CN114729119B

CN114729119B - 柔软性聚酰胺膜

Info

Publication number: CN114729119B
Application number: CN202080080528.8A
Authority: CN
Inventors: 多木俊雄; 丸尾刚史; 中井诚; 八木优介
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2024-10-15
Anticipated expiration: 2040-11-10
Also published as: TWI856210B; JP6889966B1; JPWO2021106541A1; EP4067408A4; CN114729119A; TW202130699A; US20220356316A1; WO2021106541A1; EP4067408A1; KR20220107157A

Abstract

一种柔软性聚酰胺膜，其特征在于，是将聚酰胺成型而成的膜，上述聚酰胺包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元，聚酰胺中的由(A1)构成的单元的含量与由(B1)构成的单元的含量的合计为10～92质量％，膜的熔点为240℃以上。

Description

柔软性聚酰胺膜

技术领域

本发明涉及兼具耐热性和柔软性的聚酰胺膜。

背景技术

聚酰胺膜由于耐热性、机械特性优异，所以研究向电气电子领域等发展，近年来，也正在研究向柔性或可折叠这样的设备的应用(例如，专利文献1、2)。然而，具有耐热性的以往的聚酰胺膜不具有足以用于这些设备的柔软性。

作为提高聚酰胺的柔软性的方法，有形成被视为理想的柔软性高的形态的、兼具硬链段和软链段且各链段相分离的结构的方法。以往，具有硬链段和软链段的聚酰胺大多为硬链段由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等结晶性聚酰胺构成，软链段由包含聚醚的嵌段共聚物等构成，硬链段与软链段的键合大多为酯键。

然而，由上述结构构成的聚酰胺与具有硬链段和软链段的聚酯相比，存在熔点低、耐热性低的问题。

高熔点的聚酰胺的制造需要在高温下聚合。然而，如果聚合温度高，则由于缩合反应中产生的水分、原料单体所含的氨基、聚酰胺的水解中产生的氨基，导致软链段分解，链段长度变短，其结果，得到的聚酰胺具有分子量下降、性能变得不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许6061814号公报

专利文献2：日本特开2000-186141号公报

发明内容

本发明要解决上述的问题，其目的在于提供一种聚酰胺膜，其在聚合中不含有容易分解的聚醚成分、聚酯成分，形成有被视为理想的柔软性高的形态的、软链段与硬链段的相分离结构，柔软性优异，且熔点高。

本发明人等为了解决这样的课题反复进行了深入研究，结果发现包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺构成的单元共10～92质量％的聚酰胺的膜能够实现上述目，从而完成了本发明。

本发明的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，是将聚酰胺成型而成的膜，上述聚酰胺包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元，

聚酰胺中的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元的含量与由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元的含量的合计为10～92质量％，

膜的熔点为240℃以上。

根据本发明的柔软性聚酰胺膜，碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)优选为二聚酸。

根据本发明的柔软性聚酰胺膜，碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)优选为二聚二胺。

根据本发明的柔软性聚酰胺膜，聚酰胺优选包含由碳原子数12以下的二羧酸(A2)构成的单元。

根据本发明的柔软性聚酰胺膜，聚酰胺优选包含由碳原子数12以下的二胺(B2)构成的单元。

根据本发明的柔软性聚酰胺膜，碳原子数12以下的二羧酸(A2)优选为对苯二甲酸。

根据本发明的柔软性聚酰胺膜，碳原子数12以下的二胺(B2)优选为1,10-癸二胺。

根据本发明的柔软性聚酰胺膜，聚酰胺优选不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

根据本发明，通过使用聚合中不包含容易分解的聚醚成分、聚酯成分、且包含特定量的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺构成的单元的聚酰胺，能够提供柔软性优异且高熔点的聚酰胺膜。

具体实施方式

本发明的柔软性聚酰胺膜是将聚酰胺成型而成的膜，上述聚酰胺包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元。

