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TW201437143A - 做爲鋰離子電池陽極材料之Ｓｉ／Ｃ複合物 - Google Patents

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TW201437143A
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carbon
composite
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TW103110071A
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丹尼斯 特洛蓋爾
曼弗萊德 阿曼
史帝芬 賀夫
珍蓮娜 潘坦利克
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瓦克化學公司
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Abstract

本發明係關於一種製造Si/C複合物的方法，該方法包括提供一含有矽的活性材料，提供木質素，將該活性材料與一含有木質素的C前驅物接觸，在至少400℃的溫度下在惰性氣體氣氛中將木質素轉化成無機碳。本發明還關於一種用作鋰離子電池中的陽極材料的Si/C複合物、一種包含該Si/C複合物的用於鋰離子電池的陽極材料、一種其中使用了該陽極材料的製造鋰離子電池的陽極的方法以及一種包括具有根據本發明的陽極材料的陽極的鋰離子電池。

Description

做為鋰離子電池陽極材料之Si/C複合物
本發明係關於一種Si/C複合物、其製造方法及其作為鋰離子電池中的陽極活性材料的用途。
在鋰離子電池的陽極中，其中電極活性材料是基於矽(作為具有已知最高的鋰離子儲存容量的材料；4199mAh/g(毫安培小時/公克))，矽在充入或放出鋰時會發生最高約300%的極大的體積變化。由於該體積變化，導致活性材料及整體電極結構具有大的機械應力，其藉由電化學研磨(electrochemical milling)導致電接觸的損失並由此在容量損失的情況下導致電極損壞。此外，所用的矽陽極材料的表面係與電解質的成分反應，從而連續地形成鈍化保護層(固體電解質介面(Solid Electrolyte Interface)；SEI)，這導致不可逆的鋰損失。
為了解決這些特別針對Si基陽極已知的問題，近十年來嘗試了對Si基電極活性材料進行電化學穩定化的不同方式(A.J.Appleby(艾波比)et al.,J.Power Sources(電源期刊)2007,163,1003-1039給出了概述)。
一種可能的解決方案在於，不是以純淨形式使用矽基活性材料，而是作為與碳的複合物使用矽基活性材料。
石墨和結構上相關的碳比較軟，具有非常好的導電性，質量小，且在充電/放電期間的體積變化小。出於這些原因，如已知的情況，碳基陽極具有非常好的電化學穩定性。藉由將這二種元素的優點結合在一起(Si具有大的容量，C具有高的穩定性)，Si/C基電極活性材料在具有提高的容量的情況下還具有比純矽更穩定的循環表現(cycling behavior)。
可以根據EP 1 363 341 A2藉由在矽上化學氣相沉積碳製造而此類Si/C複合物。
同樣已知的是，其可以藉由將矽與碳進行反應性研磨(reactive milling)及隨後進行碳化而產生，例如參見US 2004/0137327 A1。
將矽顆粒嵌入含C顆粒的基體中及隨後進行碳化也產生Si/C複合物，參見US 2005/0136330 A1。首先對含Si顆粒以及含C顆粒進行塗覆。在嵌入Si顆粒之後，對Si/C複合物進行塗覆。隨後使經塗覆的Si/C複合物進行氧化反應。作為塗覆材料，較佳係與氧化劑反應的C前驅物，以及在分解時具有高熔點及高的C產率的物質。例如US 2005/0136330 A1提及了重芳香油殘渣(heavy aromatic oil residues)、來自化學製程的瀝青、來自紙漿工業的木質素(lignin)、酚樹脂(phenolic resins)、醣類如糖以及聚丙烯腈。該方法的缺點特別是在於由於矽部分去活化(deactivation)而降 低了如此獲得的Si/C複合物的電化學容量。所採用的氧化反應將所含的矽部分地轉化成(電化學非活性(electrochemically inactive))Si氧化物，其降低了活性矽的含量，並由此降低了整體複合物的容量。
WO 2009155414 A1揭露了一種製造金屬-碳複合物的方法。該金屬係選自以下群組：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au及其組合。C前驅物係選自以下群組：木質素、木質素的銨衍生物、鹼金屬-木質素磺酸鹽、單寧(tannin)、單寧磺酸鹽、地瀝青(asphalt)、磺化地瀝青、木材、鋸屑、蔗糖、乳糖、纖維素、澱粉、多醣、有機廢物、瀝青或者來自油或煤的焦油。
作為C前驅物特別是考慮烴類、醣類以及多種聚合物，其取決於其組成和結構而導致可石墨化(graphitizable)的碳(軟質碳)或不可石墨化(nongraphitizable)的碳(硬質碳)。
此外，已知和描述了C前驅物，其是基於植物原料，且已經具有本質的矽含量(至少5重量%的Si；例如蘆葦、稻殼、海草)以及在碳化過程中產生Si含量小於1重量%的多孔碳，參見US 2010/0069507 A1。
WO 2011/006698 A1揭露了一種製造奈米結構化的矽-碳複合物的方法，其中使單羥基芳香族(monohydroxyaromatic)和/或多羥基芳香族(polyhydroxyaromatic)化合物、醛和催化劑反應，添加奈米尺寸(nanosize)的矽粉末，隨後進行碳化。C前 驅物可以是鄰苯二酚(兒茶酚，catechol)、間苯二酚(resorcinol)、間苯三酚(phloroglucinol)、氫醌(hydroquinone)、酚或這些化合物的混合物。
在此產生奈米結構化的矽-碳複合物，其平均粒徑小於40微米，間隙孔體積(mesopore volume)為0.005至3立方公分/公克，碳含量為20至99重量%，以及無機相含量為1至80重量%。
