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CN103703592A - 锂离子二次电池用碳材料的制造方法、锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用碳材料的制造方法、锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池 Download PDF

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CN103703592A CN201280036940.5A CN201280036940A CN103703592A CN 103703592 A CN103703592 A CN 103703592A CN 201280036940 A CN201280036940 A CN 201280036940A CN 103703592 A CN103703592 A CN 103703592A
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竹内健
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

本发明提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。上述锂离子二次电池的制造方法包括：混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将上述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对上述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成碳前体；以及，第二热处理工序，对上述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的碳材料。

Description

锂离子二次电池用碳材料的制造方法、锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用碳材料的制造方法、锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
本申请基于2011年7月29日在日本申请的特愿2011-166629号和特愿2011-167207号、以及2011年9月29日在日本申请的特愿2011-214531号主张优先权，将这些内容援引于此。
背景技术
随着电子设备类的便携化、无线化的发展，进一步要求锂离子二次电池的小型轻量化或高能量密度化。为了使锂离子二次电池高密度化，作为负极材料，已知采用与锂合金化的硅、锡、锗、镁、铅、铝或者它们的氧化物或合金。然而，上述那样的负极材料在吸留锂离子的充电时体积膨胀，相反在释放锂离子的放电时体积收缩。因此已知根据充放电循环的反复，负极电极的体积发生变化，其结果，可能负极材料微粉化，从电极脱落等，负极崩坏。
为了克服上述问题，研究了各种方法、手段，但锂离子二次电池用负极材料使用金属和氧化物的情况下难以使充放电特性稳定化是现状。因此，例如，专利文献1中，提出了一种复合体，其特征在于，由以SiOx（0.5≤X＜2）表示的氧化硅（A）和可吸脱锂离子的导电性物质（B）构成。根据专利文献1，记述了该复合体作为蓄电装置用电极材料较适宜，由于显示高放电容量和良好的循环特性，因而特别优选用作锂离子二次电池用负极材料。然而，使氧化硅和导电性物质不发生相分离地将它们形成均质的复合体（前体）时，难以抑制充放电时的锂吸留释放中的负极活性物质的体积膨胀和体积收缩，其结果有时负极材料微粉化，从电极脱落等，负极崩坏。另外，生成SiC等成分，上述二氧化硅粒子的还原反应无法充分进行，有时得不到充分的充放电容量密度。
另外，例如，如专利文献2中公开的那样，作为充放电循环特性优异的锂离子二次电池用负极材料，提出了将可形成锂合金的金属的粒子表面用有机物覆盖而成的负极活性物质。根据专利文献2中记载的负极材料，记载了为了抑制吸留锂离子时所引起的膨胀，使用金属粒子的一次粒子平均粒径为500～1nm的材料。然而，如果仅减小使用的金属粒子的一次粒径，则根据情况也难以抑制充电时的锂离子吸留中的金属粒子的膨胀，其结果有时负极材料微粉化，从电极脱落等，负极崩坏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-220411号公报
专利文献2：日本特开2007-214137号公报
发明内容
上述这2个专利文献中记载的锂离子二次电池用负极（电极材料）均是通过将与锂合金化的金属用碳覆盖或进行处理，从而抑制充放电循环所引起的负极活性物质的体积膨胀和体积收缩至某种程度。然而，在上述这2个专利文献中记载的发明中，无法充分抑制充放电循环所致的负极活性物质的微粉化所引起的负极崩坏，不能说锂离子二次电池用负极的充放电循环特性是充分的。因此，本发明的目的在于提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极活性物质、组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
这样的目的通过下述（1）～（42）的本发明而实现。
（1）一种锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将上述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对上述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成碳前体；以及，第二热处理工序，对上述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的碳材料。
（2）根据上述（1）所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，将上述混合物喷雾的方法可以是使用超声波喷雾法和二流体喷嘴中的至少一方的喷雾方法。
（3）根据上述（1）或（2）所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述第一热处理工序中的热处理温度为150℃～800℃。
（4）根据上述（1）～（3）中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述第二热处理工序中的热处理温度为900℃～1200℃。
（5）根据上述（1）～（4）中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，对液滴实施第一热处理而生成碳前体的第一热处理工序和对碳前体实施第二热处理而生成含有碳和SiOx（0＜X＜2）的碳材料的第二热处理工序在相同体系内被连续实施。
（6）根据上述（1）～（5）中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。
（7）根据上述（1）～（6）中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述二氧化硅粒子为1nm～50nm。
（8）根据上述（1）～（7）中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述二氧化硅粒子为胶体二氧化硅。
（9）根据上述（1）～（8）中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的碳材料的平均粒径为1μm～50μm。
（10）根据上述（1）～（9）中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述树脂组合物进一步含有空隙形成剂。
（11）根据上述（10）所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，上述空隙形成剂是平均粒径1nm～500nm的苯乙烯丁二烯橡胶粒子。
（12）一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由上述（1）～（11）中任一项所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法制造而成。
（13）一种锂离子二次电池用负极合剂，其特征在于，含有上述（12）所述的锂离子二次电池用碳材料和粘合剂。
（14）一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有上述（13）所述的锂离子二次电池用负极合剂。
（15）一种锂离子二次电池，其特征在于，含有上述（14）所述的锂离子二次电池用负极。
（16）一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，含有由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅和碳材料，该锂离子二次电池用负极活性物质在内部具有空隙。
（17）根据上述（16）所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，将上述锂离子二次电池用负极活性物质截面中的空隙的面积设为S1、粒子截面的面积设为S2时的空隙面积比S1/S2为0.03～0.50。
（18）根据上述（16）或（17）所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，上述锂离子二次电池用负极活性物质中的上述氧化硅的比例为10重量%～95重量%。
（19）根据上述（16）～（18）中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，上述锂离子二次电池用负极活性物质为球状。
（20）根据上述（16）～（19）中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，上述锂离子二次电池用负极活性物质的平均粒径为20μm以下。
（21）根据上述（16）～（20）中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，上述氧化硅的一次粒子的平均粒径为1nm～500nm。
（22）根据上述（16）～（21）中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，上述锂离子二次电池用负极活性物质截面中的空隙的平均直径为20nm～500nm。
（23）根据上述（16）～（22）中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，上述复合粒子是在表面具有凹凸结构的复合粒子，该凹凸结构的深度为20nm～500nm。
（24）一种锂离子二次电池用负极合剂，其特征在于，含有上述（16）～（23）中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质和粘合剂。
（25）一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有上述（24）所述的锂离子二次电池用负极合剂。
（26）一种锂离子二次电池，其特征在于，含有上述（25）所述的锂离子二次电池用负极。
（27）一种组合物，其特征在于，是用于形成锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的热处理前的组合物，含有二氧化硅粒子和酚醛树脂，将对上述酚醛树脂进行热处理后的残碳率设为A重量%时，上述二氧化硅粒子的含量相对于上述二氧化硅粒子和酚醛树脂的总计重量为100A/（100＋A）重量%～4900A/（100＋49A）重量%。
（28）根据上述（27）所述的组合物，其中，对上述酚醛树脂进行热处理后的残碳率为10重量%～40重量%。
（29）根据上述（27）或（28）所述的组合物，其中，上述二氧化硅粒子的平均粒径为1nm～50nm。
（30）根据上述（27）～（29）中任一项所述的组合物，其中，上述二氧化硅粒子为胶体二氧化硅。
（31）根据上述（27）～（30）中任一项所述的组合物，其中，上述二氧化硅粒子通过离子色谱法提取的钠离子含有率为上述二氧化硅粒子总体的0.0001重量%～5重量%。
（32）根据上述（27）～（31）中任一项所述的组合物，其中，上述酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。
（33）根据上述（27）～（32）中任一项所述的组合物，其特征在于，上述组合物中含有空隙形成剂。
（34）根据上述（33）所述的组合物，其中，上述空隙形成剂为共聚物粒子。
（35）根据上述（34）所述的组合物，其中，上述共聚物粒子为苯乙烯丁二烯橡胶共聚物粒子。
（36）一种锂离子二次电池负极材料用碳复合材料，其特征在于，通过将上述（27）～（35）中任一项所述的组合物混合并进行热处理而得到。
（37）根据上述（36）所述的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料，其中，通过上述热处理，以相对于上述碳复合材料的质量比为50重量%～98重量%含有上述二氧化硅粒子被还原的SiOx（0＜X＜2）。
