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TW202138467A - 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板 Download PDF

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TW202138467A
TW202138467A TW109146925A TW109146925A TW202138467A TW 202138467 A TW202138467 A TW 202138467A TW 109146925 A TW109146925 A TW 109146925A TW 109146925 A TW109146925 A TW 109146925A TW 202138467 A TW202138467 A TW 202138467A
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TW
Taiwan
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resin composition
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resin
compound
Prior art date
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TW109146925A
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藤澤洋之
山田隆寬
大塚學
山田祐司
新保孝
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日商松下知識產權經營股份有限公司
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Abstract

本發明之一面向涉及一種樹脂組成物，其含有：(A)聚苯醚化合物、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)硬化劑、(D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑、(E)經疏水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料及(F)經親水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料；並且，相對於前述(E)無機填料及前述(F)無機填料之合計量，以20~80質量%含有前述(E)無機填料。

Description

樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
本發明涉及樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
各種電子機器伴隨著資訊處理量大增，所裝設之半導體裝置的高積體化、配線高密度化及多層化等的安裝技術日趨發展。而且作為各種電子機器使用之配線板，係要求為例如像車載用途之毫米波雷達基板等可對應高頻的配線板。針對用於各種電子機器的配線板，為了提高訊號之傳輸速度，會要求降低訊號傳輸時的損失，而對於對應高頻的配線板尤其要求所述需求。為了滿足該需求，針對用以構成各種電子機器中所用配線板之基材的基材材料，要求介電常數及介電正切要低。
聚苯醚(PPE)即使在MHz帶至GHz帶之高頻帶(高頻區域)中，介電常數或介電正切等介電特性依舊優異，因此適合用於利用高頻帶之電子機器的印刷配線板等之絕緣材料。例如，專利文獻1中報告指出，藉由於PPE樹脂組成物中以特定比率組合烷基次膦酸鹽系阻燃劑與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物來使用，可提供流動性良好的樹脂組成物，並可對使用其製得之積層板賦予PPE所具有之優異的介電特性及Tg。
然而，在近幾年的研究中逐漸明白，以PPE或PAE等芳香族聚醚結構為主成分之樹脂因樹脂骨架堅固，故耐藥品性良好，相對地卻有很難利用過錳酸等進行樹脂膠渣之氧化分解去除(除膠渣)(即，很難以鑽鑿或雷射去除渣滓)的問題。吾等認為此乃因為在印刷配線板加工中一般使用的市售除膠渣液，係設計成用於以往作為配線板之絕緣材料使用之環氧樹脂，故不適合低極性且耐藥品性優異的PPE或PAE，而無法順利去除渣滓。
又，由PPE樹脂組成物構成之電子材料會考慮以預浸體或薄膜等形態來保存・搬運，但在將PPE樹脂組成物以薄膜或預浸體的形態捲取時、或在將預浸體及薄膜之表面彼此疊合積層並捆包保存預定時間時，關於在該等情況等之下之薄膜彼此或預浸體彼此之黏附亦尚留有課題。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2014-198780號公報
本發明係有鑑於所述情事所為者，其目的在於提供一種樹脂組成物，該樹脂組成物可製得介電特性低、耐熱性高且除膠渣性優異並可抑制表面之黏性(黏著性)的硬化物，並且具備可應用於積層配線板的成形性。又，本發明之目的在於提供可使用前述樹脂組成物製得之預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板。
本發明人等經過各種研討，結果發現上述目的可由以下構成達成，進而反覆研討而達成本發明。
亦即，本發明一態樣之樹脂組成物之特徵在於含有：(A)聚苯醚化合物、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)硬化劑、(D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑、(E)經疏水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料及(F)經親水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料；並且，相對於前述(E)無機填料及前述(F)無機填料之合計量，以20~80質量%含有前述(E)無機填料。
以下具體說明本發明之實施形態，惟本發明不受該等所限。
[樹脂組成物] 本發明實施形態之樹脂組成物之特徵在於含有：(A)聚苯醚化合物、(B)馬來醯亞胺化合物、(C)硬化劑、(D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑、(E)經疏水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料及(F)經親水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料；並且，相對於前述(E)無機填料及前述(F)無機填料之合計量，以20~80質量%含有前述(E)無機填料。
藉由所述構成可提供一種樹脂組成物，其可製得介電特性低、耐熱性高且除膠渣性優異並可抑制表面之黏性(黏著性)的硬化物，並且具備可應用於積層配線板的成形性。並且，根據本發明，藉由使用前述樹脂組成物，可提供具有優異性能的預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線基板。
首先，說明本實施形態之樹脂組成物中所含之各組成成分。
((A)聚苯醚化合物) 本實施形態之聚苯醚(PPE)化合物只要是可賦予低的低介電特性與耐熱性的PPE化合物便無特別限定，且宜包含有業經具碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物。吾等認為藉由含有所述改質聚苯醚化合物，可成為一種能更確實製得介電特性低且耐熱性高之硬化物的樹脂組成物。
本實施形態之(A)聚苯醚化合物中，業經具碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物比率宜為10質量%以上，40質量%以上更佳，100質量%最佳。
前述具碳-碳不飽和雙鍵之取代基無特別限定。例如，前述取代基可舉下述式(1)所示取代基及下述式(2)所示取代基等。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(1)中，p表示0~10之整數。又，Z表示伸芳基。另，R1 ~R3 分別獨立。即，R1 ~R3 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R1 ~R3 表示氫原子或烷基。
另，式(1)中，p為0時，Z表示直接鍵結於聚苯醚末端。
