TWI748055B

TWI748055B - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

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Publication number: TWI748055B
Application number: TW107104671A
Authority: TW
Inventors: 金顯圭; 文正周; 鄭錫琥; 李美然; 金宙鎬
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2021-12-01
Also published as: US11130852B2; US20210070964A1; EP3476890B1; CN109563310A; EP3476891A4; CN109563309B; TW201835188A; ES2790276T3; TW201835187A; KR101982191B1; WO2018147689A1; US11499030B2; WO2018147690A1; KR20180092889A; TWI733984B; EP3476890A4; US20190211183A1; EP3476891A1; KR101952338B1; ES2929018T3

Abstract

本發明係有關塑化劑組成物，其包括1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑和檸檬酸酯系塑化劑，且其不含環氧化的油，且特別地，其可提供可藉由改良慣用塑化劑中的固有問題，而改良樹脂組成物的塑化劑使用時所需的物理性質(如耐遷移性、抗拉強度、拉長率、維持性和耐低溫性)之塑化劑組成物，及包括彼之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

本發明係關於塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物。

傳統上，塑化劑經由介於醇和多元羧酸(如鄰苯二甲酸或己二酸)之間的反應形成酯。此外，考慮關於對於人體有害的鄰苯二甲酸酯系塑化劑之國內和國際法規，目前的研究針對能夠代替鄰苯二甲酸酯系塑化劑(如對苯二甲酸酯、己二酸酯、和其他聚合物系塑化劑)之塑化劑組成物。

同時，在要求高耐熱性和低揮發損失作為主要物理性質的複合物工業中，考慮所要求的物理性質，應使用適當的塑化劑。在用於電線和纜線的PVC複合物的情況中，例如塑化劑、填料、安定劑和阻燃劑的添加劑，加至PVC樹脂中，此取決於相關規格所要求的特性，如抗拉強度、拉長率、塑化效率、揮發損失、抗拉強度和拉長率的維持性。

目前，由於鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，其基本上用於電線複合和汽車製造工業，是備列入觀察的環境荷爾蒙，且因為環境問題而使其應用受限，對於發展取代DIDP之對環境友善的產品的需求日增。但是，由於即使許多替代物部分含有鄰苯二甲酸酯系材料，所以仍具有環境問題。

因此，持續進行研究以開發嶄新之對生態友善的塑化劑組成物，其物理性質優於DIDP，以藉此確保氯乙烯系樹脂組成物沒有環境問題並具有極佳的品質。 [先前技術文件] [專利文件]

(專利文件1)韓國專利案第10-0957134號

所欲解決技術問題

本發明係關於提出一種塑化劑組成物，其具有極佳的塑化效率和耐遷移性，具有增進的抗拉強度和拉長率、抗拉強度的維持性和拉長率的維持性，並具有改良的耐低溫性，其可用作為塑化劑施用至樹脂組成物，及含該塑化劑組成物之樹脂組成物。解決問題之技術手段

欲達到此目的，根據例示的具體實施例，本發明提出一種塑化劑組成物，其包括以下式1表示的1,2,4-苯三甲酸酯(trimellitate)系塑化劑；和以下式2表示的檸檬酸酯系塑化劑，且不含環氧化的油。

式1中，R₁ 至R₃ 分別獨立地為具4至10個碳原子的烷基。

式2中，R₄ 至R₆ 分別獨立地為具5至9個碳原子的烷基，和R₇ 是氫。

為達到此目的，根據例示的具體實施例，本發明提出一種樹脂組成物，其包括100重量份的樹脂；和5至150重量份的上述塑化劑組成物。發明對照先前技術之功效

當被用於樹脂組成物時，可預期本發明之塑化劑組成物具有極佳的塑化效能和改良的耐遷移性、及減低的揮發損失和增進的耐低溫性、及增進的抗拉強度、拉長率、抗拉強度維持性和拉長率維持性。

