CN109563309B

CN109563309B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

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Publication number: CN109563309B
Application number: CN201880003086.XA
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 文正周; 郑锡琥; 李美然; 金宙镐
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2038-02-09
Also published as: US11130852B2; US20210070964A1; EP3476890B1; CN109563310A; TWI748055B; EP3476891A4; TW201835188A; ES2790276T3; TW201835187A; KR101982191B1; WO2018147689A1; US11499030B2; WO2018147690A1; KR20180092889A; TWI733984B; EP3476890A4; US20190211183A1; EP3476891A1; KR101952338B1; ES2929018T3

Abstract

本发明提供一种增塑剂组合物以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含对苯二甲酸酯类增塑剂和偏苯三甲酸酯类增塑剂，选择性地包含柠檬酸酯类增塑剂，而不含有环氧化油，特别地，本发明通过改善与常规增塑剂有关的问题，而提供一种能够改善用作树脂组合物的增塑剂所需要的物理性能的增塑剂组合物，所述物理性能包括抗迁移性、拉伸强度、伸长率、保持特性和耐低温性。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年02月10日提交的韩国专利申请No.10-2017-0018590的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。

同时，在需要高耐热性和低挥发损失作为主要物理性能的复合物工业中，考虑到所需要的物理性能，应当使用合适的增塑剂。在用于电线和电缆的PVC复合物的情况下，根据相应规格所需要的特性如拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失、拉伸强度保持性和伸长保持性，将添加剂，例如，增塑剂、填料、稳定剂和阻燃剂添加到PVC树脂中。

目前，由于通常用于电线复合物和汽车织物工业中的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)是受到监管的环境激素，并且由于环境问题而在使用中受到限制，因此，开发一种用于替代DIDP的生态友好的产品的需求正在增加。然而，由于许多替代物还部分地含有邻苯二甲酸酯类物质，因此，它们仍然存在环境问题。

为此，已经进行研究来开发一种新型的生态友好的增塑剂组合物的产品，其具有比DIDP更好的物理性能，从而确保没有环境问题并且具有优异的质量的氯乙烯类树脂组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利No.10-0957134

发明内容

技术问题

本发明旨在提供一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物作为用于树脂组合物的增塑剂具有优异的增塑效率和抗迁移性，在拉伸强度和伸长率、拉伸强度保持性和伸长保持性上得到提高，并且具有提高的耐低温性。

技术方案

为了实现所述目的，根据本发明的一个示例性实施方案，本发明提供一种增塑剂组合物，包含：对苯二甲酸酯类增塑剂，该对苯二甲酸酯类增塑剂中与二酯基连接的两个烷基各自独立地具有4至10个碳原子；以及由下面的式1表示的偏苯三甲酸酯类增塑剂；而不包含环氧化油。

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基。

为了实现所述目的，根据一个示例性实施方案，本发明提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。

有益效果

当用于树脂组合物中时，本发明的增塑剂组合物可以预期具有优异的增塑效率和提高的抗迁移性以及减小的挥发损失和提高的耐低温性，以及提高的拉伸强度、伸长率、拉伸强度保持性和伸长保持性。

具体实施方式

下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字面上的含义，而是应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。

包含2种或3种类型的增塑剂的增塑剂组合物

根据本发明的一个示例性实施方案，增塑剂组合物包含两种以上类型的增塑剂，必须包含：对苯二甲酸酯类增塑剂，该对苯二甲酸酯类增塑剂中与二酯基连接的两个烷基各自独立地具有4至10个碳原子；以及由式1表示的偏苯三甲酸酯类增塑剂；但是不包含环氧化油。

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基。

当所述增塑剂组合物中包含所述对苯二甲酸酯类增塑剂和所述偏苯三甲酸酯类增塑剂时，这两种物质的重量比的上限可以为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，并且这两种物质的重量比的下限可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。这两种物质的重量比优选为90:10至10:90，更优选为70:30至10:90。

所述增塑剂组合物可以包含三种类型的增塑剂，并且在这种情况下，除了上述增塑剂之外，还可以包含由下面的式2表示的柠檬酸酯类增塑剂。

[式2]