上述Z之伸芳基無特別限定。該伸芳基可舉例如伸苯基等單環芳香族基，或是芳香族非為單環而為萘環等多環芳香族之多環芳香族基等。又，該伸芳基亦包含鍵結於芳香族環之氫原子已被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能基取代之衍生物。又，前述烷基無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，且碳數1~10之烷基較佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(2)中，R4 表示氫原子或烷基。前述烷基無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，且碳數1~10之烷基較佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
前述式(1)所示取代基之理想具體例可舉例如包含乙烯基苄基之取代基等。前述包含乙烯基苄基之取代基可舉例如下述式(3)所示取代基等。又，前述式(2)所示取代基可舉例如丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
[化學式3]
Figure 02_image005
前述取代基更具體而言可舉對乙烯基苄基及間乙烯基苄基等乙烯基苄基(vinyl benzyl/ethenyl benzyl)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
前述改質聚苯醚化合物分子中具有聚苯醚鏈，例如宜於分子中具有下述式(4)所示重複單元。
[化學式4]
Figure 02_image007
式(4)中，t表示1~50。另，R5 ~R8 分別獨立。即，R5 ~R8 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R5 ~R8 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。
關於R5 ~R8 ，所列舉之各官能基具體上可舉例如下。
烷基無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，且碳數1~10之烷基較佳。具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基無特別限定，例如宜為碳數2~18之烯基，且碳數2~10之烯基較佳。具體上可舉例如乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基無特別限定，例如宜為碳數2~18之炔基，且碳數2~10之炔基較佳。具體上可舉例如乙炔基及丙-2-炔-1-基(prop-2-yn-1-yl；炔丙基)等。
烷基羰基只要是業經烷基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數2~18之烷基羰基，且碳數2~10之烷基羰基較佳。具體上可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基及環己基羰基等。
烯基羰基只要是業經烯基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數3~18之烯基羰基，且碳數3~10之烯基羰基較佳。具體上可舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基及巴豆醯基等。
炔基羰基只要是業經炔基取代之羰基即無特別限定，例如宜為碳數3~18之炔基羰基，且碳數3~10之炔基羰基較佳。具體上可舉例如丙炔醯基等。
前述改質聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)無特別限定。具體而言，宜為500~5000，且800~4000較佳，1000~3000更佳。另，在此，重量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體上可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。又，改質聚苯醚化合物於分子中具有前述式(4)所示重複單元時，t宜為可使改質聚苯醚化合物之重量平均分子量落在上述範圍內之數值。具體而言，t宜為1~50。
前述改質聚苯醚化合物之重量平均分子量若在所述範圍內，便具有聚苯醚所具備之優異的低介電特性，且硬化物之耐熱性更優異，不僅如此，成形性也相當良好。吾等以為其理由如下。以一般的聚苯醚來說，其重量平均分子量若在所述範圍內，便為分子量較低之物，故而有硬化物之耐熱性降低的傾向。關於這點，因為本實施形態之改質聚苯醚化合物於末端具有以上不飽和雙鍵，所以可獲得硬化物之耐熱性充分夠高者。又，改質聚苯醚化合物之重量平均分子量若在所述範圍內，便為分子量較低之物，因此成形性亦佳。所以，吾等認為這種改質聚苯醚化合物可獲得不僅硬化物之耐熱性更優異且成形性亦佳者。
前述改質聚苯醚化合物中，改質聚苯醚化合物每分子之分子末端具有的前述取代基之平均個數(末端官能基數)無特別限定。具體而言，宜為1~5個，且1~3個較佳，1.5~3個更佳。該末端官能基數若過少，有不易獲得就硬化物之耐熱性而言夠充分之物的傾向。又，末端官能基數若過多，反應性會變得太高，恐發生例如樹脂組成物之保存性降低、或樹脂組成物之流動性降低等不良情況。即，如果使用所述改質聚苯醚化合物，恐因流動性不足等，而發生例如於多層成形時產生孔隙等的成形不良，從而發生不易獲得可靠性高的印刷配線板等成形性之問題。
另，改質聚苯醚化合物之末端官能基數可舉表示改質聚苯醚化合物1莫耳中存在之所有改質聚苯醚化合物每分子的前述取代基之平均值的數值等。該末端官能基數例如可藉由測定所得改質聚苯醚化合物中剩餘之羥基數，並從改質前之聚苯醚之羥基數算出減少量而測得。從該改質前之聚苯醚之羥基數減少的減少量，即為末端官能基數。而且，改質聚苯醚化合物中剩餘之羥基數，可藉由於改質聚苯醚化合物之溶液中添加能與羥基締合之四級銨鹽(氫氧化四乙銨)，並測定該混合溶液之UV吸光度而求得。
前述改質聚苯醚化合物之固有黏度無特別限定。具體而言為0.03~0.12dl/g即可，不過宜為0.04~0.11dl/g，且0.06~0.095dl/g較佳。該固有黏度若過低，有分子量低之傾向，從而有不易獲得低介電常數或低介電正切等低介電性的傾向。又，固有黏度若過高，有黏度高、無法獲得充分的流動性，而硬化物之成形性降低的傾向。因此，改質聚苯醚化合物之固有黏度只要在上述範圍內，便可實現優異的硬化物之耐熱性及成形性。
另，此處的固有黏度係在25℃之二氯甲烷中測得的固有黏度，更具體而言，例如係以黏度計測定0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)所得之值等。該黏度計可舉例如Schott公司製AVS500 Visco System等。
前述改質聚苯醚化合物可舉例如下述式(5)所示改質聚苯醚化合物及下述式(6)所示改質聚苯醚化合物等。又，前述改質聚苯醚化合物可單獨使用該等改質聚苯醚化合物，亦可組合2種改質聚苯醚化合物來使用。
[化學式5]
Figure 02_image009
[化學式6]
Figure 02_image011
式(5)及式(6)中，R9 ~R16 以及R17 ~R24 分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X1 及X2 分別獨立表示具碳-碳不飽和雙鍵之取代基。A及B分別表示下述式(7)及下述式(8)所示重複單元。又，式(6)中，Y表示碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴。
[化學式7]
Figure 02_image013
[化學式8]
Figure 02_image015
式(7)及式(8)中，m及n分別表示0~20。R25 ~R28 以及R29 ~R32 分別獨立表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
前述式(7)所示改質聚苯醚化合物及前述式(8)所示改質聚苯醚化合物只要為滿足上述構成之化合物即無特別限定。具體來說，前述式(7)及前述式(8)中，R9 ~R16 以及R17 ~R24 如上述分別獨立。即，R9 ~R16 以及R17 ~R24 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R9 ~R16 以及R17 ~R24 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。
式(7)及式(8)中，m及n分別如上述以表示0~20為佳。又，以m及n來說，m與n之合計值以表示成為1~30之數值為佳。因此，m表示0~20，n表示0~20，m與n之合計表示1~30更佳。另，R25 ~R28 以及R29 ~R32 分別獨立。即，R25 ~R28 以及R29 ~R32 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R25 ~R28 以及R29 ~R32 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中又以氫原子及烷基為宜。