所提方法的缺點首先在於，所用的單羥基芳香族和/或多羥基芳香族起始材料具有石油化學來源，因此長期地在持續性的觀點上不得不認為是關鍵性的。其次，使奈米尺寸的矽粉末聚合在有機樹脂基體中的製造方法具有增加的時間要求和能量要求，而由已經完全聚合的起始材料起始的其他方法則不再需要該額外的時間成本。
有利的是在其分子結構中已經包含芳香族單元、高度交聯並且不帶有或者僅帶有少量的含氧的化學基團的C前驅物，因為其透過碳化以高產率產生機械上非常穩定且低氧含量的碳。
因此，可以獲得Si/C複合物，其中矽以嵌入一良好交聯、機械穩定且導電的碳基體中的形式存在，並且使矽表面被氧氧化的情況實質上盡可能地最小化。雖然在循環過程中或者在充電/放電過程中Si顆粒發生強烈的體積變化，但是在此類複合物的情況下這些Si顆粒會保持在嵌入碳基體中的狀態。
該問題導致本發明的目的。
本發明的目的是藉由一種製造Si/C複合物的方法以及藉由一種Si/C複合物實現的。製造Si/C複合物的方法包含提供一含有矽的活性材料，提供木質素，將該活性材料與一含有木質素的C前驅物接觸，並在至少400℃的溫度下在惰性氣體氣氛中將木質素轉化成無機碳。藉由該方法製造的Si/C複合物含有10至90重量%的矽及10至90重量%的碳且其平均尺寸小於1毫米，其中該碳至少部分地源自木質素。
本發明亦提供一種用於鋰離子電池的陽極材料，其包含該Si/C複合物。
該目的還藉由一種製造鋰離子電池的陽極的方法實現，其中使用如上所述的陽極材料。該製造鋰離子電池的陽極的方法包含將陽極材料加工以形成一具有固體含量為5至95重量%的油墨(ink)或膏狀物(paste)，將該油墨或膏狀物以2至500微米的乾燥層厚度施加在一集流體(current collector)上，將集流體上的該油墨或膏狀物在20至300℃的溫度下乾燥，其中基於該油墨或膏狀物的乾重，該陽極材料的比例為5至98重量%。
最後本發明還提供一種鋰離子電池，其包含一具有如上所述之陽極材料的陽極、一陰極、一設置在陰極與陽極之間作為隔板(separator)的薄膜、一含有鋰離子的電解質。
在一個較佳的實施態樣中，該活性材料包含元素矽、矽氧化物或矽-金屬合金。
在一個較佳的實施態樣中，該活性材料包含微米尺寸(microsize)或奈米尺寸的矽顆粒，較佳係奈米尺寸的Si顆粒，其平均粒徑小於500奈米。
在一個較佳的實施態樣中，該活性材料及該C前驅物係藉由研磨(mill)或物理混合而進行接觸。
在一個較佳的實施態樣中，活性材料與C前驅物的接觸是藉由如下方式進行的：將該活性材料分散在木質素的分散體(dispersion)或溶液中，及藉由隨後去除溶劑從而用木質素塗覆活性材料或將活性材料嵌入木質素中。
在一個較佳的實施態樣中，活性材料與C前驅物的接觸是藉由如下方式進行的：利用化學氣相沉積或熱氣相沉積，在C前驅物上沉積矽顆粒或者在矽顆粒上沉積C前驅物。
在一個較佳的實施態樣中，該碳化作用(carbonization)是藉由如下方式進行的：加熱到400至1400℃的目標溫度，在該目標溫度下熱處理至少30分鐘，隨後冷卻。
在一個較佳的實施態樣中，該Si/C複合物包含經碳塗覆的矽顆粒。
在一個較佳的實施態樣中，該Si/C複合物含有一碳基質(matrix)，矽顆粒係嵌入該碳基質中。
在一個較佳的實施態樣中，該陽極材料係利用一或多種選自以下群組的成分加工以形成一油墨或膏狀物：石墨、鋰、黏合劑、導電碳黑、奈米碳管、金屬粉末、分散劑、成孔劑(pore former)及溶劑。
為了製造根據本發明的Si/C複合物，係使用矽基活性材料。
其可以是元素矽、矽氧化物或矽-金屬合金。較佳使用元素矽，因為其具有最大的鋰離子儲存容量。
該矽基活性材料較佳以顆粒形狀使用，其可以是微米尺寸或奈米尺寸的。
尤佳係平均粒徑<500奈米的奈米尺寸的Si顆粒，其可以晶態或非晶態的形式存在。
除了Si基球形顆粒以外，Si基活性材料還可以具有纖維結構的線形或者以含Si的薄膜或塗層的形式存在。
矽基活性材料可由高純度多晶矽、針對性摻雜的矽或其他可具有元素污染物(elemental contamination)冶金矽所組成。
此外，其可以有意地或者無意地與其他金屬和元素以矽化物的形式而合金化，例如與Li、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe等合金化。這些合金可以是二元的、三元的或更多元的。
所用的矽基活性材料還可以由於製程而無意地或者有意地對表面進行化學改質。典型的表面官能團可以是：Si-H、Si-Cl、Si-OH、Si-O-烷基、Si-O-芳基、Si-烷基、Si-芳基、Si-O-矽基。鍵結在表面上的基團還可以包含官能基團，且可以選擇性 地是單體或聚合的。其可以僅在一個或多個分子鏈處鍵結至Si表面，或者可以使多個Si顆粒相互橋接。
除了Si基活性材料以外，在根據本發明的Si/C複合材料中還可以包含其他活性材料。
其可以由碳變體(carbon modification)組成(尤其是石墨、碳黑、無定形碳(amorphous carbon)、熱分解碳(pyrolytic carbon)、軟質碳、硬質碳、奈米碳管(CNT)、富勒烯、石墨烯)或者由其他活性材料組成，例如(不限於所提實例的實施態樣)Li、Sn、Mg、Ag、Co、Ni、Zn、Cu、Ti、B、Sb、Al、Pb、Ge、Bi、稀土或其組合。額外地，在複合物中還可以包含基於電化學非活性材料的其他組分，其是基於金屬(例如銅)、氧化物、碳化物或氮化物。
木質素是一種高度支鏈(highly branched)的巨分子多酚，其具有類似於酚甲醛樹脂或間苯二酚-甲醛樹脂的複雜結構。
在本發明的意義上，術語「木質素」包括所有由對香豆醇(para-coumaryl alcohol)、松柏醇(coniferyl alcohol)和芥子醇(sinapyl alcohol)這三種芳香族基本建構單元(building block)所組成的三維非晶聚合網路，其可以變化的形式相互連接。
天然木質素是許多植物組織的成分，例如可以由針葉木材(coniferous timber)、闊葉樹木材、草本植物(grasses)或其他植物原料獲得。
木質素還可以由相應的前驅物以化學方式合成。
來自植物原料的木質素可以由木質纖維素藉由消化製程(digestion process)獲得。