（38）根据上述（36）或（37）所述的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料，其中，上述碳复合材料具有空隙。
（39）根据上述（37）～（38）中任一项所述的组合物，其中，上述碳复合材料通过离子色谱法提取的钠离子含有率为上述碳复合材料总体的0.0001重量%～5重量%。
（40）一种锂离子二次电池用负极合剂，其特征在于，含有上述（37）～（39）中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料和粘结剂。
（41）一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有上述（40）所述的锂离子二次电池用负极合剂。
（42）一种锂离子二次电池，其特征在于，含有上述（41）所述的锂离子二次电池用负极。
根据本发明，能够提供可提供使锂离子二次电池的充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
另外，根据本发明，能够提供使锂离子二次电池的充放电循环特性进一步提高、并且也提高初始充放电容量（初始放电容量/初始充电容量）的锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
并且，根据本发明，能够提供使锂离子二次电池的充放电循环特性进一步提高、并且也提高充放电容量密度的组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是实施例5中得到的锂离子二次电池用负极活性物质的扫描式电子显微镜（SEM）照片的代表例。
具体实施方式
（第一实施方式）
以下，对本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用碳材料的制造方法、本发明的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池进行详细说明。
本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将上述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对上述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成碳前体；第二热处理工序，对上述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的复合微粒。
本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用碳材料是由上述锂离子二次电池用碳材料的制造方法制造而成的锂离子二次电池用碳材料。
本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用负极合剂是含有上述锂离子二次电池用碳材料和粘合剂的锂离子二次电池用负极合剂。
本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用负极是含有上述锂离子二次电池用负极合剂的锂离子二次电池用负极。
本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池是含有上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
［锂离子二次电池用碳材料的制造方法］
首先，对本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用碳材料的制造方法进行说明。
本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将上述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对上述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成微粒前体；第二热处理工序，对上述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的碳材料。
（混合工序）
上述混合工序中，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物。由此，在上述喷雾工序中，能够形成酚醛树脂和二氧化硅粒子均匀分散而成的液滴。
酚醛树脂、二氧化硅粒子的混合方法没有特别限制，例如，可通过混合并搅拌酚醛树脂、二氧化硅粒子和分散溶剂而得到。各自以固体混合时，为了提高二氧化硅粒子的分散性，需要使用珠磨机等具有强力的搅拌能的搅拌装置。更简便而言，为了得到二氧化硅粒子的分散性良好的树脂组合物，优选分别制作或准备分散有酚醛树脂的酚醛树脂溶液和分散有二氧化硅粒子的二氧化硅粒子分散溶液，再将它们混合并搅拌。由此能够在不使用具有强力的搅拌能的搅拌装置的情况下，简便地进行混合工序。
（喷雾工序）
上述喷雾工序中，将上述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴。由此，能够形成粒径偏差小的液滴。
上述喷雾工序中，可以使用超声波喷雾、使用了二流体喷嘴的喷雾、静电喷雾等手法。从量产性的观点出发，优选超声波喷雾、使用二流体喷嘴的喷雾，进而优选使用了二流体喷嘴的喷雾。由此能够大量生产粒径的偏差比较小的液滴。
超声波喷雾例如是通过将本多电子株式会社制超声波雾化单元（HM-2412，HM-1630）与塑料容器的底连接，向该塑料容器中投入规定量的上述混合工序中得到的混合物，使其工作而开始喷雾。利用二流体喷嘴的喷雾例如使用BUCHI公司制Mini Spray Dryer（B-290）等中使用的二流体喷嘴，进行喷雾而实现。通过它们喷雾而成的液滴的平均粒径优选为0.1μm～50μm，进而优选为0.5μm～10μm。通过为上述下限值以上，从而液滴内的成分比的偏差减少，另外通过为上述上限值以下，从而在热处理中液滴被充分加热。
（第一热处理工序）
上述第一热处理工序中，对上述喷雾工序中得到的液滴实施第一次的热处理，形成碳前体。通过进行温度比上述第二热处理工序低的第一热处理工序，从而能够控制碳材料的形状和分散性。
上述第一热处理工序对通过上述喷雾工序形成的液滴实施热处理。此时，上述喷雾工序中形成的液滴优选利用空气、氮气等非活性气体气流，运送至第一热处理工序。由此，能够在不崩坏液滴、并且液滴彼此不连结的情况下，实施热处理。第一热处理工序例如可在以150℃～800℃加热的陶瓷管中通过而实现。陶瓷管的温度优选为150℃～800℃，更优选为300℃～750℃，进而优选为400℃～700℃。通过为上述下限值以上，对液滴的加热变得充分。由此，可得到充分干燥的碳前体，向后续的第二热处理工序运送碳前体也变得容易。另外，通过为上述上限值以下，从而能够防止由于酚醛树脂的分解突然发生而导致气化的有机成分被碳化，碳黑等纳米级碳粒子和二氧化硅粒子成为分离的状态。
使用价廉且耐热性低的金属管、玻璃管代替具有耐热性的陶瓷管时，存在无法自金属管、玻璃管进行充分的加热的情况。此时，优选使用微缆空气加热器等，将运送液滴的气体气流的温度与陶瓷管的温度同样地调整为150℃～800℃。此时的气体温度也与上述相同，优选为150℃～800℃，更优选为300℃～750℃，进一步优选为400℃～700℃。通过为上述下限值以上，从而对液滴的加热变得充分。由此，得到充分干燥的碳前体，向后续的第二热处理工序运送碳前体变得容易。另外，通过为上述上限值以下，从而能够防止由于酚醛树脂的分解突然发生而导致气化的有机成分被碳化，碳黑等纳米级碳粒子和二氧化硅粒子成为分离的状态。
在各种管内的加热时间由液滴的滞留时间决定，但由于液滴尺寸小，上述第一热处理中的加热时间也由加热温度决定，优选为1秒钟～10秒钟，进一步优选为2秒钟～5秒钟。通过为上述下限值以上，对液滴的加热变得充分。由此，得到充分干燥的碳前体，向后续的第二热处理工序运送碳前体变得容易。另外，通过为上述上限值以下，从而热处理工序所耗费的时间变短，生产率变得充分。
各种管的形状可以是具有约数cm的内径的圆筒形、直径比较大的通常的喷雾干燥装置中使用的圆筒形、圆锥形。使用直径大的管时，优选形成螺旋气流以沿着管运送液滴，以上述温度范围对气体气流的温度进行加热。由此，对液滴的加热变得充分。
（第二热处理工序）
上述第二热处理工序中，对上述第一热处理工序中得到的碳前体实施第二次的热处理，生成含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的碳材料。由此，碳前体的来自酚醛树脂的成分被充分碳化，二氧化硅粒子中的SiO2的一部分被还原，能够得到含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的碳材料。
上述第二热处理工序可使用与第一热处理工序相同的各种管来实施。另外，还能够对上述碳前体使用市售的间歇式加热炉、连续式加热炉来实施热处理。上述第二热处理中的加热温度优选为800℃～1200℃，进一步优选为900℃～1100℃。
通过为上述下限值以上，从而二氧化硅粒子中的SiO2被充分还原，SiOx的X的值变小，能够得到显示高充放电容量密度的锂离子二次电池。另外，通过为上述上限值以下，从而上述二氧化硅粒子中的SiO2的结晶化进行前，SiO2被充分还原，能够得到显示高充放电容量密度的锂离子二次电池。
上述第二热处理工序中的热处理时间优选为1小时～10小时，进一步优选为2小时～8小时。通过为上述下限值以上，从而二氧化硅粒子中的SiO2被充分还原，SiOx的X的值变小，能够得到显示高充放电容量密度的锂离子二次电池。另外，通过为上述上限值以下，热处理工序所耗费的时间变短，生产率变得充分。另外，由于上述SiO2的还原反应和SiO2结晶化反应为竞争反应，所以为了制造可得到高充放电容量密度的锂离子二次电池的碳材料，必须适度地调整它们。调整它们需要高精度地调整上述第二热处理中的加热时间和加热温度。除了调整加热时间和加热温度，为了抑制上述SiO2的结晶化速度，还使碳前体内含有Na离子、Li离子等杂质，因而上述SiO2的结晶化被抑制，上述SiO2的还原反应成为主导，高容量化可顺利进行。另外，还能够追加混合上述二氧化硅粒子的分散液，在树脂混合物的阶段追加混合还原剂。作为还原剂，优选使用肼一水合物、硼氢化钠等。
上述第一热处理工序和上述第二热处理工序可以在各自的体系内实施，也可以在相同系内连续实施。例如，将陶瓷管等管的上部调整为800℃～1200℃，将下部调整为150℃～800℃即可。另外，可以通过连结气体高温加热型的喷雾干燥装置和喷雾热分解装置而实现。
上述酚醛树脂含有在分子内具有一个以上酚性羟基的化合物。例如，可举出含有线型酚醛清漆型苯酚、线型酚醛清漆型甲酚、线型酚醛清漆型萘酚等的线型酚醛清漆型树脂，双酚F、双酚A等双酚树脂，对亚二甲苯基改性酚醛树脂等酚芳烷基树脂，二亚甲基醚型甲阶酚醛、羟甲基型苯酚等甲阶型酚醛树脂，进一步使上述树脂等羟甲基化的化合物，含有一个以上酚性羟基的木质素、木质素衍生物、木质素分解物，进一步使木质素、木质素衍生物、木质素分解物改性而成的物质，或将它们与由石油资源制造的酚醛树脂混合的物质。其中，从环境响应性、成本、喷雾容易度的观点出发，优选使用水溶性酚醛树脂。
上述二氧化硅粒子没有特别限制，从环境响应性、成本、喷雾容易度的观点考虑，优选使用使二氧化硅粒子在水等分散介质中分散而成的分散体、即胶体二氧化硅。
上述二氧化硅粒子的粒径优选为1nm～50nm，进一步优选为5nm～10nm。通过为上述下限值以上，从而能够在上述第二热处理中，抑制SiC等成分的生成，上述SiO2的还原反应充分进行，得到显示高充放电容量密度的锂离子二次电池。另外，若超过上述上限值，则存在如下的问题，即上述SiO2的还原反应无法进行到碳材料内部，形成锂离子二次电池时，未显示足够高的充放电容量密度，或由于残存SiO2成分的影响，变化的SiOx变回SiO2，充放电容量密度降低。
此处，对于本发明中的平均粒径而言，平均粒径小于100nm时，可使用动态光散射装置（例如，Malvern公司制，Zetasizer Nano ZS）来测定。另外，平均粒径为100nm以上时，可以利用激光衍射式粒度分布测定装置（例如，堀场制作所制，LA-920）来测定。将分别以体积换算频度为50%的粒径确定为平均粒径D50%。
本发明的碳材料由含有以SiOx（0＜X≤2）表示的氧化硅的粒子和碳材料粒子的复合粒子构成。上述含有以SiOx（0＜X≤2）表示的氧化硅的粒子可以被上述碳材料粒子完全包围，也可以上述含有以SiOx（0＜X≤2）表示的氧化硅的粒子从碳材料的表面一部分突出而不完全被包围。
上述碳材料的形状没有特别限制，可以具有块状、鳞片状、球状、纤维状等任意的粒子形状。另外，对于上述碳材料的大小，根据充放电特性，平均粒径优选为1μm～50μm。进一步优选为5μm～10μm。若平均粒径比上述上限值大，则碳材料粒子间的间隙变大，用作锂离子二次电池负极用碳材料的情况下，可能无法提高负极电极的密度。另外，若平均粒径比上述下限值小，则以每单位质量来看时，可能产生因碳材料粒子个数增加而整体体积变大，操作变得困难等问题。
此处，对于碳材料的平均粒径而言，在粘贴了两面胶带的板上扩展0.5g上述碳材料进行SEM观察，随机观察30个SEM图像中可见的粒子求得粒径，使它们的平均值为平均粒径。