R9 ~R32 與上述式(4)中之R5 ~R8 相同。
前述式(6)中，Y如上述為碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴。Y可舉例如下述式(9)所示基團等。
[化學式9]
Figure 02_image017
前述式(9)中，R33 及R34 分別獨立表示氫原子或烷基。前述烷基可舉例如甲基等。又，式(9)所示基團可舉例如亞甲基、甲基亞甲基及二甲基亞甲基等，而該等中以二甲基亞甲基為佳。
前述式(5)及式(6)中，X1 及X2 分別獨立為具碳-碳不飽和雙鍵之取代基。該取代基X1 及X2 只要為具碳-碳不飽和雙鍵之取代基則無特別限定。前述取代基X1 及X2 可舉例如上述式(1)所示取代基及上述式(2)所示取代基等。此外，前述式(5)所示改質聚苯醚化合物及前述式(6)所示改質聚苯醚化合物中，X1 及X2 可為相同取代基，亦可為互異之取代基。
前述式(5)所示改質聚苯醚化合物之更具體例示，可舉例如下述式(10)所示改質聚苯醚化合物等。
[化學式10]
Figure 02_image019
前述式(6)所示改質聚苯醚化合物之更具體例示，可舉例如下述式(11)所示改質聚苯醚化合物及下述式(12)所示改質聚苯醚化合物等。
[化學式11]
Figure 02_image021
[化學式12]
Figure 02_image023
上述式(10)~式(12)中，m及n與上述式(7)及上述式(8)中之m及n相同。又，上述式(10)及上述式(11)中，R1 ~R3 、p及Z與上述式(1)中之R1 ~R3 、p及Z相同。又，上述式(11)及上述式(12)中，Y與上述式(7)中之Y相同。又，上述式(12)中，R4 與上述式(2)中之R4 相同。
本實施形態中使用之聚苯醚化合物之合成方法，例如只要可合成業經具碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物，即無特別限定。具體而言，可舉使鍵結有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物對聚苯醚進行反應的方法等。
屬原料之聚苯醚只要是最後可合成預定改質聚苯醚化合物者，即無特別限定。具體而言，可舉以由2,6-二甲基酚，與2官能酚及3官能酚中之至少任一者所構成之聚苯醚或聚(2,6-二甲基-1,4-氧化苯)等聚苯醚為主成分者等。又，2官能酚係指於分子中具有2個酚性羥基之酚化合物，可舉例如四甲基雙酚A等。而，3官能酚係指於分子中具有3個酚性羥基之酚化合物。
改質聚苯醚化合物之合成方法可舉上述方法。具體而言，係使如上述之聚苯醚及鍵結有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物溶解於溶劑中並攪拌。藉此，聚苯醚及鍵結有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物會進行反應，而可獲得本實施形態中所使用之改質聚苯醚化合物。
前述反應時宜在鹼金屬氫氧化物存在下進行。藉此，吾等認為該反應可順利進行。此乃因為鹼金屬氫氧化物係作為脫鹵氫劑發揮作用，具體上係作為脫鹽酸劑發揮作用之故。即，鹼金屬氫氧化物會從聚苯醚之酚基及鍵結有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物使鹵化氫脫離，藉此，具碳-碳不飽和雙鍵之取代基取代聚苯醚之酚基的氫原子而與酚基的氧原子鍵結。
鹼金屬氫氧化物只要是可作為脫鹵劑發揮作用者，即無特別限定，可舉例如氫氧化鈉等。又，鹼金屬氫氧化物通常係在水溶液狀態下做使用，具體上可以氫氧化鈉水溶液做使用。
反應時間及反應溫度等反應條件會因鍵結有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物等而異，但只要為可順利進行如上述之反應的條件則無特別限定。具體上，反應溫度宜為室溫~100℃，且30~100℃較佳。又，反應時間宜為0.5~20小時，且0.5~10小時較佳。
反應時所用溶劑只要為可使聚苯醚及鍵結有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物溶解，且不阻礙聚苯醚及鍵結有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子的化合物之反應之物，即無特別限定。具體上可舉甲苯等。
上述反應宜在不僅有鹼金屬氫氧化物，且相轉移觸媒亦存在之狀態下進行反應。即，上述反應宜在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應。藉此，吾等認為上述反應可更順利進行。吾等以為其理由如下。因為，相轉移觸媒係一種具有可組入鹼金屬氫氧化物之功能、而可溶於水之類極性溶劑之相及有機溶劑之類非極性溶劑之相的二種相中並可在該等相間轉移的觸媒。具體上，在使用氫氧化鈉水溶液作為鹼金屬氫氧化物，且使用與水不相溶之甲苯等有機溶劑作為溶劑時，即使將氫氧化鈉水溶液滴至供於反應使用的溶劑，溶劑與氫氧化鈉水溶液也會分離，而氫氧化鈉不易移動至溶劑中。如此一來，作為鹼金屬氫氧化物所添加的氫氧化鈉水溶液便很難對促進反應有所貢獻。針對此，吾等認為若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應，鹼金屬氫氧化物即會在被相轉移觸媒組入之狀態下移動至溶劑中，於是氫氧化鈉水溶液可易助於促進反應。因此，若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒之存在下進行反應，上述反應便能更順利進行。
相轉移觸媒無特別限定，可舉例如溴化四正丁銨等四級銨鹽等。
本實施形態中使用之樹脂組成物中宜包含以上述方式獲得之改質聚苯醚化合物作為前述改質聚苯醚化合物。
((B)馬來醯亞胺化合物) 本實施形態中使用之(B)馬來醯亞胺化合物只要是分子中具有馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，便無特別限定。前述馬來醯亞胺化合物可舉分子中具有1個馬來醯亞胺基之單官能馬來醯亞胺化合物，及分子中具有2個以上馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物。前述單官能馬來醯亞胺化合物可舉例如：鄰氯苯基馬來醯亞胺等氯苯基馬來醯亞胺、鄰甲基苯基馬來醯亞胺等甲基苯基馬來醯亞胺、對羥苯基馬來醯亞胺等羥苯基馬來醯亞胺、對羧基苯基馬來醯亞胺等羧基苯基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺及苯基甲烷馬來醯亞胺等。前述多官能馬來醯亞胺化合物可舉：4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺等伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯及下述式(13)所示馬來醯亞胺化合物等。前述馬來醯亞胺化合物在該等中又以下述式(13)所示馬來醯亞胺化合物及聚苯基甲烷馬來醯亞胺為佳。吾等認為藉由含有所述馬來醯亞胺化合物，可成為一種能更確實製得介電特性低且高Tg之硬化物的樹脂組成物。
另，本實施形態之(B)馬來醯亞胺化合物中，如上述之馬來醯亞胺化合物的比率宜為10質量%以上，20質量%以上更佳，30質量%以上最佳。
[化學式13]
Figure 02_image025
式(13)中，s表示1~5，R36 ~R38 分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基。
前述式(13)所示馬來醯亞胺化合物之重複數s為1~5，且宜大於1且在5以下。該s係重複數(聚合度)的平均值。R36 ~R38 可分別為相同基團，亦可為互異之基團。R36 ~R38 如上述表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基，其中又以氫原子為宜。又，前述碳數1~5之烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、戊基及新戊基等。
前述式(13)所示馬來醯亞胺化合物的分子量、具體上係數量平均分子量以150~2000為佳，400~1300較佳。且，重量平均分子量以150~2500為佳，400~1500較佳。又，前述式(13)所示馬來醯亞胺化合物其上述式(13)中s表示1之2官能物之含量宜為30~70質量%，且以50~70質量%為佳。又，上述式(13)中s表示2以上之3官能以上之多官能物之含量宜為30~70質量%，且以30~50質量%為佳。且，前述式(13)所示馬來醯亞胺化合物只要重複數(聚合度)的平均值s成為1~5，則可包含有上述式(13)中s表示0之1官能物，亦可包含有上述式(13)中s表示6以上之7官能物或8官能物等多官能物。
