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CN111961193B - 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板 - Google Patents

树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板 Download PDF

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CN111961193B CN201910417793.XA CN201910417793A CN111961193B CN 111961193 B CN111961193 B CN 111961193B CN 201910417793 A CN201910417793 A CN 201910417793A CN 111961193 B CN111961193 B CN 111961193B
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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其相较于现有的树脂组合物具有更高的玻璃化转变温度、高剥离强度、低粗化度、低介质损耗、高耐热性、低吸水率、并且介电性能良好；本发明还提供了使用该树脂组合物制备的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板。

Description

树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压 板、印制线路板
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有高粘结性、低粗化度、高耐热性、低吸水率以及介电性能好的树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板。
背景技术
近年来，印刷电路板市场重点从计算机转向通信，特别是转向智能手机、平板电脑类移动终端。因此，移动终端用HDI板是PCB增长的主要点。以智能手机为代表的移动终端驱使HDI板更高密度更轻薄。据文献报道，未来要求PCB板的线宽/线距L/S(Line and Space)达到10/10μm或更小，因此，对积层绝缘层的Ra值(粗化度平均值)需要达到300nm或更小，粘结性达到0.6kgf/cm以上。另外，在封装技术领域中倒装芯片(Flip chip)成为未来的封装主流，那么在倒装芯片封装基板中对积层绝缘层要求更低的粗化度和更高的粘结性/剥离强度，并满足综合性能优异的绝缘材料。
现有技术JP2010090238中公开了一种树脂组合物，其中在环氧树脂体系中用活性酯和三嗪结构酚醛树脂来解决了低粗化度和高粘结性问题。活性酯固化剂与环氧树脂发生反应时不产生极性羟基，并酚醛树脂中三嗪结构的高对称性，进一步降低粗化度，再搭配含极性羟基的酚醛树脂提高剥离强度。
再有，现有技术JP2017019970中公开了一种树脂组合物，其中在环氧树脂体系中用三嗪-含羟基活性酯化合物来解决了低粗化度和高粘结性问题。
但是这些化合物中均含有羟基，会影响最终固化物的吸水率等性能。
有鉴于此，有必要提供一种新的树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高粘结性、低粗化度、高耐热性、低吸水率以及介电性能好的树脂组合物、以及使用其制备的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板。
本说明书中的“包含”、“含有”，意指除所述组分外，还可以包含其他组分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种树脂组合物，包括环氧树脂100重量份、固化剂1-100重量份、固化促进剂0.001-5重量份；所述固化剂至少包含如结构式(1)所示的活性酯化合物：
Figure GDA0002819530800000021
其中，R1表示氢或C1-C5的烷基，m为1-10的整数，A为以下基团中的一种：
Figure GDA0002819530800000022
Figure GDA0002819530800000031
其中，R10、R11、R12、R13分别选自氢、C1-C5的烷基，或C6-C10的芳基或芳烷基。
本发明中的固化剂中的如结构式(1)所示的活性酯化合物为含有两个反应基的活性酯化合物，其中活性酯基与环氧树脂发生反应时不产生极性较强的羟基，从而反应后获得具有优异的介电性能和低粗化度，同时末端的芳香族氨基与环氧树脂发生反应，获得高粘结性的绝缘层，因此解决低粗化度和高剥离强度两项相反性能；且，如结构式(1)所示的活性酯化合物中的活性酯基与芳香族氨基均与环氧树脂发生固化反应，能够有效提高固化物的交联密度，获得更加优异的耐热性、低吸水率和高刚性。
优选地，所述R1可以是氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基，更优选地，所述R1可以为氢或甲基。
优选地，所述m值为1-5的整数。
优选地，所述R10、R11、R12、R13分别独立地选氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基，或苯基、联苯基或萘基，更优选为氢、甲基或苯基。
优选地，所述结构式(1)所示的活性酯化合物中的A中含有双环戊二烯基或三环戊二烯基。
例如，在所述R1为氢、m为1、A为双环戊二烯基时，结构式(1)所示的活性酯化合物为双环戊二烯活性酯，其结构式如下所示：
Figure GDA0002819530800000041
本发明中的如结构式(1)所示的活性酯化合物的制备方法为：将芳香族酚树脂、芳香族二羧酸或卤化合物和、对氨基酚发生反应，获得所述活性酯化合物。下面以双环戊二烯活性酯的制备为例，其反应机理如下所示：
第一步：
Figure GDA0002819530800000042
第二步：
Figure GDA0002819530800000043
或者，通过以下方法制备：首先将芳香族酚树脂和芳香族二羧酸或卤化合物进行酯化反应，然后再与对硝基苯酚发生酯化反应，最后针对末端硝基进行还原反应。
第一步：
