DE4221318B4

DE4221318B4 - Kohlenstoffgefülltes, keramisches Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE4221318B4
Application number: DE4221318A
Authority: DE
Inventors: Mikio Sakaguchi; Kazuhiro Otsuka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2012-06-30
Also published as: US5656213A; DE4221318A1

Abstract

Kohlenstoffgefülltes, keramisches Verbundmaterial mit einer keramischen Matrix und einer darin dispergierten Kohlenstoffdomäne, das die folgenden Eigenschaften besitzt:
(a) einen mittleren Kohlenstoffdomänendurchmesser von 0,01-30 μm,
(b) ein Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil von 5-70 %.
(c) eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von ≥ 250 MPa
(d) eine thermische Schockbeständigkeit von ≥ 250 K.

Description

Die Erfindung betrifft ein kohlenstoffgefülltes, keramisches Verbundmaterial, welches zur Verwendung bei Gleitbauteilen und Vorrichtungen, die solche Bauteile enthalten, geeignet ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des erfindungsgemäßes Verbundmaterials.
In den letzten Jahren sind verstärkt Keramiken zur Eignung als Bauteile aufgrund ihrer Überlegenheit gegenüber Metallen im Hinblick auf Hitzebeständigkeit, Festigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit erforscht worden. Unter anderem wurden Siliziumcarbidkeramiken, die eine hervorragende Festigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit aufweisen, einer praktischen Verwendung in einigen Bereichen, z.B. bei mechanischen Dichtungs- oder Gleitteilen (z.B. Lagern) zugeführt worden. Der Anwendungsbereich bei Gleitteilen ist jedoch aufgrund der schlechten Gleiteigenschaften in einer trockenen Atmosphäre und der geringen thermischen Schockbeständigkeit beschränkt.

Zusatz eines schmierenden Füllstoffes, z.B. Kohle und Graphit, zum Siliziumcarbid, ist eine Möglichkeit, die Gleiteigenschaften von Keramiken zu verbessern. Zum Beispiel wird der Einbau von granulärem Graphit in Keramikmaterialien in JP-A-63-260861 (der Begriff JP-A, wie hierin verwendet, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) unter dem Titel "Selbstschmierende SiC-Graphitkeramiken" und in JP-A-63-265850 unter dem Titel "Selbstschmierende Keramikverbundmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung" vorgeschlagen worden; und der Einbau von selbstsinternden, kohlenstoffartigen, feinen, kugelförmigen Teilchen wird in JP-A-3-33064 unter dem Titel "Pulverzusammensetzung zur Herstellung eines Kohlenstoff- Siliziumcarbid-Verbundmaterials ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoff-Siliziumcarbid-Verbundmaterials und ein Kohlenstoff-Siliziumcarbid-Verbundmaterial vorgeschlagen.

Nach diesen Verfahren verringert jedoch der Einbau von Kohlenstoff- oder Graphitteilchen, obwohl er wirksam den Gleitreibungskoeffizienten verringert, die Dichte und Festigkeit, was zu einer wesentlichen Verschlechterung der für die Keramik wesentlichen Eigenschaften führt. Daher zeigen die erhaltenen Verbundmaterialien geringe Beständigkeit.

JP-A-1-320254 mit dem Titel "Kohlenstoffgefülltes Keramikverbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung" offenbart ein Verfahren zur Optimierung des Ausmaßes der Graphitbildung von Kohlenstoff, das in einem Verbundmaterial vorliegt, mittels Röntgendiffraktometrie. Obwohl das erhaltene Verbundmaterial hervorragende Gleiteigenschaften und Festigkeit aufweist, werden die optimalen Bedingungen des im Verbundmaterial vorhandenen Kohlenstoffes und die optimale Kohlenstoffquelle nicht näher dargelegt, und das Verbundmaterial hat eine geringe thermische Schockbeständigkeit. Darüber hinaus erfordert das Herstellungsverfahren einen komplizierten Kalzinierungsschritt unter Druck und ist daher für die industrielle Herstellung ungeeignet.