下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。

說明書和申請專利範圍中使用的用語和字詞不應以受限於慣用或文學意義的限制方式闡釋，而是應以基於本發明者已適當地界定用語的概念之基礎之與本發明的技術範圍一致的意義和概念闡釋，以便以最佳方式描述本發明。塑化劑組成物

根據本發明之例示的具體實施例，塑化劑組成物須包括以下式1表示的1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑；和以下式2表示的檸檬酸酯系塑化劑，且其不含環氧化的油。

式1中，R₁ 至R₃ 分別獨立地為具4至10個碳原子的烷基。

當1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑和檸檬酸酯系塑化劑含括於該塑化劑組成物中時，該二材料的重量比的上限可為99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30 或 60:40，且該二材料的重量比的下限可為1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70 或 40:60。該二材料的重量比較佳為90:10至10:90，更佳為80:20至20:80，且又更佳為70:30至30:70。

根據本發明之例示的具體實施例之塑化劑組成物不包括環氧化的油，即，是不含環氧化的油之塑化劑組成物。此處，“不含環氧化的油”是指排除施用環氧化的油作為塑化劑組成物的組份，且亦是指，即使塑化劑組成物與處理中的樹脂混合，環氧化的油在該樹脂組成物中的含量低於5重量份，較佳地低於3重量份，且更佳地低於1重量份，此以相對於100重量份的塑化劑組成物計。但是，在製備樹脂組成物時，不須排除添加環氧化的油作為小量的安定劑。

雖然環氧化的油對於性質(如耐熱性或耐油性)具有特定影響，但是可能發生液態塑化劑於低溫(例如，約-5℃或更低)變成漿狀物的現象，因此造成產品儲存和運送中的大問題。據此，當樹脂使用含環氧化的油之塑化劑進行加工時，塑化劑組成物的轉移、運輸和加工，及樹脂組成物的耐低溫特性可能會受損。

此外，當施用於要求絕緣性能的產品時，當該環氧化的油含括於塑化劑中時，除了上述問題以外，相較於不含慣用的鄰苯二甲酸酯產物和環氧化的油之生態友善的塑化劑組成物，可能發生容積電阻降低的問題。

因此，欲解決上述問題，根據本發明之塑化劑組成物須包括上述1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑和檸檬酸酯系塑化劑，由於塑化劑組成物不含環氧化的油，可大幅增進低溫儲存特性，且可預期所製得的樹脂產物的耐低溫性獲得改良，且因為增進的容積電阻而使得絕緣性能獲得改良。 1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑

根據本發明之例示的具體實施例，該塑化劑組成物可包括1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑，其藉以下式1表示，且包括一或多種藉以下式1表示的材料。

式1中，R₁ 至R₃ 分別獨立地為具4至10個碳原子的烷基。

1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑如上所述是一種能夠補償對苯二甲酸酯系塑化劑的材料，且可補助可由鄰苯二甲酸酯系塑化劑達到但無法由對苯二甲酸酯系塑化劑達到的特性，例如耐遷移性或揮發損失。

在1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑中，式1的R₁ 至R₃ 可具有4至10個碳原子，且R₁ 至R₃ 各者可以相同。若R₁ 至R₃ 彼此不同，則R₁ 至R₃ 中的二者相同，但另一者是不同的烷基。例如，該烷基可為，例如，正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、或異癸基。

此外，當，在烷基中，使用正烷基(即直鏈烷基)時，已經知道例如耐低溫性的特性變得極佳。但是，市售的支鏈異烷基的經濟便利性極佳。在此種1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑的情況中，符合上述碳原子數時，可預期改良塑化效率、耐遷移性、揮發損失、拉長率維持性和應力遷移的效果。檸檬酸酯系塑化劑

根據本發明之例示的具體實施例，該塑化劑組成物可包括檸檬酸酯系塑化劑，其藉以下式2表示，且包括一或多種藉以下式2表示的材料。

在檸檬酸酯系塑化劑的情況中，式2中之R₄ 至R₆ 可以分別獨立地為戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或異壬基，且R₄ 至R₆ 可以彼此相同或不同。