Figure GDA0002819530800000044
第二步：
Figure GDA0002819530800000045
Figure GDA0002819530800000051
第三步：
Figure GDA0002819530800000052
当然，并不以此为限，也可以采用其他方法制备出如结构式(1)所示的活性酯化合物，即，所有能够制备出如结构式(1)所示的活性酯化合物的方法均在本发明的保护范围之内。
作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂按100重量份计，所述固化剂中如结构式(1)所示的活性酯化合物的含量为1-100重量份。更优选为5-50重量份；例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份、99重量份或100重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的进一步改进，所述固化剂中还含有胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、不同于结构式(1)的活性酯类化合物中的至少一种。其含量为以固化剂总量100重量份计，含有0-99重量份，优选为5-60重量份，例如0重量份、5重量份、10重量份、25重量份、35重量份、60重量份、70重量份、85重量份、99重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
具体地，所述胺系化合物可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等，优选为二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜；所述酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等，优选为双氰胺；所述酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等，优选为苯乙烯-马来酸酐；所述酚系化合物可以是双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂等；不同于结构式(1)的活性酯类化合物可以选结构式(2)所示的化合物：
Figure GDA0002819530800000061
其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。
当然，并不以此为限，可以理解的是，不同于结构式(1)的活性酯类化合物也可以选择其他地活性酯类化合物。
作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂按100重量份计，所述树脂组合物还进一步包括填料0-200重量份，可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有所述填料，也可以不含有所述填料。
在所述树脂组合物中含有填料时，以所述环氧树脂100重量份计，优选地，所述填料含量为10-100重量份，更优选地，为30-70重量份，例如为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份；以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
具体地，所述填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
所述无机填料更优选地，选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的二氧化硅。
优选地，所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
更优选地，所述填料的粒径中度值为1～10μm。
具体地，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
作为本发明地进一步改进，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
更优选地，所述环氧树脂可以为萘环型环氧树脂、联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂，所述萘环型环氧树脂的结构式如结构式(3)所示，所述联苯型环氧树脂的结构式如结构式(4)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式结构式(5)所示：
Figure GDA0002819530800000081
Figure GDA0002819530800000091
本发明中，所述固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、以及异辛酸锌中的至少一种，例如：4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-甲基4-乙基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和异辛酸锌的混合物，2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，当然，并不以此为限。
在所述环氧树脂按100重量份计时，所述固化促进剂的含量为0.001-5重量份，例如0.001重量份、0.01重量份、1重量份、2.5重量份、5重量份、以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
更优选地，所述固化促进剂含量为0.01-1重量份。
进一步地，所述树脂组合物中还添加酚氧树脂或氰酸酯树脂或其组合物。
优选地，为了控制绝缘层的表面粗化度，所述酚氧树脂选自如结构式(6)所示的酚氧树脂、脂环族改性酚氧树脂或其他改性酚氧树脂，所述脂环族为环戊二烯基、三环戊二烯基或萜烯基。所述其他改性酚氧树脂如含磷酚氧树脂或芴基酚氧树脂等。
Figure GDA0002819530800000092
其中，R20、R21分别为-H、-OH或环氧基中的一种，分子量为1.5万～10万。