US 4,525,461 offenbart einen Keramiksinterkörper aus einem Siliziumcarbid/Graphit/Kohlenstoff-Komposit mit homogener, feinkörniger Mikrostruktur. Mindestens 50% der Siliciumcarbidkörnchen haben eine Größe von nicht mehr als 8 μm und ein Seitenverhältnis von weniger als 3, und die Graphitkörnchen, deren Durchschnittsgröße diejenige der Siliciumcarbidkörnchen nicht übersteigt, sind gleichförmig in der Siliciumcarbidmatrix dispergiert. Die Dichte des Keramiksinterkörpers beträgt mindestens 75% der theoretischen Dichte. Dieser Keramiksinterkörper kann hergestellt werden durch Brennen eines Grünkörpers mit einer Dichte von mindestens 45% der theoretischen Dichte, der feinteiligen Graphit, ein Bor, Beryllium und/oder Aluminium enthaltendes Sinterhilfsmittel, Siliziumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von 5-100 m²/g und gegebenenfalls ein vorübergehendes Bindemittel enthält, bei einer Temperatur von 1.900-2.300°C in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum.

US 4,692,418 offenbart einen Keramiksinterkörper aus einem Siliziumcarbid/Kohlenstoff-Komposit mit homogener, sehr feinkörniger Mikrostruktur, worin mindestens 50% der Siliciumcarbidkörnchen eine Größe von nicht mehr als 8 μm und ein Seitenverhältnis von weniger als 3 aufweisen, und Graphitkörnchen, deren Durchschnittsgröße diejenige der Siliciumcarbidkörnchen nicht übersteigt, sind gleichförmig in der Siliciumcarbidmatrix dispergiert. Die Dichte des Keramiksinterkörpers beträgt mindestens 75% der theoretischen Dichte. Dieser Keramiksinterkörper kann hergestellt werden durch Brennen eines infiltrierten mikroporösen Grünkörpers der vor dem Infiltrieren eine Dichte von mindestens 45% der theoretischen Dichte, der feinteiligen Graphit, ein Bor, Beryllium und/oder Aluminium enthaltendes Sinterhilfsmittel, Siliziumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von 5-100 m²/g und gegebenenfalls ein vorübergehendes Bindemittel enthält, und mit einem organischen Material, das bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Kohlenstoff verkohlt werden kann, infiltriert ist, bei einer Temperatur von 1.900-2.300°C in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum.

JP-63-171541 beschreibt ein von Anisotropie durch Sinterungsschrumpfung freies Kompositkeramikmaterial, das erhalten wird durch vermischen eines Matrixmaterials (z.B. Si₃N₄, Sialon, Al₂O₃, ZrO₂) mit 5-50 Vol.-% stäbchenförmiger Teilchen (z.B. SiC, Si₃N₄, Kohlenstoff) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1-1 μm und einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von < 10, und Sintern der Mischung bei 1.500-1.850°C.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kohlenstoffgefülltes, keramisches Verbundmaterial mit hervorragender Festigkeit, Gleiteigenschaften und thermischer Schockbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen, kohlenstoffgefüllten, keramischen Verbundmaterials zur Verfügung zu stellen. Damit verbunden ist die Aufgabe, ein Gleitteil unter Verwendung des oben beschriebenen, kohlenstoffgefüllten, keramischen Verbundmaterials zur Verfügung zu stellen. Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass die obigen Aufgaben der Erfindung gelöst werden können durch Spezifizierung des Domänendurchmessers und Domänen-Flächenanteils von Kohlenstoff, worauf die vorliegende Erfindung beruht.

