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TW201835188A - 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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TW201835188A
TW201835188A TW107104721A TW107104721A TW201835188A TW 201835188 A TW201835188 A TW 201835188A TW 107104721 A TW107104721 A TW 107104721A TW 107104721 A TW107104721 A TW 107104721A TW 201835188 A TW201835188 A TW 201835188A
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文正周
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李美然
金宙鎬
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南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物；及包含彼之樹脂組成物，該塑化劑組成物包含對酞酸酯系塑化劑及偏苯三酸酯系塑化劑，選擇性包含檸檬酸酯系塑化劑，且不含有環氧化油，且特別地關於藉由改善與傳統塑化劑相關之問題而能夠改善作為樹脂組成物之塑化劑使用所需之物理性質(包含遷移抗性、抗拉強度、伸長率、保留特性及低溫抗性)之塑化劑組成物。

Description

塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
本發明係關於一種塑化劑組成物及一種包含彼之樹脂組成物。
傳統上，塑化劑通過醇與多羧酸(諸如鄰酞酸或己二酸)之間的反應形成酯。此外，考量對於人體有害之鄰酞酸酯系(phthalate-based)塑化劑之國內及國際規定，目前進行的研究針對可替代鄰酞酸酯系塑化劑之塑化劑組成物，諸如對酞酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系的塑化劑。
同時，在要求高耐熱性及低揮發損失(volatile loss)作為主要物理性質的複合(compound)工業中，考慮到所需的物理性質，應使用合適的塑化劑。在用於電線及電纜的PVC化合物的情況下，取決於相應規格所要求的特性，諸如抗拉強度(tensile strength)、伸長率(elongation rate)、塑化效率、揮發損失、抗拉強度及伸長的保留(retentions of tensile strength and elongation)，將添加劑，例如塑化劑、填料、安定劑及阻燃劑添加到PVC樹脂中。
目前，由於通常用於電線複合(wire compound)及汽車裝配(automobile fabric)工業的鄰酞酸二異癸酯(DIDP)是受管控的環境賀爾蒙，並且根據環境問題限制其使用，因此發展環保產品以替代DIDP的需要正在增加。然而，由於即使很多替代品是部分含有鄰酞酸酯系材料，他們仍然具有環境問題。
為此，已進行研究以開發具有比DIDP更好的物理性質的新穎環保塑化劑組成物的產品，從而確保沒有環境問題且具有優異品質的氯乙烯系(vinyl chloride-based)樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文件] 　　(專利文件1)韓國專利申請案第10-0957134號
[技術問題]
本發明係針對提供一種塑化劑組成物，及一種包含彼之樹脂組成物，該塑化劑組成物作為塑化劑應用到樹脂組成物時，具有優異塑化效率及遷移抗性(migration resistance)、且於抗拉強度及伸長率、抗拉強度的保留與伸長的保留(retention of elongation)上有增進、且具有改善之低溫抗性。 [技術解決方法]
為達該目的，根據一例示性具體實施例，本發明提供一種塑化劑組成物，其包含對酞酸酯系(terephthalate-based)塑化劑，其中鍵結到二酯基的兩個烷基各獨立具有4到10個碳原子；及下式1表示之偏苯三酸酯系(trimellitate-based)塑化劑；且不包含環氧化油(epoxidized oil)。式1中，R1 至R3 各獨立為具有4到10個碳原子之烷基。