进一步地，以环氧树脂100重量份计，所述酚氧树脂的含量为1-30重量份，优选为5-20重量份，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
进一步地，为了提高固化物的介电性能，所述氰酸酯树脂选自所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯以及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种。
进一步地，以环氧树脂100重量份计，所述氰酸酯树脂的含量为1-50重量份，优选为5-20重量份，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
于本发明一优选的树脂组合物中，其具体包括如下组分：环氧树脂100重量份、结构式(1)所示的活性酯化合物20-60重量份、固化剂中除结构式(1)所示的活性酯化合物以外的其他成分1-30重量份、酚氧树脂1-30重量份、填料0-200重量份、固化促进剂0.001-5重量份。
于本发明另一优选的树脂组合物中，其具体包括如下组分：环氧树脂100重量份、结构式(1)所示的活性酯化合物20-60重量份、固化剂中除结构式(1)所示的活性酯化合物以外的其他成分1-30重量份、氰酸酯：5-20份、填料0-200份、固化促进剂0.001-5份。
可以理解的是，上述的固化剂中除结构式(1)所示的活性酯化合物以外的其他成分具体是指：固化剂中含有的胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、非结构是(1)所示的其他活性酯类化合物。
根据本发明，所述树脂组合物进一步还包括阻燃剂，以提高最终形成的固化物的阻燃性，所述固化物可以理解为半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板等。
进一步地，以环氧树脂100重量份计，所述阻燃剂的含量为1～80重量份，例如，1重量份、5重量份、10重量份、20重量份、50重量份、70重量份、80重量份、以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述阻燃剂的含量为5～50重量份。
具体地，所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)膦、膦腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
当然，所述阻燃剂地种类并不以此为限，可以理解的是，所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，如，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂。
优选地，在选择含磷阻燃剂时，可以与固化剂中的活性酯化合物的氮元素形成氮磷协同阻燃，提高阻燃效率。
本发明中的树脂组合物的制作方法为本领域的常规技术手段，具体为：取一容器，先将固体组分放入，然后加入液体有机溶剂，搅拌直至完全溶解后，加入液体树脂、填料和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整液体固含量至50～80％而制成胶液，其中，固含量是以重量来计的。
作为本发明中的有机溶剂以及溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得得到的胶液达到适合使用的粘度即可。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种半固化片，包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上述的树脂组合物。
其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物，无机织物，优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，而，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。
此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得本发明中的半固化片。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种绝缘薄膜，包括载体膜、涂覆于载体膜表面的上述的树脂组合物。
所述绝缘薄膜的制备方法为：将上述的树脂组合物加入溶剂中，溶解制成胶液，将所述胶液涂覆于载体膜上，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，胶液形成绝缘树脂层，即可得到所述绝缘薄膜。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。
所述载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离型膜、铜箔、铝箔等，所述载体膜优选为PET膜。
上述的加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟，当然，并不以此为限。
进一步地，所述绝缘树脂层背离所述载体膜的一侧覆盖有保护膜，以保护绝缘树脂层。
具体地，所述保护膜的材料与所述载体膜的材料相同，当然，并不以此为限。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种覆金属箔层压板，包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
所述覆金属箔层压板即是指将一张或者两张上述的半固化片通过加热加压粘合在一起形成层压板，然后再层压板的一面或者双面通过加热加压粘合金属箔。
所述覆金属箔层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。
上述金属箔和层压板的压制条件为，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。
所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片、或者至少一张上述的绝缘薄膜。