在式2中，R₄至R₆各自独立地是具有5至9个碳原子的烷基，并且R₇是氢。

当所述增塑剂组合物由三种类型的增塑剂组成时，所述对苯二甲酸酯类增塑剂和所述偏苯三甲酸酯类增塑剂可以以与当增塑剂组合物仅由这两种类型的增塑剂制备时相同的重量比被包含，并且相对于100重量份的所述对苯二甲酸酯类增塑剂和所述偏苯三甲酸酯类增塑剂的重量之和，所述柠檬酸酯类增塑剂的含量可以为5重量份至150重量份，优选为10重量份至100重量份。

当如上所述在增塑剂组合物中包含三种类型的增塑剂，并且增塑剂的混合比满足上述范围时，可以提高抗迁移性，并且预期提高拉伸强度保持性、伸长率和增塑效率。

根据本发明的一个示例性实施方案的增塑剂组合物是不含有环氧化油的增塑剂组合物。此处，短语“不含有环氧化油”指不使用环氧化油作为增塑剂组合物的组分，并且也可以指，即使当在加工中将增塑剂组合物与树脂混合时，相对于100重量份的增塑剂组合物，树脂组合物中含有的环氧化油也小于5重量份，优选地小于3重量份，更优选地小于1重量份。

虽然环氧化油由于诸如耐热性或耐油性的性能而可以具有特定的效果，但是会发生液体增塑剂在低温，例如，约-5℃以下下变成浆料的现象，从而引起产品的存储和转移的大问题。因此，当使用含有环氧化油的增塑剂加工树脂时，增塑剂组合物的转移、输送和加工以及树脂组合物的耐低温特性可能劣化。

另外，当应用于需要绝缘性能的产品的增塑剂中含有环氧化油时，除了上述问题之外，与不含有常规的邻苯二甲酸酯产品和环氧化油的生态友好的增塑剂组合物相比，会发生体积电阻减小的现象。

因此，为了解决上述问题，如上所述，根据本发明的增塑剂组合物必须包含对苯二甲酸酯类物质和偏苯三甲酸酯类物质，不包含环氧化油，并且还可以选择性地包含柠檬酸酯类物质。如上所述，当不包含环氧化油时，可以大大提高低温存储特性，并且由于制备的树脂产品的提高的耐低温性和体积电阻，因此可以预期绝缘性能提高。

对苯二甲酸酯类增塑剂

根据本发明的一个示例性实施方案的对苯二甲酸酯类增塑剂可以具有与二酯基连接的两个烷基，其中，各个烷基具有4至10个碳原子，优选为6至9个碳原子，更优选为7至9个碳原子。所述对苯二甲酸酯类增塑剂是可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的最有效的增塑剂，它与常规邻苯二甲酸酯类增塑剂相比表现出相同水平的基本机械性能，因此，可以用作生态友好的增塑剂。

另外，与对苯二甲酸酯类增塑剂的二酯基连接的两个烷基各自可以是，例如，正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基，优选地，是正丁基、异戊基、异庚基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基。

具体地，例如，所述对苯二甲酸酯类增塑剂可以是对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二异戊酯(DIPTP)、对苯二甲酸二己酯(DHxTP)、对苯二甲酸二异庚酯(DIHTP)、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯(EHINTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)(2-丙基庚基)酯、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯、对苯二甲酸异癸基异壬酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)异癸酯、对苯二甲酸异癸基(2-丙基庚基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸异庚基(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸异戊基异壬酯、对苯二甲酸异戊基(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸异戊基(2-丙基庚基)酯或对苯二甲酸丁基异庚酯。

关于制备方法，所述对苯二甲酸酯类增塑剂可以通过对苯二甲酸与一种或多种醇的直接酯化，或对苯二甲酸二烷基酯与醇的酯交换制备。

换言之，所述醇是伯醇，其中，烷基可以选自如上所述的正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基。当将一种类型的醇用于直接酯化时，可以使用单一的对苯二甲酸酯，或者当将两种以上的醇的混合物用于直接酯化或进行酯交换时，可以使用两种以上类型的对苯二甲酸酯的混合物。

具体地，当进行酯交换并且使用对苯二甲酸酯混合物类增塑剂时，在所述对苯二甲酸酯混合物类增塑剂中可以以特定的组成比包含对苯二甲酸酯。例如，对苯二甲酸酯混合物可以使用具有烷基A作为烷基的对苯二甲酸二(烷基A)酯和具有烷基B作为烷基的(烷基B)醇作为反应物通过酯交换制备，其中，包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的对苯二甲酸二(烷基A)酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸(烷基A)(烷基B)酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸二(烷基B)酯。