上述碳材料中含有的含有由SiOx（0＜X≤2）表示的氧化硅的粒子中的氧化硅是化学式以SiOx表示的氧化硅，如果X为0＜X≤2，则可以取任意的值。即，含有上述氧化硅的粒子可以由X至少取2个值的至少2种氧化硅构成。含有上述氧化硅的粒子由至少2种氧化硅构成的情况下，碳材料优选具有X从碳材料的表面向中心增加的倾斜结构。通过具有倾斜结构，锂离子的吸留易于发生在碳材料的表面，充放电特性提高。
含有上述酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物可以进一步含有空隙形成剂。通过含有空隙形成剂，在上述第一热处理工序或者第二热处理工序中，因空隙形成剂挥发，从而在碳材料内形成空隙。由此，能够提高锂离子二次电池的循环特性。
作为上述空隙形成剂，只要是挥发形成空隙，就没有特别限制，可使用热塑性树脂、弹性体。作为热塑性树脂的具体例，可举出聚碳硅烷、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、甲基纤维素、羧基甲基纤维素等，作为弹性体的具体例，可举出苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶，使它们分散于水等而成的胶乳等。
其中，优选使用容易控制空隙的大小和形状的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳等分散有苯乙烯丁二烯橡胶粒子的胶乳。
空隙形成剂的粒径只要比碳材料小就没有特别限制，优选为平均粒径1nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。通过使平均粒径为上述下限值以上，从而能够充分吸收SiOx的充放电时所产生的膨胀收缩，能够充分防止碳材料的崩坏。另外，若超过上述上限值，则内部空隙变得过大，形成电极时，产生电极密度不上升，单位体积的充放电容量密度变小的问题。
［锂离子二次电池用碳材料］
接下来，对本发明的锂离子二次电池用碳材料进行说明。
本发明的锂离子二次电池用碳材料是利用上述锂离子二次电池用碳材料的制造方法制造而成的锂离子二次电池用碳材料。
［锂离子二次电池用负极合剂］
接下来，对本发明的锂离子二次电池用负极合剂进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极合剂是含有上述锂离子二次电池用碳材料和粘合剂的锂离子二次电池用负极合剂。
本发明的锂离子二次电池用负极合剂含有上述锂二次电池用碳材料，通过将如上述那样得到的本发明的锂二次电池用碳材料作为负极活性物质使用，能够制备本发明的锂二次电池用负极合剂。本发明的锂二次电池用负极合剂如果使用以往公知的方法，能够在作为负极活性物质的上述锂离子二次电池用碳材料中加入粘合剂，以适当的溶剂或者分散介质制备规定粘度的浆料。此时，在上述浆料中可以根据需要加入导电剂等。
上述锂离子二次电池用负极合剂的制备所使用的粘合剂只要是以往公知的材料即可例如可使用聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。另外，上述导电剂只要是作为导电辅助材料通常使用的材料即可，作为例子，可举出石墨、乙炔黑、科琴黑等。并且，本发明的负极的制备所使用的溶剂或者分散介质只要是能够均匀混合负极活性物质、粘合剂、导电剂等的材料即可，作为例子，可举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙腈等。
［锂离子二次电池用负极］
接下来，对本发明的锂离子二次电池用负极进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极是含有上述锂离子二次电池用负极合剂的锂离子二次电池用负极。
锂离子二次电池用负极没有特别限定，优选具有在利用铝、铜等金属箔等的集电体上层叠负极活性物质而成的结构。本发明的锂离子二次电池用负极含有上述锂离子二次电池用负极合剂，通过使用如上述那样得到的上述锂离子二次电池用负极合剂，能够制备上述锂离子二次电池用负极。具体而言，上述锂离子二次电池用负极是在金属箔等集电体上涂装上述锂离子二次电池用负极合剂，形成厚度数μm～数百μm的涂覆层，通过以50～200℃左右对该涂覆层进行热处理，从而能够除去溶剂或者分散介质而制备。
［锂离子二次电池］
接下来，对本发明的锂离子二次电池进行说明。
本发明的锂离子二次电池是含有上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
通过使用上述锂离子二次电池用负极，能够制备上述锂离子二次电池。上述锂离子二次电池可以利用以往公知的方法制备，一般，包含上述锂离子二次电池用负极、正极和电解质，另外为了不使这些负极和正极短路还包含间隔件。电解质是与聚合物复合化而成的固体电解质且兼具间隔件的功能的情况下，不需要独立的间隔件。
上述锂离子二次电池的制备所以使用的正极可以利用以往公知的方法制备。例如，在正极活性物质中添加粘合剂、导电剂等，以适当的溶剂或者分散介质制备规定粘度的浆料，将其涂装在金属箔等的集电体上，形成厚度数μm～数百μm的涂覆层，以50～200℃左右对该涂覆层进行热处理而除去溶剂或者分散介质即可。正极活性物质只要是以往公知的材料即可，例如可以使用LiCoO2等钴复合氧化物、LiMn2O4等锰复合氧化物、LiNiO2等镍复合氧化物、这些氧化物的混合物、LiNiO2的镍的一部分被钴、锰置换的物质、LiFeVO4、LiFePO4等铁复合氧化物等。
作为电解质，可使用公知的电解液、常温熔融盐（离子液体）、以及有机系或无机系的固体电解质等。作为公知的电解液，例如可举出碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等环状碳酸酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等链状碳酸酯等。另外，作为常温熔融盐（离子液体），例如可举出咪唑系盐、吡咯烷
Figure BDA0000461674490000162
系盐、吡啶系盐、铵系盐、
Figure BDA0000461674490000164
系盐、锍系盐等。作为上述固体电解质，例如可举出以聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、聚亚胺系聚合物、聚乙烯醇缩醛系聚合物、聚丙烯腈系聚合物、聚氟烯烃系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚（氯乙烯-偏二氟乙烯）系聚合物、聚（苯乙烯-丙烯腈）系聚合物、以及丁腈橡胶等直链型聚合物等为代表的有机系聚合物凝胶，氧化锆等无机陶瓷、碘化银、碘化银硫化合物、碘化银铷化合物等的无机系电解质等。另外，可以将在上述电解质中溶解了锂盐的物质用作二次电池用的电解质。另外，为了赋予电解质阻燃性，还可以添加阻燃性电解质溶解剂。另外，为了降低电解质的粘度，还可以添加增塑剂。
作为溶剂于电解质的锂盐，例如可举出LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiAsF6、LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2以及LiC（CF3SO2）3等。上述锂盐可以单独使用，还可以组合2种以上使用。上述锂盐相对于电解质总体，一般以0.1质量%～89.9质量%、优选以1.0质量%～79.0质量%的含量使用。除电解质的锂盐以外的成分可以以锂盐的含量在上述范围内为条件而添加。
作为上述电解质中使用的聚合物，只要是电化学稳定、离子传导度高就没有特别限制，例如可使用丙烯酸酯系聚合物、聚偏氟乙烯等。另外，从离子传导度高、有助于充放电特性进一步提高的观点出发，更优选为含有盐单体的物质合成的聚合物，所述盐单体由具有聚合性官能团的
Figure BDA0000461674490000165
盐阳离子和具有聚合性官能团的有机阴离子构成。电解质中的聚合物含量优选为0.1质量%～50质量%，更优选为1质量%～40质量%的范围内。
作为上述阻燃性电解质溶解剂只要显示自熄性，并且能够以电解质盐共存的状态溶解电解质盐的化合物就没有特别限制，例如，可使用磷酸酯、卤素化合物、磷腈等。
作为上述增塑剂的例子，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯等。上述增塑剂可以单独使用，还可组合2种以上使用。
本发明的锂离子二次电池中使用间隔件时，能够防止正极和负极间的短路，只要使用电化学稳定的以往公知的材料即可。作为间隔件的例子，可举出聚乙烯制间隔件、聚丙烯制间隔件、纤维素制间隔件、无纺布、无机系间隔件、玻璃过滤器等。电解质中含有聚合物的情况下，有时该电解质兼具间隔件的功能，此时，不需要独立的间隔件。
作为本发明的锂离子二次电池的制造方法，可应用公知的方法。例如，首先，将上述得到的正极和负极切成规定的形状、大小备用，接着，以使正极和负极不直接接触的方式，介由间隔件贴合，使其形成单层电池单元。接着，利用注液等方法在该单层电池单元的电极间注入电解质。通过将这样得到的电池单元例如插入由聚酯膜/铝膜/改性聚烯烃膜这三层结构的层压膜构成的外装体进行密封，从而得到二次电池。得到的二次电池根据用途，可用作单电池单元，也可用作连接多个电池单元而成的模块。
实施例
以下，提供用于对本发明的第一实施方式进行更为具体的说明的实施例。应予说明，本发明在不脱离其目的和主旨的范围内并不限于以下的实施例。
（实施例1）
1）混合工序
在烧瓶内，将作为酚醛树脂的水溶性酚醛树脂（Sumitomo Bakelite（株）制，PR55743，50wt%水溶液）12g、作为二氧化硅粒子的胶体二氧化硅（日产化学工业（株）制，SNOWTEX OS，平均粒径8～11nm，20wt%水溶液）30g、作为空隙形成剂作为苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD2001，平均粒径150nm，48wt%水溶液）1g和离子交换水541g进行混合搅拌，得到混合物。
2）喷雾工序
使用超声波雾化装置（超声波雾化单元：使用本多电子株式会社制HM-2412本身）将混合物喷雾，产生液滴。
3）第一热处理工序
氮气气流下，向300℃的炉内运送液滴，进行3秒钟的第一热处理工序。由此干燥液滴，使其固化、热分解，利用调整为150℃、-10kV的静电捕集器（高压电源：使用Matsusada Precision株式会社制HARb-15N2而制备），捕集碳前体。
4）第二热处理工序
将捕集的碳前体放入陶瓷管，氮气气流下，在1000℃的炉内热处理6小时，得到含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的碳材料。利用扫描式电子显微镜（SEM）（日本电子株式会社制JSM-7401F），观察得到的碳材料，其结果，确认为大致球形且平均粒径约为1μm。应予说明，平均粒径的测定方法是在充分混合好制备的碳粉末的母体后，在5处随机取样约各0.3g再次混合，在粘贴有两面胶带的板上扩展0.5g样本进行SEM观察，随机观察30个SEM图像中可见的粒子，求得粒径，使它们的平均值为平均粒径。另外，使用差示热热重量同时测定装置（TG/DTA）（Seiko Instruments（株）制，TG/DTA6200），以升温速度10℃/分钟从室温升温至800℃，由其重量减少，计算碳和由SiOx（0＜X＜1）表示的氧化硅的重量比，其结果碳：SiOx＝17：83。
5）锂离子二次电池用电极合剂的制备
将上述的碳材料、市售的粘合剂羧基甲基纤维素（CMC）（DAICELFINE CHEM株式会社制CMC DAICEL2200）、作为导电助剂的乙炔黑（电气化学工业制DENKA BLACK）以质量比100：7：4进行混合，根据需要浓缩调整粘度，得到锂离子二次电池用电极合剂。具体而言，首先在规定量的水中溶解CMC制备2质量%水溶液。接着，在该CMC水溶液中，以成为上述质量比的方式添加规定量的碳材料、导电助剂，用自转·公转混合器搅拌混合。搅拌混合时，向自转·公转混合器中每次添加少量的水以使最终粘度为5000mPa·sec。
6）锂离子二次电池用电极（负极）的制备
将上述的锂离子二次电池用电极合剂涂布在20μm厚的铜箔上，其后，在110℃下真空干燥1小时。真空干燥后，利用辊冲压将其加压成型，按φ13mm的直径冲裁，得到锂离子二次电池用电极。
7）锂离子二次电池的制备
按上述制备的锂离子二次电池用电极（负极）、间隔件（聚丙烯制多孔质膜：直径φ16，厚度25μm），作为作用极的锂金属（直径φ12，厚度1mm）的顺序，依次配置于宝泉制2032型硬币电池单元内的规定的位置。并且，在作为电解液的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的混合液（体积比为1：1）中，注入使高氯酸锂以1［摩尔/升］的浓度溶解而成的溶液，制成锂离子二次电池。
（实施例2）
使第一热处理工序中的热处理温度为800℃，除此之外，全部与实施例1同样地得到碳材料，制成锂离子二次电池。
（实施例3）
使第二热处理工序中的热处理温度为1200℃，除此之外，全部与实施例1同样地得到碳材料，制成锂离子二次电池。
（实施例4）
使第一热处理工序中的热处理温度为700℃，使第二热处理工序中的热处理温度为1200℃，除此之外，全部与实施例1同样地得到碳材料，制成锂离子二次电池。
（比较例1）
不进行第一热处理工序，使第二热处理工序的热处理温度为1200℃，除此之外，全部与实施例1同样地得到碳材料，制成锂离子二次电池。
