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CN114026162B - 用于聚氯乙烯树脂组合物的非邻苯二甲酸酯增塑剂共混物 - Google Patents

用于聚氯乙烯树脂组合物的非邻苯二甲酸酯增塑剂共混物 Download PDF

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CN114026162B
CN114026162B CN202080044449.1A CN202080044449A CN114026162B CN 114026162 B CN114026162 B CN 114026162B CN 202080044449 A CN202080044449 A CN 202080044449A CN 114026162 B CN114026162 B CN 114026162B
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Eastman Chemical Co
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Abstract

本申请公开了一种新型增塑剂制剂，其包含对苯二甲酸二(2‑(2‑丁氧基乙氧基)乙基)酯、对苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯和可选地苯‑1,2,4‑三羧酸三(2‑乙基己基)酯。增塑剂配方适用于中到高温应用，如电线和电缆绝缘和护套。

Description

用于聚氯乙烯树脂组合物的非邻苯二甲酸酯增塑剂共混物
背景技术
目前使用的适用于中到高温应用(例如电线和电缆绝缘和护套应用)的增塑剂是偏苯三酸酯(例如TOTM、TINTM)和高分子量邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、双十一烷基邻苯二甲酸酯(DUP))。这些增塑剂在PVC体系中显示出良好的相容性和持久性。然而，偏苯三酸酯类型增塑剂由于缺乏效率而难以加工，高分子量邻苯二甲酸酯具有健康问题(例如，DIDP列在加州65号提案中)。本申请公开了新型非邻苯二甲酸酯增塑剂组合物，其是有成本效益的，并且提供良好的性能和更好的法规遵从性。
发明内容
本申请公开了一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：
(I)50wt％-70wt％的对苯二甲酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯I；
(II)30wt％-50wt％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯II；以及
(III)0wt％-15wt％的苯-1,2,4-三羧酸三(2-乙基己基)酯III，
其中化合物I、II和III的wt％(重量百分比，weight％)基于增塑剂组合物的总重量。
本申请还公开了一种树脂组合物，该树脂组合物包含：
(a)树脂；以及
(b)增塑剂组合物，其包含：
(I)50wt％-70wt％的对苯二甲酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯I；
(II)30wt％-50wt％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯II；以及
(III)0wt％-15wt％的苯-1,2,4-三羧酸三(2-乙基己基)酯III，
其中化合物I、II和III的wt％基于增塑剂组合物的总重量。
本申请还公开了绝缘和护套层，以及由树脂组合物制成的电缆。
具体实施方式
定义
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质(例如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可根据本发明寻求获得的理想特性而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。另外，本公开和权利要求中所声明的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，声明为0至10的范围旨在公开：0至10之间的所有整数，例如1、2、3、4等；0至10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及，端点0和10。此外，与化学取代基例如“C1至C5烃”或“C1-5烃”相关的范围旨在具体包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地包含由它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
应当理解，提及一个或多个过程步骤并不排除在组合的所列举步骤之前或之后存在额外的过程步骤，或者在明确指出的那些步骤之间插入的过程步骤。此外，除非另外指明，过程步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的方便的手段，并且所叙述的字母标记可以以任何顺序排列。
如本文所用，术语“和/或”在两个或多个项目的列表中使用时，是指所列项目中的任何一个可以单独使用，或可以使用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以含有：单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