所述组成比可以是通过酯化产生的混合组成比，或通过另外混合特定化合物而有意确定的组成比，并且该组成比可以根据所需要的物理性能适当地调节。

偏苯三甲酸酯类增塑剂

根据本发明的一个示例性实施方案，所述增塑剂组合物可以包含偏苯三甲酸酯类增塑剂，并且该偏苯三甲酸酯类增塑剂可以由下面的式1表示。

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基。

所述偏苯三甲酸酯类增塑剂是能够补偿如上所述的对苯二甲酸酯类增塑剂的物质，并且可以补充对苯二甲酸酯类增塑剂的诸如抗迁移性或损失特性的特性，这是与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比未实现的效果，并且可以改善整体物理性能。

式1的R₁至R₃可以具有4至10个碳原子，并且各个R₁至R₃可以相同。如果R₁至R₃彼此不同，R₁至R₃中的两个相同，但是另外一个是不同的烷基。例如，所述烷基可以选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基。

另外，当使用上述烷基中的正烷基，即直链烷基时，已知增塑剂具有优异的特性如耐低温性，但是在商业上，在经济可行性方面，支链异烷基优异。在偏苯三甲酸酯类增塑剂的情况下，当使用具有上述碳原子数的烷基时，可以预期提高增塑效率、抗迁移性、挥发损失、伸长保持性和应力迁移保持性的效果。

柠檬酸酯类增塑剂

根据本发明的一个示例性实施方案，所述增塑剂组合物可以包含对苯二甲酸酯类增塑剂和偏苯三甲酸酯类增塑剂，并且还包含柠檬酸酯类增塑剂作为第三混合物。所述柠檬酸酯类增塑剂可以由下面的式2表示。

[式2]

在所述柠檬酸酯类增塑剂的情况下，式2的R₄至R₆可以各自独立地是戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或异壬基，并且R₄至R₆可以彼此相同或不同。

其中R₄至R₆是具有5至9个碳原子的不同的烷基的柠檬酸酯，除了其中R₄至R₆具有5至9个碳原子并且具有两个具有不同的碳原子数的烷基的组合取代基的其它柠檬酸酯之外，还可以是，例如，具有异壬基和2-丙基庚基的组合取代基的柠檬酸酯、具有2-乙基己基和2-丙基庚基的组合取代基的柠檬酸酯、或具有异癸基和2-乙基己基的组合取代基的柠檬酸酯。此处，所述烷基可以是直链或支链。

其中R₄至R₆是具有5至9个碳原子的不同的烷基的柠檬酸酯可以是，例如，具有异戊基和异壬基的组合取代基的柠檬酸酯、具有2-乙基己基和异壬基的组合取代基的柠檬酸酯、或具有异戊基和2-乙基己基的组合取代基的柠檬酸酯，或者可以是其中R₄至R₆具有5至9个碳原子并且具有两个具有不同的碳原子数的烷基的组合取代基的任何其它柠檬酸酯。此处，所述烷基可以是直链或支链。

其中R₄至R₆是具有5至9个碳原子的相同的烷基的柠檬酸酯可以是，例如，柠檬酸三异戊酯(TIPC)、柠檬酸三己酯(THxC)、柠檬酸三庚酯(THpC)、柠檬酸三异庚酯(TiHpC)、柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)或柠檬酸三异壬酯(TINC)，或者其中R₄至R₆是具有5至9个碳原子的烷基的任何其它柠檬酸酯。

优选地，当使用具有5个以上的碳原子的烷基和具有5至9个碳原子的醇而不是具有更多碳原子的那些时，即使通过使用少量的这种增塑剂，也可以表现出相同或更高效果的增塑效率、吸收速率等。此外，优选地，所述烷基的碳原子数的上限为9，并且当碳原子数超过9时，由于分子量过度增加，因此，担心诸如吸收速率、增塑效率的特性劣化。

同时，当所述柠檬酸酯类增塑剂中存在乙酰基时，即，当R₇是乙酰基时，增塑剂的物理性能特别是增塑效率会劣化，并且会需要用于处理甚至在制造过程中产生的作为副产物的废柠檬酸的附加设备成本。当如上所述引入乙酰基时，会存在如下考虑因素，例如由于处理副产物而工艺步骤增加并且生产成本增加。