Die Erfindung stellt daher ein kohlenstoffgefülltes, keramisches Verbundmaterial mit einer keramischen Matrix und einer darin dispergierten Kohlenstoffdomäne zur Verfügung, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

(a) einen mittleren Kohlenstoffdomänendurchmesser von 0,01-30 μm,
(b) ein Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil von 5-70 %.
(c) eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von ≥ 250 MPa
(d) eine thermische Schockbeständigkeit von ≥ 250 K.

Das kohlenstoffgefüllte, keramische Verbundmaterial hat vorzugsweise eine Porosität von ≤ 20 %.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des obigen kohlenstoffgefüllten, keramischen Verbundmaterials zur Verfügung, das folgende Schritte umfaßt:

i) Mischen eines Keramikpulvers mit einer Kohlenstoffquelle mit einem H/C-Verhältnis von 0,2-2,0, einem Stickstoffgehalt von ≤ 2 %, einem Schwefelgehalt von ≤ 2 %, einem mittleren Molekulargewicht von 100-2000, die ausgewählt ist aus kondensierten, polyzyklischen, aromatischen Verbindungen, polykondensierten, aromatischen Verbindungen und Mischungen davon,
ii) Kalzinieren der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 300-600°C,
iii) Granulieren der kalzinierten Mischung,
iv) Formung der Granula, und
v) Sintern der geformten Artikel.

Falls erwünscht kann vor dem Kalzinieren pulverförmiger Sinterhilfsstoff zu der Mischung zugegeben werden.

Erfindungsgemäß wird ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials zur Herstellung eines Gleitteils bereitgestellt, das in Gleitkontakt mit einem mechanischen Element mit einem beweglichen oder befestigten Teil steht, wobei mindestens die Gleitoberfläche des Gleitteils ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial enthält.

Schließlich wird erfindungsgemäß die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials zur Herstellung einer Vorrichtung bereitgestellt, die miteinander in gleitendem Kontakt stehende Gleitglieder umfaßt, wobei mindestens eine Gleitoberfläche der Gleitglieder ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial enthält.

1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des aus Beispiel 10 erhaltenen, kohlenstoffgefüllten, keramischen Verbundmaterials, welches den dispergierten Zustand und die Form des Kohlenstoffes zeigt;

2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen, kohlenstoffgefüllten, keramischen Verbundmaterials, das den dispergierten Zustand und die Form des Kohlenstoffes zeigt.

Der Begriff "Kohlenstoffdomänendurchmesser", wie hierin verwendet, bedeutet die Größe der Kohlenstoffartikel oder Agglomerate, die in der keramischen Matrix dispergiert sind. Der Kohlenstoffdomänendurchmesser wird als Durchschnitt von 100 elektronenmikroskopischen Aufnahmen einer spiegelglatt polierten Probe mit Hilfe eines Bildanalysators erhalten. Der Kohlenstoffdomänendurchmesser des erfindungsgemäßen, kohlenstoffgefüllten keramischen Verbundmaterials liegt im Bereich von 0,01-30 μm, vorzugsweise von 0,05-20 μm, und besonders bevorzugt von 0,1-15 μm. Falls er kleiner als 0,01 μm ist, bilden sich keine Gleiteigenschaften aus. Falls er 30 μm überschreitet, ist die Festigkeit vermindert. Die Standardabweichung der Größe der Kohlenstoffteilchen oder Agglomerate hat vorzugsweise einen Wert, der der Gleichung σ/x < 0,85 genügt, worin σ die Standardabweichung und x den mittleren Kohlenstoffdomänendurchmesser darstellt.

Der Begriff "Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil", wie hierin verwendet, bedeutet den mittleren Flächenanteil an Kohlenstoffdomänen, erhalten durch Bildanalyse in einer keramischen Matrix (in ähnlicher Weise wie der Kohlenstoffdomänendurchmesser). Der Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil des erfindungsgemäßen, kohlenstoffgefüllten, keramischen Verbundmaterials liegt im Bereich von 5-70 (entsprechend einem Kohlenstoffgehalt von 3,5-49 Gew.-%) vorzugsweise von 7-60 % (entsprechend einem Kohlenstoffgehalt von 5-44 Gew.-%) und besonders bevorzugt von 1-50 (entsprechend einem Kohlenstoffgehalt von 11-36 Gew.-%). Falls das Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil geringer als 5 % ist, werden keine erwünschten Gleiteigenschaften erhalten. Falls das Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil 70 % übersteigt, ist die Festigkeit vermindert.