（比较例2）
混合工序中不含有二氧化硅粒子，除此之外，全部与实施例1同样地得到碳粒子，制成锂离子二次电池。
对上述中得到的实施例1～4、比较例1、2的二次电池、利用以下所示的评价方法，评价其放电特性和循环特性。
（初始充放电特性评价）
对于充放电特性，使放电时的电流密度为25mA/g进行恒定电流充电，从电位达到2.5V的时刻开始，以2.5V进行恒定电压放电，将放电至电流密度变为1.25mA/g的电量评价为放电容量。应予说明，放电特性的评价是使用充放电特性评价装置（北斗电工（株）制：HJR-1010mSM8）进行。
（充放电循环特性评价）
使反复测定50次初始充放电特性评价条件后得到的放电容量为第50个循环的放电容量。另外，利用以下的式子定义充放电循环特性（50个循环容量保持率）。
循环性（%，50个循环容量保持率）＝第50个循环的放电容量（mAh/g）/初次放电容量（mAh/g）×100
（初始充放电特性评价基准）
◎：放电容量为600mAh/g以上
○：放电容量为400mAh/g以上，且小于600mAh/g
△：放电容量为200mAh/g以上，且小于400mAh/g
×：放电容量为0mAh/g以上，且小于200mAh/g
（充放电循环性评价基准）
◎：50个循环容量保持率为95%以上
○：50个循环容量保持率为90%以上，且小于95%
△：50个循环容量保持率为80%以上，且小于90%
×：50个循环容量保持率小于80%
以上的各实施例，比较例的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000461674490000211
由表1可知，结果是实施例1～4显示高充放电特性和充放电循环特性，而比较例1和2与实施例1～4比较，充放电特性和充放电循环特性不充分。
由以上可确认，本发明提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
（第二实施方式）
以下，对本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池进行详细说明。
本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，是含有由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅和碳材料的锂离子二次电池用负极活性物质，该锂离子二次电池用负极活性物质在内部具有空隙。
本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极合剂是含有上述锂离子二次电池用负极活性物质和粘合剂的锂离子二次电池用负极合剂。
本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极是含有上述锂离子二次电池用负极合剂的锂离子二次电池用负极。
本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池是含有上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
［锂离子二次电池用负极活性物质］
首先，对本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极活性物质进行说明。
本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，含有由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅和碳材料，该锂离子二次电池用负极活性物质在内部具有空隙。
上述锂离子二次电池用负极活性物质（以下为负极活性物质）是利用由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅和碳材料，提高导电性，实现锂离子二次电池的高容量化，进而通过具有空隙，吸收SiOx（0＜X＜2）的体积膨胀，从而在维持高导电性和锂离子二次电池的高容量化的同时，防止负极崩坏，实现循环特性的提高优异的效果。
构成上述负极活性物质的由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅是化学式由SiOx表示的氧化硅，如果X为0＜X≤2，则可以取任意的值。即，上述氧化硅可以由X至少取2个值的至少2种氧化硅构成。含有上述氧化硅的粒子由至少2种氧化硅构成的情况下，上述负极活性物质优选具有氧化硅的X从其表面向中心X增加的倾斜结构。通过具有倾斜结构，锂离子的吸留易于发生在负极活性物质的表面，充放电特性提高。
上述碳材料是将后述的碳前体碳化处理而成的化合物，作为碳前体，例如可举出选自石油沥青、碳沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂以及聚丙烯腈中的易石墨化材料或者难石墨化材料。
上述负极活性物质的特征在于在负极活性物质的内部具有空隙。通过该空隙吸收SiOx（0＜X＜2）的体积膨胀，从而防止负极崩坏，发挥循环特性的提高优异的效果。
将上述负极活性物质截面中的空隙的面积为S1、上述粒子截面的面积为S2时的空隙面积比设定为S1/S2时，上述空隙面积比没有特别限定，优选为0.03～0.50，进一步优选为0.04～0.40。通过处于上述优选的范围内，从而伴随充放电的含有SiOx（0＜X＜2）的粒子的膨胀收缩受到抑制，循环特性提高。
上述空隙面积比通过测定对上述负极活性物质利用FIB法、或Ar离子束铣法形成任意的截面时的空隙的面积与截面积（假定没有空隙算出的负极活性物质的切断面积）之比而求得。
例如，使利用FIB法形成的粒子截面的SEM图像为二值化，求得空隙的面积，从而能够求得上述空隙面积比。
另外，上述负极活性物质截面中的空隙的平均直径没有特别限定，优选为20nm～500nm，进一步优选为50nm～350nm。通过使空隙的平均直径为上述优选的范围内，从而能够有效吸收伴随充放电的含有SiOx（0＜X＜2）的负极活性物质的膨胀收缩，并且抑制空隙的存在所致的负极活性物质的机械强度降低，发挥循环特性的提高优异的效果。
上述负极活性物质截面中的空隙的平均直径在利用FIB法、或者Ar离子束铣法形成的负极活性物质的截面的SEM图像中，随机观察30个其中可见的空隙，测定各自的直径（长径），使它们的平均值为空隙的平均直径。
为了形成这样的空隙，例如可举出在后述的负极活性物质的制造工序中，在碳前体、与SiOx前体的混合物中含有空隙形成剂，在后述的碳化处理中使空隙形成剂挥发而形成空隙的方法；以上述混合物内含有气泡的状态进行碳化处理的方法等。
上述负极活性物质优选表面具有凹凸结构。通过具有凹凸结构，即使对于与锂离子的吸留·释放相伴的体积变化，也容易维持导电性的网络，循环特性提高。
上述凹凸结构的深度没有特别限定，优选为20nm～500nm，进一步优选为50nm～300nm。通过使凹凸结构的深度在上述优选的范围内，能够抑制凹凸结构所致的比表面积的增大，能够抑制充放电效率的降低。
上述负极活性物质优选含有以相对于上述负极活性物质的质量比计为5重量%～95重量%的上述SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅。进一步优选为50重量%～93重量%，最优选为70重量%～90重量%。若上述由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的含量小于5重量%，则有时锂离子的吸留少，得不到高充放电容量。另一方面，若上述含量大于95重量%，则可能碳材料带来的导电性赋予效果差，充放电循环特性降低。此处，上述由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的含量可通过基于JIS K2272：1998的灰分试验法而测定。
上述负极活性物质可以具有块状、鳞片状、球状、纤维状等任意的粒子形状，其中，优选为球状。通过使形状为球状，能够抑制比表面积的增大，得到高充放电效率。
上述负极活性物质的平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下。若上述负极活性物质的平均粒径大于上限值，则虽然实用上没有弊端但负极活性物质粒子间的间隙大，用作锂离子二次电池用负极时，可能无法提高负极电极的密度。
上述负极活性物质的粒径是使用粒子形状和Mie理论将测定量计算成粒径而得的值，称为有效直径。对于本发明的上述负极活性物质的平均粒径而言，使用作为分散介质的水和作为分散剂市售的表面活性剂，利用超声波处理使负极活性物质分散于水中，使用得到的溶液，将以通过激光衍射式粒度分布测定法而测定的体积换算频度为50%粒径确定为平均粒径D50%。
本发明的第二实施方式中的由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的一次粒子的平均粒径优选为1nm～500nm，更优选为5nm～200nm。通过使平均粒径在上述范围内，从而伴随充放电的含有由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的粒子的膨胀收缩所致的负极崩坏被抑制，锂离子二次电池的循环特性进一步提高。
若由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的一次粒子的平均粒径比上述下限值小，则可能由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的比表面积变大，充放电效率降低。另一方面，若由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的一次粒子的平均粒径比上述上限值大，则由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的一次粒子的锂离子的吸留量变大，由此负极可能崩坏。
对于上述由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的一次粒子的平均粒径而言，在利用FIB法、或者Ar离子束铣法形成的负极活性物质截面的SEM图像中，随机观察30个其中可见的由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的一次粒子，测定各自的粒径（长径），使它们的平均值为平均粒径。
上述负极活性物质可按以下的方法制造。上述负极活性物质可以通过将作为碳材料原料的碳前体、作为由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅原料的SiOx前体、根据需要为了形成负极活性物质内的空隙而添加的空隙形成剂、以及固化剂等混合进行碳化处理而得到。
通过该碳化处理，上述碳前体转化为碳材料，并且上述SiOx前体与上述碳前体反应或转化，生成含有碳材料和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的复合粒子。并且，通过碳化处理使上述空隙形成剂消失，或残留一部分的残渣地消失，由此得到具有空隙的负极活性物质。
将上述SiOx前体和上述碳前体、以及根据需要添加的上述空隙形成剂、固化剂等添加剂混合的方法没有特别限制，可采用基于均匀分散器、均质机等搅拌机的熔融或者溶液混合；基于离心粉碎机、自由磨机、喷射磨机等粉碎机的粉碎混合；基于乳钵、乳棒的混炼混合等。混合的顺序也没有特别限制。可以使用溶剂，对将上述SiOx前体和上述空隙形成剂混合而成的混合粒子与上述碳前体进行混合，形成浆料状混合物，也可以在上述混合粒子中混合上述碳前体，使碳前体固化，形成固形状。另外，在上述浆料中，如果上述碳前体为液态，则也可以不使用溶剂。
作为上述碳化处理的装置，没有特别限定，可使用回转炉、纵型竖窑、间歇式加热炉、喷雾热分解装置、喷雾干燥器中的任一种，或组合它们的装置。其中由于容易控制粒子形状、粒径，优选喷雾热分解装置、喷雾干燥器。
用于碳化处理的加热温度优选在400℃～1400℃、更优选在600℃～1300℃的范围内适当地设定即可。另外，碳化处理可以在氩气、氮气、二氧化碳等还原气氛中实施。
并且，通过将碳化处理分为2个阶段以上实施，从而能够控制得到的树脂碳材料的物性。例如可以以150℃～700℃的温度进行一次碳化后，再以800℃以上的温度将该碳材料进行处理（二次碳化）。
上述SiOx前体没有特别限定，可使用二氧化硅、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、以及使它们的低聚物、四氯硅烷等化合物水解衍生出来的物质等。考虑到获得性、经济性，优选为二氧化硅。使用二氧化硅作为氧化硅的原料时，没有限定，但从环境响应性和成本的观点出发，优选作为二氧化硅的水分散体的胶体二氧化硅。
作为上述碳前体的例子，可举出选自石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂以及聚丙烯腈中的易石墨化材料或者难石墨化材料。可使用易石墨化材料和难石墨化材料的混合物。另外，可以在酚醛树脂等中含有固化剂（例如，六亚甲基四胺），此时，固化剂也可成为碳前体的一部分。
上述空隙形成剂基于上述第一实施方式。
［锂离子二次电池用负极合剂］
本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极合剂基于上述第一实施方式。
［锂离子二次电池用负极］