换言之，当柠檬酸酯类增塑剂中的式2的R₇是乙酰基而不是氢时，会伴随有增塑效率降低、为了克服效率降低而添加增加的量的增塑剂、以及由此产品成本增加的问题，因此，在多方面如市场性、经济可行性和物理性能中，其中R₇是乙酰基的柠檬酸酯类增塑剂不会优于其中R₇是氢的增塑剂。

制备方法

在本发明中，所述增塑剂组合物的制备方法可以是混合方法，并且可以通过独立地制备对苯二甲酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂和偏苯三甲酸酯类增塑剂然后将它们混合在一起的过程来制备组合物。

当所述对苯二甲酸酯类增塑剂通过直接酯化制备时，可以进行使丁醇、异戊醇、己醇、异庚醇、2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇中的一种或多种与对苯二甲酸反应的过程。

所述直接酯化可以通过如下方式进行：向醇中添加对苯二甲酸并且加入催化剂以在氮气气氛下引发反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；以及通过真空蒸馏进行脱水和过滤。

另外，相对于100摩尔％的对苯二甲酸，醇可以以150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％使用。

同时，用于酯化中的催化剂可以是，例如，选自以下物质中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金属盐，如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯和它的聚合物。优选地，所述催化剂是钛酸四烷基酯。

此处使用的催化剂的量可以根据其类型改变，并且作为一个实例，相对于100重量％的全部反应物，均相催化剂可以在0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的范围内使用，并且相对于反应物的总重量，非均相催化剂可以在5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的范围内使用。

此处，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。

为了制备混合物形式的对苯二甲酸酯类增塑剂，通过如上所述的直接酯化制备对苯二甲酸酯化合物然后混合在一起，或者可以在直接酯化中使用两种以上的醇。或者，对苯二甲酸酯化合物可以通过酯交换制备，其中，诸如对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或对苯二甲酸二异壬酯的对苯二甲酸酯化合物与诸如丁醇、异戊醇、己醇、异庚醇和2-丙基庚醇的醇反应，并且在这种情况下，这些醇的加入顺序可以根据制备方法改变。例如，通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与丁醇之间的反应制备的产物与通过对苯二甲酸二丁酯与2-乙基己醇之间的反应制备的产物没有太大差别，并且通过控制反应条件和转化率，还可以得到具有与通过对苯二甲酸二丁酯与2-乙基己醇之间的反应制备的产物相同的含量比的产物。

本文中使用的术语“酯交换”指醇与酯之间的反应，如反应图解1中所示，其中，酯的R”与醇的R'交换：

[反应图解1]

根据本发明的一个示例性实施方案，当进行酯交换时，根据以下三种情况可以产生三种类型的酯组分：醇的烷氧(alkoxide)攻击酯类化合物中存在的两个酯基(RCOOR”)的碳；醇的烷氧攻击酯类化合物中存在的一个酯基(RCOOR”)的碳；以及不进行反应。

另外，与酸-醇酯化相比，酯交换不引起废水问题，并且可以在没有催化剂的情况下进行，因此，可以解决由使用酸催化剂引起的问题。

例如，通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与异壬醇之间的酯交换，可以生成对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯和对苯二甲酸二异壬酯的混合物，并且相对于混合物的总重量，这三种类型的对苯二甲酸酯可以分别以3.0重量％至70重量％、0.5重量％至50重量％和0.5重量％至85重量％，具体地，10重量％至50重量％、0.5重量％至50重量％和35重量％至80重量％形成。

另外，通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据添加的醇的量来控制。

相对于100重量份的对苯二甲酸酯化合物，添加的醇的量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，3重量份至50重量份，更具体地，5重量份至40重量份。

随着添加的醇的量增加，参与酯交换的对苯二甲酸酯化合物的摩尔分数会增加，由此，混合物中作为产物的两种对苯二甲酸酯化合物的含量会增加。因此，未反应的对苯二甲酸酯化合物的含量会趋于减少。

根据本发明的一个示例性实施方案，作为反应物的对苯二甲酸酯化合物与醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至1:5.0、1:0.05至1:2.5或1:0.1至1:1，在所述范围内，工艺效率高并且可以得到具有提高的加工性能的酯类增塑剂组合物。