＜聚酰胺＞

构成本发明的柔软性聚酰胺膜的聚酰胺必须包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元。构成本发明的膜的聚酰胺中，由上述(A1)构成的单元和/或由(B1)构成的单元形成软链段。

本发明中，聚酰胺中的由(A1)构成的单元的含量与由(B1)构成的单元的含量的合计需为10～92质量％，优选为15～80质量％，更优选为30～80质量％，从柔软性与耐热性的平衡的观点考虑，进一步优选为40～75质量％。如果聚酰胺中上述含量的合计低于10质量％，则柔软性下降，另一方面，如果上述含量的合计超过92质量％，则得到的膜有时耐热性下降、或者在拉伸时或热固定时断裂。

本发明中，从柔软性、伸展性的观点考虑，聚酰胺优选同时含有由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元，质量比(由(A1)构成的单元/由(B1)构成的单元)优选为90/10～10/90，更优选为70/30～10/90，进一步优选为50/50～10/90。

应予说明，从柔软性、耐热性的观点考虑，与单独含有由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元的情况相比，更优选单独含有由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元。

碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)优选除羧基以外全部由烃构成，例如，可举出十六烷二羧酸(碳原子数18)、十八烷二羧酸(碳原子数20)、二聚酸(碳原子数36)。

其中，从得到柔软性高的聚酰胺的角度考虑，(A1)更优选为碳原子数20以上的脂肪族二羧酸，进一步优选为二聚酸。二聚酸可以具有不饱和键，但从不易着色的角度出发，优选进行氢化使全部的碳-碳键为饱和键。

碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)优选除氨基以外全部由烃构成，例如，可举出十八烷二胺(碳原子数18)、二十烷二胺(碳原子数20)、二聚二胺(碳原子数36)。

其中，从得到即便含量少柔软性也高的聚酰胺的角度出发，(B1)优选为二聚二胺。二聚二胺可以通过使二聚酸与氨反应后，进行脱水、腈化、还原而制造。二聚二胺可以具有不饱和键，但从不易着色的角度出发，优选进行氢化使全部的键为饱和键。

本发明中，聚酰胺中的除由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元以外的单元主要形成硬链段。

构成硬链段的单元没有特别限定，优选为由碳原子数12以下的二羧酸(A2)构成的单元、由碳原子数12以下的二胺(B2)构成的单元。

作为碳原子数12以下的二羧酸(A2)，例如，可举出癸二酸(碳原子数10)、壬二酸(碳原子数9)、己二酸(碳原子数6)、对苯二甲酸(碳原子数8)、间苯二甲酸(碳原子数8)、邻苯二甲酸(碳原子数8)。其中，从提高柔软性的角度出发，优选包含碳原子数8以上的二羧酸。

另外，作为碳原子数12以下的二胺(B2)，可举出十二烷二胺(碳原子数12)、十一烷二胺(碳原子数11)、癸二胺(碳原子数10)、壬二胺(碳原子数9)、辛二胺(碳原子数8)、己二胺(碳原子数6)、丁二胺(碳原子数4)。其中，从提高柔软性的角度出发，优选包含碳原子数5以上的二胺，更优选包含碳原子数8以上的二胺。

本发明中，硬链段优选由构成高结晶性的聚酰胺的单元构成。高结晶性的聚酰胺优选为由芳香族二羧酸和脂肪族二胺构成的半结晶性聚酰胺，例如，可举出聚酰胺4T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺12T，其中，从耐热性与结晶性的平衡良好的角度出发，优选聚酰胺10T。因此，构成硬链段的(A2)优选为对苯二甲酸，(B2)优选为丁二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺，更优选为1,10-癸二胺。

通过使构成硬链段的单元为构成高结晶性的聚酰胺的单元，从而得到的聚酰胺的耐热性提高，可促进硬链段与软链段的相分离结构的形成，柔软性提高。

若包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元的软链段与由聚醚或聚酯构成的软链段进行比较，则有链段长度变短的趋势。如果软链段的链段长度变短，则有时难以形成与硬链段的相分离结构。然而，通过使构成硬链段的单元为构成高结晶性的聚酰胺的单元，即便软链段长度短，也能够形成相分离结构。