适用于本文的“烷基”基团可以是直链的、支化的或环状的，并且可以是饱和或不饱和的。适用于本文的烷基包括任何C1-20、C1-12、C1-5或C1-3烷基。在各种实施例中，烷基可以是C1-5直链烷基。在其它实施例中，烷基可以是C1-3直链烷基。合适的烷基的具体例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基和环己基。例如丙基、丁基、癸基等的例子不限于标准形式，它们还包括支化形式。例如，丙基包括正丙基和异丙基。
“稳定剂”是指加入到制剂中的任何可以帮助防止制剂降解的添加剂。稳定剂的种类包括抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、热稳定剂、阻燃剂和抗微生物剂。
抗氧化剂是用于在材料加工过程中中断降解过程的化学品。抗氧化剂分为几类，包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。
“主抗氧化剂”是通过与过氧化物自由基反应经由氢转移淬灭自由基而起作用的抗氧化剂。主抗氧化剂通常含有反应性羟基或氨基，例如在受阻酚和仲芳胺中。主抗氧化剂的例子包括：CyanoxTM1790、2246和425；CA(4-[4,4-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁-2-基]-2-叔丁基-5-甲基苯酚)，IrganoxTM1010、1076、1726、245、1098、259和1425；EthanoxTM310、376、314和330；EvernoxTM10、76、1335、1330、3114，MD 1024、1098、1726、120、2246和565；AnoxTM20、29、330、70、IC-14和1315；LowinoxTM520、1790、22IB46、22M46、44B25、AH25、GP45、CA22、CPL、HD98，TBM-6和WSP；NaugardTM431、PS48、SP和445；SongnoxTM1010、1024、1035、1076CP、1135LQ、1290PW、1330FF、1330PW、2590PW和3114FF；以及ADK Stab AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80和AO-330。
“酚类抗氧化剂”是具有至少一个酚类部分的主抗氧化剂。非限制性例子包括：Cyanox 1790、Cyanox 2246、Cyanox 425、Ethanox 330、Irganox 1330、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox1098、Irganox 1425、Irganox 3114和Topanol CA。
“辅助抗氧化剂”通常被称为氢过氧化物分解剂。它们通过与氢过氧化物反应以将它们分解成不是自由基的非反应性且热稳定的产物而起作用。它们通常与主抗氧化剂结合使用。辅助抗氧化剂的例子包括有机磷类化合物(例如亚磷酸酯、亚膦酸酯)和有机硫类化合物。这些化合物的磷原子和硫原子与过氧化物反应，将过氧化物转化为醇。辅助抗氧化剂的例子包括：Ultranox 626、EthanoxTM368、326和327；DoverphosTMLPG11、LPG12、DP S-680、4、10、S480和S-9228；EvernoxTM168和626；IrgafosTM126和168；WestonTMDPDP、DPP、EHDP、PDDP、TDP、TLP和TPP；MarkTMCH 302、CH 55、TNPP、CH66、CH300、CH301、CH302、CH304和CH305；ADK Stab 2112、HP-10、PEP-8、PEP-36、1178、135A、1500、3010、C和TPP；Weston439、DHOP、DPDP、DPP、DPTDP、EHDP、PDDP、PNPG、PTP、PTP、TDP、TLP、TPP、398、399、430、705、705T、TLTTP和TNPP；Alkanox 240、626、626A、627AV、618F和619F；和SonngoxTM1680FF、1680PW和6280FF。
“酸清除剂”是中和聚合物加工期间形成的酸的添加剂。除酸剂的例子包括：Hycite 713；Kisuma DHT-4A、DHT-4V、DHT-4A-2、DHT-4C、ZHT-4V和KW2200；BrueggemannChemical碳酸锌RAC；SipaxTMAC-207；硬脂酸钙；Baerlocher GL 34、RSN、GP和LA Veg；Licomont CAV 102；FACI硬脂酸钙DW、PLC、SP和WLC；杭州海虹精细化工：CAST和ZnST；SongstabTMSC-110、SC-120、SC-130、SM-310和SZ-210；SunAce SAK-CS、SAK-DSC、SAK-DMS、SAK-DZS和SAK-KS；US氧化锌201、205HAS、205H、210和210E；DrapexTM4.4、6.8、39、391、392和392S；VikoflexTM4050、5075、7170、7190、7040、9010、9040和9080；JoncrylTMADR4468，和ADR4400；Adeka CIZER D-32；EponTM1001F、1002F和1007F；AraliditeTMECN 1299、1273、1280、1299和9511；Dynamar RC 5251Q；和Nexamite PBO。