典型的工業消化製程是硫酸鹽法、亞硫酸鹽法、各種木材糖化(wood saccharification)法或溶劑法(有機溶劑(Organosolv)法或水溶劑(Aquasolv)法)，他們可以許多不同的改變的方式實施。
木質素可以純淨形式或者作為衍生物使用，例如作為木質素磺酸鹽或者作為金屬木質素磺酸鹽使用。
除了木質素以外，還可以將其他C前驅物，作為混合物或者彼此先後分離地引入複合物中。
這些可能的前驅物可以是(但是不限於所提物質的群組)：元素碳(尤其是碳黑、石墨、木炭、焦炭、碳纖維、富勒烯、石墨烯等)、簡單烴(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、酚、甲酚、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽、菲等)、多環芳香烴(polyaromatic hydrocarbons)及烴混合物(hydrocarbon mixtures)(尤其是瀝青和焦油：介相性瀝青(mesogenic pitch)、中間相瀝青(mesophase pitch)、石油瀝青(petroleum pitch)、硬煤焦油瀝青等)、有機酸(尤其是檸檬酸)、醇(尤其是乙醇、丙醇、糠醇等)、醣類(尤其是葡萄糖、蔗糖、乳糖、纖維素、澱粉，包括單醣、寡醣和多醣)、有機聚合物(尤 其是環氧樹脂、酚甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛-樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯(polyvinylidene chloride)、聚二氟亞乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚多巴胺、聚吡咯、聚對伸苯基(poly-para-phenylene))、矽氧烷。
C前驅物可以混合地、以分子連接的形式(例如共聚物)或者彼此分離地存在於複合物結構中。
可以不同的方式用木質素及視需要存在的其他C前驅物塗覆矽基活性材料以及將矽基活性材料嵌入含有木質素的基體中。
矽基活性材料可以連同木質素一起進行高能量研磨(乾燥的或者使用水或有機溶劑)，或者以任意的形式與木質素物理混合。
此外，矽基活性材料可分散在木質素的分散體(dispersion)或溶液中，及藉由隨後去除溶劑從而用木質素塗覆活性材料或將活性材料嵌入木質素中。
這可以藉由在減壓下去除溶劑或者藉由使Si/木質素沉澱及隨後過濾或離心分離而實現。
在液相中的製程是較佳的，因為在此可以實現矽在木質素中的最佳分布。
此外，矽基活性材料可以直接在木質素溶液中進行加工，因為其例如是在有機溶劑法中獲得的。
如此獲得的矽/木質素複合物可以濕式或在乾燥後進一步反應。
隨後中間產物還可以在進一步加工之前進行研磨，或者塗覆/嵌入其他C前驅物。
另一種可能性在於，將矽奈米顆粒利用CVD(化學氣相沉積)法或TVD(thermal vapor deposition，熱氣相沉積)法由氣相沉積在木質素上，或者將C前驅物由氣相沉積在Si基活性材料上。
較佳以加熱方式藉由無氧碳化(anaerobic carbonization)實現將木質素和視需要存在的其他C前驅物轉化為無機碳以製造根據本發明的Si/C複合物，其中該製程例如可以在管式爐、旋轉管式爐(rotary tube furnace)或流化床反應器(fluidized-bed reactor)中進行。
反應器類型的選擇較佳取決於，碳化是要靜止地進行，還是要在持續地混合反應介質的情況下進行。
碳化可以在400℃至1400℃、較佳為500℃至1000℃、更佳為700℃至900℃的溫度下進行。
所用的氣氛由惰性氣體，如氮氣或氬氣，較佳由氬氣組成，其中還可以視需要添加額外比例的還原性氣體，如氫氣。
該氣氛可以靜止地在反應介質上方，或者以氣流的形式流經反應混合物。
用於此目的的流量可以(例如在反應器容積為至 2350立方公分的情況下)在每分鐘0毫升至1公升的範圍內，較佳為100至600毫升/分鐘，尤佳為200毫升/分鐘。
可以在每分鐘1至20℃的範圍內的不同加熱速率對反應混合物進行加熱，所採用的加熱速率較佳為1至10℃/分鐘，尤佳為3至5℃/分鐘。
此外，還可以採用不同的中間溫度和加熱速率逐級實施碳化製程。
在達到目標溫度之後，將反應混合物在該溫度下保持一段特定的時間或者立即冷卻。
有利的保持時間為30分鐘至24小時，較佳為2至10小時，更佳為2至3小時。
還可以主動或被動地以及亦均勻地或逐級地進行冷卻。
如此獲得的Si/C複合物粉末可以直接分析表徵，並用於進一步的電極製造過程中，或者預先以機械方式，例如藉由研磨或篩分法，進行再處理(after-treated)。此外，還可以將其用於其他的表面改質過程，例如藉由施加其他的C塗層。
所獲得的Si/C複合物粉末可以分離的顆粒、鬆散的附聚物(loose agglomerate)或牢固的聚集體(strong aggregates)的形式產生。
該Si/C顆粒可以球形、碎片狀或者以纖維形式的線形或者作為纖維線球(ball-shaped tangles of fibers)存在。
該複合物的平均初級粒徑可以<1毫米，較佳<20微米，尤佳<10微米。
粒徑分佈可以是單峰的(monomodal)、雙峰的(bimodal)或者是多峰的(polymodal)。
由木質素和視需要存在的其他C前驅物製造的無定形碳可以薄層的形式覆蓋矽基活性材料，或者形成C基體，其中矽基活性材料嵌入其內部或者存在於外部的表面上，以及這些可能構型的組合。在此，C基體可以非常緻密或者可以是多孔的。
Si/C複合物中的矽基活性材料以及碳皆可以晶態或非晶態的形式存在，或者包含晶態和非晶態成分的混合物。
Si/C複合物可以具有低或非常高的比表面積(specific surface areas，BET)，其可以在0.1至400m2/g(平方公尺/公克)的範圍內(為本發明的目的較佳為100至200m2/g)。
根據本發明的Si/C複合物可以具有不同的化學組成。