如上述之馬來醯亞胺化合物可單獨使用，亦可組合其中2種以上來使用。
((C)硬化劑) 本實施形態之樹脂組成物更包含硬化劑。前述硬化劑只要是可與前述聚苯醚化合物進行反應而使包含前述聚苯醚化合物之樹脂組成物硬化的硬化劑，即無特別限定。前述硬化劑可舉：於分子中具有至少1個以上有助於與前述聚苯醚化合物之反應之官能基的硬化劑等。前述硬化劑可舉例如：苯乙烯、苯乙烯衍生物、分子中具有丙烯醯基之化合物、分子中具有甲基丙烯醯基之化合物、分子中具有乙烯基之化合物、分子中具有烯丙基之化合物、分子中具有苊結構之化合物，及分子中具有三聚異氰酸酯基之三聚異氰酸酯化合物等。
前述苯乙烯衍生物可舉例如溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
前述分子中具有丙烯醯基之化合物為丙烯酸酯化合物。前述丙烯酸酯化合物可舉分子中具有1個丙烯醯基之單官能丙烯酸酯化合物，及分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物。前述單官能丙烯酸酯化合物可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯等。前述多官能丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
前述分子中具有甲基丙烯醯基之化合物為甲基丙烯酸酯化合物。前述甲基丙烯酸酯化合物可舉分子中具有1個甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸酯化合物，及分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物。前述單官能甲基丙烯酸酯化合物可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯等。前述多官能甲基丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
前述分子中具有乙烯基之化合物為乙烯基化合物。前述乙烯基化合物可舉分子中具有1個乙烯基之單官能乙烯基化合物(單乙烯基化合物)，及分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物。前述多官能乙烯基化合物可舉例如二乙烯基苯及聚丁二烯等。
前述分子中具有烯丙基之化合物為烯丙基化合物。前述烯丙基化合物可舉分子中具有1個烯丙基之單官能烯丙基化合物，及分子中具有2個以上烯丙基之多官能烯丙基化合物。前述多官能烯丙基化合物可舉例如酞酸二烯丙酯(DAP)等。
前述分子中具有苊結構之化合物為苊化合物。前述苊化合物可舉例如苊、烷基苊類、鹵化苊類及苯基苊類等。前述烷基苊類可舉例如1-甲基苊、3-甲基苊、4-甲基苊、5-甲基苊、1-乙基苊、3-乙基苊、4-乙基苊、5-乙基苊等。前述鹵化苊類可舉例如1-氯苊、3-氯苊、4-氯苊、5-氯苊、1-溴苊、3-溴苊、4-溴苊、5-溴苊等。前述苯基苊類可舉例如1-苯基苊、3-苯基苊、4-苯基苊、5-苯基苊等。前述苊化合物可為如前述之分子中具有1個苊結構之單官能苊化合物，亦可為分子中具有2個以上苊結構之多官能苊化合物。
前述分子中具有三聚異氰酸酯基之化合物為三聚異氰酸酯化合物。前述三聚異氰酸酯化合物可舉分子中更具有烯基之化合物(三聚異氰酸烯基酯化合物)等，可舉例如三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)等三聚異氰酸三烯基酯化合物等。
前述硬化劑在上述中例如又宜為：分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、分子中具有烯丙基之烯丙基化合物、分子中具有苊結構之苊化合物及分子中具有三聚異氰酸酯基之三聚異氰酸酯化合物。
尤其理想係宜包含三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)等三聚異氰酸三烯基酯化合物作為硬化劑為宜。藉此可控制樹脂熔融時之流動性，故具有可降低成型步驟中之孔隙風險的優點。
前述硬化劑可單獨使用上述硬化劑，亦可組合其中2種以上來使用。
前述硬化劑的重量平均分子量宜為100~5000，100~4000較佳，100~3000更佳。前述硬化劑之重量平均分子量若過低，前述硬化劑有易從樹脂組成物之摻合成分系統揮發之疑慮。又，前述硬化劑之重量平均分子量若過高，樹脂組成物之清漆黏度或加熱成形時之熔融黏度有變太高之疑慮。因此，前述硬化劑之重量平均分子量若在所述範圍內，便可獲得硬化物之耐熱性更優異的樹脂組成物。吾等認為此乃因為前述硬化劑可藉由與前述改質聚苯醚化合物之反應，使含有前述改質聚苯醚化合物之樹脂組成物順利硬化的緣故。另，在此，重量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體上可舉使用凝膠滲透層析術(GPC)測得之值等。
前述硬化劑中有助於與前述改質聚苯醚化合物反應之官能基於前述硬化劑每分子的平均個數(官能基數)，會依前述硬化劑之重量平均分子量而異，例如宜為1~20個，2~18個較佳。該官能基數若過少，有不易獲得就硬化物之耐熱性而言夠充分之物的傾向。又，官能基數若過多，反應性會變得太高，恐有例如樹脂組成物之保存性降低、或樹脂組成物之流動性降低等不良情況產生之疑慮。
((D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑) 並且，本實施形態之樹脂組成物包含(D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑。吾等認為藉此可獲得一種樹脂組成物，其做成預浸體等之半硬化物或硬化物時的除膠渣性優異，且可抑制表面之黏性(黏著性)。另，在本實施形態中，除膠渣性優異意指使用過錳酸等進行所謂的濕式除膠渣時，不易殘留膠渣(殘渣)之性質。並且，藉由進一步包含該(D)成分，還有可抑制後述之無機填料在由樹脂組成物構成之清漆中沉降的優點。無機填料若在清漆中沉降，便無法獲得充分的儲存穩定性，故而藉由抑制該沉降，亦能有優異的樹脂組成物(清漆)之儲存穩定性。並且，樹脂流動性也會變佳，故而成形性也會提升。又，關於黏性，可抑制做成薄膜或預浸體時之表面的黏性(黏著性)，因此可抑制捲取薄膜或預浸體時，薄膜彼此或預浸體彼此黏附或因該黏附而產生薄膜或預浸體之樹脂剝落(缺損)等。
前述次膦酸金屬鹽系阻燃劑只要是可作為阻燃劑發揮作用者即無特別限定，可舉例如二烷基次膦酸鋁、參二乙基次膦酸鋁、參甲基乙基次膦酸鋁、參二苯基次膦酸鋁、雙二乙基次膦酸鋅、雙甲基乙基次膦酸鋅、雙二苯基次膦酸鋅、雙二乙基次膦酸氧鈦、雙甲基乙基次膦酸氧鈦、雙二苯基次膦酸氧鈦等。
本實施形態之樹脂組成物亦可更含有前述(D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑以外之阻燃劑，且亦可含有前述含磷化合物以外之阻燃劑。藉由併用前述(D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑以外之阻燃劑，可更提高樹脂組成物之硬化物的阻燃性。前述阻燃劑無特別限定。具體而言，在使用溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑之領域中，例如宜為熔點為300℃以上的伸乙基二五溴苯、伸乙基雙四溴醯亞胺、氧化十溴二苯及十四溴二苯氧基苯。吾等認為藉由使用鹵素系阻燃劑可抑制在高溫時鹵素之脫離，而可抑制耐熱性降低。而在要求無鹵素之領域中，則可舉磷酸酯系阻燃劑、膦氮烯系阻燃劑、雙二苯基膦氧化物系阻燃劑等。磷酸酯系阻燃劑之具體例可舉磷酸二(二甲苯)酯之縮合磷酸酯及芳香族縮合磷酸酯化合物等磷酸酯化合物。膦氮烯系阻燃劑之具體例可舉苯氧基膦氮烯。雙二苯基膦氧化物系阻燃劑之具體例可舉伸茬基雙二苯基膦氧化物。前述阻燃劑可將所例示之各阻燃劑單獨使用，亦可組合其中2種以上來使用。
((E)、(F)無機填料) 並且，本實施形態之樹脂組成物含有(E)經疏水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料及(F)經親水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料。又，在本實施形態之樹脂組成物中，相對於前述(E)無機填料及前述(F)無機填料之合計量，前述(E)無機填料之含量為20~80質量%。吾等認為藉由所述構成，可獲得如上述之除膠渣性及樹脂流動性優異的樹脂組成物。
在此使用之無機填料只要是業經各矽烷耦合劑進行表面處理之無機填料即無特別限定，具體上可舉球狀二氧化矽等二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及雲母等金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇及碳酸鈣等。且，無機填料當中又以二氧化矽、雲母及滑石為宜，球狀二氧化矽較佳。又，無機填料可單獨使用1種，亦可組合其中2種以上來使用。