“盐稳定剂”可以引入组合物中以在加工期间稳定组合物。盐稳定剂的阳离子组分选自铝、钙、镁、铜、铈、锑、镍、钴、锰、钡、锶、锌、锆、锡、镉、铬和铁阳离子；盐稳定剂的阴离子组分为C6-20脂环族羧酸、C2-20烷基羧酸或C6-20烯基羧酸。C6-20脂环族羧酸、C6-20烷基羧酸或C6-20烯基羧酸的例子包括：环烷酸、松香酸、环己烷羧酸、环己烷丙酸、3-甲基-环戊基乙酸、4-甲基环己烷羧酸、2,2,6-三甲基环己烷羧酸、2,3-二甲基环戊基乙酸、2-甲基环戊基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、月桂酸等。盐稳定剂的例子包括环烷酸锶、环烷酸铜、环烷酸钙、环烷酸锌、环烷酸镁、松香酸铜、松香酸镁、乙酸钛、丙酸钛、丁酸钛、乙酸锑、丙酸锑、丁酸锑、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、乙酸锡、丙酸锡、丁酸锡、2-乙基己基胺、双(2-乙基己基)胺、四丁基溴化鏻、十二烷基二甲基胺、N,N-二甲基苄基胺、四甲基胍、苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、2-乙基咪唑、DBU/2-乙基己酸、乙酰丙酮铝、乳酸铝(aluminate lactate)、辛酸铋、辛酸钙、环烷酸铈、2-乙基己酸铬(III)、辛酸钴、乙酰丙酮铜II、乙酰丙酮铁(III)、环烷酸锰、乙酰丙酮镍、辛酸亚锡、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸锌、辛酸锆等。
“阻燃剂”是增加着火时间、减少火焰蔓延和燃烧速率的材料。阻燃剂应该具有高分解温度、低挥发性、对热和机械性能的影响最小以及良好的耐光和紫外辐射性。可使用的阻燃剂的例子包括含卤素化合物和含磷有机化合物，例如三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯或烷基二芳基磷酸酯。可使用的其它材料包括氯化石蜡、三水合铝、氧化锑或硼酸锌。
“填料”是添加到制剂或组合物中的这样的材料，主要来降低成本、增加干混产量、增加电阻、增加抗紫外线性、增加硬度、提供改进的热传导性和增加耐热变形性。填料也可影响组合物的抗黏连或防滑性能。填料的非限制性例子包括碳酸钙、黏土、二氧化硅、白云石、铝土矿、二氧化钛。填料的特定粒径分布和平均表面积将根据期望赋予的特性来选择，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
“加工助剂”是在加工期间降低组合物与机械表面的黏附力的化学品。润滑剂还影响加工期间聚合物树脂颗粒之间的摩擦特性。润滑剂的非限制性例子包括硬脂酸、金属硬脂酸盐、蜡、硅油、矿物油和合成油。
增塑剂组合物
本申请公开了一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：(I)50wt％-70wt％的对苯二甲酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯I；(II)30wt％-50wt％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯II；和(III)0wt％-15wt％的苯-1,2,4-三羧酸三(2-乙基己基)酯III，其中化合物I、II和III的wt％基于增塑剂组合物的总重量。
在一个实施例中，化合物I以55wt％-65wt％存在；化合物II以35wt％-45wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以50wt％-65wt％存在；化合物II以35wt％-50wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以55wt％-60wt％存在；化合物II以40wt％-45wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以48wt％-58wt％存在；化合物II以37wt％-47wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以58wt％-62wt％存在；化合物II以38wt％-42wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在一个实施例中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在一个实施例中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以48wt％-58wt％存在，化合物II以37wt％-47wt％存在，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。
树脂组合物
本申请还公开了一种树脂组合物，该树脂组合物包含：(a)树脂；和(b)增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：(I)50wt％-70wt％的对苯二甲酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯I；(II)30wt％-50wt％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯II；和(III)0wt％-15wt％的苯-1,2,4-三羧酸三(2-乙基己基)酯III，其中化合物I、II和III的wt％基于增塑剂组合物的总重量。