一般而言，該Si/C複合物的Si含量為10至90重量%，C含量為10至90重量%，O含量為0至20重量%，N含量為0至10重量%。組成較佳為20至50重量%的Si、50至80重量%的C、0至10重量%的O和0至10重量%的N。組成尤佳為20至40重量%的Si、60至80重量%的C、0至5重量%的O和0至5重量%的N。
取決於複合物的組成，碳的存在形式可以是純淨的、藉由碳化獲得的無定形碳、導電碳黑、石墨、奈米碳管(CNT)或其他的碳變體。
除了上述主要成分以外，還可包含以有意的添加劑或無意的雜質的形式存在的其他化學元素：Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、Sb；其含量較佳<1重量%，尤佳<100ppm。
本發明還提供根據本發明的Si複合物作為鋰離子電池的電極材料的用途。
根據本發明的電極材料較佳用於製造鋰離子電池的負電極。
在此，可以將根據本發明的電極材料與其他組分及視需要存在的溶劑(如水、己烷、甲苯、四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone)、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)或乙醇或溶劑混合物)加工成電極油墨或電極膏狀物。
例如可以利用轉子定子機(rotor-stator machine)、高能量研磨機(high-energy mill)、行星式捏合機(planetary kneader)、攪拌球磨機(stirred ball mill)、震盪臺(shaking table)或超聲波裝置進行材料加工。
為本發明的目的，其他組分是可存儲的材料，例如石墨或鋰；聚合黏合劑或黏合劑混合物；導電材料，如導電碳黑、奈米碳管(CNT)或金屬粉末；及其他助劑(auxiliary)，如分散劑或成孔劑。可能的黏合劑是聚二氟亞乙烯、聚四氟乙烯、聚烯 烴；或熱塑性彈性體，尤其是乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymer)。
在一個特別的實施態樣中，使用改質的纖維素作為黏合劑。
油墨或膏狀物的固體含量在5重量%至95重量%、尤佳係10重量%至50重量%的範圍內。
將包含根據本發明的複合材料的電極油墨或電極膏狀物以2微米至500微米、較佳係10微米至300微米的乾燥層厚度刮塗在銅箔或其他集流體(currert collector)上。
同樣可以採用其他塗覆方法，如旋塗、浸漬、塗抹(painting)或噴塗。
在用根據本發明的電極材料塗覆銅箔之前，可以用可商購獲得的底漆(primer)(例如基於聚合物樹脂的底漆)處理銅箔。其提高了與銅的黏著性，但是其本身實際上不具有電化學活性。
使電極塗層乾燥至重量恆定。
乾燥溫度取決於所用的材料及所用的溶劑。
其在20℃至300℃、尤佳為50℃至150℃的範圍內。
基於電極塗層的乾重，根據本發明的複合材料的比例在5重量%至98重量%、尤佳為60重量%至95重量%的範圍內。
本發明還提供一種鋰離子電池，其具有作為陰極的第一電極、作為陽極的第二電極、設置在這二個電極之間的作為 隔板(separator)的薄膜、兩個在電極上的接線裝置、容納所提部件的外殼(housing)以及包含鋰離子的電解質，這二個電極用電解質浸漬，其中第二電極的一部分包含根據本發明的含Si的複合材料。
作為陰極材料，可以使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鎳鈷氧化物(經摻雜和未摻雜)、鋰錳氧化物(尖晶石型(spinel))、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鐵磷酸鹽、鋰鈷磷酸鹽、鋰錳磷酸鹽、鋰釩磷酸鹽或鋰釩氧化物。
該隔板是僅允許離子透過的薄膜，如其在電池製造中已知的。該隔板使第一電極與第二電極分離。
該電解質是鋰鹽(=電解質鹽)在非質子溶劑(aprotonic solvent)中的溶液。可使用的電解質鹽例如是六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate)、六氟砷酸鋰(lithium hexafluoroarsenate)、過氯酸鋰(lithium perchlorate)、四氟硼酸鋰(lithium tetrafluoroborate)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)或硼酸鋰。
電解質鹽的濃度較佳為0.5莫耳/公升至相應的鹽的溶解極限，但較佳為1莫耳/公升。
作為溶劑可以使用環狀碳酸酯、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸乙基甲基酯(ethyl methyl carbonate)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二乙氧基乙烷(diethoxyethane)、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、二戊烷(dioxolane)、乙腈、有機碳酸酯或腈，可以單獨地或者作為其混合物使用。
該電解質更較佳包含成膜劑，如碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)、氟代碳酸伸乙酯(fluoroethylene carbonate)等，由此可以顯著改善Si複合物電極的循環穩定性。這主要歸因於在活性顆粒的表面上形成了固體電解質中間相。
成膜劑在電解質中的含量可以在0.1重量%至20.0重量%、較佳為0.2重量%至15.0重量%、更佳為0.5重量%至10重量%的範圍內。
除了上述液體電解質系統以外，還可以使用固體電解質或凝膠電解質，其包含例如聚二氟亞乙烯、六氟丙烯、聚二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)或聚氧化乙烯的固相以及這些固體電解質與上述液體電解質相的混合物。
根據本發明的鋰離子電池可以所有常用的形式，以纏繞、折疊或堆疊的形式製造。
所有如上所述用於製造根據本發明的鋰離子電池的物質和材料皆是已知的。
根據本發明的電池的部件的製造以及他們組裝成根據本發明的電池的過程根據在電池製造領域中已知的方法實施。