將前述(E)無機填料進行表面處理之疏水性矽烷耦合劑，可舉例如具有至少一個乙烯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基等疏水性官能基的矽烷耦合劑。具有乙烯基之矽烷耦合劑可舉例如乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷等；具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑可舉例如甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等；具有苯乙烯基之矽烷耦合劑可舉例如對苯乙烯基三甲氧基矽烷及對苯乙烯基三乙氧基矽烷等。將前述(E)無機填料進行表面處理之疏水性矽烷耦合劑可單獨使用1種，亦可組合其中2種以上來使用。
將前述(F)無機填料進行表面處理之親水性矽烷耦合劑，可舉例如具有至少一個胺基、環氧基、異氰酸酯基等親水性官能基的矽烷耦合劑。具有胺基之矽烷耦合劑可舉例如：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基乙基二乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷及3-胺丙基三乙氧基矽烷等。又，具有環氧基之矽烷耦合劑可舉例如環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等；具有異氰酸酯基之矽烷耦合劑可舉例如異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
如上述，相對於前述(E)無機填料及前述(F)無機填料之合計量，前述(E)無機填料之含量為20~80質量%，而藉由在該範圍內含有(E)經疏水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料，可提供具有優異除膠渣性的樹脂組成物。前述含量之較佳範圍為30~70質量%。
((G)聚合抑制劑) 本實施形態之樹脂組成物可進一步含有(G)聚合抑制劑。吾等認為藉此可進一步使如上述之(A)成分、(B)成分及(C)成分的反應均一化，而可進一步提升成形性。
前述(G)聚合抑制劑無特別限定，可使用自由基化合物等。前述自由基化合物可舉分子中具有選自下述式(14)~式(17)所示結構群組中之至少1種自由基的自由基化合物等。
[化學式14]
Figure 02_image027
[化學式15]
Figure 02_image029
[化學式16]
Figure 02_image031
[化學式17]
Figure 02_image033
本實施形態中適宜使用之更具體的自由基化合物可舉：4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-環氧丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基苯甲酸酯、4-異硫氰酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-(2-碘乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-[2-[2-(4-碘苯氧基)乙氧基]羰基]苄醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-側氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-側氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基-4-(2-丙炔基氧基)哌啶1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4,5-二氫-4,4,5,5-四甲基-2-苯基-1H-咪唑-1-基氧基-1-氧化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基自由基、4-(2-氯乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、2-(4-硝苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化物-1-氧基自由基、2-(14-羧基十四基)-2-乙基-4,4-二甲基-3-㗁唑啶基氧基自由基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(picrylhydrazyl)自由基等。
以上列舉了各種自由基化合物，該等可1種單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
本實施形態之如上述的聚合抑制劑(自由基化合物)亦可使用市售物，例如可從東京化成工業股份公司等取得。
(各含量) 相對於前述(A)聚苯醚化合物、前述(B)馬來醯亞胺化合物與前述(C)硬化劑之合計100質量份，前述(A)聚苯醚化合物之含量宜為10~75質量份，20~60質量份較佳，30~50質量份更佳。
相對於前述(A)聚苯醚化合物、前述(B)馬來醯亞胺化合物與前述(C)硬化劑之合計100質量份，前述(B)馬來醯亞胺化合物之含量宜為10~75質量份，20~65質量份較佳，30~50質量份更佳。
相對於前述(A)聚苯醚化合物、前述(B)馬來醯亞胺化合物與前述(C)硬化劑之合計100質量份，前述(C)硬化劑之含量宜為10~45質量份，15~40質量份較佳。
相對於前述(A)聚苯醚化合物、前述(B)馬來醯亞胺化合物與前述(C)硬化劑之合計100質量份，前述(D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑之含量宜為2~20質量份，2~15質量份較佳，4~12質量份更佳。
又，相對於前述(A)聚苯醚化合物、(B)馬來醯亞胺化合物與(C)硬化劑之合計100質量份，前述(E)無機填料與前述(F)無機填料之合計含量宜為80~200質量份，90~150質量份較佳，100~120質量份更佳。
吾等認為，前述聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物、前述硬化劑、前述阻燃劑及前述無機填料之各含量只要為上述範圍內之含量，便可更確實獲得一種樹脂組成物，其可製得介電特性低、耐熱性高且除膠渣性優異並可抑制表面之黏性的硬化物，並且具備可應用於積層配線板的成形性。
又，本實施形態之樹脂組成物包含前述(G)聚合抑制劑時，其含量宜相對於前述(A)聚苯醚化合物、(B)馬來醯亞胺化合物與(C)硬化劑之合計100質量份為0.01~1.0質量份左右，且0.02~0.06質量份較佳。
(其他成分) 本實施形態之樹脂組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內，因應需要含有上述成分以外之成分(其他成分)。本實施形態之樹脂組成物所含有之其他成分亦可進一步包含例如：反應引發劑、消泡劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料及滑劑等添加劑。又，前述樹脂組成物中除前述聚苯醚化合物、前述馬來醯亞胺化合物、前述硬化劑外，亦可含有環氧樹脂等熱硬化性樹脂。
(製造方法) 製造前述樹脂組成物之方法無特別限定，可舉例如：將前述(A)聚苯醚化合物之含量與前述(A)聚苯醚化合物、前述(B)馬來醯亞胺化合物與前述(C)硬化劑，再加上前述(D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑、前述(E)無機填料與前述(F)無機填料，以及視需求之其他成分適當混合的方法等。具體上，要獲得包含有機溶劑之清漆狀組成物時，可舉後述預浸體之說明中所記載之方法等。
又，藉由使用本實施形態之樹脂組成物，可如以下獲得預浸體、覆金屬積層板、配線板、附樹脂之金屬箔及附樹脂之薄膜。另，在以下說明中，各符號分別表示：1:預浸體、2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物、3:纖維質基材、11:覆金屬積層板、12:絕緣層、13:金屬箔、14:配線、21:配線板、31:附樹脂之金屬箔、32,42:樹脂層、41:附樹脂之薄膜、43:支持薄膜。
[預浸體] 圖1係顯示本發明實施形態之預浸體1之一例的概略截面圖。
如圖1所示，本實施形態之預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2與纖維質基材3。該預浸體1具備前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2與存在於前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物2之中的纖維質基材3。