在一个实施例中，化合物I以55wt％-65wt％存在；化合物II以35wt％-45wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以50wt％-65wt％存在；化合物II以35wt％-50wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以55wt％-60wt％存在；化合物II以40wt％-45wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以58wt％-62wt％存在；化合物II以38wt％-42wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以48wt％-58wt％存在；化合物II以37wt％-47wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在该实施例的一类中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。在一个实施例中，化合物III以0.5wt％-6wt％存在。在一个实施例中，化合物III以0wt％存在。
在一个实施例中，化合物I以48wt％-58wt％存在，化合物II以37wt％-47wt％存在，化合物III以0.5wt％-10wt％存在。
在一个实施例中，树脂包含聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物、含氯乙烯的共聚物或其组合。在该实施例的一类中，树脂包含聚氯乙烯。在该实施例的一类中，树脂包含聚乙酸乙烯酯。在该实施例的一类中，树脂包含丙烯酸类聚合物。在该实施例的一类中，树脂包含含氯乙烯的共聚物。
在一个实施例中，树脂组合物还包含每100份树脂中10至300份其它组分，其中其它组分包含填料、颜料、稳定剂、发泡剂、中空材料、弹性体材料、流变控制添加剂、黏附力促进剂或其组合。
在该实施例的一类中，填料包含碳酸钙、粉煤灰或其组合，以及其中稳定剂包含金属皂、环氧化油、环氧化脂肪酸酯、有机锡化合物或其组合。
在一个实施例中，当前文公开的树脂组合物中的任何一种被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在121℃的温度下暴露168小时，在循环空气的气氛中如根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，该试样具有至少80％的拉伸强度保持率，其中拉伸强度根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。在该实施例的一类中，拉伸强度保持率为至少85％。在该实施例的一类中，拉伸强度保持率为至少90％。在该实施例的一类中，拉伸强度保持率为至少95％。在该实施例的一类中，拉伸强度保持率为至少97％。
在该实施例的一类中，如根据ASTM 2396-94所测量，树脂组合物的干燥时间小于3分钟。在该类的一个亚类中，当树脂组合物被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在136℃的温度下暴露168小时，在循环空气的气氛中如根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，该试样具有至少85％的断裂伸长率保持率，其中断裂伸长率根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。
在该类的一个亚类中，如根据ASTM 2396-94所测量，树脂组合物的干燥时间小于2.5分钟。
在一个实施例中，当前文公开的树脂组合物中的任何一种被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在136℃的温度下暴露168小时，在循环空气的气氛中如根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，该试样具有至少85％的断裂伸长率保持率，其中断裂伸长率根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。在该实施例的一类中，断裂伸长率保持率为至少90％。在该实施例的一类中，断裂伸长率保持为至少95％。在该实施例的一类中，断裂伸长率保持率为至少97％。
在一个实施例中，当前文公开的树脂组合物中的任何一种被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在100℃的温度下在参比油902中暴露96小时，在循环空气的气氛中如根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，该试样具有至少90％的拉伸强度保持率，其中拉伸强度根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。在该实施例的一类中，拉伸强度保持率为至少92％。在该实施例的一类中，拉伸强度保持率为至少94％。在该实施例的一类中，拉伸强度保持率为至少96％。在该实施例的一类中，拉伸强度保持率为至少98％。