然而，三种类型的对苯二甲酸酯类增塑剂混合的组成比不限于上述范围。所述组成比可以通过添加三种类型的对苯二甲酸酯中的任意一种来改变，并且可能的组成比如上所述。

根据本发明的一个示例性实施方案，酯交换可以在120℃至190℃，优选地在135℃至180℃，更优选地在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到具有所需要的组成比的混合物形式的对苯二甲酸酯类增塑剂。此处，反应时间可以从通过加热使反应物达到所述反应温度的时间点开始计算。

酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，这提供缩短反应时间的效果。

所述酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，所述金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

所述金属组分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或它们的两种以上的混合物。

直接酯化和酯交换也可以用于制备上述柠檬酸酯类增塑剂(使用柠檬酸代替对苯二甲酸)和偏苯三甲酸酯类增塑剂(使用偏苯三甲酸代替对苯二甲酸)。在这种情况下，与对苯二甲酸酯类增塑剂一样，柠檬酸酯类增塑剂或偏苯三甲酸酯类增塑剂也可以制备成具有预定组成比的混合物的形式，并且制备的混合物的组成比可以通过调节作为反应物质的醇的含量来控制。通过直接酯化或酯交换制备柠檬酸酯或偏苯三甲酸酯的其它细节可以与用于制备对苯二甲酸酯类增塑剂的那些相同。

另外，作为上述反应物质，可以用酸酐代替作为羧酸类物质的对苯二甲酸、柠檬酸和偏苯三甲酸。

同时，所述增塑剂组合物可以通过独立地制备各组分然后将所述组分混合，或者通过使所述组分的混合物同时酯化来制备。

具体地，当要将具有相同的碳原子数的烷基应用于对苯二甲酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂和偏苯三甲酸酯类增塑剂时，增塑剂可以通过对苯二甲酸、柠檬酸和偏苯三甲酸的酸混合物与具有特定的烷基的醇的直接酯化来制备，并且在这种情况下，可以得到其中对苯二甲酸酯、柠檬酸酯和偏苯三甲酸酯的烷基具有相同的碳原子数的增塑剂组合物。

换言之，当使用相同的醇时，两种以上的酸或酸酐与醇之间的同时反应可以是商业上经济的方法。

根据本发明的另一示例性实施方案，提供一种通过如下方式制备的树脂组合物：相对于100重量份的树脂，将5重量份至150重量份、20重量份至100重量份、30重量份至80重量份或40重量份至70重量份的如上所述制备的增塑剂组合物与所述树脂混合。

所述树脂可以选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体。

另外，所述树脂组合物可以与各种添加剂如热稳定剂、稳定剂、润滑剂、填料等混合，并且它们的类型或含量可以如本领域中已知的那样确定。

如上所述制备的树脂组合物可以提供在压延和复合物制备两者中均有效的树脂组合物，并且所述树脂组合物可以应用于，例如，制备电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材或管。

实施例

下文中，为了详细地说明本发明，将参照实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种不同的形式修改，并且本发明的范围不应理解为局限于下面要描述的实施例。向本领域普通技术人员提供本发明的示例性实施方案以更全面地理解本发明。

<对苯二甲酸酯类物质的制备>

制备实施例1：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的制备

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中添加498.0g的纯化对苯二甲酸(PTA)、1,170g的2-乙基己醇(2-EH；TPA:2-EH的摩尔比＝1.0:3.0)和1.54g的作为催化剂的钛系催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT)；相对于100重量份的TPA为0.31重量份)，并将温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在连续引入氮气的同时在大气压力下在约220℃的反应温度下进行酯化约4.5小时，然后当酸值达到0.01时终止反应。

反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时以除去未反应的组分。为了将未反应的组分除去至预定含量水平以下，使用蒸汽在减压下进行汽提0.5小时至3小时，并将反应溶液冷却至约90℃后使用碱性溶液进行中和。此外，可以进行洗涤，然后将反应溶液脱水以除去水分。将过滤介质放入脱水后的反应溶液中，搅拌预定的时间，然后过滤，从而最终得到1,326.7g的DEHTP(收率：99.0％)。

制备实施例2：对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)的制备

除了在酯化中使用1.296g的异壬醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备对苯二甲酸二异壬酯。