為達該目的，根據例示性具體實施例，本發明提供一種樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂；以及50至150重量份的上述塑化劑組成物。 [有利效果]
當用於樹脂組成物中時，本發明之塑化劑組成物可預期具有優異塑化效率及改善之遷移抗性，以及減少之揮發損失與增進之低溫抗性，還有增進之抗拉強度、伸長率、抗拉強度的保留及伸長的保留。
[發明模式]
下文中，將更詳細描述本發明以幫助了解本發明。
基於發明人已為了以最佳方式描述本發明而適當地定義術語之概念的原則下，本說明書及申請專利範圍中所用術語及用語不應該被解釋為限於傳統上或字面上的含義，而應採與本發明的技術範疇一致的含義及概念來解釋。 包含2或3種塑化劑之塑化劑組成物
根據本發明一例示性具體實施例，一種塑化劑組成物包含二或更多種塑化劑，該二或更多種塑化劑必要包含：對酞酸酯系塑化劑，其中鍵結到二酯基的兩個烷基各獨立具有4到10個碳原子；以及式1表示之偏苯三酸酯系塑化劑；但沒有環氧化油。式1中，R1 至R3 各獨立為具有4到10個碳原子之烷基。
當對酞酸酯系塑化劑與偏苯三酸酯系塑化劑包含於塑化劑組成物中時，兩個材料的重量比上限可為99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，而兩個材料的重量比下限可為1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。兩個材料的重量比較佳為90:10至10:90，且更佳為70:30至10:90。
塑化劑組成物可包含三種塑化劑，且在此情況下，除了上述塑化劑外，可進一步包含下式2表示之檸檬酸酯系塑化劑。式2中，R4 至R6 各獨立為具有5到9個碳原子之烷基，且R7 是氫。
當塑化劑組成物是由三種塑化劑所組成時，對酞酸酯系塑化劑與偏苯三酸酯系塑化劑可如同當塑化劑組成物是僅由該二種塑化劑製備時以相同重量比包含，且檸檬酸酯系塑化劑可相較於100重量份對酞酸酯系塑化劑與偏苯三酸酯系塑化劑的重量和，以5至150重量份，且較佳10至100重量份包含。
當如上所述於塑化劑組成物中包含三種塑化劑且塑化劑的混合比滿足上述範圍時，可改善遷移抗性，且預期有抗拉強度的保留、伸長率、及塑化效率的增進。
根據本發明一例示性具體實施例之塑化劑組成物為不含有環氧化油(即環氧化油)的塑化劑組成物。本文中，短語“不含有環氧化油”意指排除將環氧化油應用作為塑化劑組成物的組分，且也可意指，即使是在加工中將塑化劑組成物與樹脂混合時，相較於100重量份塑化劑組成物，樹脂組成物可含有之環氧化油少於5重量份，較佳少於3重量份，且更佳為少於1重量份。
雖然環氧化油因為諸如耐熱性或耐油性等性質而可具有特定的效果，但可能發生液態的塑化劑在低溫(例如約-5℃或更低)變成漿料的現象，從而在產品的儲存及轉移上引起很大的問題。據此，當使用含環氧化油塑化劑加工樹脂時，塑化劑組成物的轉移、遞送及加工，以及樹脂組成物的低溫抗性特性可能劣化。
又者，當塑化劑中含有環氧化油時，在將其應用到需要絕緣性能之產品時，除上述問題外，其與沒有傳統鄰酞酸酯產品及環氧化油的環保塑化劑組成物相比，可能發生體積電阻降低的現象。
因此，為了解決上述問題，根據本發明之塑化劑組成物必要包含如上所述對酞酸酯系材料及偏苯三酸酯系材料，但不包含環氧化油，且可選擇性地進一步包含檸檬酸酯系材料。如上所述，當不包含環氧化油時，低溫儲存特性可大幅增進，且可預期有絕緣性能的改善(此係因為所製備樹脂產品有增進之低溫抗性及體積電阻所致。 對酞酸酯系塑化劑
根據本發明一例示性具體實施例之對酞酸酯系塑化劑可具有鍵結到二酯基的兩個烷基，其中各烷基具有4到10個碳原子，較佳6至9個碳原子，且更佳為7至9個碳原子。對酞酸酯系塑化劑為可替代鄰酞酸酯系塑化劑之最有用塑化劑，其展現與傳統鄰酞酸酯系塑化劑相比相同水平的基礎機械性質，並因此可應用作為環保塑化劑。
此外，對酞酸酯系塑化劑中鍵結到二酯基的兩個烷基各可為，例如正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基或異癸基，且較佳正丁基、異戊基、異庚基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基或異癸基。