圖1所示為在電流為100mA/g(毫安培/公克)的情況下來自實施例8的電極塗層的充電容量(虛線)和放電容量(實線)，作為循環次數的函數。
圖2所示為在恆定的充電電流100mA/g的情況下電極塗層的放電容量，作為放電電流的函數
下面依照實施例闡述本發明。
實施例
除非另有說明，以下實施例係在乾燥氬氣5.0的氣氛中、在環境大氣壓力(即約1013毫巴)下以及在室溫(即約23℃)下實施。
用於合成的溶劑係根據標準方法進行乾燥，並儲存在乾燥的氬氣氣氛中。
在實施例中係使用以下的方法和材料：
碳化：
所有在實施例中實施的碳化是利用Carbolite GmbH(卡博萊特有限公司)的1200℃三區管式爐(TFZ 12/65/550/E301)使用包括N型實驗熱電偶(thermocouple)的串級調節(cascade regulation)裝置所實施的。
所給出的溫度是管式爐在熱電偶位置處的內部溫度。
將各自有待進行碳化的起始材料秤入一個或多個由 石英玻璃(fused silica)製成的燃燒舟中(QCS有限公司)，並裝入由石英玻璃製成的加工管(直徑6公分；長度83公分)中。
用於碳化的設定和製程參數在各個實施例中給出。
機械再處理/研磨：
隨後藉由用Retsch(萊馳)的PM1000型行星式球磨機(planetary ball mill)進行研磨，將在碳化之後獲得的Si/C粉末進一步粉碎。
為此將該Si/C粉末連同研磨介質(milling media)(特種鋼或氧化鋯；直徑為10或20毫米)裝入50毫升之研磨罐(milling cup)(特種鋼或氧化鋯)中，並以預定的轉速(200或300rpm(每分鐘轉速))研磨一段規定的時間。
以下分析方法和裝置係用於表徵所得的Si/C複合物：
掃描電子顯微鏡/能量色散型X射線光譜儀(SEM/EDX)：
利用Zeiss(蔡司)Ultra 55型掃描電子顯微鏡和INCA x-sight能量色散型X射線光譜儀進行顯微檢測。
在進行檢測之前，利用Baltec SCD500 Sputter-/Carbon-Coating(濺鍍-/碳-塗布)施加碳塗層至試樣以避免帶電現象。
無機分析/元素分析：
使用Leco(力可)CS 230型分析儀測定在實施例中指定的C含量和可測得存在的S含量；使用Leco TCH-600型分析儀 測定O含量和可測得存在的N含量和H含量。
在所得的Si/C複合物中指定的其他元素的定性和定量測定，是在用HNO3/HF消化之後利用感應耦合電漿(ICP)發射光譜儀使用Perkin Elmer(珀金埃爾默)Optima 7300 DV型裝置所實施的。
指定的氯含量係利用離子層析所測定。
粒徑測定：
在Horiba(堀場)的LA-950型儀器上利用靜態雷射光散射測定在實施例中指定的粒徑分布。
為此將Si/C複合物在添加辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(octylphenoxypolyethoxyethanol，IGEPAL)的情況下分散在水中。
根據BET法之比表面積：
利用Thermo Fisher Scientific Inc.(賽默飛世爾科技公司)的Sorptomatic 1990型裝置根據BET法測定所得的Si/C複合物的比表面積。
熱重量分析(TGA)：
利用熱重量分析使用Mettler(梅特勒)TGA 851型熱天平測定在複合物中不同碳變體的比例(除了無定形碳(a-C)以外，特別是石墨(G))。
在作為測量氣體的氧氣中在25至1000℃的溫度範圍內以10℃/分鐘的加熱速率進行測量。
在存在G和a-C的情況下，在400℃至800℃的溫度範 圍內分二階段藉由燃燒全部的碳而導致品質損失，由其比例求得在相關實施例中指定的a-C：G的比例。
所用的材料：
以下材料購自商業來源或者自行合成，且直接使用而無需其他純化過程：矽奈米粉末(20奈米至30奈米；Nanostructured & Amorphous Materials(奈米與非晶材料))，矽奈米粉末分散體(23重量%，在乙醇中，D50=180奈米)
石墨KS6L-C(特密高(Timcal))，奈米碳管(Baytubes C70P；Bayer Material Science(拜耳材料科技))，聚丙烯腈(Sigma Aldrich(西格瑪奧瑞奇))，二甲基亞碸(Acros Organics)，十二烷基硫酸鈉(SDS；Sigma Aldrich)。
在有機溶劑法中由山毛櫸木屑(beech chip)以水-有機溶液製備木質素。
在濃度為50%(v/v)的水-乙醇溶液中以4：1的液比(liquor ratio)(溶劑：木屑)實施消化(180℃，4小時)。
藉由過濾將木質素溶液與纖維部分分離。
所得的暗褐色木質素溶液的固體含量為4至7重量%。
替代性地，在濃度為50%(v/v)的水-乙醇溶液中利 用額外的1重量%的H2SO4實施相應的消化(170℃/2h)。
除非另有說明，在以下實施例中使用不含H2SO4的木質素溶液。
實施例1
將1.50公克之矽奈米粉末(20至30奈米；Nanostructured & Amorphous Materials)添加至150毫升之木質素溶液(7重量%，在H2O/EtOH中)中，並在超聲波浴中處理1小時。在減壓下去除揮發性成分，將褐色殘餘物分配在二個石英玻璃舟中，並在管式爐中在氬氣中進行碳化：加熱速率為10℃/分鐘，溫度為800℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。在冷卻之後，獲得4.70公克之黑色粉末狀固體(碳化產率36%)。隨後將產品在行星式球磨機中進行研磨：由特種鋼製成的研磨罐和研磨介質；第1次研磨：3個球(20毫米)，200rpm，1小時；第2次研磨：12個球(10毫米)，200rpm，1小時。
元素組成：Si為27重量%，C為56重量%，O為15重量%，Li<10ppm，Fe為0.34重量%，Al<10ppm，Cu<10ppm，Ca為0.31重量%，K為0.60重量%，Na為250ppm，S<0.1重量%。
粒徑分佈：單峰；D10：3.83微米，D50：6.87微米，D90：10.7微米。
比表面積(BET)：106m2/g。
實施例2