在该实施例的一类中，当前文公开的树脂组合物中的任何一种被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在100℃的温度下在参比油902中暴露96小时，在循环空气的气氛中如根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，该试样具有至少25％的断裂伸长率保持率，其中断裂伸长率根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。
在一个实施例中，当前文公开的树脂组合物中的任何一种被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在100℃的温度下在参比油902中暴露96小时，在循环空气的气氛中如根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，该试样具有至少25％的断裂伸长率保持率，其中断裂伸长率根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。在该实施例的一类中，断裂伸长率保持为至少30％。在该实施例的一类中，断裂伸长率保持率为至少35％。在该实施例的一类中，断裂伸长率保持率为至少40％。在该实施例的一类中，断裂伸长率保持率为至少50％。
本申请公开了包含任何前文公开的树脂组合物的绝缘或护套层。在该实施例的一类中，该层是绝缘层。在该实施例的一类中，该层是护套层。
本申请公开了一种电缆，该电缆包含由至少一个层包围的导体，该层包含前文公开的树脂组合物。
电缆可以以多种配置形成，包括单芯电缆、多芯电缆、盘式电缆(tray cable)、连锁铠装电缆(inter-locked armored cable)和连续波纹焊接电缆(continuouslycorrugated welded cable)构造。这种电缆中的导体可以被一个或多个绝缘层和/或护套层包围。在一个实施例中，这些绝缘层或护套层中的至少一个可以由所公开的组合物形成。
电缆的导体或导电元件通常可以包括任何合适的导电材料。例如，通常导电的金属，例如铜、铝、铜合金、铝合金(例如铝-锆合金)或任何其它导电金属可以用作导电材料。如将理解的，导体可以是实心的，或者可以由多个较小的导体扭转和编织而成。导线的尺寸可根据特定目的而定。例如，在某些实施例中，导体的范围可以从1kcmil导体到1,500kcmil导体，在某些实施例中，从4kcmil导体到1,000kcmil导体，在某些实施例中，从50kcmil导体到500kcmil导体，或者在某些实施例中，从100kcmil导体到500kcmil导体。也可以选择包括这种导体的电缆的电压等级。例如，在某些实施例中电缆可具有约1kV至约150kV的电压等级，或在某些实施例中具有约2kV至约65kV的电压等级，该电缆包括1kcmil导体至1,500kcmil导体和由合适的热固性组合物形成的绝缘层。在某些实施例中，电缆也可满足ICEA测试标准S-94-649-2004的中压电气特性。
实验部分
缩略语
℃为摄氏度；DB为二乙二醇单丁醚(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇或二乙二醇单丁醚(2(2-丁氧基乙氧基)乙基-；DBTP为对苯二甲酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯；DIDP为邻苯二甲酸二异癸酯；DMT为对苯二甲酸二甲酯；DOTP为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；g为克；mmHg为毫米汞柱；h或hr为小时；L为升；MeOH为甲醇；min为分钟；mL为毫升；mm为毫米；MPa为兆帕；PVC为聚氯乙烯；TIPT是四异丙醇钛；TOTM为苯-1,2,4-三羧酸三(2-乙基己基)酯；TPA为对苯二甲酸；wt％为重量百分比；
DBTP的合成
在具有TIPT(3.7g，13mmol)和二甲苯(100g)的三颈烧瓶中，DB(2920.1g，18mol)与TPA(747.5g,4.5mol)反应。烧瓶配有填充蒸馏塔和滗析器(decanter)。将二甲苯(33g)加入滗析器中。将反应混合物加热至回流，当反应温度为209℃时开始在滗析器中收集水，继续直到反应温度达到231℃，在反应温度下15小时后收集水(181.5g)时反应完成。
当反应完成时，溶液被装入2L的落底烧瓶(drop bottom flask)中，并在装入10％的Na2CO3水溶液(300g)时被加热至90℃。在90℃保持30分钟后停止搅拌，除去下部水层。在相同条件下用去离子水(300g)洗涤有机层，然后除去水层。然后通过真空(＜3mmHg)加热至150℃从有机层中除去挥发物。然后将材料在150℃下进一步汽提2.5小时，以50-125mmHg之间的压力向液面下进料氮气。然后将该材料冷却至90℃，装入35wt％的过氧化氢(2g)，加热回120℃并保持45分钟。然后将该材料冷却至90℃，用15％的Na2CO3的水溶液(300g)洗涤3次。然后将该材料在＜3mmHg真空下在90℃下干燥，并通过用硅藻土涂覆的玻璃纤维过滤环过滤该材料，得到想要的产物(m/z454.256668)。
增塑PVC薄膜样品的制备
通过在Flacktek Speedmixer(速度混合器)中混合成分来制备电线和电缆绝缘和护套制剂。然后在双辊磨机上在190℃下将制剂熔合，随后使用Carver压机将其压成30密耳(～0.762mm)的板。用肉眼检查薄膜，以确保没有会影响机械特性的缺陷或折痕。
拉伸试验