其中的R₄ 至R₆ 為不同之具5至9個碳原子的烷基之檸檬酸酯可為，例如，具有異戊基和異壬基之混合取代基的檸檬酸酯、具有2-乙基己基和異壬基之混合取代基的檸檬酸酯、或具有異戊基和2-乙基己基之混合取代基的檸檬酸酯，或可為其中的R₄ 至R₆ 具5至9個碳原子且具有兩個具不同的碳原子數的烷基之混合取代基之任何其他的檸檬酸酯。此處，該烷基可為直鏈或支鏈。

其中的R₄ 至R₆ 為相同之具5至9個碳原子的烷基之檸檬酸酯可為，例如，檸檬酸三異戊酯(TIPC)、檸檬酸三己酯(THxC)、檸檬酸三庚酯(THpC)、檸檬酸三異庚酯(TiHpC)、檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、或檸檬酸三異壬酯(TINC)、或可為任何具5至9個碳原子的烷基。

較佳地，施用具5或更多個碳原子的烷基，且當醇具5至9個碳原子的醇，而不是醇具更多碳原子時，即使使用小量的此塑化劑，可展現相同或更高的塑化效率和吸收率的效果。此外，烷基的碳原子數的上限可為9，且當碳原子數超過9時，因為分子量過度提高，有特性(如吸收率、塑化效率等)受損之虞。

同時，當乙醯基存在於檸檬酸酯系塑化劑中時，即，R₇ 是乙醯基時，塑化劑的物理性質，特別是塑化效率，會受損，且在製程中亦須要用於處理以副產物形式產生之廢棄的檸檬酸之額外的設備花費。當乙醯基以上述方式引入時，有因為處理副產物而增加處理步驟及製造成本提高之虞。

換言之，在檸檬酸酯系塑化劑中，當式2的R₇ 是乙醯基時，相較於氫，因此伴隨著有塑化效率降低、提高塑化劑的添加量以克服降低的效率、及提高製造成本的問題，並因此，就各方面(如市場性、經濟便利性和物理性質)而言，其中的R₇ 是乙醯基的檸檬酸酯系塑化劑未能優於其中的R₇ 是氫之塑化劑。製法

本發明中，製造塑化劑組成物的方法可為摻混法，且可藉獨立地製備1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑和檸檬酸酯系塑化劑及之後將彼等混在一起的方法製備該組成物。

當藉直接酯化反應製備1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑時，可以進行施用一或多種式1之具R₁ 至R₃ 烷基的醇(例如，異戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、異壬醇和2-丙基庚醇)及使該醇與1,2,4-苯三甲酸反應之方法。

直接酯化反應的進行方式可以是將1,2,4-苯三甲酸添加至醇並添加觸媒以在氮氣氛下誘發反應；移除未反應的醇並中和未反應的酸；及經由真空蒸餾進行脫水和過濾。

此外，相對於100 mol%的1,2,4-苯三甲酸，醇的用量可為150至500 mol%、200至400 mol%、200至350 mol%、250至400 mol%、或270至330 mol%。

同時，酯化反應中使用的觸媒可為，例如，選自酸觸媒(如，硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸)、金屬鹽(如，硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁)、金屬氧化物(如，雜多元酸、天然∕人造沸石、陽離子和陰離子交換樹脂)、和有機金屬(如，四烷基鈦酸酯和其聚合物)中之一或多者。較佳地，該觸媒是四烷基鈦酸酯。

此處，觸媒用量可取決於其類型而改變，且例如，相對於100重量%的總反應物，均相觸媒的用量範圍可以是0.01至5重量%、0.01至3重量%、1至5重量%或2至4重量%，而相對於反應物總重，非均相觸媒的用量範圍是5至200重量%、5至100重量%、20至200重量%、或20至150重量%。