另，在本實施形態中，半硬化物意指使樹脂組成物在可進一步硬化之程度上硬化至中間狀態者。即，半硬化物係樹脂組成物呈半硬化狀態(經B階段化)者。例如，樹脂組成物一經加熱，剛開始黏度會緩慢地下降，然後開始硬化後，然後開始硬化後，黏度又緩慢地上升。此時，半硬化便可舉從黏度開始上升後至完全硬化之前之期間的狀態等。
又，使用本實施形態之樹脂組成物獲得的預浸體可以是如上述之具備前述樹脂組成物之半硬化物者，亦可以是具備未硬化之前述樹脂組成物本身者。即，可為具備前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)與纖維質基材的預浸體，亦可為具備硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)與纖維質基材的預浸體。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。
製造預浸體時，為了浸潤至用以形成預浸體之基材的纖維質基材3，樹脂組成物2多調製成清漆狀來使用。即，樹脂組成物2通常多為調製成清漆狀的樹脂清漆。所述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)例如可依以下方式調製。
首先，將樹脂組成物之組成中可溶解於有機溶劑之各成分投入有機溶劑中使其溶解。此時，亦可因應需求進行加熱。然後，添加視需求使用之不溶解於有機溶劑的成分(例如無機充填劑等)，並使用球磨機、珠磨機、行星式混合器、輥磨機等進行分散直到成為預定的分散狀態為止，藉此調製清漆狀樹脂組成物。在此使用的有機溶劑，只要是可使前述改質聚苯醚化合物或前述硬化劑等溶解且不阻礙硬化反應者，即無特別限定。具體上可舉例如甲苯或甲基乙基酮(MEK)等。
前述預浸體之製造方法只要可製造前述預浸體即無特別限定。具體來說，製造預浸體時，上述本實施形態所用樹脂組成物如上述，大多係調製成清漆狀以樹脂清漆之形式來使用。
前述纖維質基材具體上可舉例如玻璃布、芳醯胺布、聚酯布、玻璃不織布、芳醯胺不織布、聚酯不織布、紙漿紙及棉絨紙。另，若使用玻璃布，可獲得機械強度優異的積層板，尤以經過扁平處理加工的玻璃布為宜。扁平處理加工具體上可舉例如在適當壓力下以壓輥將玻璃布連續加壓，將線股壓縮成扁平的方法。此外，一般使用之纖維質基材的厚度例如為0.01mm以上且0.3mm以下。
前述預浸體之製造方法只要可製造前述預浸體即無特別限定。具體來說，製造預浸體時，上述本實施形態之樹脂組成物如上述，大多係調製成清漆狀以樹脂清漆之形式來使用。
製造預浸體1之方法可舉例如使樹脂組成物2、例如使已調製成清漆狀之樹脂組成物2浸潤至纖維質基材3中後進行乾燥的方法。樹脂組成物2可藉由浸漬及塗佈等浸潤至纖維質基材3。亦可視需求反覆複數次進行浸潤。另，此時，亦可藉由使用複數種組成或濃度不同的樹脂組成物反覆浸潤，來調整成最後所希望的組成及浸潤量。
已浸潤樹脂組成物(樹脂清漆)2的纖維質基材3，可在期望的加熱條件下例如80℃以上且180℃以下，加熱1分鐘以上且10分鐘以下。藉由加熱，可獲得硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)之預浸體1。另，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。
具備本實施形態之樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物的預浸體可製得介電特性低、耐熱性高且除膠渣性優異並可抑制表面之黏性的硬化物。並且成形性良好，用於配線板等時，對電路圖案之充填性亦佳。
[覆金屬積層板] 圖2係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板11之一例的概略截面圖。
如圖2所示，覆金屬積層板11係由包含圖1所示預浸體1之硬化物的絕緣層12，與和絕緣層12積層的金屬箔13所構成。即，覆金屬積層板11具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12與設於絕緣層12上之金屬箔13。又，絕緣層12可為由前述樹脂組成物之硬化物構成者，亦可為由前述預浸體之硬化物構成者。又，前述金屬箔13之厚度會因應對於最終獲得之配線板所尋求之性能等而不同，並無特別限定。金屬箔13的厚度可因應所欲目的適當設定，例如宜為0.2~70µm。又，前述金屬箔13可舉例如銅箔及鋁箔等，當前述金屬箔較薄時，為提升處理性，亦可為具備剝離層及載體的附載體之銅箔。
製造前述覆金屬積層板11之方法只要可製造前述覆金屬積層板11即無特別限定。具體上可舉使用預浸體1來製作覆金屬積層板11之方法。該方法可舉以下方法等：取1片預浸體1或層疊複數片預浸體1後，進一步於其上下兩面或單面層疊銅箔等的金屬箔13，並將金屬箔13及預浸體1加熱加壓成形進行積層一體化，而製出雙面覆有金屬箔或單面覆有金屬箔的積層板11。即，覆金屬積層板11係於預浸體1積層金屬箔13後進行加熱加壓成形而獲得。又，加熱加壓條件可根據欲製造之覆金屬積層板11的厚度或預浸體1之組成物種類等適當設定。例如，可將溫度設為170~210℃，壓力設為3.5~4MPa，且時間設為60~150分鐘。又，前述覆金屬積層板亦可不用預浸體來製造。例如，可舉將清漆狀樹脂組成物塗佈於金屬箔上，於金屬箔上形成包含樹脂組成物之層後再進行加熱加壓之方法等。
具備絕緣層且該絕緣層包含本實施形態之樹脂組成物之硬化物的覆金屬積層板，介電特性低，耐熱性高，除膠渣性及成形性良好，且用於配線板等時，對電路圖案之充填性亦佳。
[配線板] 圖3係顯示本發明實施形態之配線板21之一例的概略截面圖。
如圖3所示，本實施形態之配線板21係由使圖1所示預浸體1硬化來使用的絕緣層12與配線14所構成，該配線14係與絕緣層12積層且將金屬箔13予以部分去除所形成。即，前述配線板21具有包含樹脂組成物之硬化物的絕緣層12與設於絕緣層12上之配線14。又，絕緣層12可為由前述樹脂組成物之硬化物構成者，亦可為由前述預浸體之硬化物構成者。
製造前述配線板21之方法只要可製造前述配線板21即無特別限定。具體上可舉使用前述預浸體1來製作配線板21之方法等。該方法可舉例如將依上述所製作出之覆金屬積層板11表面之金屬箔13利用蝕刻加工等形成配線，藉此製作出於絕緣層12之表面設有配線作為電路的配線板21之方法等。即，配線板21可藉由將覆金屬積層板11表面之金屬箔13予以部分去除，形成電路而獲得。又，形成電路之方法除了上述方法以外，還可舉例如利用半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)來形成電路等。配線板21具有絕緣層12，該絕緣層12之介電特性低、耐熱性高且即使在吸水處理後仍可適當維持低介電特性。
所述配線板係具備介電特性低、耐熱性高且除膠渣性及成形性優異之絕緣層的配線板。
[附樹脂之金屬箔] 圖4係顯示本實施形態之附樹脂之金屬箔31之一例的概略截面圖。
如圖4所示，本實施形態之附樹脂之金屬箔31具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層32與金屬箔13。該附樹脂之金屬箔31於前述樹脂層32之表面上具有金屬箔13。即，該附樹脂之金屬箔31具備前述樹脂層32及與前述樹脂層32積層之金屬箔13。又，前述附樹脂之金屬箔31亦可在前述樹脂層32與前述金屬箔13之間具備其他層。
另，前述樹脂層32亦可為如上述之包含前述樹脂組成物之半硬化物者，或可為包含未硬化之前述樹脂組成物者。即，前述附樹脂之金屬箔31可具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)的樹脂層與金屬箔，亦可為具備包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)之樹脂層與金屬箔的附樹脂之金屬箔。又，前述樹脂層只要包含有前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，至於纖維質基材可含或可不含。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。又，纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同之物。
另，金屬箔可以不作限定地使用用於覆金屬積層板的金屬箔。金屬箔可舉例如銅箔及鋁箔等。
前述附樹脂之金屬箔31及前述附樹脂之薄膜41亦可視需求具備覆蓋薄膜等。藉由具備覆蓋薄膜，可防止異物混入等。前述覆蓋薄膜無特別限定，可舉例如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜及於該等薄膜設置脫模劑層而形成之薄膜等。