ASTM D 412：硫化橡胶和热塑性弹性体的标准测试方法-拉伸用ASTM D 412中规定的标准模子C切割试样。样品在23℃下以500mm/min的拉伸速率进行测试。
热老化
PVC样品在空气循环烘箱中以规定温度和时间老化，如UL 2556第4.8.2.2款中规定的。
油老化
PVC样品在参比油902中以规定温度和时间老化，如UL 2556第4.2.8.3款规定的。
肖氏A硬度试验
ASTM 2240-15：橡胶特性的标准试验方法-硬度计硬度
环折析出(Loop spew)试验
ASTM D3291-11：在压缩条件下增塑剂在PVC塑料中的相容性的标准惯例
DBTP/DOTP组合物实例1-5
对苯二甲酸酯增塑剂的组成总结在表1中。我们已经发现，60wt％的DBTP和40wt％的DOTP的共混物可用于90℃额定值的电线绝缘材料。对于用于90℃额定电线的PVC绝缘材料，UL 83标准中规定的最重要的要求之一是，在121℃下在强制空气循环烘箱中老化7天后，从初始的未老化特性保持至少75％的拉伸强度保持率和45％的伸长率保持率(以冲切形式)。
表1.2种示例性混合酯增塑剂的组合物
典型的电线和电缆绝缘制剂如表2所示，添加剂水平以每百份PVC树脂中的份数(phr)表示。
表2.本研究中使用的制剂
PVC狗骨形(dog-bone)样品在121℃下在强制空气烘箱中老化7天。老化结果总结于表3中。通过增加共混物中DBTP的浓度，可以显着改善耐热老化性，这可以归因于DBTP的分子量比DOTP的高。更重要的是，发现DOTP的浓度不能高于50wt％，以便通过UL标准(伸长率保持率最小为45％)。电线和电缆工业通常要求最少约75％的伸长率保持率，以保持UL要求以上的安全余量。在这种情况下，具有～40或更低重量百分比DOTP的共混物是理想的以满足客户要求，其在耐热性方面显著优于DIDP。
表3.PVC薄膜在121℃下强制空气对流烘箱中老化7天前后的物理特性
电线绝缘要求PVC中增塑剂的高持久性。环折析出试验通常用于研究在聚合物基体中增塑剂的渗出倾向。如表4所示，DBTP浓度等于或低于60％的实例1-3显示出与PVC化合物好的相容性，并且在7天的测试期后没有观察到渗出迹象。出乎意料的是，在共混物中较高的DBTP浓度会导致渗出，这对于电线和电缆应用是不可接受的。增塑剂随使用时间的渗出会导致机械特性的损失和有缺陷的电线绝缘。
表4.具有各种增塑剂的PVC薄膜的环折析出渗出结果
0＝没有渗出，1＝轻微渗出，2＝中度渗出，3＝重度渗出
总之，在DOTP/DBTP共混物中需要约45wt％-70wt％的DBTP以实现最佳的热老化和渗出性能。较高DBTP浓度可导致增塑剂渗出，而较低DBTP含量可导致UL热老化试验失败(表5)。而含有约60wt％的DBTP的共混物对于更平衡的热老化-持久性性能是高度优选的。
表5.各种制剂的特性的总结
DOTP/DBTP的共混物(40wt％/60wt％)在PVC化合物中表现出较低的黏度和干燥时间(表6)。干燥时间决定了增塑剂被吸收到PVC树脂中的速度，而较低的干燥时间可以帮助电线混合器显著提高它们的吞吐率。
表6.增塑剂在PVC干燥共混物中的黏度和干燥时间
表7列出了具有各种增塑剂的薄膜的肖氏A硬度。如通过肖氏A硬度所测量，DOTP/DBTP共混物表现出比DIDP更好的增塑效率，这可以改善PVC化合物在挤出过程中的加工性能。此外，更高的效率可允许配方设计师减少增塑剂的量或增加填料的负载以实现最佳的性价比概况。较低的增塑剂负载也可有助于改善最终绝缘化合物的阻燃性和绝缘电阻。
表7.具有各种增塑剂的PVC薄膜的肖氏A硬度
还可以向DOTP/DBTP共混物中添加额外的添加剂或增塑剂，以实现增强的总体性能，从而满足一些特殊应用的要求。例如，一些电线产品需要用于汽车或电器应用的耐油性。发现添加少量TOTM可以有效地改善PVC化合物的耐油性，使其特别适用于耐油电线。
TOTM由于其高分子量和好的相容性而可以提供好的耐热性和耐油性。发现优化的增塑剂共混物为53wt％的DBTP、42wt％的DOTP和5wt％的TOTM(表8中的实例6)，以实现最佳的总体性价比。典型的电线和电缆制剂示于表9中。
表8.含TOTM的增塑剂共混物的组成
表9.具有DOTP/DBTP/TOTM共混物的典型制剂
油老化试验前后薄膜样品的物理特性总结在表10中。由DBTP和DOTP的二元共混物制成的薄膜在油老化后，表现出拉伸强度保持率为93.4％，断裂伸长率保持率为14.8％。然而，通过在制剂中加入5wt％的TOTM，拉伸强度保持率提高到97.8％，断裂伸长率保持率提高到30.9％。TOTM的加入使成品PVC制剂具有耐油性。
表10.在100℃下在参比油902中老化4天前后PVC薄膜的物理特性

Claims (20)

1.一种增塑剂组合物，其包含：
(I)50wt％-65wt％的对苯二甲酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯I；
(II)35wt％-50wt％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯II；以及
(III)0wt％-15wt％的苯-1,2,4-三羧酸三(2-乙基己基)酯III，
其中化合物I、II和III的wt％基于增塑剂组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化合物I以55wt％-65wt％存在；化合物II以35wt％-45wt％存在。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中化合物III以0.5wt％-10wt％存在。