本发明的有益效果是：本发明采用含有两种反应基的如结构式(1)所示的活性酯化合物，其中活性酯基与环氧树脂发生反应时不产生极性较强的羟基，从而获得具有优异的介电性能和低粗化度，同时末端的芳香族氨基与环氧树脂发生反应，获得高粘结性的绝缘层，因此解决低粗化度和高剥离强度两项相反性能，从而较好的应用于高多层积层线路板。
同时，本发明中的如结构式(1)所示的活性酯化合物中的活性酯基与芳香族氨基均与环氧树脂发生固化反应，因此有效提高固化物的交联密度，获得更加优异的耐热性、低吸水率和高刚性，从而半固化片及绝缘薄膜能够较好的满足有机封装基板及无芯基板的耐热性和刚性要求。
另，实验表明，本发明的树脂组合物固化后兼具优异的低粗化度、高剥离强度、介电性能、耐热性能和低吸水率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明的实施方式进行进一步的说明。可以理解的是，本发明的实施例并不限于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当地进行变更实施。
合成例1：合成双环戊二烯基活性酯化合物
取双环戊二烯酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在60℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应4小时，然后添加对氨基酚，继续反应2小时，反应结束且经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥5h，获得所述双环戊二烯基活性酯化合物，记为活性酯A。
合成例2：合成三环戊二烯基活性酯化合物
取三环戊二烯酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在60℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应4小时，然后添加对氨基酚，继续反应2小时，然后反应结束后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥5h，获得所述三环戊二烯基活性酯化合物，记为活性酯B。
合成例3：合成萘基活性酯化合物
取萘酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在60℃的温度条件下，同时通入氮气加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应4小时，然后添加对氨基酚，继续反应2小时，然后反应结束后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥5h，获得所述萘基活性酯化合物，记为活性酯C。
合成例4：合成双环戊二烯萘基活性酯化合物
取双环戊二烯萘酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在60℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应4小时，然后添加对氨基酚，继续反应2小时，然后反应结束后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥5h，获得所述双环戊二烯萘基活性酯化合物，记为活性酯D。
实施例1-9及比较例1-3：
实施例1-9及比较例1-3的树脂组合物的组分及含量如下表1中所示：
表1
Figure GDA0002819530800000161
其中，实施例1-9及比较例1-3中涉及的组分信息如下表2所示：
表2
Figure GDA0002819530800000162
实施例1-9及比较例1-3的树脂组合物的制备方法采用常规的制备方法，具体为：按照表1中的组分含量将环氧树脂、合成例1-4中所得的如结构式(1)所示的活性酯化合物A-D、活性酯化合物E(现有技术中的活性酯化合物)分别与固化剂(酚醛树脂、DDS)、酚氧树脂、氰酸酯树脂、固化促进剂(咪唑)、填料(二氧化硅)、阻燃剂及适量的丁酮溶剂搅拌混合均匀得到固体含量为65％的胶液，其中，固体含量65％是以重量来计的。
利用制备成的实施例1-9及比较例1-3中的树脂组合物制备半固化片，其制备方法为：将E玻纤布(7628)浸渍在胶液内，将浸渍后的所述E玻纤布在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。
利用制备成的实施例1-9及比较例1-3中的树脂组合物制备绝缘薄膜，其制备方法为：将胶液涂覆在PET载体上，并在160℃烘箱中烘5min制得绝缘薄膜。
制备用以进行性能评估的样品层压板a、b：
(1)制备覆金属箔层压板a
将上述制得的半固化片，上下各放一张18μm金属铜箔，置于真空热压机中热压制得到覆金属箔层压板a。
具体地，热压工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压制2小时。
(2)制备层压板b
取一张芯板，在其上下两面各放一张上述制得的绝缘薄膜，置于真空热压机中压制，压制后剥离PET载体。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压制2小时。
然后用高锰酸钾法将表面绝缘薄膜层进行粗化处理，其步骤为如下：
(1)将板材浸渍在膨润液中，经10min后取出；其中，所述的膨润液为二甘醇一丁基醚溶液；
(2)取出的板材再浸渍在氧化剂溶液中，经20min后取出；其中，所述氧化剂为高锰酸钾溶液；
(3)取出的板材再浸渍在中和溶中，经10min后取出；其中，所述中和溶液为硫酸羟胺水溶液；
(4)在80℃下干燥30min，获得层压板b，待测试粗化度。
利用实施例1-9及比较例1-3中的树脂组合物分别获得的覆金属箔层压板a以及层压板b性能如表3所示。
表3
Figure GDA0002819530800000181
以上性能的测试方法如下：
(1)玻璃转化温度Tg(℃)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)剥离强度(PS)：用层压板a，按照IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(3)粗化度：用层压板b，用非接触式表面粗化度计，测试10个点值，计算平均粗化度(Ra)值。