具體地，例如，對酞酸酯系塑化劑可為對酞酸二丁基酯(DBTP)、對酞酸二異戊基酯(DIPTP)、對酞酸二己基酯(DHxTP)、對酞酸二異庚基酯(DIHTP)、對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對酞酸二異壬基酯(DINTP)、對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、對酞酸二異癸基酯(DIDTP)、對酞酸(2-乙基己基)酯異壬基酯(EHINTP)、對酞酸(2-乙基己基)酯(2-丙基庚基)酯、對酞酸異壬基酯(2-丙基庚基)酯、對酞酸異癸基酯異壬基酯、對酞酸(2-乙基己基)酯異癸酯、對酞酸異癸基酯(2-丙基庚基)酯、對酞酸丁基酯(2-乙基己基)酯、對酞酸異庚基酯(2-乙基己基)酯、對酞酸異庚基酯異壬基酯、對酞酸異戊基酯(2-乙基己基)酯、對酞酸異戊基酯(2-丙基庚基)酯或對酞酸丁基酯異庚基酯。
關於製備方法，對酞酸酯系塑化劑可藉由對酞酸與一或多種醇的直接酯化製備，或藉由對酞酸二烷基酯與醇的轉酯化製備。
亦即，醇為初級醇，其中烷基可選自下列所組成之群組：如上所述之正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基或異癸基。當將一種醇應用到直接酯化時，則可應用單一種對酞酸酯，或當將二或更多種醇的混合物應用到直接酯化或使其歷經轉酯化時，則可應用二或更多種對酞酸酯的混合物。
具體地，當進行轉酯化並應用對酞酸酯混合物系塑化劑時，於對酞酸酯混合物系塑化劑中，可以以特定組成比包含該等對酞酸酯。例如，對酞酸酯混合物可通過使用具有烷基A作為烷基之對酞酸二(烷基A)酯與具有烷基B作為烷基之(烷基B)醇作為反應物的轉酯化製備，該對酞酸酯混合物中包含3.0至99.0 mol%的對酞酸二(烷基A)酯，0.5至96.5 mol%的對酞酸(烷基A)酯(烷基B)酯及0.5至96.5 mol%的對酞酸二(烷基B)酯。
組成比可為藉由酯化產生之混合組成比、或藉由額外混合特定化合物(等)而刻意決定的組成比，且組成比可根據所欲物理性質適當地調整。 偏苯三酸酯系塑化劑
根據本發明一例示性具體實施例，塑化劑組成物可包含偏苯三酸酯系塑化劑，且偏苯三酸酯系塑化劑可藉由下式1表示。式1中，R1 至R3 各獨立為具有4到10個碳原子之烷基。
偏苯三酸酯系塑化劑為如上所述之能夠彌補對酞酸酯系塑化劑的材料且可輔助對酞酸酯系塑化劑的特性，諸如遷移抗性或損失特性(loss characteristic)，其為一種與鄰酞酸酯系塑化劑相比對酞酸酯系塑化劑無法達成的效果；且可改善整體物理性質。
式1的R1 至R3 可具有4到10個碳原子，且R1 至R3 之各者可相同。若R1 至R3 彼此不同，R1 至R3 中的兩個相同，但另外那個為不同烷基。例如，烷基可選自正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基或異癸基。
此外，於上述烷基中，當應用正烷基(亦即直鏈烷基)時，已知塑化劑具有優異特性諸如低溫抗性，但商業上，支鏈烷基就經濟可行性而言優異。在偏苯三酸酯系塑化劑的情況下，當應用具有上述數目碳原子的烷基時，可預期有塑化效率、遷移抗性、揮發損失、伸長的保留及應力遷移的改善效果。 檸檬酸酯系塑化劑
根據本發明一例示性具體實施例，塑化劑組成物可包含對酞酸酯系塑化劑及偏苯三酸酯系塑化劑，且進一步包含檸檬酸酯系塑化劑作為第三種混合物。檸檬酸酯系塑化劑可藉由下式2表示。式2中，R4 至R6 各獨立為具有5到9個碳原子之烷基，且R7 是氫。
在檸檬酸酯系塑化劑的情況下，式2之R4 至R6 可各獨立為戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或異壬基，且R4 至R6 可彼此相同或不同。
其中R4 至R6 為具有5至9個碳原子的不同烷基之檸檬酸酯可為，例如具有異壬基與2-丙基庚基之組合取代基之檸檬酸酯、具有2-乙基己基與2-丙基庚基之組合取代基之檸檬酸酯、或具有異癸基與2-乙基己基之組合取代基之檸檬酸酯，除此外還有其中R4 至R6 具有5至9個碳原子，且其具有具不同數目碳原子的兩個烷基之組合取代基的其他檸檬酸酯。此處，烷基可為直鏈或支鏈。
其中R4 至R6 為具有5至9個碳原子的不同烷基之檸檬酸酯可為，例如具有異戊基與異壬基之組合取代基之檸檬酸酯、具有2-乙基己基與異壬基之組合取代基之檸檬酸酯、或具有異戊基與2-乙基己基之組合取代基之檸檬酸酯，或其可為其中R4 至R6 具有5至9個碳原子，且其具有具不同數目碳原子的兩個烷基之組合取代基的其他檸檬酸酯。此處，烷基可為直鏈或支鏈。