本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池用负极基于上述第一实施方式。
［锂离子二次电池］
本发明的第二实施方式涉及的锂离子二次电池基于上述第一实施方式。
以下，对于本发明的第二实施方式，根据实施例和比较例进行详细说明，本发明并不限于此。
（实施例5）
1）锂离子二次电池用负极活性物质的制造
在烧瓶内，将作为碳前体的酚醛树脂（Sumitomo Bakelite（株）制，PR55743，50wt%水溶液）12g、作为SiOx前体的胶体二氧化硅（日产化学工业（株）制，SNOWTEX OS，平均粒径8～11nm，20wt%水分散液）30g、作为空隙形成剂的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD102A）1g和离子交换水541g进行混合搅拌，得到混合物。
接下来，使用超声波雾化装置（超声波雾化单元：使用本多电子株式会社制HM-2412本身）将混合物喷雾，产生液滴。
氮气气流下，向炉内运送液滴，在300℃下一次碳化20分钟，再在1000℃下进行5小时碳化处理。由此，得到锂离子二次电池用负极活性物质。
2）锂离子二次电池用负极活性物质的评价
利用扫描式电子显微镜（SEM）（日本电子株式会社制JSM-7401F），观察得到的负极活性物质，确认负极活性物质的平均粒径、空隙面积率、空隙的平均直径、由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的一次粒子的平均粒径、负极活性物质的凹凸结构的深度。
此外，负极活性物质的平均粒径的测定方法是将制成的碳粉末的母体充分混合后，在5处随机取样各约0.3g再次混合，在粘贴有两面胶带的板上扩展0.5g样本进行SEM观察，随机观察30个SEM图像中可见的粒子，求得粒径，使它们的平均值为平均粒径。
另外，对于空隙面积率、空隙的平均直径、上述氧化硅的一次粒子的平均粒径、负极活性物质的凹凸结构，对空隙、上述氧化硅的一次粒子、负极活性物质的凹凸，分别随机观察30个，测定各自的粒径（长径）、深度，使它们的平均值为平均粒径、深度。
另外，使用差示热热重量同时测定装置（TG/DTA）（SeikoInstruments（株）制，TG/DTA6200），以升温速度10℃/分钟从室温升温至800℃，由其重量减少，确认由SiOx（0＜X＜1）表示的氧化硅的负极活性物质中的比例。
3）锂离子二次电池用电极合剂的制备
将上述的锂离子二次电池用负极活性物质、作为市售的粘合剂的羧基甲基纤维素（CMC）（DAICEL FINE CHEM株式会社CMC DAICEL2200）、作为导电助剂的乙炔黑（电气化学工业制DENKA BLACK）以质量比100：5：5进行混合，根据需要浓缩而调整粘度，得到锂离子二次电池用电极合剂。
具体而言，首先在规定量的水中溶解CMC制备2质量%水溶液。接着，在该CMC水溶液中，以成为上述质量比的方式添加规定量的负极活性物质、导电助剂，用自转·公转混合器搅拌混合。搅拌混合时，向自转·公转混合器中每次添加少量的水以使最终粘度为5000mPa·sec。
4）锂离子二次电池用电极（负极）的制备
将上述的锂离子二次电池用电极合剂涂布在20μm厚的铜箔上，其后，在110℃下真空干燥1小时。真空干燥后，利用辊冲压将其加压成型，按φ13mm的直径冲裁，得到锂离子二次电池用电极。
5）锂离子二次电池的制备
按上述制备的锂离子二次电池用电极（负极）、间隔件（聚丙烯制多孔质膜：直径φ16，厚度25μm），作为作用极的锂金属（直径φ12，厚度1mm）的顺序，依次配置于宝泉制2032型硬币电池单元内的规定的位置。并且，在作为电解液的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的混合液（体积比为1：1）中，注入使高氯酸锂以1［摩尔/升］的浓度溶解而成的溶液，制成锂离子二次电池。
（实施例6）
使用苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD102A）9g代替苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD102A）1g作为空隙形成剂，除此之外，全部与实施例5同样地锂离子二次电池用负极活性物质，制成锂离子二次电池。
（实施例7）
如表2所示，使用苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD2001）1g代替苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD102A）1g作为空隙形成剂，除此之外，全部与实施例5同样地得到锂离子二次电池用负极活性物质，制成锂离子二次电池。
（实施例8）
如表2所示，使用胶体二氧化硅（日产化学工业（株）制，SNOWTEXOL，平均粒径40～50nm，20wt%水分散液）30g代替胶体二氧化硅（日产化学工业（株）制，SNOWTEX OS，平均粒径8～11nm，20wt%水分散液）30g作为SiOx前体，使用苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD102A）3g代替苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD102A）1g作为空隙形成剂，除此之外，全部与实施例5同样地得到锂离子二次电池用负极活性物质，制成锂离子二次电池。
（实施例9）
如表2所示，使用酚醛树脂（Sumitomo Bakelite（株）制，PR55743，50wt%水溶液）48g代替酚醛树脂（Sumitomo Bakelite（株）制，PR55743，50wt%水溶液）12g，使用离子交换水1300g代替离子交换水541g，除此之外，全部与实施例5同样地得到锂离子二次电池用负极活性物质，制成锂离子二次电池。
[表2]
Figure BDA0000461674490000301
（比较例3）
不添加空隙形成剂，除此之外，全部与实施例5同样地得到锂离子二次电池用负极活性物质，制成锂离子二次电池。
（比较例4）
不添加胶体二氧化硅，除此之外，全部与实施例5同样地得到锂离子二次电池用负极活性物质，制成锂离子二次电池。
对上述中得到的实施例5～9、比较例3、4的二次电池，利用以下所示的评价方法，评价其放电特性和循环特性。
（初始充放电特性评价）
对于充放电特性，使放电时的电流密度为25mA/g进行恒定电流充电，从电位达到2.5V的时刻开始，以2.5V进行恒定电压放电，将放电至电流密度变为1.25mA/g的电量评价为放电容量。应予说明，放电特性的评价是使用充放电特性评价装置（北斗电工（株）制：HJR-1010mSM8）进行。
（充放电循环特性评价）
使反复测定50次初始充放电特性评价条件后得到的放电容量为第50个循环的放电容量。另外，利用以下的式子定义充放电循环特性（50个循环容量保持率）。
循环性（%，50个循环容量保持率）＝第50个循环的放电容量（mAh/g）/初次放电容量（mAh/g）×100
（初始充放电特性评价基准）
◎：放电容量为600mAh/g以上
○：放电容量为400mAh/g以上，且小于600mAh/g
△：放电容量为200mAh/g以上，且小于400mAh/g
×：放电容量为0mAh/g以上，且小于200mAh/g
（充放电循环性评价基准）
◎：50个循环容量保持率为95%以上
○：50个循环容量保持率为90%以上，且小于95%
△：50个循环容量保持率为80%以上，且小于90%
×：50个循环容量保持率小于80%
将以上的各实施例、比较例的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0000461674490000331
由表3可知，结果是实施例5～9显示高充放电特性和充放电循环特性，而比较例3和4与实施例5～9比较，充放电特性和充放电循环特性不充分。
由以上可确认，本发明提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
（第三实施方式）
以下，对本发明的第三实施方式涉及的组合物、锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池进行详细说明。
本发明的第三实施方式涉及的组合物。其特征在于，是构成锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的组合物，含有二氧化硅粒子和酚醛粒子，使上述酚醛树脂经热处理后的残碳率为A重量%时，上述二氧化硅粒子的含量相对于上述二氧化硅粒子和酚醛树脂的总重量为100A/（100＋A）重量%～4900A/（100＋49A）重量%。
本发明的第三实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的特征在于，是将上述组合物混合并进行热处理而得到的。
本发明的第三实施方式涉及的锂离子二次电池用负极合剂的特征在于，含有上述锂离子二次电池负极材料用碳复合材料和粘结剂。
本发明的第三实施方式涉及的锂离子二次电池用负极的特征在于，含有上述锂离子二次电池用负极合剂。
本发明的第三实施方式涉及的锂离子二次电池的特征在于，含有上述锂离子二次电池用负极。
［组合物］
首先，对本发明的第三实施方式涉及的组合物进行说明。
本发明的第三实施方式涉及的组合物，其特征在于，是用于形成锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的热处理前的组合物，含有二氧化硅粒子和酚醛树脂，使上述酚醛树脂经热处理后的残碳率为A重量%时，上述二氧化硅粒子的含量相对于上述二氧化硅粒子和酚醛树脂的总质量为100A/（100＋A）重量%～4900A/（100＋49A）重量%。
上述组合物中含有的二氧化硅粒子优选通过热处理被还原，成为由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅，在锂离子二次电池中显示高充放电容量密度。作为上述二氧化硅粒子，没有特别限定，从环境响应性、成本、喷雾容易度的观点出发，优选使用使二氧化硅粒子分散于水等分散介质而成的分散体、即胶体二氧化硅。
上述二氧化硅粒子没有特别限定，优选通过离子色谱法提取的钠离子含有率为上述二氧化硅粒子总体的5重量%以下，进一步优选为3重量%以下，最优选为1重量%以下。若钠离子含有率大于上述上限值时，则可能钠离子的量过多，二氧化硅粒子的还原无法充分进行，得不到充分的充放电容量。此处，通过离子色谱法提取的钠离子含有率可以通过例如向离子色谱仪（Dionex ICS2000型离子色谱图）中导入热水提取液和标准溶液，利用标准曲线法，求出钠离子浓度，作为来自试样的溶出离子量而算出。
上述二氧化硅粒子的平均粒径没有特别限定，优选为1nm～50nm，进一步优选为5nm～30nm，最优选为7nm～20nm。若二氧化硅粒子的平均粒径小于上述下限值，则有时上述热处理中，生成SiC等成分，上述二氧化硅粒子的还原反应无法充分进行，无法得到显示高充放电容量密度的锂离子二次电池。另外，若二氧化硅粒子的平均粒径大于上述上限值，则存在以下情况，即，上述二氧化硅粒子的还原反应无法进行至锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的内部，形成锂离子二次电池时，不显示充分高的充放电容量密度；或因残存成分的影响，由二氧化硅粒子被还原的由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅变回SiO2，充放电容量密度降低。
此处，对于上述二氧化硅粒子的平均粒径而言，平均粒径小于100nm时，可使用动态光散射装置（例如，Malvern公司制，ZetasizerNano ZS）来测定。此时，将Z平均粒径确定为平均粒径。另外，平均粒径为100nm以上时，可以利用激光衍射式粒度分布测定装置（例如，堀场制作所制，LA-920）来测定。此时，将以体积换算频度为50%的粒径确定为平均粒径D50%。
上述二氧化硅粒子的含量没有特别限定，由于受热处理后的酚醛树脂的残碳率的影响，所以使酚醛树脂经热处理后的残碳率为A重量%时，相对于上述组合物中的酚醛树脂和二氧化硅粒子的总质量，上述二氧化硅粒子的含量优选以100A/（100＋A）重量%～4900A/（100＋49A）重量%含有，进一步优选为700A/（300＋7A）重量%～1900A/（100＋19A）重量%，最优选为100A/（25＋A）重量%～9300A/（700＋93A）重量%。二氧化硅粒子的含量小于上述下限值时，二氧化硅粒子的填充量不足，有时得不到充分的充放电容量。另外，二氧化硅粒子的含量大于上述上限值时，二氧化硅粒子彼此融合，酚醛树脂发生碳化，由此无法充分确保碳的网络，另外，有时无法充分还原二氧化硅粒子，得不到充分的充放电容量。
对于上述热处理后的酚醛树脂的残碳率A而言，可以使酚醛树脂投入量为a，二氧化硅粒子投入量为b，使将热处理后的碳复合材料利用差示热热重量同时测定装置（TG/DTA）（Seiko Instruments（株）制，TG/DTA6200）以升温速度10℃/分钟从室温升温至800℃进行测定时的重量减少部分为c，使重量残存部分为d时，用残碳率A＝（（b×c）/（a×d））×100来算出。对于酚醛树脂的投入量而言，例如，为水溶性酚醛树脂时，可以由GPC的测定结果将体系中含有的全部树脂成分的重量分率（重量%）作为树脂成分浓度求出，以它和使用的水溶性酚醛树脂的重量的积来计算。另外，对于二氧化硅粒子投入量而言，例如，为胶体二氧化硅时，可以使规定量的胶体二氧化硅水溶液干燥，由残存的固体成分重量求出二氧化硅粒子浓度，以它和使用的胶体二氧化硅水溶液的积来计算。