製造前述附樹脂之金屬箔31之方法只要可製造前述附樹脂之金屬箔31即無特別限定。前述附樹脂之金屬箔31之製造方法可舉將上述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)塗佈至金屬箔13上並進行加熱來製造之方法等。清漆狀樹脂組成物例如可使用棒塗機而塗佈於金屬箔13上。經塗佈之樹脂組成物例如可在80℃以上且180℃以下、1分鐘以上且10分鐘以下的條件下加熱。經加熱之樹脂組成物係作為未硬化之樹脂層32形成於金屬箔13上。另，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。
具備樹脂層且該樹脂層包含本實施形態之樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物的附樹脂之金屬箔，係可適當製得介電特性低、耐熱性高、除膠渣性優異且可抑制表面之黏性之硬化物的附樹脂之金屬箔。並且成形性良好，用於配線板等時，對電路圖案之充填性亦佳。例如可藉由積層於配線板上來製造多層配線板。
[附樹脂之薄膜] 圖5係顯示本實施形態之附樹脂之薄膜41之一例的概略截面圖。
如圖5所示，本實施形態之附樹脂之薄膜41具備包含前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層42與支持薄膜43。該附樹脂之薄膜41具備前述樹脂層42及與前述樹脂層42積層之支持薄膜43。又，前述附樹脂之薄膜41亦可在前述樹脂層42與前述支持薄膜43之間具備有其他層。
另，前述樹脂層42亦可為如上述之包含前述樹脂組成物之半硬化物者，或可為包含未硬化之前述樹脂組成物者。即，前述附樹脂之薄膜41可具備包含前述樹脂組成物之半硬化物(B階段之前述樹脂組成物)之樹脂層與支持薄膜，亦可為具備包含硬化前之前述樹脂組成物(A階段之前述樹脂組成物)之樹脂層與支持薄膜的附樹脂之薄膜。又，前述樹脂層只要包含有前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物即可，至於纖維質基材可含或可不含。又，前述樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物亦可為前述樹脂組成物經乾燥或加熱乾燥者。又，纖維質基材可使用與預浸體之纖維質基材相同之物。
另，支持薄膜43可不作限定地使用用於附樹脂之薄膜的支持薄膜。前述支持薄膜可舉例如聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚乙二醯脲薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚伸苯硫薄膜、聚醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜及聚芳酯薄膜等電絕緣性薄膜等。
前述附樹脂之薄膜41亦可視需求具備覆蓋薄膜等。藉由具備覆蓋薄膜，可防止異物混入等。前述覆蓋薄膜無特別限定，可舉例如聚烯烴薄膜、聚酯薄膜及聚甲基戊烯薄膜等。
前述支持薄膜及覆蓋薄膜亦可為視需求施行過消光處理、電暈處理、脫模處理及粗化處理等表面處理者。
製造前述附樹脂之薄膜41之方法只要可製造前述附樹脂之薄膜41即無特別限定。前述附樹脂之薄膜41之製造方法可舉例如將上述清漆狀樹脂組成物(樹脂清漆)塗佈至支持薄膜43上並進行加熱來製造之方法等。清漆狀樹脂組成物例如可使用棒塗機而塗佈於支持薄膜43上。經塗佈之樹脂組成物例如可在80℃以上且180℃以下、1分鐘以上且10分鐘以下的條件下加熱。經加熱之樹脂組成物係作為未硬化之樹脂層42形成於支持薄膜43上。另，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述樹脂清漆揮發，減少或去除有機溶劑。
具備樹脂層且該樹脂層包含本實施形態之樹脂組成物或該樹脂組成物之半硬化物的附樹脂之薄膜，係可製得介電特性低、耐熱性高、除膠渣性優異且可抑制表面之黏性之硬化物的附樹脂之薄膜。並且成形性良好，用於配線板等時，對電路圖案之充填性亦佳。例如，可藉由積層至配線板上後再剝離支持薄膜，或是剝離支持薄膜後再積層至配線板上，來製造多層配線板。
以下將以實施例來更具體說明本發明，惟本發明之範圍不受該等所限。
實施例 [實施例1~7及比較例1~8] 針對本實施例中調製樹脂組成物時使用之各成分加以說明。
＜樹脂成分＞ 聚苯醚化合物 ・聚苯醚化合物1：於末端具有乙烯基苄基(vinyl benzyl/ethenyl benzyl)之聚苯醚化合物(三菱瓦斯化學股份公司製之OPE-2st 1200，Mn1200，上述式(10)所示之聚苯醚化合物，且Z為伸苯基，R2 ~R4 為氫原子，p為1) ・聚苯醚化合物2：聚苯醚之末端羥基業經甲基丙烯醯基改質的改質聚苯醚(上述式(12)所示改質聚苯醚化合物，且式(12)中之Y為二甲基亞甲基(式(9)所示之基，且式(9)中之R33 及R34 為甲基)，SABIC Innovative Plastics公司製SA9000，重量平均分子量Mw2000，末端官能基數2個)
(馬來醯亞胺化合物) ・MIR-3000：前述式(13)所示馬來醯亞胺化合物，且前述式(13)中之R36 ~R38 為氫原子(日本化藥股份公司製之MIR-3000) ・BMI5100：下述式(18)所示雙馬來醯亞胺(大和化成工業股份公司製)
[化學式18]
Figure 02_image035
(硬化劑) ・TAIC：三聚異氰酸三烯丙酯(日本化成股份公司製之TAIC) ・DCP：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學股份公司製之NK Ester DCP)
(阻燃劑) ・OP-935：次膦酸金屬鹽系阻燃劑(參二乙基次膦酸鋁；Clariant Japan KK製「Exolit OP-935」；磷濃度23質量%) ・PX-200：芳香族縮合磷酸酯化合物(大八化學工業股份公司製「PX-200」；前述次膦酸金屬鹽系阻燃劑以外之阻燃劑(磷酸酯化合物)；磷濃度9質量%)
(無機填料) ・經疏水性矽烷耦合劑處理之二氧化矽1：「SC2500-SVJ」，經分子中具有乙烯基之矽烷耦合劑進行表面處理的二氧化矽粒子(Admatechs Co., Ltd.製) ・經疏水性矽烷耦合劑處理之二氧化矽2：「SC2500-SMJ」，經分子中具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑進行表面處理的二氧化矽粒子(Admatechs Co., Ltd.製) ・經親水性矽烷耦合劑處理之二氧化矽1：「SC2500-SXJ」，經分子中具有苯胺基之矽烷耦合劑進行表面處理的二氧化矽粒子(Admatechs Co., Ltd.製) ・經親水性矽烷耦合劑處理之二氧化矽2：「SC2500-GNO」，經分子中具有異氰酸酯基之矽烷耦合劑進行表面處理的二氧化矽粒子(Admatechs Co., Ltd.製)
(調製方法) 首先，將無機充填材以外之上述各成分按表1及表2中記載之組成(質量份)，以固體成分濃度成為60質量%之方式添加至甲基乙基酮中並予以混合。將該混合物攪拌60分鐘。之後，於所製得之液體中添加無機填料，並以珠磨機使填料分散。依上述來進行，而獲得清漆狀樹脂組成物(清漆)。
接著，以下述方式獲得評估基板(預浸體之硬化物)。
首先，使上述所得清漆浸潤至纖維質基材(玻璃布：旭化成股份公司製#1080型，E玻璃)中後，在120℃下加熱乾燥3分鐘，藉此製作出預浸體。這時藉由硬化反應調整成使構成樹脂之成分相對於預浸體的含量(樹脂含量)為72質量%。然後，將所得之各預浸體層疊8片，並在溫度200℃、2小時、壓力3MPa之條件下進行加熱加壓，而製得評估基板(預浸體之硬化物)。
同樣地，使上述所得清漆浸潤至纖維質基材(玻璃布：旭化成股份公司製#1027型，E玻璃)中後，在120℃下加熱乾燥3分鐘，藉此製作出預浸體。這時藉由硬化反應調整成使構成樹脂之成分相對於預浸體的含量(樹脂含量)為72質量%。然後，於形成有預定電路之內核上下各層疊1片製得之各預浸體，並在其兩側配置銅箔(古河電氣工業股份公司FV-WS，厚度18µm)做成被壓體，在溫度200℃、2小時、壓力2MPa之條件下進行加熱加壓，藉此製得評估基板(用以確認電路充填性)。
接下來，依以下方式製得評估基板(覆金屬積層板)。
層疊8片上述所得各預浸體並於其兩側配置銅箔(古河電氣工業股份公司之FV-WS，厚度18µm)做成被壓體，在溫度200℃、壓力3MPa之條件下進行加熱加壓2小時，而製作出兩面接著有銅箔之評估基板(覆金屬積層板)的覆銅箔積層板。
使用依上述方式調製之評估基板(預浸體之硬化物及覆金屬積層板)，藉由以下所示方法個別進行評估。
[玻璃轉移溫度(Tg)] 使用SEIKO INSTRUMENTS INC.製黏彈性分光計「DMS6100」，測定預浸體之硬化物之Tg。此時，利用彎曲模數且令頻率為10Hz來進行動態黏彈性測定(DMA)，以在升溫速度5℃/分鐘之條件下從室溫升溫至300℃為止時tanδ顯示極大值之溫度為Tg。此外，當Tg高於300℃時，於表1中表示為「＞300」。在本試驗中，係以260℃以上為合格。