其中R4 至R6 為具有5至9個碳原子的相同烷基之檸檬酸酯可為，例如檸檬酸三異戊基酯(TIPC)、檸檬酸三己基酯(THxC)、檸檬酸三庚基酯(THpC)、檸檬酸三異庚基酯(TiHpC)、檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、或檸檬酸三異壬基酯(TINC)、或任何其中R4 至R6 為具有5至9個碳原子的烷基之其他檸檬酸酯。
較佳地，當應用具有5或更多個碳原子的烷基及具有5至9個碳原子的醇而非應用那些具有更多個碳原子者時，即使使用小量的此種塑化劑，可於塑化效率、吸收率等上展現相同或更高的效果。此外，較佳的是，烷基的碳原子數目上限為9，且當碳原子數目超過9時，由於過度增加分子量，導致關於特性(諸如吸收率、塑化效率等)劣化的問題。
同時，當檸檬酸酯系塑化劑中有乙醯基存在時，亦即當R7 為乙醯基時，塑化劑的物理性質，特別是塑化效率可能劣化且甚至在製造製程中可能需要處理作為副產物產生之廢棄檸檬酸的額外儀器成本。當如上所述引入乙醯基時，可能有下列要考慮：諸如增加製程步驟以及由於處理副產物所導致的生產成本增加。
換言之，當檸檬酸酯系塑化劑中式2的R7 為乙醯基而非氫時，進而可能伴隨塑化效率減少、添加增加量的塑化劑以克服效率減少、及增加產品成本的問題，故而其中R7 為乙醯基之檸檬酸酯系塑化劑可能在各方面上不優於R7 為氫之檸檬酸酯系塑化劑，諸如在適銷性、經濟可行性及物理性質上。 製備方法
於本發明中，用於製備塑化劑組成物的方法可為摻混方法，且組成物可藉由獨立製備對酞酸酯系塑化劑、檸檬酸酯系塑化劑、及偏苯三酸酯系塑化劑並接著將它們混合在一起之製程製備。
當對酞酸酯系塑化劑係藉由直接酯化製備時，可進行使丁醇、異戊醇、己醇、異庚醇、2-乙基己醇、異壬醇及2-丙基庚醇中的一或多者與對酞酸反應之製程。
直接酯化可藉由下列進行：將對酞酸添加至醇並添加觸媒來誘發氮氛下反應；移除未反應之醇並中和未反應之酸；並通過真空蒸餾進行脫水及過濾。
此外，可相對於100 mol%的對酞酸，以150至500 mol%、200至400 mol%、200至350 mol%、250至400 mol%、或270至330 mol%使用醇。
同時，酯化中所用觸媒可為，例如一或多種選自下列者：酸性觸媒諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、烷基硫酸；金屬鹽諸如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁；金屬氧化物諸如異聚酸(heteropoly acid)；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；及有機金屬諸如鈦酸四烷酯、及其聚合物等。較佳，觸媒為鈦酸四烷酯。
本文中所用觸媒量可根據其種類變化，且作為實例，相對於100 wt%的總反應物，勻相觸媒量可在範圍0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%中使用；而相對於反應物總量，非勻相觸媒量可在範圍5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%中使用。
此處，反應溫度可在範圍180至280℃、200至250℃、或210至230℃中。 　　為了製備呈混合物之對酞酸酯系塑化劑，通過如上所述直接酯化製備對酞酸酯化合物並接著將彼等混合在一起，或可在直接酯化中應用二或更多種醇。替代地，對酞酸酯化合物可通過轉酯化製備，其中對酞酸酯化合物(諸如對酞酸二(2-乙基己基)酯或對酞酸二異壬基酯)與醇(諸如丁醇、異戊醇、己醇、異庚醇及2-丙基庚醇)反應，且在此情況下，引入此等醇的順序可取決於製備方法改變。例如，藉由對酞酸二(2-乙基己基)酯與丁醇間的反應所製備之產物與藉由對酞酸二丁基酯與2-乙基己醇間的反應所製備之產物沒有太大不同，且也可能藉由控制反應條件與轉換率而獲得具有與藉由對酞酸二丁基酯與2-乙基己醇間的反應所製備之產物相同含量比的產物。
本文中所用術語“轉酯化”是指如反應方案1所示醇和酯之間的反應，其中酯的R”與醇的R’互換。
根據本發明一例示性具體實施例，當進行轉酯化時，根據下列三種情況可產生三種酯組成物：其中醇的烷氧基(alkoxide)攻擊存在於酯系化合物中的兩個酯(RCOOR")基的碳；醇的烷氧基攻擊存在於酯系化合物中的一個酯(RCOOR")基的碳；以及沒有進行反應。
此外，與酸–醇酯化反應相比，轉酯化不會引發廢水問題，且可在沒有觸媒下進行，而因此可解決因為使用酸性觸媒而引發的問題。