(4)介电常数：用层压板a，按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
(5)介质损耗角正切：用层压板a，按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
(6)浸锡耐热性：用层压板a，使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间，Δ表示30min以上，Х表示30min以下。
(7)潮湿处理后浸锡耐热性：用层压板a，将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3h后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3。
(8)吸水率：用层压板a，按照IPC-TM-650中规定的标准方法进行测定，D23℃/24hr。
结合表格1以及表格3可以看出：
将实施例1-4与比较例1进行比较，可知，用本发明中如结构式(1)所示的活性酯化合物相较于现有技术中的其他活性酯化合物，具有更高的玻璃化转变温度、高剥离强度、低粗化度、低介质损耗、高耐热性，并且实施例3中的树脂组合物的吸水率较低；将实施例6与对比例2比较可知，本发明中的树脂组合物，具有更高的玻璃化转变温度、高剥离强度、低粗化度、低介电常数、低介质损耗、高耐热性、低吸水率；将实施例5与对比例1比较可知，本发明中的树脂组合物具有更高的玻璃化转变温度、高剥离强度、低粗化度、低介电常数、高耐热性；再有，实施例1-9与用普通活性酯化合物的对比例1以及用芳香族胺固化剂的对比例3比较可知，本发明中的树脂组合物具有更高的耐热性。
通过上述结果可以看出，本发明中的树脂组合物的固化剂中通过添加如结构式(1)所示的活性酯化合物，使制得的树脂组合物在满足较低粗化度的情况下，能够提高绝缘层的剥离强度，并能够获得高耐热性、低吸水率的固化物。
综上所述，与一般的树脂组合物制备形成的固化物相比，例如层压板，利用本发明中的树脂组合物制备形成的层压板具有更高的玻璃化转变温度、高剥离强度、低粗化度、低介质损耗、高耐热性、低吸水率，并且介电性能良好。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其特征在于：包括环氧树脂100重量份、固化剂1-100重量份、固化促进剂0.001-5重量份；所述固化剂至少包含如结构式
（1）所示的活性酯化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
结构式（1）
其中，R1表示氢或C1-C5的烷基，m为1-10的整数，A为以下基团中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE013
或
Figure DEST_PATH_IMAGE014
；
其中，R10、R11、R12、R13分别选自氢、C1-C5的烷基，或C6-C10 的芳基或芳烷基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述结构式（1）所示的活性酯化合物中的A中含有双环戊二烯基、萘基或三环戊二烯基。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂按100重量份计，所述固化剂中如结构式（1）所示的活性酯化合物的含量为1-100重量份。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述固化剂中还含有胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、不同于结构式（1）的活性酯类化合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂按100重量份计，所述树脂组合物还包括填料0-200重量份。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：所述填料为有机填料，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
7.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：所述填料为无机填料，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
8.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：所述填料的粒径中度值为1～15μm。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、以及异辛酸锌中的至少一种。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还添加有酚氧树脂或氰酸酯树脂或其组合物。
13.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：以所述环氧树脂100重量份计，所述树脂组合物还包括1~80重量份的阻燃剂。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂为溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂中的一种。
15.一种半固化片，其特征在于：所述半固化片包括增强材料、附着于所述增强材料表面的树脂组合物，所述树脂组合物为权利要求1-14中任意一项所述的树脂组合物。
16.一种绝缘薄膜，其特征在于：所述绝缘薄膜包括载体膜、涂覆于载体膜表面的树脂组合物，所述树脂组合物为权利要求1-14中任意一项所述的树脂组合物。
17.一种覆金属箔层压板，其特征在于：所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求15所述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
18.一种印制线路板，其特征在于：所述印制线路板包括至少一张如权利要求15所述的半固化片、或者至少一张如权利要求16所述的绝缘薄膜。
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