上述组合物中含有的酚醛树脂通过热处理被碳化。被碳化的酚醛树脂在锂离子二次电池中显示导电性赋予效果。作为上述酚醛树脂，含有分子内具有一个以上酚性羟基的化合物，例如，可举出含有线型酚醛清漆型苯酚、线型酚醛清漆型甲酚、线型酚醛清漆型萘酚等的线型酚醛清漆型树脂，双酚F、双酚A等双酚树脂，对亚二甲苯基改性酚醛树脂等酚芳烷基树脂，二亚甲基醚型甲阶酚醛、羟甲基型苯酚等甲阶型酚醛树脂，使上述树脂等进一步羟甲基化的化合物，含有一个以上酚性羟基的木质素、木质素衍生物、木质素分解物，进一步使木质素、木质素衍生物、木质素分解物改性而成的物质，或将它们与由石油资源制造的酚醛树脂混合的物质。另外，还可以是它们的混合物，也可以含有酚醛树脂合成·生成阶段中产生的尿素树脂、氢氧化钠等。其中，从环境响应性、成本、与空隙形成剂等混合容易度的观点出发，优选使用水溶性酚醛树脂。
上述酚醛树脂没有特别限定，经热处理后的残碳率优选为10重量%～40重量%，进一步优选为15重量%～30重量%。经热处理后的残碳率小于上述下限值时，导致空隙的存在所引起的碳复合材料的机械强度降低，有时循环特性不充分。另外，有时热处理时的挥发成分过多，无法充分还原二氧化硅粒子，得不到充分的充放电容量。另一方面，经热处理后的残碳率大于上述上限值时，热处理后的碳复合材料中无法形成充分的空隙，有时充放电循环特性恶化。
作为通过碳化显示导电性赋予效果的材料，除酚醛树脂以外还可举出作为石墨前体的焦炭、聚氯乙烯碳，它们热处理所必要的温度高达2500℃以上，此时，二氧化硅粒子不能被还原而结晶化，所以不显示高充放电容量密度。与此相对，使用酚醛树脂的情况下，热处理所必要的温度比较低（400℃～1400℃），此时，二氧化硅粒子的还原反应充分进行，能够得到显示高充放电容量密度的锂离子二次电池。
上述酚醛树脂的含量没有特别限定，由于受到热处理后的酚醛树脂的残碳率的影响，使酚醛树脂经热处理后的残碳率为A重量%时，相对于上述组合物中的酚醛树脂和二氧化硅粒子的总质量，上述酚醛树脂的含量优选以100-[4900A/（100＋49A）]重量%～100-［100A/（100＋A）］重量%含有，进一步优选为100-［1900A/（100＋19A）］重量%～100-［700A/（300＋7A）］重量%，最优选为100-［9300A/（700＋93A）］重量%～100-［100A/（25＋A）］重量%。
上述酚醛树脂没有特别限定，优选利用离子色谱法提取的钠离子含有率为上述酚醛树脂总体的5重量%以下，进一步优选为3重量%以下，最优选为1重量%以下。若钠离子含有率大于上述上限值时，则可能钠离子的量过多，二氧化硅粒子的还原无法充分进行，得不到充分的充放电容量。此处，利用离子色谱法提取的钠离子含有率可以通过例如向离子色谱仪（Dionex ICS2000型离子色谱图）中导入热水提取液和标准溶液，利用标准曲线法，求出钠离子浓度，作为来自试样的溶出离子量而算出。
上述组合物可以含有空隙形成剂，利用上述热处理，使空隙形成剂挥发，在锂离子二次电池负极材料用碳复合材料内形成空隙。由此，能够提高锂离子二次电池中的循环特性。上述空隙形成剂的种类基于上述第一实施方式。
上述空隙形成剂的含量没有特别限定，相对于上述二氧化硅粒子和空隙形成剂的总质量，优选以1重量%～50重量%含有，更优选为5重量%～10重量%。若空隙形成剂的含量小于上述下限值，则上述碳复合材料内无法充分形成空隙，有时无法抑制锂离子的吸留所引起的碳复合材料的膨胀。另外，若空隙形成剂的含量大于上述上限值，则有时导致空隙的存在所引起的碳复合材料的机械强度降低，循环特性不充分。
上述空隙形成剂的平均粒径没有特别限定，优选为10nm～1000nm，进而优选为20nm～800nm。若空隙形成剂的平均粒径小于上述下限值，则有时无法抑制锂离子的吸留所引起的碳复合材料的膨胀收缩。另外，若空隙形成剂的平均粒径大于上述上限值，则有时导致空隙的存在所引起的碳复合材料的机械强度降低，循环特性不充分。
此处，对于上述空隙形成剂的平均粒径而言，平均粒径小于100nm时，可使用动态光散射装置（例如，Malvern公司制，Zetasizer Nano ZS）来测定。此时，将Z平均粒径确定为平均粒径。另外，平均粒径为100nm以上时，可以利用激光衍射式粒度分布测定装置（例如，堀场制作所制，LA-920）来测定。此时，将以体积换算频度为50%的粒径确定为平均粒径D50%。
上述组合物中，可以进一步含有酚醛树脂固化剂（例，六亚甲基四胺）等添加剂，此时，添加剂可成为碳复合材料的一部分。另外，可以形成使组合物分散于水等分散介质而成的浆料状，也可以含有用于此的分散介质等。
［锂离子二次电池负极材料用碳复合材料］
接下来，对本发明的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料进行说明。
本发明的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的特征在于，是通过将上述组合物混合并进行热处理而得到的。
混合含有上述二氧化硅粒子和酚醛树脂的组合物的方法没有特别限制，可采用基于均匀分散器、均质机等搅拌机的熔融或者溶液混合；基于离心粉碎机、自由磨机、喷射磨机等粉碎机的粉碎混合；基于乳钵、乳棒的混炼混合等。混合上述二氧化硅粒子和酚醛树脂的顺序没有特别限制。可以在混合上述二氧化硅粒子和酚醛树脂而形成前体的基础上，使用溶剂形成浆料状混合物，也可以混合上述二氧化硅粒子和酚醛树脂，使酚醛树脂固化，形成固体状。另外，在上述浆料中，如果酚醛树脂为液态，也可不使用溶剂。
用于将上述混合物形成锂离子二次电池负极材料用碳复合材料（以下，为碳复合材料）的热处理温度优选为400℃～1400℃，进一步优选为600℃～1300℃，最优选为800℃～1100℃。直至上述加热温度的升温速度没有特别限制，优选在0.5℃/时～600℃/时、更优选在20℃/时～300℃/时的范围内适当地设定。上述热处理温度下的保持时间优选在48小时以内、更优选在1小时～12小时的范围内适当地设定。另外，碳化处理优选在氩气、氮气、二氧化碳等还原气氛中实施。并且，优选通过将热处理分为2个阶段实施，控制得到的碳复合材料的物性。例如，优选以200℃～800℃的温度处理（一次碳化）数秒～6小时左右后，根据需要进行粉碎处理，再对该碳复合材料以800℃～1200℃的温度进行处理（二次碳化）。
上述碳复合材料中，优选上述由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅相对于上述碳复合材料以质量比计为50重量%～98重量%，更优选为70重量%～95重量%，进一步优选为80重量%～93重量%。若上述由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的含量小于下限值，则有时锂离子的吸留少，得不到高充放电容量。另一方面，若上述含量大于上限值，则有时酚醛树脂的碳化物所引起的导电性赋予效果低，充放电循环特性降低。
对于上述由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的含量而言，使用差示热热重量同时测定装置（TG/DTA）（Seiko Instruments（株）制，TG/DTA6200），以升温速度10℃/分钟从室温升温至800℃，由其重量减少，算出碳与由SiOx（0＜X＜1）表示的氧化硅的重量比。
上述碳复合材料没有特别限定，优选利用离子色谱法提取的钠离子含有率为上述酚醛树脂总体的5重量%以下，进一步优选为3重量%以下，最优选为1重量%以下。若钠离子含有率大于上述上限值时，则可能钠离子的量过多，二氧化硅粒子的还原无法充分进行，得不到充分的充放电容量。此处，利用离子色谱法提取的钠离子含有率可以通过例如向离子色谱仪（Dionex ICS2000型离子色谱图）中导入热水提取液和标准溶液，利用标准曲线法，求出钠离子浓度，作为来自试样的溶出离子量而算出。
上述碳复合材料优选在内部具有空隙。通过使该空隙吸收由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的体积膨胀，从而防止负极崩坏，发挥循环特性的提高优异的效果。
将上述碳复合材料截面中的空隙的面积为S1、上述碳复合材料截面的面积为S2时的空隙面积比设定为S1/S2时，上述空隙面积比没有特别限定，优选为0.03～0.50，进一步优选为0.04～0.4。通过处于上述优选的范围内，从而伴随充放电的含有SiOx（0＜X＜2）的粒子的膨胀收缩受到抑制，循环特性提高。
上述空隙面积比通过测定对上述负极活性物质利用聚离子束法（以下，为FIB法）、或者Ar离子束铣法形成任意的截面时空隙的面积与截面积（假定没有空隙算出的负极活性物质的切断面积）之比而求得。
例如，使利用FIB法形成的粒子截面的SEM图像为二值化，求得空隙的面积，从而能够求得上述空隙面积比。
另外，上述负极活性物质截面中的空隙的平均直径没有特别限定，优选为20nm～500nm，进一步优选为50nm～350nm。通过使空隙的平均直径为上述优选的范围内，从而能够有效吸收伴随充放电的含有SiOx（0＜X＜2）的负极活性物质的膨胀收缩，并且抑制空隙的存在所致的负极活性物质的机械强度降低，发挥循环特性的提高优异的效果。
上述负极活性物质截面中的空隙的平均直径在利用FIB法、或者Ar离子束铣法形成的负极活性物质的截面的SEM图像中，随机观察30个其中可见的空隙，测定各自的直径（长径），使它们的平均值为空隙的平均直径。
［锂离子二次电池用负极合剂］
接下来，对本发明的锂离子二次电池用负极合剂进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极合剂是含有上述锂离子二次电池负极用碳复合材料和粘结剂的锂离子二次电池用负极合剂。
本发明的锂离子二次电池用负极合剂含有上述锂离子二次电池负极材料用碳复合材料，通过将如上述那样得到的本发明的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料用作负极活性物质，能够制成本发明的锂二次电池用负极合剂。本发明的锂二次电池用负极合剂使用以往公知的方法即可，向作为负极活性物质的上述锂离子二次电池用负极材料中，加入粘结剂、导电剂等用适当的溶剂或者分散介质制成规定粘度的浆料。
上述锂离子二次电池用负极合剂的制备所使用的粘结剂基于上述第一实施方式涉及的粘合剂。
［锂离子二次电池用负极］
本发明的第三实施方式涉及的锂离子二次电池用负极基于上述第一实施方式。
［锂离子二次电池］
本发明的第三实施方式涉及的锂离子二次电池基于上述第一实施方式。
以下，提供用于进一步说明本发明的第三实施方式的实施例。应予说明，本发明在不脱离其目的和主旨的范围内不受以下的实施例限定。
（实施例10）
1）混合工序
在烧瓶内，将作为酚醛树脂的水溶性酚醛树脂（Sumitomo Bakelite（株）制，PR55743，50wt%水溶液）12g、作为二氧化硅粒子的胶体二氧化硅（日产化学工业（株）制，SNOWTEX OS，平均粒径8～11nm，20wt%水溶液）30g、作为空隙形成剂作为苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（JSR株式会社，TRD2001，平均粒径150nm，48wt%水溶液）1g和离子交换水541g进行混合搅拌，得到混合物。
2）喷雾工序
使用超声波雾化装置（超声波雾化单元：使用本多电子株式会社制HM-2412本身）将混合物喷雾，产生液滴。
3）第一热处理工序
氮气气流下，向300℃的炉内运送液滴，进行3秒钟的第一热处理工序。由此干燥液滴，使其固化、热分解，利用调整为150℃、-10kV的静电捕集器（高压电源：使用Matsusada Precision株式会社制HARb-15N2而制备），捕集碳前体。
4）第二热处理工序
将捕集的碳前体放入陶瓷管，氮气气流下，在1000℃的炉内热处理6小时，得到含有碳和由SiOx（0＜X＜2）表示的氧化硅的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料。
5）锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的评价
利用扫描式电子显微镜（SEM）（日本电子株式会社制JSM-7401F），观察得到的碳复合材料，确认碳复合材料的平均粒径。
此外，碳复合材料的平均粒径的测定方法是在充分混合好制备的碳粉末的母体后，在5处随机取样约各0.3g再次混合，在粘贴有两面胶带的板上扩展0.5g样本进行SEM观察，随机观察30个SEM图像中可见的粒子求得粒径，使它们的平均值为平均粒径。
另外，使用差示热热重量同时测定装置（TG/DTA）（SeikoInstruments（株）制，TG/DTA6200），以升温速度10℃/分钟从室温升温至800℃，由其碳复合材料的重量减少，计算由SiOx（0＜X＜1）表示的氧化硅的负极活性物质中的比例和酚醛树脂的残碳率。
并且，利用离子色谱法，测定碳复合材料中含有的钠离子量。
5）锂离子二次电池用电极合剂的制备