此處，反應溫度可以在180至280℃、200至250℃、或210至230℃的範圍內。

欲以混合物形式製備1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑，經由上述的直接酯化反應製備1,2,4-苯三甲酸酯化合物，及之後混在一起，或者可以將二或更多種類型的醇施用於直接酯化反應。或者，可經由轉酯化反應製備1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑，其中1,2,4-苯三甲酸酯化合物(如1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或1,2,4-苯三甲酸三異壬酯)與醇(如2-丙基庚醇、異戊醇或庚醇)反應。

此處的用語“轉酯化反應”是指介於醇和酯之間的反應，其中酯的R”與醇的R’交換，如反應圖1所示：

例如，當使用異壬醇作為醇和1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯作為1,2,4-苯三甲酸酯進行轉酯化反應時，醇的異壬氧基(isonoxide)攻擊存在於1,2,4-苯三甲酸酯中的三個2-乙基己基(RCOOR")中之所有的羰基碳，且因此形成2-乙基己基(RCOOR")被異壬基所取代的1,2,4-苯三甲酸酯；當兩個2-乙基己基的羰基碳受到攻擊時，形成兩個2-乙基己基經異壬基取代之三種類型的化合物；當一個2-乙基己基的羰基碳受到攻擊時，形成一個2-乙基己基經異壬基取代之三種類型的化合物；且1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯可以未參與反應之未反應的部分留下。

根據本發明之例示的具體實施例，在藉轉酯化反應製備的1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑中，可以根據醇的添加量控制1,2,4-苯三甲酸系組成物中之化合物的組成比。

相對於100重量份的檸檬酸酯，醇的添加量可為0.1至89.9重量份，特別是3至50重量份，且更特別是5至40重量份。

根據本發明之例示的具體實施例，轉酯化反應之進行可在反應溫度為120至190℃，較佳為135至180℃，更佳為141至179℃，進行10分鐘至10小時，較佳為30分鐘至8小時，且更佳為1至6小時。在上述溫度和時間範圍內，可以有效地得到對苯二甲酸酯系塑化劑，其為具所欲組成比之混合物。此處，反應時間可由在提高反應物的溫度之後，達到反應溫度的時間點計算。

轉酯化反應可以在酸觸媒或金屬觸媒存在下進行，觸媒提供減少反應時間的效果。

酸觸媒可為，例如，硫酸、甲磺酸、或對-甲苯磺酸，而金屬觸媒可為，例如，有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。

金屬組份可為，例如，選自錫、鈦和鋯中之任一者或其中的二或更多者之混合物。

直接酯化反應和轉酯化反應亦可用以製備上述檸檬酸酯系塑化劑(使用檸檬酸代替1,2,4-苯三甲酸)。此情況中，如同1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑，該檸檬酸酯系塑化劑亦可以預定比之組份的混合物形式製得，且可藉由調整作為反應材料的醇含量而控制製得的混合物的組成比。經由直接酯化反應或轉酯化反應製備檸檬酸酯塑化劑的其他細節可以與製備1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑中者相同。

此外，作為反應材料之檸檬酸和1,2,4-苯三甲酸為羧酸系材料，可以酸酐代替。

同時，可以藉由獨立地製備各組份及之後摻混組份，或經由以組份混合物進行同時酯化反應而製備塑化劑組成物。

特定言之，當試圖將具有相同碳原子數的烷基施用至檸檬酸酯系塑化劑和1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑時，可經由檸檬酸和1,2,4-苯三甲酸的酸混合物與具有特定烷基的醇之直接酯化反應製備塑化劑，且在此情況中，可得到檸檬酸酯和1,2,4-苯三甲酸酯的烷基具有相同碳原子數之塑化劑組成物。

即，當使用相同的醇時，介於二或更多種酸或酸酐和醇之間的同時反應可為商業上經濟的方法。

根據本發明的另一例示的具體實施例，提出一種樹脂組成物，其藉相對於100重量份的樹脂之5至150重量份、20至100重量份、30至80重量份或40至70重量份上述製備的塑化劑組成物與樹脂混合而製得。