例如，藉由對酞酸二(2-乙基己基)酯與異壬醇間的轉酯化，可製備對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸(2-乙基己基)酯異壬基酯及對酞酸二異壬基酯的混合物，且這三種對酞酸酯可相對於混合物的總重，分別以3.0 wt%至70 wt%、0.5 wt%至50 wt%及0.5 wt%至85 wt%，且具體地10 wt%至50 wt%、0.5 wt%至50 wt%及35 wt%至80 wt%形成。
此外，藉由轉酯化製備之混合物的組成比可根據所添加醇的量控制。
相對於100重量份對酞酸酯化合物，所添加醇的量可為0.1至89.9重量份，具體地3至50重量份，且更具體地5至40重量份。
隨著所添加醇的量增加，參與轉酯化之對酞酸酯化合物的莫耳分率可能增加，故而作為產物之兩種對酞酸酯化合物於混合物中的含量可能增加。據此，未反應對酞酸酯化合物的含量可能傾向於降低。
根據本發明一例示性具體實施例，對酞酸酯化合物與醇(其等為反應物)的莫耳比可為，例如1:0.005至1:5.0、1:0.05至1:2.5、或1:0.1至1:1，且在此範圍內，製程效率高且可獲得具有改善之可加工性的酯系塑化劑組成物。
然而，混合三種對酞酸酯系塑化劑的組成比不限於上述範圍。組成比可藉由添加三種對酞酸酯中的任一種來改變，且可能之組成比係如上所述。
根據本發明一例示性具體實施例，轉酯化可在120至190℃、較佳135至180℃、更佳141至179℃的反應溫度進行10分鐘至10小時，較佳30分鐘至8小時，且更佳為1至6小時。在上述溫度及時間範圍內，可有效獲得對酞酸酯系塑化劑(以所欲組成比呈混合物形式)。此處，反應時間可自反應物藉由加熱達到反應溫度之時點起算。
轉酯化可在酸性觸媒或金屬觸媒存在下進行，其提供減少反應時間之效果。
酸性觸媒可為，例如硫酸、甲烷磺酸、或對甲苯磺酸，而金屬觸媒可為，例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
金屬組分可為例如，任一種選自錫、鈦及鋯所組成群組者或二或更多種選自錫、鈦及鋯所組成群組者之混合物。
直接酯化及轉酯化也可用來製備上述檸檬酸酯系塑化劑(使用檸檬酸而非對酞酸)及偏苯三酸酯系塑化劑(使用偏苯三酸而非對酞酸)。在此情況下，類似於對酞酸酯系塑化劑，檸檬酸酯系塑化劑或偏苯三酸酯系塑化劑也可以具有預定組成比之混合物形式製備，且所產生之混合物的組成比可藉由調整作為反應材料之醇的含量控制。通過直接酯化或轉酯化製備檸檬酸酯或偏苯三酸酯的其他詳情可與應用來製備對酞酸酯系塑化劑的那些相同。
此外，作為上述反應材料，對酞酸、檸檬酸及偏苯三酸(其等為羧酸系材料)可被酸酐替代。.
同時，塑化劑組成物可藉由獨立製備各組分且接著摻混該等組分製備、或通過該等組分的混合物之同時酯化製備。
具體地，當意圖將具有相同數目碳原子的烷基應用到對酞酸酯系塑化劑、檸檬酸酯系塑化劑與偏苯三酸酯系塑化劑時，塑化劑可通過以具有特定烷基之醇直接酯化對酞酸、檸檬酸及偏苯三酸的酸混合物製備，且在此情況下，可獲得其中對酞酸酯、檸檬酸酯及偏苯三酸酯的烷基具有相同數目碳原子的塑化劑組成物。
亦即，當使用相同醇時，二或更多種酸或酸酐與醇間的同時反應可能是商業上經濟的方法。
根據本發明另一例示性具體實施例，提供了一種樹脂組成物，其係藉由相對於100重量份的樹脂，將5至150重量份、20至100重量份、30至80重量份或40至70重量份之如上所述的塑化劑組成物與樹脂混合而製備。
樹脂可選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、及熱塑性彈性體。
此外，樹脂組成物可混合有各種添加劑，諸如熱安定劑、安定劑、潤滑劑、填料等，且其之種類或含量可如技術領域中已知者般決定。
如上所製備之樹脂組成物可提供有效於壓延及復合調配物二者之樹脂組成物，且樹脂組成物可應用於例如製造電線、地板材料、汽車內裝材料、膜、片或管中。實施例
下文中，為詳細解釋本發明，將參照實施例詳細描述本發明。但是，根據本發明之實施例可以各種不同形式修飾，且本發明之範疇不應解釋成僅限於以下描述的實施例。提供本發明之例示性具體實施例以茲所屬技術領域中具有通常知識者更充分瞭解本發明。 ＜對酞酸酯系材料之製備 ＞製備例 1 ：對酞酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (DEHTP) 之製備