[介電特性(相對介電常數及介電正切)] 以依循IPC-TM650-2.5.5.9之方法，測定評估基板(預浸體之硬化物)在1GHz下之相對介電常數及介電正切。具體上，係使用阻抗分析儀(Agilent Technologies股份公司製RF阻抗分析儀HP4291B)，測定評估基板在1GHz下之相對介電常數及介電正切。另，關於表中所示數值，針對相對介電常數係將小數點2位以下四捨五入後之數值，針對介電正切則係將小數點4位以下四捨五入後之數值。在本試驗中，相對介電常數係以3.6以下為合格，介電正切則以0.003以下為合格。
[清漆儲存穩定性] 調整清漆後，將之倒入試樣瓶內並放置1日，然後確認填料有無沉降。
[預浸體特性(黏性)] 層疊2片以上預浸體並放入鋁袋中實施真空包裝，在常溫(23C)下放置1日後，打開鋁袋，確認預浸體彼此有無剝落。關於評估，將預浸體彼此完好地剝離分開成原本的2片之例評估為「○」，將無法完好地剝離分開成原本的2片而在剝離時預浸體上之樹脂有所缺損之例評估為「NG」。
[加工性評估1(樹脂流動性)] 於形成有預定電路(於□10×10cm之區域配置有寬度3、5、10mm且長度為40mm之無電路區域的圖案)之內核上下，個別層疊1片浸潤至纖維質基材(玻璃布：旭化成股份公司製#1027型，E玻璃)後的預浸體，在溫度200℃、2小時、壓力2MPa之條件下進行加熱加壓後製得評估基板，並將該評估基板之兩側銅箔以蝕刻去除後，以肉眼確認樹脂是否確實充填在電路間。
[加工性評估2(除膠渣性)] 同樣地，將上述中所製得之清漆浸潤至纖維質基材(玻璃布：旭化成股份公司製#1027型，E玻璃)後之預浸體，於形成有預定電路之內核上下個別層疊1片，並於其兩側配置銅箔(三井金屬工業MT-EX，厚度3µm)而做成被壓體後，在溫度200℃、2小時、壓力2MPa之條件下進行加熱加壓，藉此製得評估基板(用以確認電路充填性)。以雷射開孔機於其評估基板上形成銅箔開口徑60µm之通孔後，實施除膠渣處理(Atotech)並切斷評估基板，進行截面研磨，確認通孔底部有無膠渣。
另，Atotech除膠渣條件如下。 膨潤：Securiganth P 60℃ 300秒 蝕刻：Concentrate Compact CP 80C 600秒 還原：Reduction Securiganth P500 40℃300秒 循環：1次。
將上述各評估之結果列於表1及表2。
[表1]
Figure 02_image037
[表2]
Figure 02_image039
(考察) 由表1可知，在使用本發明之樹脂組成物的實施例中，皆可製得介電特性低、耐熱性高、除膠渣性優異且可抑制表面之黏性(黏著性)(亦即，可在預浸體彼此黏附而剝離時防止預浸體上之樹脂缺損)的硬化物，且進一步做成清漆時之儲存穩定性亦佳。並且亦確認可提供一種具備可應用於積層配線板之成形性的樹脂組成物。
另一方面，根據表2之結果可確認以下內容。
首先，不含(E)無機填料與(F)無機填料中之任一者的比較例1及2之樹脂組成物會殘留膠渣，無法獲得充分的除膠渣性。不含聚苯醚化合物的比較例3之樹脂組成物無法達成夠低的介電正切，不含馬來醯亞胺化合物的比較例4之樹脂組成物則Tg變低，除膠渣性也不充分。未添加硬化劑之比較例5，成形性變差，且除膠渣性亦差。不含次膦酸金屬鹽系阻燃劑的比較例6之樹脂組成物，儲存穩定性差，且除膠渣性也不充分。
並且，(E)無機填料之含量過少的比較例7之樹脂組成物，無法充分抑制黏性(黏著性)，層疊之預浸體在剝離時於預浸體上產生了缺損，而且除膠渣性亦差。又，(E)無機填料之含量過剩的比較例8及9之樹脂組成物，無法獲得充分的成形性。
本申請案係以已於2020年2月7日提申之日本專利申請案特願2020-19802為基礎，且本申請案包含其內容。
為了闡述本發明，於前述中一邊參照具體例及圖式等，一邊透過實施形態適當且充分說明了本發明，惟應知悉，只要是熟知此項技藝之人士，可輕易地變更及/或改良前述實施形態。因此，熟知此項技藝之人士實施之變更形態或改良形態，只要未脫離申請專利範圍所載請求項的權利範圍，便可解釋為該請求項之權利範圍含括該變更形態或該改良形態。
產業上之可利用性 本發明在涉及電子材料及使用其之各種設備的技術領域中，具有廣泛的產業上之可利用性。
1:預浸體 2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物 3:纖維質基材 11:覆金屬積層板 12:絕緣層 13:金屬箔 14:配線 21:配線板 31:附樹脂之金屬箔 32,42:樹脂層 41:附樹脂之薄膜 43:支持薄膜
圖1係顯示本發明實施形態之預浸體之一例的概略截面圖。 圖2係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板之一例的概略截面圖。 圖3係顯示本發明實施形態之配線板之一例的概略截面圖。 圖4係顯示本發明實施形態之附樹脂之金屬箔之一例的概略截面圖。 圖5係顯示本發明實施形態之附樹脂之薄膜之一例的概略截面圖。
1:預浸體
2:樹脂組成物或樹脂組成物之半硬化物
3:纖維質基材

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物，含有： (A)聚苯醚化合物、 (B)馬來醯亞胺化合物、 (C)硬化劑、 (D)次膦酸金屬鹽系阻燃劑、 (E)經疏水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料，及 (F)經親水性矽烷耦合劑表面處理之無機填料； 並且，相對於前述(E)無機填料及前述(F)無機填料之合計量，以20~80質量%含有前述(E)無機填料。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(A)聚苯醚化合物於分子中包含選自下述式(1)或式(2)所示基團中之至少1者； [化學式1]
    Figure 03_image041
    (式(1)中，p表示0~10之整數；又，Z表示伸芳基；並且R1 ~R3 分別獨立表示氫原子或烷基)； [化學式2]
    Figure 03_image043
    (式(2)中，R4 表示氫原子或烷基)。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(C)硬化劑包含選自於由下述化合物所構成群組中之至少1種：分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、分子中具有烯丙基之烯丙基化合物、分子中具有苊結構之苊化合物及分子中具有三聚異氰酸酯基之三聚異氰酸酯化合物。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(C)硬化劑含有三聚異氰酸三烯丙酯化合物。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其相對於前述(A)聚苯醚化合物、(B)馬來醯亞胺化合物與(C)硬化劑之合計100質量份，以4~12質量份含有前述(D)阻燃劑。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其更含有(G)聚合抑制劑。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述疏水性矽烷耦合劑包含選自乙烯基、甲基丙烯醯基及苯乙烯基中之至少1者。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述親水性矽烷耦合劑包含選自胺基、環氧基及異氰酸酯基中之至少1者。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於前述(A)聚苯醚化合物、(B)馬來醯亞胺化合物與(C)硬化劑之合計100質量份，前述(E)無機填料與前述(F)無機填料之合計量為80~200質量份。
  10. 一種預浸體，具備：如請求項1至9中任一項之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物，與纖維質基材。
  11. 一種附樹脂之薄膜，具備：包含如請求項1至9中任一項之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層，與支持薄膜。
  12. 一種附樹脂之金屬箔，具備：包含如請求項1至9中任一項之樹脂組成物或前述樹脂組成物之半硬化物的樹脂層，與金屬箔。
  13. 一種覆金屬積層板，具備：包含如請求項1至9中任一項之樹脂組成物之硬化物的絕緣層，與金屬箔。
  14. 一種配線板，具備：包含如請求項1至9中任一項之樹脂組成物之硬化物的絕緣層，與配線。
  15. 一種覆金屬積層板，具備：包含如請求項10之預浸體之硬化物的絕緣層，與金屬箔。
  16. 一種配線板，具備：包含如請求項10之預浸體之硬化物的絕緣層，與配線。
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