将上述的碳复合材料、市售的粘合剂羧基甲基纤维素（CMC）（DAICEL FINE CHEM株式会社制CMC DAICEL2200）、作为导电助剂的乙炔黑（电气化学工业制DENKA BLACK）以质量比100：7：4进行混合，根据需要浓缩而调整粘度，得到锂离子二次电池用电极合剂。具体而言，首先在规定量的水中溶解CMC制备2质量%水溶液。接着，在该CMC水溶液中，以成为上述质量比的方式添加规定量的碳复合材料、导电助剂，用自转·公转混合器搅拌混合。根据需要，搅拌混合时，向自转·公转混合器中每次添加少量的水以使最终粘度为5000mPa·sec。
6）锂离子二次电池用电极（负极）的制备
将上述的锂离子二次电池用电极合剂涂布在20μm厚的铜箔上，其后，在110℃下真空干燥1小时。真空干燥后，利用辊冲压将其加压成型，按φ13mm的直径冲裁，得到锂离子二次电池用电极。
7）锂离子二次电池的制备
按上述制备的锂离子二次电池用电极（负极）、间隔件（聚丙烯制多孔质膜：直径φ16，厚度25μm），作为作用极的锂金属（直径φ12，厚度1mm）的顺序，依次配置于宝泉制2032型硬币电池单元内的规定的位置。并且，在作为电解液的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯的混合液（体积比为1：1）中，注入使高氯酸锂以1［摩尔/升］的浓度溶解而成的溶液，制成锂离子二次电池。
（实施例11）
在第二热处理工序前清洗第一热处理工序中得到的碳前体，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。应予说明，清洗如下实施。向离心管内加入碳1g、离子交换水49g，关闭盖使其上下左右振动，由此使碳复合材料在水中分散。目测确认碳复合材料没有成块，以10000次旋转离心分离约3分钟，除去上清液。在干燥器中使其在90℃下干燥30分钟，在130℃下干燥1小时，用金属球压碎，得到清洗后的碳复合材料。
（实施例12）
混合工序中，使水溶性酚醛树脂的量为24g，使离子交换水的量为791g，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。
（实施例13）
混合工序中，将水溶性酚醛树脂变更为残碳率51.4wt%的水溶性酚醛树脂（Sumitomo Bakelite（株）制，50wt%水溶液），使水溶性酚醛树脂的量为10g，使离子交换水的量为500g，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。
（实施例14）
混合工序中，将水溶性酚醛树脂变更为残碳率5.1wt%的水溶性酚醛树脂（Sumitomo Bakelite（株）制，50wt%水溶液），使水溶性酚醛树脂的量为100g，使离子交换水的量为2500g，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。
（实施例15）
混合工序中，使水溶性酚醛树脂的量为6g，使离子交换水的量为400g，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。
（实施例16）
在第二热处理工序前清洗第一热处理工序中得到的碳前体，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。应予说明，清洗如下实施。向离心管内加入碳1g、离子交换水49g，关闭盖使其上下左右振动，由此使碳复合材料在水中分散。目测确认碳复合材料没有成块，以10000次旋转离心分离约3分钟，除去上清液。反复3次以上的清洗作业后，在干燥器中使其在90℃下干燥30分钟，在130℃下干燥1小时，用金属球压碎，得到清洗后的碳复合材料。
（实施例17）
混合工序中，使水溶性酚醛树脂的量为48g，使离子交换水的量为1300g，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。
（比较例5）
混合工序中，使水溶性酚醛树脂的量为96g，使离子交换水的量为2400g，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。
（比较例6）
混合工序中，使水溶性酚醛树脂的量为0.6g，使离子交换水的量为282g，除此之外，全部与实施例10同样地得到碳复合材料，制成锂离子二次电池。
对上述中得到的实施例10～17、比较例5、6的二次电池，利用以下所示的评价方法，评价其放电特性和循环特性。
（初始充放电特性评价）
对于充电容量而言，是将使放电时的电流密度为25mA/g进行恒定电流充电，从电位达到0V的时刻开始，以0V进行恒定电压充电，将充电至电流密度变为1.25mA/g的电量设定为充电容量。另一方面，放电容量也是将使放电时的电流密度为25mA/g进行恒定电流放电，放电至电位达到2.5V的电量。应予说明，充放电特性的评价是使用充放电特性评价装置（北斗电工（株）制：HJR-1010mSM8）进行。
（充放电循环特性评价）
将反复测定50次除使放电条件的切断电位为1.5V之外与初始充放电特性评价条件相同的条件后得到的放电容量作为第50个循环的放电容量。另外，利用以下的式子定义充放电循环特性（50个循环容量保持率）。
循环性（%，50个循环容量保持率）＝第50个循环的放电容量（mAh/g）/初次放电容量（mAh/g）×100
（初始充放电特性评价基准）
◎◎◎：1000mAh/g以上
◎◎：放电容量为800mAh/g以上，且小于1000mAh/g
◎：放电容量为600mAh/g以上，且小于800mAh/g
○：放电容量为400mAh/g以上，且小于600mAh/g
△：放电容量为200mAh/g以上，且小于400mAh/g
×：放电容量为0mAh/g以上，且小于200mAh/g
（充放电循环性评价基准）
◎：50个循环容量保持率为95%以上
○：50个循环容量保持率为90%以上，且小于95%
△：50个循环容量保持率为80%以上，且小于90%
×：50个循环容量保持率小于80%
将以上的各实施例、比较例的评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0000461674490000471
由表4可知，结果是实施例10～17显示高充放电特性和充放电循环特性，而比较例5和6与实施例10～17比较，充放电特性和充放电循环特性不充分。
由以上可确认，本发明提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，能够提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用碳材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
另外，根据本发明的锂离子二次电池用负极活性物质，能够提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
另外，根据用于形成本发明的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的热处理前的组合物，能够提供可提供使充放电容量密度和充放电循环特性进一步提高的锂离子二次电池的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料、锂离子二次电池用负极合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。

Claims (42)

1.一种锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：混合工序，将含有酚醛树脂和二氧化硅粒子的树脂组合物混合而得到混合物；喷雾工序，将所述混合工序中得到的混合物喷雾而形成液滴；第一热处理工序，对所述喷雾工序中得到的液滴实施第一热处理而生成碳前体；以及，第二热处理工序，对所述第一热处理工序中得到的碳前体实施温度比第一热处理工序高的第二热处理而生成含有碳和由SiOx表示的氧化硅的碳材料，SiOx中，0＜X＜2。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，将所述混合物喷雾的方法是使用超声波喷雾法和二流体喷嘴中的至少一方的喷雾方法。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述第一热处理工序中的热处理温度为150℃～800℃。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述第二热处理工序中的热处理温度为900℃～1200℃。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，对液滴实施第一热处理而生成碳前体的第一热处理工序和对碳前体实施第二热处理而生成含有碳和SiOx的碳材料的第二热处理工序在相同体系内被连续实施，SiOx中，0＜X＜2。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述二氧化硅粒子为1nm～50nm。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述二氧化硅粒子为胶体二氧化硅。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述含有碳和由SiOx表示的氧化硅的碳材料的平均粒径为1μm～50μm，SiOx中，0＜X＜2。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述树脂组合物进一步含有空隙形成剂。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法，其中，所述空隙形成剂是平均粒径1nm～500nm的苯乙烯丁二烯橡胶粒子。
12.一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的锂离子二次电池用碳材料的制造方法制造而成。
13.一种锂离子二次电池用负极合剂，其特征在于，含有权利要求12所述的锂离子二次电池用碳材料和粘合剂。
14.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有权利要求13所述的锂离子二次电池用负极合剂。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，含有权利要求14所述的锂离子二次电池用负极。
16.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，含有由SiOx表示的氧化硅和碳材料，该锂离子二次电池用负极活性物质在内部具有空隙，SiOx中，0＜X＜2。
17.根据权利要求16所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，将所述锂离子二次电池用负极活性物质截面中的空隙的面积设为S1、粒子截面的面积设为S2时的空隙面积比S1/S2为0.03～0.50。
18.根据权利要求16或17所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述锂离子二次电池用负极活性物质中的所述氧化硅的比例为10重量%～95重量%。
19.根据权利要求16或17所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述锂离子二次电池用负极活性物质为球状。
20.根据权利要求16或17所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述锂离子二次电池用负极活性物质的平均粒径为20μm以下。
21.根据权利要求16或17所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述氧化硅的一次粒子的平均粒径为1nm～500nm。
22.根据权利要求16或17所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述锂离子二次电池用负极活性物质截面中的空隙的平均直径为20nm～500nm。
23.根据权利要求16或17所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述复合粒子是在表面具有凹凸结构的复合粒子，该凹凸结构的深度为20nm～500nm。
24.一种锂离子二次电池用负极合剂，其特征在于，含有权利要求16或17所述的锂离子二次电池用负极活性物质和粘合剂。
25.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有权利要求24所述的锂离子二次电池用负极合剂。
26.一种锂离子二次电池，其特征在于，含有权利要求25所述的锂离子二次电池用负极。
27.一种组合物，其特征在于，是用于形成锂离子二次电池负极材料用碳复合材料的热处理前的组合物，含有二氧化硅粒子和酚醛树脂，将对所述酚醛树脂进行热处理后的残碳率设为A重量%时，所述二氧化硅粒子的含量相对于所述二氧化硅粒子和酚醛树脂的总计重量为100A/（100＋A）重量%～4900A/（100＋49A）重量%。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中，对所述酚醛树脂进行热处理后的残碳率为10重量%～40重量%。
29.根据权利要求27或28所述的组合物，其中，所述二氧化硅粒子的平均粒径为1nm～50nm。
30.根据权利要求27或28所述的组合物，其中，所述二氧化硅粒子为胶体二氧化硅。