Der Begriff "Porosität", wie hierin verwendet, bedeutet den mittleren Volumenanteil des Teils ohne keramische Matrix und Kohlenstoffdomänen, wie durch Bildanalyse erhalten (in ähnlicher Weise wie der Kohlenstoffdomänendurchmesser). Die Porosität des erfindungsgemäßen, kohlenstoffgefüllten, keramischen Verbundmaterials ist ≤ 20 % und vorzugsweise ≤ 10 % (≤ 18 % und vorzugsweise ≤ 9 %, als offensichtliche Porosität, bestimmt durch das Archimedes-Verfahren). Falls sie 20 % übersteigt, ist die Festigkeit vermindert.

Keramische Pulver, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Oxide, z.B. Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, MgO, SrO, NiO, MnO und Y₂O₃; Carbide, z.b. SiC, TIC, WC, B₄C und ZrC; Nitride, z.B. Si₃N₄, AlN, BN, TiN und ZrN; Boride, z.B. ZrB₂, CrB und TiB₂; und Mischungen von zwei oder mehr davon, z.B: Al₂O₃-TiO₂, Al₂O₃-SiC und ZrO₂-Y₂O₃. Die Mischung der Keramikpulver kann eine feste Lösung sein.

Das Keramikpulver hat vorzugsweise eine Reinheit von ≥ 90 Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 95 Gew.-%, um Verminderungen der Dichte, Festigkeit und Bruchhärte zu verhindern und die mechanischen Eigenschaften, wie den Young-Modulus, zu erhalten. Falls die Reinheit < 90 Gew.-% ist, ist es wahrscheinlich, dass die für die Keramik wesentlichen Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und hohe Härte, nicht erreicht werden können.

Das Keramikpulver hat im Hinblick auf die Sintereigenschaften vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,5-5 μm und besonders bevorzugt von 0,1-3,0 μm. Falls die mittlere Teilchengröße kleiner als 0,05 μm ist, neigt das Pulver zur Verklumpung und bildet keine einheitliche Verbundstruktur aus. Falls sie 5,00 μm übersteigt, kommt es zu einer Verschlechterung der Sintereigenschaften, was es schwierig macht, einen gesinterten Körper von hoher Dichte zu erhalten.

Es wird besonders empfohlen, von den oben aufgezählten Keramikpulvern Siliziumcarbid in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Siliziumcarbid zur Bildung der keramischen Matrix kann entweder eine α- oder β-Kristallform einnehmen. Eine Mischung von Siliziumcarbid in der α-Kristallform und Siliziumcarbid in der β-Kristallform kann ebenfalls verwendet werden.

Um eine Abnahme der Dichte, Festigkeit oder Bruchbeständigkeit zu verhindern und um die mechanischen Eigenschaften, wie den Young-Modul, zu erhalten, hat das Siliziumcarbid vorzugsweise eine Reinheit von ≥ 90 Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 95 Gew.-%. Falls die Reinheit < 90 Gew.-% ist, ist es wahrscheinlich, dass die für die Keramik wesentlichen Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und hohe Härte, nicht erhalten werden können. Im Hinblick auf die Sintereigenschaften hat das Siliziumcarbid vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,05-5,0 μm und besonders bevorzugt von 0,1-3,0 μm. Falls die mittlere Teilchengröße geringer als 0,05 μm ist, neigt da Pulver zur Verklumpung, was zu keiner Ausbildung einer einheitlichen Verbundstruktur führt. Falls sie 5,00 μm übersteigt, verschlechtern sich die Sintereigenschaften, z.B. kommt es zu keinem Anstieg der Dichte und es wird ein Sinterkörper mit einer niedrigen Festigkeit erhalten.