制备实施例3：对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)的制备

除了在酯化中使用1.422g的2-丙基庚醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯。

制备实施例4：对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的制备

除了使用670g的正丁醇和5g的甲磺酸催化剂进行低温反应代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备对苯二甲酸二丁酯。

此处，根据预定的G.C.和酸值确定停止反应的时间。

制备实施例5：对苯二甲酸二异戊酯(DIPTP)的制备

除了在酯化中使用792g的异戊醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备对苯二甲酸二异戊酯。

制备实施例6：对苯二甲酸二己酯(DHxTP)的制备

除了在酯化中使用918g的正己醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备对苯二甲酸二己酯。

<偏苯三甲酸酯类物质的制备>

制备实施例7：偏苯三甲酸三丁酯(TBTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和866g的正丁醇作为反应物质，最终得到1,112g的偏苯三甲酸三丁酯产物(收率：98％)。

制备实施例8：偏苯三甲酸三异戊酯(TIPTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,030g的异戊醇作为反应物质，最终得到1,236g的偏苯三甲酸三异戊酯产物(收率：98％)。

制备实施例9：偏苯三甲酸三己酯(THxTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,196g的己醇作为反应物质，最终得到1,360g的偏苯三甲酸三己酯产物(收率：98％)。

制备实施例10：偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,521g的2-乙基己醇作为反应物质，最终得到1,607g的偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯产物(收率：98％)。

制备实施例11：偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,685g的异壬醇作为反应物质，最终得到1,731g的偏苯三甲酸三异壬酯产物(收率：98％)。

制备实施例12：偏苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯(TPHTM)的制备

使用576.3g的无水偏苯三甲酸和1,852g的2-丙基庚醇作为反应物质，最终得到1,855g的偏苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯产物(收率：98％)。

<柠檬酸酯类物质的制备>

制备实施例13：柠檬酸三异戊酯(TIPC)的制备

使用576g的柠檬酸和1,030g的异戊醇作为反应物质，最终得到1,183g的柠檬酸三异戊酯(收率：98％)。

制备实施例14：柠檬酸三己酯(THxC)的制备

使用576g的柠檬酸和1,196g的己醇作为反应物质，最终得到1,307g的柠檬酸三己酯(收率：98％)。

制备实施例15：柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)的制备

使用576g的柠檬酸和1,521g的2-乙基己醇作为反应物质，最终得到1,554g的柠檬酸三(2-乙基己基)酯(收率：98％)。

制备实施例16：柠檬酸三异壬酯(TINC)的制备

使用576g的柠檬酸和1,685g的异壬醇作为反应物质，最终得到1,679g的柠檬酸三异壬酯(收率：98％)。

通过混合在制备实施例1至制备实施例16中制备的物质来制备实施例的增塑剂组合物，实施例和比较例的增塑剂组合物总结在表1和表2中，并且根据下面的试验项目进行所述增塑剂组合物的物理性能的评价。除了在制备实施例中制备的物质之外的所有物质是由LG Chem,Ltd.制造的产品或市售产品。

[表1]

	增塑剂A	增塑剂B	增塑剂C
				实施例1-1	DEHTP 50	TINTM 50	-
实施例1-2	DEHTP 90	TPHTM 10	-
				实施例1-3	DINTP 60	THxTM 40	-
实施例1-4	DPHTP 30	THxTM 70	-
				实施例1-5	DHxTP 40	TEHTM 60	-
实施例1-6	DIPTP 80	TINTM 20	-
				实施例1-7	DINTP 20	TIPTM 80	-
实施例1-8	DPHTP 10	THxTM 90	-
				实施例1-9	DBTP 10	TINTM 90	-
实施例1-10	GL100<sup>1)</sup>70	THxTM 30	-
				实施例1-11	GL520<sup>2)</sup>40	TINTM 60	-
比较例1-1	DIDP<sup>3)</sup>100	-	-
				比较例1-2	DEHTP 100	-	-
比较例1-3	-	TPHTM 100	-
				比较例1-4	DEHTP 50	TINTM 50	ESO<sup>4)</sup>
比较例1-5	DINTP 60	THxTM 40	ESO<sup>4)</sup>

1)GL100(LG Chem,Ltd.)：包含重量比为约10:50:40的对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸异壬基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的对苯二甲酸酯组合物

2)GL520(LG Chem,Ltd.)：包含重量比为约5:25:70的对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的对苯二甲酸酯组合物