將498.0g經純化的對酞酸(PTA)、1,170g的2-乙基己醇((2-EH)；TPA : 2-EH的莫耳比= 1.0 : 3.0)及作為觸媒之1.54g鈦系觸媒(鈦酸四異丙酯(TIPT)；0.31重量份，此係相對於100重量份TPA)添加到配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流幫浦、溫度控制器、攪拌器等的4-頸3L反應瓶中，並緩慢增溫至約170℃。於約170℃生成水，在連續引入氮氣下，在大氣壓及約220℃的反應溫度，進行酯化約4.5小時，且當酸值達0.01時中止反應。
反應完成後，在減壓下進行0.5至4小時的蒸餾萃取以移除未反應組分。為移除未反應組分至預定含量水平或更低，使用蒸汽在減壓下進行0.5至3小時的蒸汽萃取，在反應溶液冷卻至約90℃之後，使用鹼溶液進行中和。此外，可進行清洗，且接著反應溶液經脫水以移除濕氣。將過濾介質置於經脫水的反應溶液中，攪拌預定時間且接著過濾，進而最終獲得1,326.7g的DEHTP(產率：99.0 %)。製備例 2 ：對酞酸二異壬基酯 (DINTP) 之製備
除了酯化中改用1.296g的異壬醇而非2-乙基己醇，以與製備例1相同之方式製備對酞酸二異壬基酯。製備例 3 ：對酞酸二 (2- 丙基庚基 ) 酯 (DPHTP) 之製備
除了酯化中改用1,422g的2-丙基庚醇而非2-乙基己醇，以與製備例1相同之方式製備對酞酸二(2-丙基庚基)酯。製備例 4 ：對酞酸二丁基酯 (DBTP) 之製備
除了改用670g的正丁醇及5g的甲烷磺酸觸媒進行低溫反應而非2-乙基己醇，以與製備例1相同之方式製備對酞酸二丁基酯。
此處，根據預定之G.C.及酸值判定停止反應的時點。製備例 5 ：對酞酸二異戊基酯 (DIPTP) 之製備
除了酯化中改用792g的異戊醇而非2-乙基己醇，以與製備例1相同之方式製備對酞酸二異戊基酯。製備例 6 ：對酞酸二己基酯 (DHxTP) 之製備
除了酯化中改用918g的正己醇而非2-乙基己醇，以與製備例1相同之方式製備對酞酸二己基酯。 ＜偏苯三酸酯系材料之製備 ＞製備例 7 ： 偏苯三酸三丁基酯 (TBTM) 之製備
使用576.3g的無水偏苯三酸與866g的正丁醇作為反應材料，最終獲得1,112g的偏苯三酸三丁基酯產物(產率：98%)。製備例 8 ： 偏苯三酸三異戊基酯 (TIPTM) 之製備
使用576.3g的無水偏苯三酸與1,030g的異戊醇作為反應材料，最終獲得1,236g的偏苯三酸三異戊基酯產物(產率：98%)。製備例 9 ： 偏苯三酸三己基酯 (THxTM) 之製備
使用576.3g的無水偏苯三酸與1,196g的己醇作為反應材料，最終獲得1,360g的偏苯三酸三己基酯產物(產率：98%)。製備例 10 ： 偏苯三酸三 (2- 乙基己基 ) 酯 (TEHTM) 之製備
使用576.3g的無水偏苯三酸與1,521g的2-乙基己醇作為反應材料，最終獲得1,607g的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯產物(產率：98%)。製備例 11 ： 偏苯三酸三異壬基酯 (TINTM) 之製備
使用576.3g的無水偏苯三酸與1,685g的異壬醇作為反應材料，最終獲得1,731g的偏苯三酸三異壬基酯產物(產率：98%)。製備例 12 ： 偏苯三酸三 (2- 丙基庚基 ) 酯 (TPHTM) 之製備
使用576.3g的無水偏苯三酸與1,852g的2-丙基庚醇作為反應材料，最終獲得1,855g的偏苯三酸三(2-丙基庚基)酯產物(產率：98%)。 ＜檸檬酸酯系材料之製備 ＞製備例 13 ：檸檬酸三異戊基酯 (TIPC) 之製備
使用576g的檸檬酸與1,030g的異戊醇作為反應材料，最終獲得1,183g的檸檬酸三異戊基酯(產率：98%)。製備例 14 ：檸檬酸三己基酯 (THxC) 之製備
使用576g的檸檬酸與1,196g的己醇作為反應材料，最終獲得1,307g的檸檬酸三己基酯(產率：98%)。製備例 15 ：檸檬酸三 (2- 乙基己基 ) 酯 (TEHC) 之製備
使用576g的檸檬酸與1,521g的2-乙基己醇作為反應材料，最終獲得1,554g的檸檬酸三(2-乙基己基)酯(產率：98%)。製備例 16 ：檸檬酸三異壬基酯 (TINC) 之製備
使用576g的檸檬酸與1,685g的異壬醇作為反應材料，最終獲得1,679g的檸檬酸三異壬基酯(產率：98%)。
實施例之塑化劑組成物係藉由製備例1至16中所製備之材料混合而製備，實施例與比較例之塑化劑組成物係於表1及2中總結之，且根據下列測試項目進行塑化劑組成物物理性質的評估。除了製備例所製備之材料外，所有材料為LG Chem, Ltd.所製造產品或市售可得產品。