該樹脂可選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈料。

此外，該樹脂組成物可以與各種添加劑(如熱安定劑、安定劑、潤滑劑、填料等)混合，其類型或含量可依此技術中已知者決定。

上述製備的樹脂組成物可提供在壓延和複合物調合物二者中有效的樹脂組成物，且該樹脂組成物可被施用於，例如，電線、鋪地材料、汽車的內部材料、膜、片、或管中。實例

下文中，為詳細解釋本發明，將參照實例詳細描述本發明。但是，根據本發明之實例可以各式各樣不同的形式修飾，且本發明之範圍不應受限於以下描述的實例。提出本發明之例示的具體實施例以使得嫻於此技術者更徹底瞭解本發明。＜1,2,4- 苯三甲酸酯系塑化劑之製備 ＞ 製備例 1 ： 1,2,4- 苯三甲酸三丁酯 (TBTM) 之製備

使用576.3 g的無水1,2,4-苯三甲酸和866 g的正丁醇作為反應材料，最終得到1,112 g的1,2,4-苯三甲酸三丁酯(產率：98%)。製備例 2 ： 1,2,4- 苯三甲酸三異戊酯 (TIPTM) 之製備

使用576.3 g的無水1,2,4-苯三甲酸和1,030 g的異戊醇作為反應材料，最終得到1,236 g的1,2,4-苯三甲酸三異戊酯(產率：98%)。製備例 3 ： 1,2,4- 苯三甲酸三己酯 (THxTM) 之製備

使用576.3 g的無水1,2,4-苯三甲酸和1,196 g的己醇作為反應材料，最終得到1,360 g的1,2,4-苯三甲酸三己酯(產率：98%)。製備例 4 ： 1,2,4- 苯三甲酸三 (2- 乙基己基 ) 酯 (TEHTM) 之製備

使用576.3 g的無水1,2,4-苯三甲酸和1,521 g的2-乙基己醇作為反應材料，最終得到1,607 g的苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(產率：98%)。製備例 5 ： 1,2,4- 苯三甲酸三異壬酯 (TINTM) 之製備

使用576.3 g的無水1,2,4-苯三甲酸和1,685 g的異壬醇作為反應材料，最終得到1,731 g的苯三甲酸三異壬酯(產率：98%)。製備例 6 ： 1,2,4- 苯三甲酸三 (2- 丙基庚基 ) 酯 (TPHTM) 之製備

使用576.3 g的無水1,2,4-苯三甲酸和1,852 g的2-丙基庚醇作為反應材料，最終得到1,855 g的苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯(產率：98%)。＜ 檸檬酸酯系塑化劑之製備 ＞ 製備例 7 ：檸檬酸三異戊酯 (TIPC) 之製備

使用576 g的檸檬酸和1,030 g的異戊醇作為反應材料，最終得到1,183 g的檸檬酸三異戊酯(產率：98%)。製備例 8 ：檸檬酸三己酯 (THxC) 之製備

使用576 g的檸檬酸和1,196 g的己醇作為反應材料，最終得到1,307 g的檸檬酸三己酯(產率：98%)。製備例 9 ：檸檬酸三 (2- 乙基己基 ) 酯 (TEHC) 之製備

使用576 g的檸檬酸和1,521 g的2-乙基己醇作為反應材料，最終得到1,554 g的檸檬酸三(2-乙基己基)酯(產率：98%)。製備例 10 ：檸檬酸三異壬酯 (TINC) 之製備

使用576 g的檸檬酸和1,685 g的異壬醇作為反應材料，最終得到1,679 g的檸檬酸三異壬酯(產率：98%)。

藉由混合製備例1至10中製得的材料而製備實例的塑化劑組成物，且之後，實例、比較例和對照例的塑化劑組成物彙整於以下的表1。根據以下測試項目進行塑化劑組成物的物理性質之評估。除了在製備例中製備的材料以外之所有的材料係由LG Chem Ltd生產。