將2.00公克之矽奈米粉末(20至30奈米； Nanostructured & Amorphous Materials)添加至200毫升之木質素溶液(7重量%，在H2O/EtOH中)中，並對所得的分散體超聲波處理10分鐘。將預先藉由引導氬氣通過而去除了溶解的氧的水(200毫升)在攪拌的情況下逐滴添加至分散體。藉由過濾分離出沉澱的Si/木質素複合物，用水多次洗滌，並在60℃下在減壓下乾燥(3.5小時)。將褐色殘餘物分配在二個石英玻璃舟中，並在管式爐中在氬氣中進行碳化：加熱速率為10℃/分鐘，溫度為800℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。在冷卻之後，獲得3.95公克之黑色粉末狀固體(碳化產率57%)。隨後將產品在行星式球磨機中進行研磨：由特種鋼製成的研磨罐和研磨介質；3個球(20毫米)，200rpm，2小時。
元素組成：Si為44重量%，C為48重量%，O為7重量%，Li<10ppm，Fe為0.10重量%，Al為120ppm，Cu<10ppm，Ca為32ppm，K為21ppm，Na為46ppm，S<0.1重量%。
粒徑分佈：單峰；D10：0.65微米，D50：7.09微米，D90：14.2微米。
比表面積(BET)：254m2/g。
實施例3
將4.00公克之矽奈米粉末(20至30奈米；Nanostructured & Amorphous Materials)添加至400毫升之木質素溶液(7重量%，在H2O/EtOH中)中，並對所得的分散體超聲波處理10分鐘。將預先藉由引導氬氣通過而去除了溶解的氧的水(400 毫升)在攪拌的情況下逐滴添加至分散體。藉由過濾分離出沉澱的Si/木質素複合物，用水多次洗滌，並在60℃下在減壓下乾燥(4.5小時)。將褐色殘餘物分配在二個石英玻璃舟中，並在管式爐中在氬氣中分二階段進行碳化：
1)加熱速率為2℃/分鐘，溫度為300℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。階段1的碳化產率：70%。
2)加熱速率為10℃/分鐘，溫度為800℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。階段2的碳化產率：89%。
在冷卻之後，獲得6.25公克之黑色粉末狀固體(總碳化產率：63%)。隨後將產品在行星式球磨機中進行研磨：由特種鋼製成的研磨罐和研磨介質；3個球(20毫米)，200rpm，3小時。
元素組成：Si為53重量%，C為41重量%，O為5重量%，Li<10ppm，Fe為143ppm，Al為48ppm，Cu<10ppm，Ca為70ppm，K為98ppm，Na為110ppm，S<0.1重量%。
粒徑分佈：單峰；D10：0.75微米，D50：2.54微米，D90：5.56微米。
比表面積(BET)：201m2/g。
實施例4
將2.00公克之矽奈米粉末(20至30奈米；Nanostructured & Amorphous Materials)和3公克之石墨(Timcal)添加至180毫升之木質素溶液(7重量%，在H2O/EtOH中)中，並對所得的分散體超聲波處理15分鐘。將預先藉由引導氬氣通過而 去除了溶解的氧的水(180毫升)在攪拌的情況下逐滴添加至分散體。藉由過濾分離出沉澱的Si/石墨/木質素複合物，用水多次洗滌，並在60℃下在減壓下乾燥(4小時)。將黑褐色殘餘物裝入石英玻璃舟中，並在管式爐中在氬氣中進行碳化：首先，加熱速率為2℃/分鐘，溫度為300℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘；緊接著，加熱速率為10℃/分鐘，溫度為800℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。在冷卻之後，獲得6.00公克之黑色粉末狀固體(碳化產率76%)。將產品在研缽中手工粉碎。
元素組成：Si為30重量%，C為66重量%(G為44重量%；a-C為22重量%)，O為3重量%，Li<10ppm，Fe為15ppm，Al為17ppm，Cu<10ppm，Ca為17ppm，K為19ppm，Na為20ppm，S<0.1重量%。
粒徑分佈：單峰；D10：3.04微米，D50：5.31微米，D90：8.72微米。
比表面積(BET)：101m2/g。
實施例5
將18.0公克之矽奈米粉末分散體(23重量%，在乙醇中，D50=180奈米)與400毫升之木質素溶液(7重量%，在H2O/EtOH中)在攪拌的情況下相互混合。將預先藉由引導氬氣通過而去除了溶解的氧的水(450毫升)在攪拌的情況下逐滴添加至分散體。藉由過濾分離出沉澱的Si/木質素複合物，用水多次洗滌，並在60℃下在減壓下乾燥(4.5小時)。將褐色殘餘物分配在二個石英玻璃舟 中，並在管式爐中在氬氣中進行碳化：首先，加熱速率為3℃/分鐘，溫度為300℃，保持時間為1小時，Ar流量為200毫升/分鐘；緊接著，加熱速率為10℃/分鐘，溫度為800℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。在冷卻之後，獲得5.04公克之黑色粉末狀固體(碳化產率49%)。首先將產品在研缽中手工粉碎，隨後在行星式球磨機中研磨：由特種鋼製成的研磨罐和研磨介質；3個球(20毫米)，200rpm，2小時。
元素組成：Si為48重量%，C為43重量%，O為8重量%，N為0.2重量%，H為0.5重量%，Li<10ppm，Fe為440ppm，Al<100ppm，Cu<10ppm，Ca為240ppm，K為34ppm。
粒徑分佈：單峰；D10：0.62微米，D50：2.56微米，D90：5.53微米。
比表面積(BET)：206m2/g。
實施例6
將1.70公克之矽奈米粉末(20至30奈米；Nanostructured & Amorphous Materials)和2.60公克之碳奈米管添加至155毫升之木質素溶液(7重量%，在H2O/EtOH中)中，所得的分散體首先與一刮勺尖的十二烷基硫酸鈉(SDS)混合，隨後超聲波處理25分鐘。將預先藉由引導氬氣通過而去除了溶解的氧的水(200毫升)在攪拌的情況下逐滴添加至分散體。藉由過濾分離出沉澱的Si/CNT/木質素複合物，用水多次洗滌，並在60℃下在減壓下乾燥(4.5小時)。將黑褐色殘餘物裝入石英玻璃舟中，並在管 式爐中在氬氣中進行碳化：首先，加熱速率為2℃/分鐘，溫度為300℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘；緊接著，加熱速率為10℃/分鐘，溫度為800℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。在冷卻之後，獲得5.72公克之黑色粉末狀固體(碳化產率25%)。隨後將產品在行星式球磨機中進行研磨：由氧化鋯製成的研磨罐和研磨介質；3個球(20毫米)，300rpm，2小時。