本发明中，聚酰胺优选不含有由在聚合时容易分解的聚醚、聚酯构成的链段。作为聚醚，例如，可举出聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯二醇，作为聚酯，例如，可举出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯。如果含有由聚醚、聚酯构成的链段的聚酰胺的聚合温度高，则有时分解。

本发明中，为了调整聚合度、抑制制品的分解、抑制着色等，聚酰胺可以含有封端剂。作为封端剂，例如，可举出乙酸、月桂酸、苯甲酸、硬脂酸等单羧酸，辛胺、环己胺、苯胺、硬脂胺等单胺。封端剂可以单独使用，也可以并用。封端剂的含量没有特别限定，相对于二羧酸和二胺的总摩尔量，通常为0～10摩尔％。

＜聚酰胺膜＞

本发明的柔软性聚酰胺膜是将上述聚酰胺成型而成的。

本发明的柔软性聚酰胺膜的耐热性优异，作为耐热性的指标的熔点需为240℃以上，优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。

另外，本发明的柔软性聚酰胺膜的柔软性优异，作为柔软性的指标的弹性模量优选为2500MPa以下，更优选为2000MPa以下，进一步优选为1500MPa以下。

另外，本发明的柔软性聚酰胺膜的吸水性低，吸水引起的尺寸变化或机械物性变化小，吸水率优选为2.5％以下，优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下。

另外，本发明的柔软性聚酰胺膜的介质损耗角正切、介电常数低，介电特性优异，而且绝缘特性也优异。

＜聚酰胺的制造＞

本发明中，制造聚酰胺的方法没有特别限定，可以利用通常的聚酰胺的聚合方法来制造，例如，可举出使用具备搅拌机的压力容器、连续聚合设备，一边将原料单体加热，一边将缩合水排出到体系外而进行聚合的方法。

在聚酰胺的制造中，根据需要，可以使用催化剂。作为催化剂，例如，可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或者它们的盐。催化剂的含量没有特别限定，相对于二羧酸和二胺的总摩尔量，通常为2摩尔％以下。

另外，在聚酰胺的制造中，根据需要可以加入有机溶剂、水。

在聚酰胺的制造中，聚合可以在密闭体系中进行，也可以在常压下进行。在密闭体系中进行时，有时因单体的挥发、缩合水的产生等使压力上升，因此优选适当地控制压力。另一方面，使用的单体的沸点高，即便不加压，单体也不会流出到体系外的情况下，可以在常压下聚合。例如，原料单体为二聚酸、二聚二胺、对苯二甲酸、癸二胺的组合时，可以在常压下聚合。

在聚酰胺的制造中，为了防止氧化劣化，优选在氮气氛下或真空下进行聚合。

聚合温度没有特别限定，通常为150～300℃。为了抑制得到的聚酰胺的分解、劣化反应，优选在不超过300℃的温度下进行，优选在聚酰胺的熔点以下的温度下进行。如果在聚酰胺的熔点以下的温度下聚合，则硬链段成分为析出的状态，但软链段成分处于熔融状态，因此反应物整体具有流动性。因此，可以利用现有的聚酰胺的熔融聚合的设备和工序进行聚合。应予说明，此时，硬链段的聚合以固相聚合的形式进行。在熔点以下的温度下进行聚合的方法在聚合温度高而容易分解的280℃以上的高熔点的聚酰胺的聚合中特别有效。

已聚合的聚酰胺可以挤出成丝束状并制成颗粒，也可以进行热切割、水下切割而制成颗粒。

在聚酰胺的制造方法中，为了进一步高分子量化，可以进行固相聚合。固相聚合对于聚合时的粘度为高粘度而操作困难的情况等特别有效。固相聚合优选通过在非活性气体流通下或减压下以低于树脂的熔点的温度加热30分钟以上而进行，更优选通过加热1小时以上而进行。