3)DIDP：对苯二甲酸二异癸酯

4)相对于100重量份的增塑剂A与增塑剂B的重量之和，添加20重量份的环氧大豆油(ESO)

[表2]

	增塑剂A	增塑剂B	增塑剂C(重量份)<sup>1)</sup>
				实施例2-1	DEHTP 62.5	TEHTM 37.5	TEHC 25
实施例2-2	DEHTP 37.5	TEHTM 62.5	THxC 25
				实施例2-3	DEHTP 66.7	TINTM 33.3	THxC 67
实施例2-4	DEHTP 50	THxTM 50	TEHC 67
				实施例2-5	DINTP 77.8	TBTM 22.2	TIPC 11
实施例2-6	DINTP 40	TIPTM 60	TIPC 100
				实施例2-7	DPHTP 11.1	THTM 88.9	TINC 11
实施例2-8	GL520 85.7	TPHTM 14.3	TEHC43
				比较例2-1	DIDP 100	-	-
比较例2-2	DINTP 100	-	TINC 25
				比较例2-3	DPHTP 100	-	TEHC43
比较例2-4	DEHTP 66.7	TINTM 33.3	ATHxC<sup>2)</sup>67

1)相对于100重量份的增塑剂A与增塑剂B的混合物的总重量的含量

2)ATHxC：柠檬酸乙酰基三己酯

<试验项目>

硬度的测量

根据ASTM D2240在3T和10秒的条件下在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”)。

拉伸强度的测量

根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M(制造商：Instron，型号：3345)以200mm/分钟(1T)的十字头速度拉伸各个试样，直至试样断裂。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/cm²)＝[负载值(kgf)/厚度(cm)]×宽度(cm)

伸长率的测量

根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M以200mm/分钟(1T)的十字头速度拉伸各个试样直至试样断裂。伸长率如下计算：

伸长率(％)＝(伸长之后的长度/初始长度)×100

迁移损失的测量

根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的实验试样，将玻璃板和蜡纸分别粘附在试样的两侧，然后施加2kgf/cm²的负载。将试样在强制对流烘箱(80℃)中保持72小时，然后从烘箱中取出，并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样两侧的玻璃板和蜡纸，测量在烘箱中保持之前和保持之后试样的重量，通过下面的等式计算迁移损失。

迁移损失(％)＝[(室温下试样的初始重量-在烘箱中保持之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100

拉伸强度保持性和伸长保持性的测量

通过在121℃下对试样加热168小时并测量试样中的拉伸强度和伸长的保持性来测量拉伸强度保持性和伸长保持性，测量方法与拉伸强度和伸长率的测量方法相同。

耐低温性的测量

将试样在特定温度下保持3分钟之后，测量先前制造的五个试样中的三个受到冲击而断裂时的温度。

实验例1：物理性能的评价1

使用在表1和表2中所列的实施例和比较例的混合的增塑剂组合物制造试样。

为了制造试样，参照ASTM D638，相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC(LS100))，混合50重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、5重量份的稳定剂RUP 144(Adeka Korea Co.,Ltd.)、40重量份的作为填料的Omya 1T(Omya Inc.)和0.3重量份的作为润滑剂的St-A(Isu Chemical,Co.,Ltd.)并且在98℃和700rpm下混合。试样如下制备：在160℃下使用辊式研磨机处理混合物4分钟，并使用压机在180℃下对得到的产物压制3分钟(低压下)和2.5分钟(高压下)。

评价试样的各个试验项目，结果示于下面的表3中。

[表3]

参照表3，可以确认，通过适当地控制碳原子数为4至10以及对苯二甲酸酯类增塑剂和偏苯三甲酸酯类增塑剂的含量比而制备的本发明的实施例与作为常规产品的比较例1-1和比较例1-2相比表现出显著改善的性能，与作为生态友好的产品而广泛使用的DEHTP(比较例1-2)增塑剂相比表现出在所有方面均特别改善的性能，并且认为是比引起环境问题的DIDP增塑剂(比较例1-1)具有更高的性能的增塑剂。因此，可以确认，根据本发明的实施例的增塑剂组合物可以完全替代DIDP。

此外，根本不使用对苯二甲酸酯类增塑剂的比较例1-3表现出与实施例相比降低约5％以上的增塑效率(硬度)和降低约10％以上的伸长率，以及比常规产品更差的特性，因此，可以确认，比较例1-3远远不足以替代常规产品。