＜ 試驗項目 ＞硬度之測定

根據ASTM D2240，在3T 和10秒條件下，於25℃測定Shore 硬度(Shore “A”)。抗拉強度之測定

根據ASTM D638，使用試驗儀器 U.T.M (製造商：Instron，型號：3345)，各試樣以200 mm/min (1T)的十字頭速率拉伸，直到試樣斷裂。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/cm² ) = [載重值(kgf)∕厚度(cm)]×寬度(cm) 拉長率之測定

根據ASTM D638，使用 U.T.M，各試樣以200 mm/min (1T)的十字頭速率拉伸，直到試樣斷裂。拉長率之計算如下：　　拉長率(%) = (拉長之後的長度∕初始長度)×100 遷移損失之測定

根據KSM-3156，得到具有2 mm或更大厚度的實驗試樣，且玻璃板和蠟紙分別接合於試樣的兩側，接著施以2 kgf/cm² 的載重。試樣在強制循環烤箱(80℃)中留置72小時，之後自烤箱取出，並於室溫冷卻4小時。然後，在移除接合至試樣兩側的玻璃板和蠟紙之後，測定試樣留置於烤箱之前和之後的重量以藉以下的算式計算遷移損失：　　遷移損失(%) = [(試樣於室溫的初始重量-試樣留置於烤箱中之後的重量)∕試樣於室溫的初始重量]×100 揮發損失之測定

製得的試樣於121℃處理168小時，並測定試樣的重量：　　揮發損失(重量%) = [(試樣的初始重量 - 試樣於處理之後的重量)∕試樣的初始重量]×100 抗拉強度和拉長率的維持性之測定

抗拉強度和拉長率的維持性之測定係藉由使試樣於121℃加熱168小時及測定試樣中之抗拉強度和拉長率的維持性，且測定方法與用於抗拉強度和拉長率之方法相同。耐低溫性之測定

測定先前製造的五個試樣留置於特定溫度3分鐘之後，五個樣品中的三者因充擊而破裂的溫度。實驗例 1 ：物理性質 1 之評估

使用表1中所列之實例和比較例之混合的塑化劑組成物製造試樣。

為製造試樣，參照ASTM D638，相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC (LS100))，50重量份之分別於實例和比較例中製備的塑化劑組成物、5重量份的RUP 144 (Adeka Korea Co., Ltd.) 作為安定劑、40重量份的Omya 1T (Omya Inc.)作為填料、和0.3重量份的St-A (Isu Chemical, Co., Ltd.)作為潤滑劑經摻混並於700 rpm和98℃混合。藉由使用滾磨機於160℃處理4分鐘而製造試樣，並使用加壓機於180℃對所得的產物施壓3分鐘(低壓)和2.5分鐘(高壓)。

試樣用於各個試驗項目之評估，其結果示於以下的表2。

參照表2，在實例1至9的情況中，其中1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑和檸檬酸酯系塑化劑，彼等為具有合宜碳原子數的烷基鍵結的材料，經適當混合，證實相對於作為對照物的DIDP，該塑化劑展現相同或較優良的物理性質。DIDP是一種被廣泛使用的塑化劑產品，且雖然具有高品質，但是DIDP因為是鄰苯二甲酸酯系產品，所以引發環境問題。即，證實實例1至9之塑化劑組成物之所有的物理性質，相較於DIDP，可被改良至相同或較佳程度並且具有環境優點。

但是，可證實，不同於實例1至9，當1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑或檸檬酸酯系塑化劑單獨使用而未混合時，相較於DIDP，遷移損失顯著較差，且相較於實例1至9，比較例1展現明顯較差的塑化效率(硬度)、拉長率和耐低溫性，甚至於不及慣用產品DIDP。此外，可證實，相較於實例1至9，比較例2的抗拉強度和拉長率的維持性顯著降低，比較例3的抗拉強度維持性顯著降低，而比較例4的塑化效率和拉長率維持性顯著降低。