＜聚酰胺膜的制造＞

本发明的柔软性聚酰胺膜可以通过下述方式制造：将聚酰胺在240～340℃熔融3～15分钟后，通过T型模挤出成片状，使该挤出物密合于温度调节为-10～80℃的滚筒上进行冷却。本发明的聚酰胺膜也可以将得到的未拉伸膜在未拉伸的状态下使用，但通常大多进行拉伸后使用。拉伸优选为单轴方向或双轴方向的拉伸，更优选为双轴拉伸。优选通过拉伸使膜中的聚酰胺取向结晶化。作为拉伸方法，可举出同时拉伸法、逐次拉伸法。

作为同时双轴拉伸法的一个例子，可举出将未拉伸膜进行同时双轴拉伸，接着实施热固定处理的方法。拉伸优选于30～150℃在宽度方向(以下有时简称为“TD”)、长边方向(以下有时简称为“MD”)均以1.5～5倍的倍率进行。热固定处理优选将TD的松弛设为数％，在150～300℃下进行几秒钟。在同时双轴拉伸之前，可以对膜实施1～1.2倍左右的预备纵向拉伸。

作为逐次双轴拉伸法的一个例子，可举出在对未拉伸膜实施辊加热、红外线加热等加热处理后，在纵向进行拉伸，接着连续地实施横向拉伸、热固定处理的方法。纵向拉伸优选在30～150℃下以1.5～5倍的倍率进行。横向拉伸与纵向拉伸的情况同样地优选在30～150℃下进行。横向拉伸的倍率优选为2倍以上，更优选为3倍以上。热固定处理优选将TD的松弛设为数％并在150～300℃下进行几秒钟。

作为将聚酰胺膜拉伸的方法，例如，可举出平膜式逐次双轴拉伸法、平膜式同时双轴拉伸法、管膜法。其中，从能够提高膜的厚度精度，使膜的MD的物性均匀的观点考虑，优选采用平膜式同时双轴拉伸法。作为用于采用平膜式同时双轴拉伸法的拉伸装置，例如，可举出螺旋式拉幅机、缩放式拉幅机、直线电机驱动夹具式拉幅机。

作为拉伸后的热处理方法，例如，可举出吹送热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等公知的方法。其中，从能够均匀且高精度地加热的角度出发，优选吹送热风的方法。

得到的柔软性聚酰胺膜可以为单张，也可以通过卷绕于卷绕辊而成为膜卷的形态。从利用于各种用途时的生产率的观点考虑，优选为膜卷的形态。制成膜卷时，可以分割成所希望的宽度。

应予说明，在聚酰胺膜的制造装置中，为了防止聚酰胺在料筒、机筒的熔融部、计量部、单管、过滤器、T型模等表面滞留，优选对它们的表面实施减小粗糙度的处理。作为减小表面的粗糙度的方法，例如，可举出用极性低的物质改性的方法，另外，可举出在它们的表面蒸镀氮化硅、类金刚石碳的方法。

＜添加剂＞

为了提高制膜时的热稳定性，防止膜的强度、伸长率的劣化，防止因使用时的氧化、分解等引起的膜的劣化，本发明的柔软性聚酰胺膜优选含有热稳定剂。作为热稳定剂，例如，可举出受阻酚系热稳定剂，受阻胺系热稳定剂、磷系热稳定剂、硫系热稳定剂、二官能型热稳定剂。

作为受阻酚系热稳定剂，例如，可举出Irganox1010(注册商标)(BASF JAPAN公司制，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、Irganox1076(注册商标)(BASFJAPAN公司制，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、Cyanox1790(注册商标)(Solvay公司制，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸)、Irganox1098(注册商标)(BASF JAPAN公司制，N,N’-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、SumilizerGA-80(注册商标)(住友化学社制，3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)。

