (7◎) | 73 (6○) | 58 | 56 | 65 | 65 | 60 | 60 | 39 | 63 | 70 | 78 | 83 | 33 | ＊ | |||
| 伸長回復率(增加率)(2) | % | 60 (43◎) | 88 (22○) | 68 (100◎) | 57 (90◎) | 52 (126◎) | 68 | 70 | 60 | 58 | 54 | 42 | 72 | 34 | 30 | 23 | 20 | 90 | ＊ | ||
| 遲滯損失率(減少率)(3) | % | 75 (7◎) | 49 (18◎) | 55 (13◎) | 80 (6◎) | 84 (5○) | 63 | 60 | 82 | 80 | 81 | 81 | 60 | 63 | 85 | 88 | － | － | ＊ | ||
| 薄膜 | 製造條件 | 延伸方法 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | － | － | |
| 延伸倍率 | MD | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | － | － | ||
| TD | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | － | － | |||
| 熱固定温度 | ℃ | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | － | － | ||
| 評 價 | 拉張破斷強度MD | MPa | 24 | 18 | 20 | 37 | 59 | 76 | 74 | 120 | 116 | 33 | 65 | 48 | 54 | 102 | 160 | 200 | － | － | |
| 拉張破斷伸度MD | % | 256 | 395 | 307 | 215 | 186 | 143 | 165 | 120 | 139 | 221 | 176 | 272 | 211 | 148 | 128 | 117 | － | － | ||
| 拉張彈性係數MD | MPa | 128 | 58 | 65 | 303 | 436 | 850 | 434 | 2019 | 1032 | 280 | 618 | 280 | 316 | 1468 | 2111 | 2810 | － | － | ||
| 吸水率 | % | 0.6 | 0.4 | 0.5 | 0.9 | 1.5 | 0.6 | 0.6 | 0.9 | 0.9 | 0.8 | 0.6 | 0.4 | 0.5 | 0.9 | 1.5 | 2.2 | 0.3 |
表2中之簡稱如以下。
A~C、D1、D2及E分別與表1之A~C、D1、D2及E相同。
(1)蕭氏D硬度之減少率(%)
(2)伸長回復率之增加率(%)
(3)遲滯損失率之減少率(%)
表2中，僅於實施例1~5中表示上述(1)~(3)之值，係因為存在有與該實施例1~5分別相同之單體組成的比較例1~5。由使相同之單體組成之實施例及比較例的值彼此進行比較而言有意義。
實施例1~5中之蕭氏D硬度之減少率(%)分別為由比較例1~5之蕭氏D硬度所減少份量的比例。
蕭氏D硬度之減少率通常為2%以上(△：實用上無問題的範圍)，較佳為5%以上(○：良好)，更佳為6.5%以上(◎：優良)。
實施例1~5中之伸長回復率之增加率(%)分別為由比較例1~5之伸長回復率所增加份量的比例。
伸長回復率之增加率通常為10%以上(△：實用上無問題的範圍)，較佳為20%以上(○：良好)，更佳為40%以上(◎：優良)。
實施例1~5中之遲滯損失率之減少率(%)分別為由比較例1~5之遲滯損失率所減少份量的比例。
遲滯損失率之減少率通常為2%以上(△：實用上無問題的範圍)，較佳為4%以上(○：良好)，更佳為5.5%以上(◎：優良)。
實施例1~5中，熔融通常為240℃以上(△：實用上無問題的範圍)，較佳為270℃以上(○：良好)，更佳為300℃以上(◎：優良)。
實施例1~5中，關於融點、蕭氏D硬度之減少率(%)、伸長回復率之增加率(%)及遲滯損失率之減少率(%)的所有評價結果，成為◎之評價項目之數量越多越佳。
將實施例11、16、19所得未延伸薄膜的評價及實施例12~15、17、18、20、21所得雙軸延伸薄膜的評價示於表3。
[表3]
[表3]
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |||
| 聚醯胺種類 | P1 | P3 | P4 | P11 | P13 | P14 | |||||||||||||
| 薄膜 | 製造條件 | 延伸方法 | － | 同時 | 同時 | 同時 | 逐次 | － | 同時 | 同時 | － | 同時 | 同時 | － | 同時 | － | 同時 | － | 同時 |
| 延伸倍率 | MD | － | 1.5 | 3 | 5 | 3 | － | 1.5 | 3 | － | 1.5 | 3 | － | 3 | － | 3 | － | 3 | |
| TD | － | 1.5 | 3 | 5 | 3 | － | 1.5 | 3 | － | 1.5 | 3 | － | 3 | － | 3 | － | 3 | ||
| 熱固定溫度 | ℃ | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | |
| 評價 | 拉張破斷強度MD | MPa | 19 | 20 | 26 | 35 | 27 | 16 | 17 | 22 | 29 | 31 | 40 | 56 | 76 | 47 | 63 | 88 | 119 |
| 拉張破斷伸度MD | % | 359 | 317 | 217 | 161 | 176 | 431 | 380 | 260 | 302 | 266 | 182 | 247 | 149 | 296 | 179 | 208 | 125 | |
| 拉張彈性係數MD | % | 112 | 118 | 135 | 165 | 145 | 57 | 60 | 69 | 265 | 279 | 320 | 539 | 652 | 276 | 333 | 1280 | 1549 |
關於實施例11、1、3、4及比較例9、1、3、4、6，將200℃熱收縮率及介電特性(相對介電係數、介電損耗正切)之評價示於表4。
[表4]
[表4]
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||
| 11 | 1 | 3 | 4 | 9 | 1 | 3 | 4 | 6 | |||
| 聚醯胺種類 | P1 | P3 | P4 | P11 | P13 | P14 | P16 | ||||
| 薄膜 | 製造 條件 | 延伸方法 | － | 同時 | 同時 | 同時 | － | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 |
| 延伸倍率 | MD | － | 2.3 | 2.3 | 2.3 | － | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | |
| TD | － | 2.3 | 2.3 | 2.3 | － | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | ||
| 熱固定溫度 | ℃ | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | |
| 評價 | 200℃熱收縮率 | % | 0.1 | 0.6 | 0.7 | 0.5 | 0.2 | 0.7 | 0.7 | 0.6 | 0.1 |
| 相對介電係數(5.8GHz) | － | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 2.9 | |
| 介電損耗正切 (5.8GHz) | － | 0.006 | 0.006 | 0.005 | 0.007 | 0.006 | 0.006 | 0.005 | 0.007 | 0.009 |
實施例1~10之聚醯胺由於滿足本發明規定之要件，故所有之屬於耐熱性指標之熔融為240℃以上、屬於柔軟性指標之遲滯試驗的伸長回復率為50%以上，耐熱性、柔軟性均優越。又，實施例1~10之聚醯胺由於屬於硬鏈段之結晶性指標的結晶熔解焓為20J/g以上，故硬鏈段可充分發揮交聯點之角色，橡膠彈性優越。所得延伸薄膜亦柔軟性優越。
藉由比對實施例1~5之聚醯胺與比較例1~5之聚醯胺，利用於製作硬鏈段之反應生成物後、添加至軟鏈段之反應生成物中進行聚合的雙步驟方法所得的聚醯胺，係相較於將原料概括投入並進行聚合之習知單一步驟方法所得的聚醯胺，前者之伸長回復率及結晶熔解焓較大，且蕭氏D硬度及遲滯損失率小，可知柔軟性或橡膠彈性提升。關於所得之延伸薄膜，亦伸度提升、彈性係數降低。
比較例1、3~5之聚醯胺係伸長回復率低、柔軟性低。
比較例2之聚醯胺係結晶熔解焓較小、硬鏈段之結晶性低。
比較例6之聚醯胺由於未具有形成軟鏈段之成分(A)與(B)，故伸長回復率低、柔軟性低。
比較例7之聚醯胺由於未具有形成硬鏈段之成分(C)與(D)，故熔點低而耐熱性低。
(產業上之可利用性)
本發明之聚醯胺及薄膜係耐熱性、柔軟性及橡膠彈性之所有特性均優越，故可用於要求此等特性的包裝材料等所有用途。
圖1A為表示實施例1之遲滯曲線的圖。
圖1B為表示實施例6之遲滯曲線的圖。
圖2為表示比較例1之遲滯曲線的圖。
圖3為表示用於說明遲滯損失率之算出方法之遲滯曲線的概略圖。
Claims (14)
- 一種聚醯胺，係含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位、由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位，且融點為240℃以上、結晶熔解焓為20J/g以上、遲滯試驗之伸長回復率為50%以上。
- 如請求項1之聚醯胺，其中，上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)為二聚物酸。
- 如請求項1或2之聚醯胺，其中，上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)為二聚物二胺。
- 如請求項1至3中任一項之聚醯胺，其中，上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)為對酞酸。
- 如請求項1至4中任一項之聚醯胺，其中，上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)為1,10-癸二胺。
- 如請求項1至5中任一項之聚醯胺，其中，由上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與由上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位的合計含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為10~90質量%。
- 如請求項1至6中任一項之聚醯胺，其中，由上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與由上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位的合計含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為20~80質量%。
- 如請求項1至7中任一項之聚醯胺，其中，上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)之碳數為30~40， 上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)之碳數為30~40， 上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)之碳數為6~12， 上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)之碳數為6~12。
- 如請求項1至8中任一項之聚醯胺，其中，由上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位之含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為3~45質量%； 由上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為3~45質量%； 由上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位之含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為3~45質量%； 由上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位之含量，係相對於構成上述聚醯胺之總單體成分，為3~52質量%。
- 一種成形體，係含有請求項1至9中任一項之聚醯胺。
- 一種薄膜，係含有請求項1至9中任一項之聚醯胺。
- 一種聚醯胺之製造方法，係使下述成分反應而進行聚合： 碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)、 碳數18以上之脂肪族二胺(B)、及 碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)之反應生成物。
- 一種聚醯胺之製造方法，係在使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)事先反應後，再和碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)之反應生成物反應而進行聚合。
- 如請求項12或13之聚醯胺之製造方法，其係製造請求項1至9中任一項之聚醯胺。
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