Falls erwünscht, kann Siliziumcarbid zum Zweck der Verbesserung der Bruchhärte und der Oxidationsbeständigkeit in Kombination mit anderen Keramikpulvern, ausgewählt aus den oben aufgezählten, verwendet werden. Die anderen Keramikpulver werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumcarbid, verwendet.

Die Kohlenstoffquellen im Verbundmaterial sind Verbindungen, die in der Lage sind, unter Erhitzen in Kohlenstoff überführt zu werden. Solche Verbindungen umfassen kondensierte polyzyklische, aromatische Verbindungen und/oder polykondensierte aromatische Verbindungen mit einem HW-Verhältnis von 0,2-2,0, einem Stickstoffgehalt von ≤ 2 %, einem Schwefelgehalt von ≤ 2 % und einem mittleren Molekulargewicht von 100-2000. Spezifische Beispiele von geeigneten Verbindungen sind Kohleteer, Pech, Phenolharz, Furanharz und Derivate davon. Verbindungen, die leicht in Graphit umgewandelt werden können, sind bevorzugt. Falls das HW-Verhältnis oder das mittlere Molekulargewicht außerhalb der angegebenen Bereiche liegt, ist die Dispergierbarkeit der Kohle verschlechtert, was zu einer Verminderung der Festigkeit führt. Falls der Stickstoff- oder Schwefelgehalt 2 % übersteigt, neigt das Verbundmaterial zur Bildung feiner Risse während des Sinterns, was nur zu einem Sinterkörper von geringer Festigkeit führt. Der Begriff "Kohlenstoff", wie hierin verwendet, bedeutet eine Spezies mit einem hohen Graphitpeak im Röntgendiffraktionsmuster. Obwohl das Ausmaß der Graphitbildung nicht besonders beschränkt ist, ist ein größeres Ausmaß um so besser. Insbesondere eine (002)-Ebene, bestimmt durch Röntgendiffraktionsanalyse, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,33-0,35 nm (3,3-3,5 Å).

Das erfindungsgemäße kohlenstoffgefüllte, keramische Verbundmaterial, das eine Keramikmatrix und darin dispergierte Kohlenstoffdomänen enthält, kann durch Mischen des obigen Keramikpulvers mit einer Kohlenstoffquelle, Kalzinierung der Mischung, anschließender Granulierung, Formen der Granula und Sintern des geformten Artikels erhalten werden. Falls erwünscht, kann zusätzlich ein Sinterhilfspulver zu Keramikpulver und Kohlenstoffquelle zugegeben werden.

Sinterhilfspulver, die verwendet werden können, sind nicht besonders eingeschränkt und alle üblicherweise verwendeten Sinterhilfsstoffe können eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Sinterhilfsstoffe umfassen Borverbindungen, Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Mischungen davon. Die Verwendung von Sinterhilfsstoff ist nicht wesentlich, wird jedoch empfohlen bei der Verwendung eines Pulvers, welches sich nicht leicht sintern läßt, z.B. Siliziumcarbid, als Keramikpulver. Der Sinterhilfsstoff wird in einer Menge üblicherweise von 0,1-20 Gew.-% und bevorzugt von 0,2-10 Gew.-% eingesetzt.

Das Mischen der Ausgangsmaterialien wird im allgemeinen in einem Naßverfahren mit einer Kugelmühle, Vibrationsmühle, einer Planetenmühle usw. durchgeführt. Lösungsmittel für das nasse Vermischen umfassen vorzugsweise organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole, z.B. Methanol und Ethanol, und Ketone, z.B. Methylethylketon.