作为受阻胺系热稳定剂，例如，可举出Nylostab S-EED(注册商标)(ClariantJapan公司制，N,N’-双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,3-苯二甲酰胺)。

作为磷系热稳定剂，例如，可举出Irgafos168(注册商标)(BASF JAPAN公司制，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、Irgafos12(注册商标)(BASF JAPAN公司制，6,6’,6”-[次氮基三(乙烯氧基)]三(2,4,8,10-四叔丁基二并苯[d,f][1,3,2]二磷环庚烷))、Irgafos38(注册商标)(BASF JAPAN公司制，双(2,4-二叔丁基)-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯)、ADKSTAB329K(注册商标)(ADEKA公司制，三(单二壬基苯基)亚磷酸酯)、ADKSTAB PEP36(注册商标)(ADEKA公司制，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、Hostanox P-EPQ(注册商标)(CLARIANT公司制，四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚膦酸酯)、GSY-P101(注册商标)(堺化学工业公司制，四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯基双亚膦酸酯)、SumilizerGP(注册商标)(住友化学公司制，6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二磷环庚烷)。

作为硫系热稳定剂，例如，可举出DSTP“Yoshitomi”(注册商标)(三菱化学公司制，硫代二丙酸二硬脂醇酯)、Seenox 412S(注册商标)(SHIPRO KASEI公司制，季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯))。

作为二官能型热稳定剂，例如，可举出SumilizerGM(注册商标)(住友化学公司制，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯)、SumilizerGS(注册商标)(住友化学公司制，2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯)。

从防止膜强度的劣化的观点考虑，优选受阻酚系热稳定剂。受阻酚系热稳定剂的热分解温度优选为320℃以上，更优选为350℃以上。作为热分解温度为320℃以上的受阻酚系热稳定剂，可举出SumilizerGA-80。另外，如果受阻酚系热稳定剂具有酰胺键，则能够防止膜强度的劣化。作为具有酰胺键的受阻酚系热稳定剂，例如，可举出Irganox1098。另外，通过使受阻酚系热稳定剂与二官能型热稳定剂并用，能够进一步减少膜强度的劣化。

这些热稳定剂可以单独使用，也可以并用2种以上。例如，如果并用受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂，则能够防止膜的制膜时的原料过滤用过滤器的升压，并且能够防止膜强度的劣化。另外，如果并用受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂与二官能型热稳定剂，则能够防止膜的制膜时的原料过滤用过滤器的升压，并且能够进一步减少膜强度的劣化。

作为受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂的组合，优选SumilizerGA-80或Irganox1098与Hostanox P-EPQ或GSY-P101的组合。作为受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂与二官能型热稳定剂的组合，优选SumilizerGA-80或Irganox1098和HostanoxP-EPQ或GSY-P101与SumilizerGS的组合，更优选SumilizerGA-80和GSY-P101与SumilizerGS的组合。

相对于聚酰胺100质量份，本发明的柔软性聚酰胺膜中的上述热稳定剂的含量优选为0.01～2质量份，更优选为0.05～1质量份。通过使热稳定剂的含量为0.01～2质量份，能够更有效地抑制热分解。应予说明，并用2种以上的热稳定剂时，优选各热稳定剂的各自含量和热稳定剂的合计含量均落入上述的范围。

为了使滑动性良好，本发明的柔软性聚酰胺膜可以含有润滑剂粒子。作为润滑剂粒子，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等无机粒子，丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等有机系微粒。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的柔软性聚酰胺膜根据需要在上述热稳定剂、润滑剂粒子的基础上还可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出颜料、染料等着色剂、防着色剂、与上述热稳定剂不同的抗氧化剂、耐候性改良剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、强化剂、改性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、各种聚合物。作为颜料，可举出氧化钛等。作为耐候性改良剂，可举出苯并三唑系化合物等。作为阻燃剂，可举出溴系阻燃剂、磷系阻燃剂等。作为强化剂，可举出滑石等。应予说明，上述各种添加剂可以在制造膜时的任意阶段添加。