元素組成：Si為29重量%，C為54重量%(CNT為44重量%；a-C為10重量%)，O為17重量%，Li<10ppm，Fe為20ppm，Al為0.13重量%，Cu為15ppm，Ca為130ppm，K為70ppm，Zr為40ppm，S<0.1重量%。
粒徑分佈：雙峰；D10：0.14微米，D50：0.45微米，D90：2.19微米。
比表面積(BET)：231m2/g。
實施例7
a)將4.00公克之矽奈米粉末(20至30奈米；Nanostructured & Amorphous Materials)添加至400毫升之木質素溶液(7重量%，在H2O/EtOH中)中並對所得的分散體超聲波處理15分鐘。將預先藉由引導氬氣通過而去除了溶解的氧的水(400毫升)在攪拌的情況下逐滴添加至分散體。藉由過濾分離出沉澱的Si/木質素複合物，用水多次洗滌，並在60℃下在減壓下乾燥(4.5小時)。將褐色殘餘物裝入石英玻璃舟中，並在管式爐中在氬氣中進行碳化：首先， 加熱速率為3℃/分鐘，溫度為300℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘；緊接著，加熱速率為10℃/分鐘，溫度為800℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。在冷卻之後，獲得6.33公克之黑色粉末狀固體(碳化產率51%)。隨後將產品在行星式球磨機中進行研磨：由特種鋼製成的研磨罐和研磨介質；12個球(10毫米)，200rpm，2小時。
粒徑分佈：雙模；D10：0.14微米，D50：0.91微米，D90：5.75微米。
b)在室溫下藉由攪拌將4.00公克之聚丙烯腈(PAN)溶解在60毫升之不含水的二甲基亞碸中。將在a)中製得的Si/C複合物(6.05公克)在攪拌的情況下加入PAN溶液中，並將所得的分散體在超聲波浴中處理1小時。將揮發性成分在80至90℃下在減壓下去除。將橡膠狀殘餘物粉碎，分配在二個石英玻璃舟中，並在管式爐中在氬氣中進行碳化：首先，加熱速率為3℃/分鐘，溫度為280℃，保持時間為1.5小時，Ar流量為200毫升/分鐘；緊接著，加熱速率為10℃/分鐘，溫度為800℃，保持時間為2小時，Ar流量為200毫升/分鐘。在冷卻之後，獲得7.29公克之黑色粉末狀固體(碳化產率72%)。隨後將產品在行星式球磨機中進行研磨：由氧化鋯製成的研磨罐和研磨介質；3個球(20毫米)，300rpm，2小時。
元素組成：Si為38重量%，C為51重量%，O為7重量%，N為4重量%，Li<10ppm，Fe為670ppm，Al為61ppm，Cu為 35ppm，Ca為90ppm，K為54ppm，Zr為400ppm。
粒徑分佈：單峰；D10：1.24微米，D50：4.34微米，D90：8.61微米。
比表面積(BET)：105m2/g。
實施例8
利用高速混合機(high-speed mixer)以12公尺/秒的圓周速度將1.18公克之根據實施例4的複合材料和0.18公克之導電碳黑(Timcal，Super P Li)分散在11.4公克之濃度為1.0重量%的羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)(Daicel(大賽璐)，Grade 1380)在水中的溶液中。在脫氣之後，利用間隙高度為0.25毫米的拉膜框架(film drawing frame)(Erichsen(儀力信)，Modell 360)將分散體施加在厚度為0.030毫米的銅箔(Schlenk Metallfolien(舒倫克金屬箔)，SE-Cu58)上。隨後將如此製得的電極塗層在80℃下乾燥60分鐘。電極塗層的每單位面積的平均重量為2.35mg/cm2(毫克/平方公分)。
實施例9
對三電極佈置中的半電池實施電化學檢測(零電流電位測量)。將來自實施例8的電極塗層用作工作電極，將鋰箔(Rockwood Lithium(洛克伍德鋰業)，厚度為0.5毫米)用作參考電極和相對電極(counterelectrode)。用100微升之電解質浸漬的6層不織布堆疊物(Freudenberg Vliesstoffe(科德寶不織布)，FS2226E)用作隔板。所用的電解質由六氟磷酸鋰在碳酸伸乙酯和 碳酸二乙酯的3：7(v/v)混合物中的1莫耳溶液組成，其中混有2重量%的碳酸伸乙烯酯。電池的組裝在手套箱(<1ppm H2O，O2)中進行，所有所用的組分的乾物質中的水含量低於20ppm。
電化學測試在20℃下進行。所用的電位極限(potential limit)為相對於Li/Li+ 40毫伏特和1.0伏特。電極的充電或鋰化是在cc/cv法(恆電流/恆電壓)中以恆電流進行，在達到電壓極限之後以恆電壓進行，直至電流低於50mA/g。電極的放電或去鋰化是在cc法(恆電流)中以恆電流進行，直至達到電壓極限。所選擇的比電流是基於電極塗層的重量。
下面參照圖1和2。
圖1所示為在電流為100mA/g的情況下來自實施例8的電極塗層的充電容量(虛線)和放電容量(實線)，作為循環次數的函數。
來自實施例8的電極塗層的可逆容量為約700mAh/g，這對應於來自實施例4的複合材料的容量875mAh/g。
圖2所示為在恆定的充電電流100mA/g的情況下電極塗層的放電容量，作為放電電流的函數。
根據實施例8的電極塗層的可逆容量與給定的高達1000mA/g的比電流幾乎無關。
比較例1(非本發明)