Die Kalzinierung wird durch Erhitzen der Mischung in einer inerten Atmosphäre (z.B. Stickstoffgas oder Argongas) bei einer Temperatur von 300-600°C durchgeführt. Bei einer Kalzinierung unter 300°C kann die Kohlenstoffquelle nicht ausreichend in Kohlenstoff umgewandelt werden, wodurch ein bemerkenswerter Restanteil an flüchtigen Stoffen zurückbleibt und die Mischung keine Dichteerhöhung zeigt. Falls die Kalzinierungstemperatur höher als 600°C ist, unterliegen die Teilchen einem Sinterprozeß, was ihre Redispersion durch Sprühtrocknung erschwert. Die Granulierung der kalzinierten Mischung wird in übliche Weise, z.B. durch Sprühtrocknung, durchgeführt.

Die Formung der Granula kann z.B. durch Pressen, CIP-Verfahren und Gleitgießen (slip casting) erfolgen.

Das Sintern wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie z.B. Inertgas, z.B. Stickstoff, Argon, oder im Vakuum bei einer Temperatur von 1200-2300°C und bevorzugt von 1600-2200°C durchgeführt. Falls die Sintertemperatur außerhalb dieses Bereiches liegt, zeigt der erhaltene Sinterkörper eine verminderte Dichte oder Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Härte, aufgrund des Wachstums der Keramikteilchen. Die Sinterzeit liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 8 Stunden. Um eine hohe Dichte zu erhalten, kann das Sintern durch ein Heißpreßverfahren, ein HIP-Verfahren usw. durchgeführt werden.

Das so erhaltene Verbundmaterial mit dem obigen spezifischen Kohlenstoffdomänendurchmesser, Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil und der obigen Porosität zeigt hervorragende Festigkeit, Gleiteigenschaften und thermische Schockbeständigkeit und ist daher sehr gut zur Verwendung als Gleitteil geeignet. Insbesondere zeigt das erfindungsgemäße kohlenstoffgefüllte keramische Verbundmaterial eine Biegefestigkeit von ≥ 250 MPa bei Raumtemperatur, eine thermische Schockbeständigkeit von ≥ 250°C, einen Reibungskoeffizienten von ≤ 0,5 und einen spezifischen Abrieb von ≤ 15 mm²/kg.

Das erfindungsgemäße Siliziumcarbid-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das durch Verwendung von Siliziumcarbid als Hauptkeramikpulver erhalten wird, zeigt eine besonders hervorragende Festigkeit, Gleiteigenschaften und thermische Schockbeständigkeit. Insbesondere weist es eine Biegefestigkeit von ≥ 300 MPa bei Raumtemperatur, eine thermische Schockbeständigkeit von ≥ 350°C, einen Reibungskoeffizienten von ≤ 0,4 und einen spezifischen Abrieb von ≤ 10 mm²/kg auf.

Das erfindungsgemäße Gleitteil steht in Kontakt mit einem mechanischen Element mit einem beweglichen oder festen Teil, wobei mindestens die Gleitoberfläche auf dein Gleitteil das obige kohlenstoffgefüllte keramische Verbundmaterial enthält. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst Gleitglieder, die miteinander in gleitendem Kontakt stehen, wobei mindesten die Gleitoberfläche des Gleitgliedes das obige kohlenstoffgefüllte, keramische Verbundmaterial enthält.

Beispiele von Gleitteilen umfassen Lager, Lagerhalter, Lagerkugeln, mechanische Gleiter, Magnetkopfgleiter, Apexsiegelgleitführungen, Ummantelungen, Getriebe, Klingen, Automobilteile (Exzenter, Exzenterrollen, Ventile, Ventilführungen, Ventilsitze usw.), mechanische Dichtungen, Kontrollflußventile für Kohleaufschlämmungen, Scheibenventile für Hähne und Ziehdüsen.