＜膜的加工＞

根据需要，可以对本发明的柔软性聚酰胺膜实施用于提高其表面的粘接性的处理。作为提高粘接性的方法，例如，可举出电晕处理、等离子体处理、酸处理、火焰处理。

为了对本发明的柔软性聚酰胺膜的表面赋予易粘接性、抗静电性、脱模性、阻气性等功能，可以涂布各种涂覆剂。

可以在本发明的柔软性聚酰胺膜层叠金属或其氧化物等无机物、其它种类的聚合物、纸、织物、无纺布、木材等。

＜膜的用途＞

本发明的柔软性聚酰胺膜的耐热性、柔软性优异。因此，本发明的经拉伸的柔软性聚酰胺膜可适当地用作：医药品的包装材料；蒸煮食品等食品的包装材料；半导体封装等电子部件的包装材料；用于马达、变压器、电缆等的电绝缘材料；用于电容器用途等的电介质材料；盒式录音带、面向数字数据存储的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料；太阳能电池基板、液晶板、导电性膜、用于显示设备等的保护板；LED安装基板、柔性印刷配线板、柔性扁平电缆等电子基板材料；柔性印刷配线用覆盖膜、耐热掩蔽用胶带、工业用工程胶带等耐热粘性胶带；耐热条形码标签；耐热反射器；各种脱模膜；耐热粘合基膜；照片膜；成型用材料；农业用材料；医疗用材料；土木、建筑用材料；过滤膜等家庭用、产业资材；纤维材料用的膜。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

A.评价方法

聚酰胺和聚酰胺膜的物性通过以下的方法测定。

(1)组成

使用高分辨率核磁共振装置(日本电子公司制ECA-500NMR)，对得到的聚酰胺和聚酰胺膜进行¹H-NMR分析，由各个共聚成分的峰强度求出树脂组成(分辨率：500MHz，溶剂：氘化三氟乙酸与氘化氯仿的容量比为4/5的混合溶剂，温度：23℃)。

(2)熔点

从得到的聚酰胺膜切出几毫克，使用差示扫描量热仪DSC-7型(PerkinElmer公司制)，以升温速度20℃/分钟升温至350℃后，在350℃保持5分钟，以降温速度20℃/分钟降温至25℃，进一步在25℃保持5分钟后，将再次以升温速度20℃/分钟升温测定时的吸热峰的顶点作为熔点。

(3)拉伸膜的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和拉伸弹性模量

根据JIS K 7127，在温度20℃、湿度65％的环境下测定。试样的大小为10mm×150mm，卡盘间的初始距离为100mm，拉伸速度为500mm/分钟。

(4)吸水率

将得到的聚酰胺膜在23℃纯水中吸水处理2天后擦去表面的水分，通过测定吸水处理前后的重量变化而求出吸水率。

B.原料

原料使用以下的物质。

·二聚酸：Croda公司制Pripol 1009

·二聚二胺：Croda公司制Priamine 1075

·热稳定剂：住友化学公司制Sumilizer GA-80

制造例

·聚酰胺P1

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸4.7质量份、二聚二胺4.5质量份、对苯二甲酸44.5质量份、1,10-癸二胺46.2质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。

其后，在搅拌的同时加热至260℃，一边将缩合水排出到体系外，一边在氮气流下、常压、260℃下进行5小时聚合。聚合中，体系为悬浮状态。

聚合结束后，排出，将其切割，得到聚酰胺P1。

·聚酰胺P2～P8

将投入到反应容器的单体如表1所示变更，除此之外，进行与聚酰胺P1同样的操作，得到聚酰胺P2～P8。

·聚酰胺P9

在高压釜中投入1,4-丁二胺24.8质量份、二聚二胺17.6质量份、二聚酸18质量份，从而生成盐。

接下来，添加己二酸39.6质量份。将该混合物用35分钟从37℃、0barg加热至11barg和204℃。接着，将混合物在205℃维持42分钟，使压力上升至13.6barg。接下来，将反应混合物释放到气氛非活性化容器中，以固体粉末的形式得到聚酰胺。接着，将如此得到的预聚物粉碎成1～20mm之间的大小的粒子，接下来经24小时在230℃在N₂/H₂O(1800/700g/小时)的流动中进行后缩合，得到聚酰胺P9。