此外，在比較例5和6 (其未符合碳原子數範圍)的情況中，顯見其展現極差程度的遷移損失，且可證實比較例5具有4個檸檬酸酯系碳原子，未符合5至9個碳原子，且其展現的揮發損失比各個實例高出四倍，因此在加熱程序期間內有明顯大量的塑化劑消失，且抗拉強度維持性亦於極低程度。此外，在比較例6中，由於檸檬酸酯系塑化劑具有超過9個碳原子，證實塑化效率和拉長率明顯降低，且耐低溫性的程度亦低。實驗例 2 ：物理性質 2 之評估 ( 無和有乙醯基之差異性 )

如實驗例1中之描述，使用表1中所列之實例和比較例之混合的塑化劑組成物製造試樣。其結果示於以下表3。

使用使乙醯基分別鍵結至實例1和7中所用的檸檬酸酯系塑化劑而製得的塑化劑製備比較例7和8，且參照表3，當施用經乙醯基鍵結的檸檬酸酯時，證實比較例7和8的一些物理性質不及慣用產品DIDP，且所有的物理性質皆不及實例1和7。

此外，在乙醯基結合檸檬酸酯系塑化劑的情況中，因為複雜的製程和廢棄的乙酸之大量的經濟損失，及廢棄的乙酸所引發的環境問題尚未解決。因此，不僅就塑化劑的性能而言，亦就經濟和環境方面，證實施用沒有乙醯基鍵結的塑化劑較佳。實驗例 3 ：物理性質 3 之評估 ( 根據環氧化的油之添加之差異 )

如實驗例1中之描述，使用表1中所列之實例和比較例之混合的塑化劑組成物製造試樣。其結果示於以下表4。

將環氧化的大豆油作為環氧化的油分別添加至實例2和5的塑化劑組成物以製備比較例9和10。參照表4，可證實，比較例9和10相較於慣用產品DIDP具有欠佳的耐低溫性，且相較於未添加環氧化的油之實例，其塑化效率降低、抗拉強度維持性明顯降低且拉長率明顯降低。

據此，證實，在1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑與檸檬酸酯系塑化劑混合之塑化劑組成物的情況中，須控制各材料的碳原子數，並應使用沒有乙醯基鍵結的檸檬酸酯系塑化劑作為檸檬酸酯系塑化劑，且就塑化劑品質而言，較佳沒有添加環氧化的油。

已經對照本發明之例示的具體實施例描述本發明，嫻於此技術者應能理解本發明之範圍不受限於彼且藉所附申請專利範圍界定之以本發明的基礎概念為基礎之各種修飾形式和變化亦含括於本發明之範圍內。

Claims

一種塑化劑組成物，其包含：以下式1表示的1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑；和以下式2表示的檸檬酸酯系塑化劑，其不含環氧化的油，
式1中，R₁至R₃分別獨立地為具4至10個碳原子的烷基，和
式2中，R₄至R₆分別獨立地為具5至9個碳原子的烷基，和R₇是氫，其中該1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑和該檸檬酸酯系塑化劑係以90：10至10：90的重量比含括。
如請求項1之塑化劑組成物，其中該 1,2,4-苯三甲酸酯系塑化劑和該檸檬酸酯系塑化劑係以70：30至30：70的重量比含括。
如請求項1之塑化劑組成物，其中式1中的R₁至R₃分別獨立地選自由正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、和異癸基所組成之群組。
如請求項1之塑化劑組成物，其中式2中的R₄至R₆分別獨立地選自由戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和異壬基所組成之群組。
一種樹脂組成物，其包含：100重量份的樹脂；和5至150重量份的如請求項1之塑化劑組成物。
如請求項5之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、和聚胺甲酸酯所組成群組中之一或多者。