31.根据权利要求27或28所述的组合物，其中，所述二氧化硅粒子通过离子色谱法提取的钠离子含有率为所述二氧化硅粒子总体的5重量%以下。
32.根据权利要求27或28所述的组合物，其中，所述酚醛树脂为水溶性酚醛树脂。
33.根据权利要求27或28所述的组合物，其特征在于，在所述组合物中，含有空隙形成剂。
34.根据权利要求33的组合物，其中，所述空隙形成剂为共聚物粒子。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中，所述共聚物粒子为苯乙烯丁二烯橡胶共聚物粒子。
36.根据锂离子二次电池负极材料用碳复合材料，其特征在于，通过将权利要求27或28所述的组合物混合并进行热处理而得到。
37.根据权利要求36所述的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料，其中，通过所述热处理，以相对于所述碳复合材料的质量比为50重量%～98重量%的量含有所述二氧化硅粒子被还原而得的SiOx，SiOx中，0＜X＜2。
38.根据权利要求36或37所述的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料，其中，所述碳复合材料具有空隙。
39.根据权利要求37所述的组合物，其中，所述碳复合材料通过离子色谱法提取的钠离子含有率为所述碳复合材料总体的5重量%以下。
40.一种锂离子二次电池用负极合剂，其特征在于，含有权利要求37所述的锂离子二次电池负极材料用碳复合材料和粘结剂。
41.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有权利要求40所述的锂离子二次电池用负极合剂。
42.一种锂离子二次电池，其特征在于，含有权利要求41所述的锂离子二次电池用负极。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766944A (zh) * 2015-03-30 2015-07-08 深圳市斯盛能源股份有限公司 一种锂离子二次电池负极极片及制备方法
CN108117081A (zh) * 2018-02-08 2018-06-05 上海麟敏信息科技有限公司 锂离子电池氧化硅负极材料及其制备方法和装置以及包含其的锂离子电池
CN108463910A (zh) * 2016-01-07 2018-08-28 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法
CN110336020A (zh) * 2019-07-22 2019-10-15 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN112397701A (zh) * 2020-11-20 2021-02-23 江苏科技大学 一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013027674A1 (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 積水化学工業株式会社 炭素繊維複合材
DE102013204799A1 (de) * 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
WO2014157691A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 帝人株式会社 電極活物質二次粒子
KR101687055B1 (ko) 2013-05-16 2016-12-15 주식회사 엘지화학 중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
JP6508870B2 (ja) 2013-08-14 2019-05-08 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2015059058A (ja) * 2013-09-18 2015-03-30 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 多孔質炭素粒子とその製造方法
JP6283937B2 (ja) * 2014-02-26 2018-02-28 東海カーボン株式会社 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法
CN106233523B (zh) * 2014-04-21 2020-05-05 株式会社村田制作所 二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备
KR101613518B1 (ko) 2014-08-25 2016-04-19 서강대학교산학협력단 탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법
JP2016051497A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 シーゲイト テクノロジー エルエルシー 熱アシストデータ記録媒体を備える装置およびデータ記録媒体
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
CN105161759B (zh) * 2015-08-21 2017-10-10 北京科技大学 一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法
JP6567448B2 (ja) 2016-03-16 2019-08-28 株式会社東芝 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パック、車両
JP6659504B2 (ja) * 2016-09-20 2020-03-04 株式会社東芝 固体電解質、リチウム電池、電池パック、及び車両
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN109942001B (zh) * 2019-04-02 2022-08-09 骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司 一种球形刺状结构的硅负极材料及其制备方法
CN112993252B (zh) * 2019-12-17 2022-08-09 比亚迪股份有限公司 可交联的负极用粘结剂组合物、负极活性材料浆料、负极、负极制备方法和锂离子电池
WO2022172604A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 株式会社村田製作所 活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池
JPWO2022172603A1 (zh) * 2021-02-12 2022-08-18

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101540393A (zh) * 2009-04-09 2009-09-23 西安建筑科技大学 锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法
CN101635352A (zh) * 2009-07-20 2010-01-27 万向电动汽车有限公司 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
WO2010038609A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
CN101887966A (zh) * 2010-06-18 2010-11-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法
CN101913556A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 北京科技大学 一种钴-氧化硅/碳纳米复合材料的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4221318B4 (de) * 1991-06-27 2005-12-08 Kao Corp. Kohlenstoffgefülltes, keramisches Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CA2696813C (en) * 1996-08-08 2012-04-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium secondary battery and negative electrode for the lithium secondary battery
US6316146B1 (en) * 1998-01-09 2001-11-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Carbon materials for negative electrode of secondary battery and manufacturing process
JP2004119176A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP5058494B2 (ja) 2006-02-15 2012-10-24 株式会社クラレ 複合体およびその製造方法、並びに蓄電デバイス用電極材料
JP2007214137A (ja) 2007-03-12 2007-08-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質
JP2011060701A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP5464653B2 (ja) * 2009-11-27 2014-04-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010038609A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
CN101540393A (zh) * 2009-04-09 2009-09-23 西安建筑科技大学 锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法
CN101635352A (zh) * 2009-07-20 2010-01-27 万向电动汽车有限公司 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN101887966A (zh) * 2010-06-18 2010-11-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法
CN101913556A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 北京科技大学 一种钴-氧化硅/碳纳米复合材料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766944A (zh) * 2015-03-30 2015-07-08 深圳市斯盛能源股份有限公司 一种锂离子二次电池负极极片及制备方法
CN104766944B (zh) * 2015-03-30 2018-08-07 深圳市斯盛能源股份有限公司 一种锂离子二次电池负极极片及制备方法
CN108463910A (zh) * 2016-01-07 2018-08-28 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法
CN108463910B (zh) * 2016-01-07 2021-07-06 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法
CN108117081A (zh) * 2018-02-08 2018-06-05 上海麟敏信息科技有限公司 锂离子电池氧化硅负极材料及其制备方法和装置以及包含其的锂离子电池
CN110336020A (zh) * 2019-07-22 2019-10-15 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN112397701A (zh) * 2020-11-20 2021-02-23 江苏科技大学 一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013018721A1 (ja) 2013-02-07
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EP2738842A1 (en) 2014-06-04

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