·聚酰胺P10

在具备加热机构的粉末搅拌装置中投入对苯二甲酸49.0质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。在170℃加热下，一边搅拌，一边用3小时分次少量加入1,10-癸二胺50.9质量份，得到盐。其后，一边搅拌，一边将上述盐加热至250℃，一边将缩合水排出到体系外，一边在氮气流下、常压、250℃下进行7小时聚合。聚合结束后，排出，得到聚酰胺P10。

·聚酰胺P11

在具备加热机构、搅拌机构的反应容器中投入二聚酸51.3质量份、二聚二胺48.6质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份。

其后，一边搅拌，一边加热至260℃，一边将缩合水排出到体系外，一边在氮气流下、常压、260℃下进行5小时聚合。聚合中，体系为均匀的熔融状态。聚合结束后，排出，将其切割，得到聚酰胺P11。

·聚酰胺P12

将具有氨基代替两末端的羟基的数均分子量1000的聚氧丁烯二醇(PTMG1000)51.0质量份、对苯二甲酸28.3质量份、1,10-癸二胺20.6质量份、次磷酸钠一水合物0.1质量份加入到具备加热机构、搅拌机构的反应容器中，一边搅拌，一边加热至250℃，一边释放产生的水蒸气，一边在氮气流下、常压、250℃下进行5小时聚合。聚合中，体系为悬浮溶液的状态。

聚合结束后，排出，将其切割，但聚酰胺P12较脆，不适合实际使用。

将得到的聚酰胺的投入组成示于表1。

实施例1(同时双轴拉伸膜)

将100质量份的聚酰胺P1和0.4质量份的SumilizerGA-80进行干混，并投入到料筒温度为330℃、螺杆直径为26mm的双轴挤出机中，进行熔融混炼，挤出成丝束状后，进行冷却、切割，得到颗粒。

将得到的颗粒投入到料筒温度为330℃、螺杆直径为50mm的单轴挤出机中进行熔融，使用金属纤维烧结过滤器(日本精线公司制，“NF-13”，绝对过滤径：60μm)将熔融聚合物过滤后，从330℃的T型模挤出成膜状，利用静电外加法使其密合在10℃的冷却辊上进行冷却，得到实质上无取向的未拉伸聚酰胺膜。

求出得到的未拉伸膜的聚酰胺成分的树脂组成，结果与使用的聚酰胺的树脂组成相同。

一边用夹具夹持所得到的未拉伸聚酰胺膜的两端，一边用平膜式同时双轴拉伸机进行双轴拉伸。拉伸条件如下：预热部的温度为80℃，拉伸部的温度为80℃，MD的拉伸形变速度为2400％/分钟，TD的拉伸形变速度为2400％/分钟，MD的拉伸倍率为2.3倍，TD的拉伸倍率为2.3倍。拉伸后连续在双轴拉伸机的相同的拉幅机内于250℃进行热固定，在膜的宽度方向实施6％的松弛处理，得到双轴拉伸聚酰胺膜。

求出得到的拉伸膜的聚酰胺成分的树脂组成，结果与使用的聚酰胺的树脂组成或未拉伸膜的聚酰胺成分的树脂组成相同。

实施例2、4～7、9～14、比较例1(同时双轴拉伸膜)

将使用的聚酰胺的种类和制造条件如表2、3所示变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到双轴拉伸聚酰胺膜。

实施例3(未拉伸膜)

使用聚酰胺P3，进行与实施例1同样的操作，得到实质上无取向的未拉伸聚酰胺膜，将其评价为柔软性聚酰胺膜。

实施例8(逐次双轴拉伸膜)