4.根据权利要求3所述的增塑剂组合物，其中化合物III以0.5wt％-6wt％存在。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中化合物III以0wt％存在。
6.权利要求3所述的增塑剂组合物，其中，化合物I以48wt％-58wt％存在，化合物II以37wt％-47wt％存在，且化合物III以0.5wt％-10wt％存在。
7.一种树脂组合物，其包含
(a)树脂；以及
(b)增塑剂组合物，其包含：
(I)50wt％-65wt％的对苯二甲酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯I；
(II)35wt％-50wt％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯II；以及
(III)0wt％-15wt％的苯-1,2,4-三羧酸三(2-乙基己基)酯III，
其中化合物I、II和III的wt％基于增塑剂组合物的总重量。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，化合物I以55wt％-65wt％存在；化合物II以35wt％-45wt％存在。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中化合物III以0.5wt％-10wt％存在。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中化合物III以0.5wt％-6wt％存在。
11.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中化合物III以0wt％存在。
12.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，化合物I以48wt％-58wt％存在，化合物II以37wt％-47wt％存在，且化合物III以0.5wt％-10wt％存在。
13.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂包含聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物、含氯乙烯的共聚物或其组合。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中所述树脂为聚氯乙烯。
15.根据权利要求7所述的树脂组合物，其还包含其它组分，其中所述其它组分包括填料、颜料、稳定剂、发泡剂、中空材料、弹性体材料、流变控制添加剂、黏附力促进剂或其组合。
16.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，当所述树脂组合物被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在121℃的温度下暴露168小时，在循环空气的气氛中根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，所述试样具有至少80％的拉伸强度保持率，其中所述拉伸强度根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。
17.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，根据ASTM 2396-94测量，所述树脂组合物的干燥时间小于3分钟。
18.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，当所述树脂组合物被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在136℃的温度下暴露168小时，在循环空气的气氛中根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，所述试样具有至少85％的断裂伸长率保持率，其中所述断裂伸长率根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。
19.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，当所述树脂组合物被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在100℃的温度下在参比油902中暴露96小时，在循环空气的气氛中根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，所述试样具有至少90％的拉伸强度保持率，其中所述拉伸强度根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。
20.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，当所述树脂组合物被模塑成0.762mm厚的模子C切割试样，并在100℃的温度下在参比油902中暴露96小时，在循环空气的气氛中根据UL 2556测试的，与相同组成和形状的未暴露对照物相比，所述试样具有至少25％的断裂伸长率保持率，其中所述断裂伸长率根据ASTM D 412在500mm/min的拉伸速率下测定。
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