1) GL100 (LG Chem, Ltd.)：包含約10:50:40重量比的對酞酸二異壬基酯、對酞酸異壬基酯(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯之對酞酸酯組成物 　　2) GL520 (LG Chem, Ltd.)：包含約5:25:70重量比的對酞酸二丁基酯、對酞酸丁基酯(2-乙基己基)酯、及對酞酸二(2-乙基己基)酯之對酞酸酯組成物 　　3) DIDP：對酞酸二異癸基酯 　　4) 相對於100重量份塑化劑A與塑化劑B的重量和，添加20重量份的環氧化大豆油(ESO)
1) 相對於100重量份塑化劑A與塑化劑B之混合物總重的含量 　　2) ATHxC：乙醯基檸檬酸三己基酯 ＜測試項目 ＞
硬度之量測 　　根據ASTM D2240，在3T及10s條件下於25℃測定Shore硬度(Shore “A”)。
拉伸強度之量測 　　根據ASTM D638，使用測試儀U.T.M(製造商；Instron，型號；3345)將各試樣以200 mm/min (1T)的十字頭速度拉伸，直到試樣斷裂。拉伸強度計算如下： 　　拉伸強度(kgf/cm2 )=[負載值(kgf)/厚度(cm)]×寬度(cm)
伸長率之量測 　　根據ASTM D638，使用測試儀U.T.M將各試樣以200 mm/min (1T)的十字頭速度拉伸，直到試樣斷裂。伸長率計算如下： 　　伸長率(%)=(拉長之後的長度∕初始長度)×100
遷移損失之量測 　　根據KSM-3156獲得具有2 mm或更大的厚度之實驗試樣，將玻璃板及蠟紙分別附接至試樣的兩側，接著對其施加2 kgf/cm2 的負載。試樣維持於強制對流烘箱(80℃)中72小時，接著從烘箱取出，並於室溫冷卻4小時。之後，在移除附接至試樣兩側的玻璃板及蠟紙之後，測量將試樣維持於烘箱中之前與之後的重量，以藉由下面方程式計算遷移損失。
遷移損失(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣維持於烘箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]×100
抗拉強度及伸長的保留之量測 　　抗拉強度及伸長的保留之量測係藉由於121°C將熱施加至試樣168小時並測量試樣中抗拉強度及伸長的保留進行，且量測方法與抗拉強度及伸長率所用者相同。
低溫抗性之量測 　　測量先前製造的五個樣品中的三個在其等維持在特定溫度3分鐘之後因受衝擊而破裂的溫度。
實驗例 1 ：評估物理性質 1 使用表1及表2中所表列實施例及比較例的混合塑化劑組成物製造試樣。
為了製造試樣，參考ASTM D638，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC (LS100))，將50重量份之實施例及比較例所製備的各塑化劑組成物、5重量份作為安定劑的RUP 144 (Adeka Korea Co., Ltd.)、40重量份作為填料的Omya 1T (Omya Inc.)、及0.3重量份作為潤滑劑的St-A (Isu Chemical, Co., Ltd.)於700 rpm及98℃摻混並混合。藉由使用輥磨機於160℃加工混合物4分鐘，並使用壓製於180℃將所得產物壓縮3分鐘(低壓)及2.5分鐘(高壓)而製造試樣。
為試樣評估各測試項目，且結果顯示於下表3中。
參見表3，已確認的是，本發明的實施例(其等係藉由適當控制碳原子數目成4至10及對酞酸酯系塑化劑與偏苯三酸酯系塑化劑的含量比而製備)展現與比較例1-1及比較例1-2相比(其等為傳統產品)可觀的改善效能、展現與DEHTP(比較例1-2)塑化劑(其已廣泛用來作為環保產品)相比於所有方面上得到卓越增進的性能，且經識別為具有與引起環境問題DIDP塑化劑(比較例1-1)相比更高性能的塑化劑。因此，已確認的是，根據本發明實施例的塑化劑組成物可完全替代DIDP。
此外，其中完全未使用對酞酸酯系塑化劑的比較例1-3展現與實施例相比，於塑化效率(硬度)上有約5%或更多的降低及於伸長率上有約10%或更多的降低，以及與傳統產品相比較差的特性，故而已確認的是，比較例1-3極不適合作為傳統產品的替代品。實驗例 2 ：評估物理性質 2 使用表1中所表列實施例及比較例的混合塑化劑組成物如實驗例1中所述製造試樣並為其評估各測試項目。結果顯示於下表4。