利用平膜式逐次轴拉伸机对实施例3中得到的未拉伸聚酰胺膜进行双轴拉伸。

首先，将未拉伸膜通过辊加热或红外线加热等加热至80℃，在MD以拉伸形变速度2400％/分钟拉伸3.0倍，得到纵向拉伸膜。

接着连续地用横向拉伸机的夹具夹持膜的宽度方向的两端，进行横向拉伸。TD拉伸的预热部的温度为85℃，拉伸部的温度为85℃，拉伸形变速度为2400％/分钟，TD的拉伸倍率为3.0倍。然后，在横向拉伸机的相同的拉幅机内，在250℃进行热固定，在膜的宽度方向实施6％的松弛处理，得到双轴拉伸聚酰胺膜。

比较例2(未拉伸膜)

将使用的聚酰胺的种类和制造条件如表3所示变更，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到实质上无取向的未拉伸的聚酰胺膜。

比较例3(同时双轴拉伸膜)

使用比较例2中得到的未拉伸膜，进行与实施例1同样的操作，想要得到双轴拉伸聚酰胺膜，但在热固定时发生断裂而无法得到双轴拉伸聚酰胺膜膜。

在表2、3中示出使用的聚酰胺的组成、膜的制造条件和得到的聚酰胺膜的特性。

实施例1～14的聚酰胺膜因聚酰胺中的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元的含量与由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元的含量的合计为10～92质量％，所以均为柔软性优异、且熔点为240℃以上、耐热性优异的聚酰胺膜。

通过将实施例1～13与实施例14进行对比，可知使用碳原子数为5以上的二胺作为碳原子数12以下的二胺(B2)的聚酰胺的膜的吸水率更低。

比较例1的聚酰胺膜因使用了不含有由(A1)构成的单元和由(B1)构成的单元且不具有软链段的聚酰胺，所以柔软性差。

比较例2中的聚酰胺因由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸(A1)构成的单元的含量与由碳原子数18以上的脂肪族二胺(B1)构成的单元的含量的合计超过92质量％，所以无法确认熔点，双轴拉伸后的膜在热固定时断裂，耐热性差。

Claims

1.一种柔软性聚酰胺膜，其特征在于，是将聚酰胺成型而成的膜，所述聚酰胺包含由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A1构成的单元和/或由碳原子数18以上的脂肪族二胺B1构成的单元、由碳原子数12以下的二羧酸A2构成的单元和由碳原子数5～12的二胺B2构成的单元，

碳原子数12以下的二羧酸A2为芳香族二羧酸，

聚酰胺中的由碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A1构成的单元的含量与由碳原子数18以上的脂肪族二胺B1构成的单元的含量的合计为15～92质量％，

膜的熔点为300℃以上，

膜的拉伸弹性模量为2000MPa以下。

2.根据权利要求1所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，碳原子数18以上的脂肪族二羧酸A1为二聚酸。

3.根据权利要求1或2所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，碳原子数18以上的脂肪族二胺B1为二聚二胺。

4.根据权利要求1或2所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，碳原子数12以下的二羧酸A2为对苯二甲酸。

5.根据权利要求3所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，碳原子数12以下的二羧酸A2为对苯二甲酸。

6.根据权利要求1或2所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，碳原子数5～12的二胺B2为1,10-癸二胺。

7.根据权利要求3所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，碳原子数5～12的二胺B2为1,10-癸二胺。

8.根据权利要求4所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，碳原子数5～12的二胺B2为1,10-癸二胺。

9.根据权利要求5所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，碳原子数5～12的二胺B2为1,10-癸二胺。

10.根据权利要求1或2所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

11.根据权利要求3所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

12.根据权利要求4所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

13.根据权利要求5所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

14.根据权利要求6所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

15.根据权利要求7所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

16.根据权利要求8所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺不包含由聚醚或聚酯构成的链段。

17.根据权利要求9所述的柔软性聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺不包含由聚醚或聚酯构成的链段。