实验例2：物理性能的评价2

使用在表1中所列的实施例和比较例的混合的增塑剂组合物如实验例1中所描述的制造试样，并且评价各个试验项目。结果示于下面的表4中。

[表4]

比较例1-4和比较例1-5通过分别向实施例1-1和实施例1-3中另外添加环氧大豆油作为增塑剂来制备。参照表4，当添加环氧化油作为增塑剂时，可以清楚地确认物理性能的降低。可以确认，与实施例1-1相比，混合环氧大豆油的比较例1-4的拉伸强度、伸长率和伸长保持性降低，并且拉伸强度保持性和耐低温性显著降低。

对于实施例1-3和比较例1-5可以表现出与上面描述的相同的结果，并且可以表明，优选在增塑剂组合物中不使用环氧化油。

实验例3：物理性能的评价3

使用在表2中所列的实施例和比较例的混合的增塑剂组合物如实验例1中所描述的制造试样，并且评价各个试验项目。结果示于下面的表5中。

[表5]

参照表5，可以确认，与作为常规产品的比较例2-1相比，实施例2-1至实施例2-8的所有物理性能表现出相同或更高水平。因此，当除了对苯二甲酸酯类增塑剂和偏苯三甲酸酯类增塑剂的混合物之外还使用柠檬酸酯类增塑剂时，可以确认，得到的产物可以用作常规产品的替代而特定的物理性能不降低，并且物理性能显著提高。

此外，可以确认，与实施例2-1至实施例2-8相比，仅使用附加的柠檬酸酯类增塑剂而不使用偏苯三甲酸酯类增塑剂的比较例2-2和比较例2-3的增塑效率(硬度)显著降低并且迁移损失显著降低，并且拉伸强度保持性、伸长率和耐低温性也降低。

实验例4：物理性能的评价4

使用在表2中所列的实施例和比较例的混合的增塑剂组合物如实验例1中所描述的制造试样，并且评价各个试验项目。结果示于下面的表6中。

[表6]

比较例2-4通过将乙酰基与应用于实施例2-3的柠檬酸酯类增塑剂结合作为实施例2-3的柠檬酸酯类增塑剂的替代而制备，并且参照表6，可以确认，比较例2-4的所有物理性能均降低。换言之，可以确认，拉伸强度和伸长率降低，增塑效率降低(硬度增加)，并且拉伸强度保持性和伸长保持性降低。此外，由于应用结合有乙酰基的增塑剂，因此，得到在迁移损失和拉伸强度方面比常规产品更差的物理性能。换言之，可以确认，使用结合有乙酰基的柠檬酸酯类增塑剂会引起物理性能方面以及如上所述的经济和环境方面的损害。

虽然已经参照本发明的示例性实施方案详细描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解的是，本发明的范围不限于此，并且基于由所附权利要求书限定的本发明的基本思想的各种形式的修改和替换也包括在本发明的范围之内。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含：

对苯二甲酸酯类增塑剂，该对苯二甲酸酯类增塑剂中与二酯基连接的两个烷基各自独立地具有4至10个碳原子；以及

由下面的式1表示的偏苯三甲酸酯类增塑剂，

其中，所述增塑剂中不含有环氧化油：

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有4至10个碳原子的烷基，

其中，所述对苯二甲酸酯类增塑剂与所述偏苯三甲酸酯类增塑剂以90∶10至10∶90重量比被包含；以及

当所述对苯二甲酸酯类增塑剂是与二酯基连接的两个烷基各自独立地具有8个碳原子的对苯二甲酸酯时，R₁至R₃各自独立地不为具有4至5个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，还包含：

由下面的式2表示的柠檬酸酯类增塑剂：

[式2]

3.根据权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述对苯二甲酸酯类增塑剂与所述偏苯三甲酸酯类增塑剂的重量之和，所述柠檬酸酯类增塑剂的含量为5重量份至150重量份。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，与所述对苯二甲酸酯类增塑剂的所述二酯基连接的所述两个烷基各自独立地选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，式1中的R₁至R₃各自独立地选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基。

6.根据权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，式2中的R₄至R₆各自独立地选自戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和异壬基。

7.一种树脂组合物，包含：

100重量份的树脂；以及

5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体。