藉由分別對實施例1-1與1-3額外添加環氧化大豆油作為塑化劑而製備比較例1-4及1-5。參見表4，當添加環氧化油作為塑化劑，清楚辨識到於物理性質上有降低。可確認的是，其中混有環氧化大豆油的比較例1-4，與實施例1-1相比係於抗拉強度、伸長率及伸長的保留上降低，且於抗拉強度的保留及低溫抗性上顯著退化。
如上所述相同結果可見於實施例1-3與比較例1-5，且其可證實較佳的是不要在塑化劑組成物中使用環氧化油。實驗例 3 ：評估物理性質 3
使用表2中所表列實施例及比較例的混合塑化劑組成物如實驗例1中所述製造試樣並為其評估各測試項目。結果顯示於下表5。
參見表5，可確認的是，實施例2-1至2-8展現與比較例2-1(其為傳統產品)相比所有物理性質於相同或更高水平。因此，當除了使用對酞酸酯系塑化劑與偏苯三酸酯系塑化劑的混合物外還使用檸檬酸酯系塑化劑時，可確認的是，所得產物可在沒有特定物理性質降低下用來作為傳統產品的替代品，且物理性質顯著改善。
此外，可確認的是，其中僅額外使用檸檬酸酯系塑化劑而沒有使用偏苯三酸酯系塑化劑之比較例2-2及2-3，與實施例2-1至2-8相比於塑化效率(硬度)上顯著退化並於遷移損失上顯著降低，且還於抗拉強度的保留、伸長率及低溫抗性上退化。實驗例 4 ：評估物理性質 4
使用表2中所表列實施例及比較例的混合塑化劑組成物如實驗例1中所述製造試樣並為其評估各測試項目。結果顯示於下表6。
比較例2-4係藉由使乙醯基鍵結到應用於實施例2-3之檸檬酸酯系塑化劑而作為實施例2-3之檸檬酸酯系塑化劑替代品而製備，且參見表6，可確認的是，比較例2-4的所有物理性質退化。亦即，可確認的是，抗拉強度及伸長率退化，塑化效率降低(於硬度上增加)，且抗拉強度的保留及伸長的保留降低。又者，由於應用了鍵結有乙醯基之塑化劑，觀察到比傳統產品差的物理性質(就遷移損失及抗拉強度而言)。亦即，已確認的是，使用鍵結有乙醯基之檸檬酸酯系塑化劑會造成傷害(就物理性質以及如上所述就經濟及環境方面而言)。
雖然已經參考本發明的例示性具體實施例詳細描述了本發明，但是技術領域中具有通常知識者應該理解，本發明的範疇不限於此，並且基於所附申請專利範圍所定義的本發明基本構思之各種形式的修改及變更也包含在本發明的範疇內。

Claims (9)

  1. 一種塑化劑組成物，其包括： 　　對酞酸酯系塑化劑，其中鍵結到二酯基的兩個烷基各獨立具有4到10個碳原子；及 　　下式1表示之偏苯三酸酯系塑化劑， 　　其中環氧化油不包含於該塑化劑中，式1中，R1 至R3 各獨立為具有4到10個碳原子之烷基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對酞酸酯系塑化劑與該偏苯三酸酯系塑化劑係以90:10至10:90的重量比包含。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其進一步包括： 　　下式2表示之檸檬酸酯系塑化劑：式2中，R4 至R6 各獨立為具有5到9個碳原子之烷基，且R7 是氫。
  4. 如請求項3之塑化劑組成物，其中相較於100重量份該對酞酸酯系塑化劑與該偏苯三酸酯系塑化劑的重量和，該檸檬酸酯系塑化劑係以5至150重量份包含。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對酞酸酯系塑化劑中鍵結到該二酯基的該兩個烷基各獨立選自下列所組成之群組：正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基及異癸基。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中式1之R1 至R3 各獨立選自下列所組成之群組：正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基及異癸基。
  7. 如請求項3之塑化劑組成物，其中式2之R4 至R6 各獨立選自下列所組成之群組：戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基。
  8. 一種樹脂組成物，其包括： 　　100重量份的樹脂，及 　　5至150重量份的如請求項1之塑化劑組成物。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中該樹脂係選自下列所組成之群組：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、及熱塑性彈性體。
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