將2.00公克之矽奈米粉末(20至30奈米；Nanostructured & Amorphous Materials)在強烈攪拌的情況下添加 至由16毫升之乙醇和160毫升之水組成的溶液中，並在超聲波浴中處理30分鐘。添加氨溶液(32%，625微升)和間苯二酚(1.60公克)，將分散體在室溫下攪拌30分鐘，直至所有間苯二酚進入溶液中。添加甲醛溶液(37重量%，在水中，用10重量%甲醇穩定化；2.36公克)，將反應混合物首先在30℃下攪拌30分鐘，隨後在60℃下加熱10小時。在冷卻至室溫之後，藉由離心分離(5000rpm，30分鐘，23℃)將含矽的顆粒與分散體介質分離，再分散在總計125毫升之乙醇中，再次離心分離，用4×25毫升之乙醇洗滌。結合的顆粒在80℃下在減壓下(3.5×10-2毫巴)去除溶劑，並將所得的固體殘餘物在真空中乾燥2小時。將褐色殘餘物裝入石英玻璃舟中，並在管式爐中在氬氣中進行碳化：加熱速率為5℃/分鐘，溫度為650℃，保持時間為3小時，Ar流量為200毫升/分鐘。在冷卻之後，獲得1.78公克之黑色粉末狀固體(碳化產率63%)。
元素組成：Si為36重量%，C為42重量%，O為22重量%，Li<10ppm，Fe為15ppm，Al為39ppm，Cu<10ppm，Ca為15ppm，K為17ppm，Cl<3ppm。
比表面積(BET)：322m2/g。
與根據本發明的實施例1至7相比，來自比較例1的Si/C材料的特徵在於明顯更高的O含量(>20重量%)。
本發明可以獲得作為鋰離子電池的陽極活性材料的Si/C複合物，其與先前技術相比特徵在於，碳基體具有更高的強度和彈性，特別是與具有可比較的組成的矽和碳的物理混合物相 比，因此具有改善的循環穩定性。
由此能夠藉由使用天然存在的生物聚合物木質素作為前驅物用於產生碳塗層或碳基體，而不是使用基於烴類、醣類或有機聚合物的既定的C前驅物，從而將活性含矽顆粒嵌入碳中，並由此實現電化學穩定化。
出人意料地發現，與其他基於既定的C前驅物的Si/C複合物相比，在由作為C前驅物的木質素製造Si/C複合物以及使用所得的材料作為鋰離子電池中的陽極活性材料時，產生許多優點。
與通常以基於瀝青或焦油的高毒性聚芳香族化合物的形式使用的烴前驅物相比，木質素作為天然物質是無毒的，並且與石油化學原料來源無關。
此外，木質素易溶於極性溶劑例如水/醇混合物中，與此不同，既定的瀝青前驅物通常含有不可溶的成分，並且僅能在熔體或非極性溶劑中進行加工，其通常可為複雜的製造過程且因此不理想。
與也易溶於極性質子溶劑並且可加工的基於醣類如糖和纖維素的C前驅物相比，木質素和由木質素獲得的碳的特徵在於明顯更低的氧含量，由此可以使複合物中矽表面的氧化情況盡可能地最小化。
與聚合的熱塑性C前驅物(例如乙烯基聚合物，如聚氯乙烯)相比的優點特別是在於木質素在碳化過程中具有明顯更高的碳產率。
雖然木質素作為高度支鏈的多酚與酚醛樹脂或間苯二酚樹脂相比具有許多結構相似性，但是其與所提樹脂不同，並不是由石油化學起始物質製成的，而是基於可再生的植物原料製成的，因此對於既定的聚合的熱固性C前驅物，提供並非基於石油因此節約能源的持續性的替代方案。
藉由使木質素碳化所產生固態的、交聯的、氧含量低的碳用作穩定化基體，從而在充電期間在結構上容納矽的極大的體積膨脹，並由此使隨著經歷多次充放電循環發生的容量損失，活性材料以及電極結構發生機械損壞的情況最小化。
此外，碳保護矽基活性材料的表面不會與電極或蓄 電池組電池(battery cell)的其他成分反應，由此額外地使損失鋰的情況最小化。
與具有可比較的組成的矽和碳的物理混合物相比，由此獲得的Si/C複合材料的特徵在於明顯改善的電化學性質。

Claims (15)

  1. 一種製造Si/C複合物的方法，該方法包含提供一含有矽的活性材料，提供木質素(lignin)，將該活性材料與一含有木質素的C前驅物接觸，並在至少400℃的溫度下在惰性氣體氣氛中將木質素轉化成無機碳。
  2. 如請求項1的方法，其中該活性材料包含元素矽、矽氧化物或矽-金屬合金。
  3. 如請求項1或2的方法，其中該活性材料包含微米尺寸(microsize)或奈米尺寸(nanosize)的矽顆粒。
  4. 如請求項1或2的方法，其中該活性材料及該C前驅物係藉由研磨(mill)或物理混合而進行接觸。
  5. 如請求項1或2的方法，其中活性材料與C前驅物的接觸是藉由如下方式進行的：將該活性材料分散在木質素的分散體(dispersion)或溶液中，及藉由隨後去除溶劑從而用木質素塗覆活性材料或將活性材料嵌入木質素中。
  6. 如請求項3的方法，其中活性材料與C前驅物的接觸是藉由如下方式進行的：利用化學氣相沉積或熱氣相沉積，在C前驅物上沉積矽顆粒或者在矽顆粒上沉積C前驅物。
  7. 如請求項1或2的方法，其中該碳化作用(carbonization)是藉由如下方式進行的：加熱到400至1400℃的目標溫度，在該目標溫度下熱處理至少30分鐘，隨後冷卻。
  8. 一種Si/C複合物，含有10至90重量%的矽及10至90重量%的碳 且其平均尺寸小於1毫米，其中該碳至少部分地源自木質素。
  9. 一種藉由如請求項1至7中任一項所述的方法製造的Si/C複合物，含有10至90重量%的矽及10至90重量%的碳且其平均尺寸小於1毫米。
  10. 如請求項8或9的Si/C複合物，其包含經碳塗覆的矽顆粒。
  11. 如請求項8或9的Si/C複合物，其含有一碳基質(matrix)，矽顆粒係嵌入該碳基質中。
  12. 一種用於鋰離子電池的陽極材料，其含有如請求項8至11中任一項所述的Si/C複合物。
  13. 一種用於製造鋰離子電池的陽極的方法，該方法包含將如請求項12所述的陽極材料加工以形成一具有固體含量為5至95重量%的油墨(ink)或膏狀物(paste)，將該油墨或膏狀物以2至500微米的乾燥層厚度施加在一集流體(current collector)上，將集流體上的該油墨或膏狀物在20至300℃的溫度下乾燥，其中基於該油墨或膏狀物的乾重，該陽極材料的比例為5至98重量%。
  14. 如請求項13的方法，其中利用一或多種選自以下群組的成分將該陽極材料加工以形成一油墨或膏狀物：石墨、鋰、黏合劑、導電碳黑、奈米碳管、金屬粉末、分散劑、成孔劑(pore former)及溶劑。
  15. 一種鋰離子電池，包含一陰極、一陽極、一設置在陰極與陽極之間作為隔板(separator)的薄膜、一含有鋰離子的電解 質，其中該陽極含有如請求項12所述的陽極材料。
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