Die Erfindung wird nun in Einzelheiten durch Beispiele erläutert. Diese sollten jedoch nicht als beschränkend für die Erfindung ausgelegt werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teil-, Prozent-, Verhältnis- und andere Angaben wie zuvor und im folgenden verwendet, auf das Gewicht bezogen.
Die in den Beispielen 1, 5-8, 10, 14, 16, 17, 19 und 23 verwendeten Kohlenstoffquellen wurden wie folgt hergestellt. Teerkohlenpech mit einem Erweichungspunkt von 81°C, einem Aschegehalt von 0,1 % und einem TI-Gehalt von 13,5 % wurde zu Benzol, Toluol oder Chinolin in einer Konzentration von 30 Gew.-% gegeben, worauf bei 40-80°C gerührt wurde. Jede Lösung wurde durch ein Filter mit einer Maschengrösse von 0,2 μm unter Erhalt einer benzollöslichen Fraktion mit einem Molekulargewicht (Mw) von nicht mehr als 700 und einem HW-Verhältnis von 0,6:1,8, einer toluollöslichen Fraktion mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 600 und einem HW-Verhältnis von 0,5-1,8, oder einer chinolinlöslichen Fraktion mit einem Mw von nicht mehr als 2000 und einem HW-Verhältnis von 0,2:0,8 filtriert. Die benzollösliche Fraktion wurde in den Beispielen 6 und 8 verwendet. Die toluollösliche Fraktion wurde in den Beispielen 5, 7, 16, 19 und 23 verwendet. Die chinolinlösliche Fraktion wurde in den Beispielen 1, 10 und 17 verwendet.
In den Beispielen 4, 11-13, 15 und 20-22 wurde ein Phenolharz vom Novolak-Typ mit einem Mw von 500-800 und einem HW-Verhältnis von 0,7-1,4 oder ein Phenolharz vom Resol-Typ mit einem Mw von 150-450 und einem HW-Verhältnis von 0,4:1,3 als Kohlenstoffquelle eingesetzt.
Die in den Beispielen 2, 3, 9 und 18 verwendeten Kohlenstoffquellen wurden durch Mischen der oben beschriebenen Phenolharze vom Novolak- oder Resol-Typ mit der oben beschriebenen toluollöslichen Fraktion des Teerkohlenpechs in einem bestimmten Mw- und H:C-Verhältnis hergestellt.
Die in den Vergleichsbeispielen 1-4 und 6 eingesetzten Kohlenstoffquellen wurden durch Hitzebehandlung der obigen chinolinunlöslichen Fraktion des Teerkohlenpechs in einer nicht-oxidativen Atmosphäre unter Erhalt eines bestimmten Mw und H:C-Verhältnisses hergestellt.
Im Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Phenolmonomer als Kohlenstoffquelle verwendet.
BEISPIELE 1-13
Eine Kohlenstoffquelle, ein Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1-3 μm und in einigen Fällen ein Sinterhilfsstoff, wie in folgender Tabelle 1 gezeigt, wurden mit Toluol in einer Vibrationsmühle naß vermischt und die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer in Tabelle 1 gezeigten Temperatur kalziniert. Die kalzinierte Mischung wurde durch Sprühtrocknung granuliert, in einer Preßform geformt und unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gesintert. Von dem spiegelblank polierten Verbundmaterial wurden unter einem Elektronenmikroskop 100 Aufnahmen aufgenommen. Die Aufnahmen wurden auf dem Bildanalysator "LUZEX-III", hergestellt von Nireco Co., zur Ermittlung des mittleren Kohlenstoffdomänendurchmessers, des mittleren Kohlenstoffdomänen-Flächenanteils, und der mittleren Porosität analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme der aus Beispiel 10 erhaltenen Probe ist in 1 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass das erfindungsgemäße Verbundmaterial eine einheitliche Struktur mit einem kleineren Kohlenstoffdomänendurchmesser und keine großen Poren im Vergleich zu dem aus Vergleichsbeispiel 2, wie folgt beschrieben (2), aufweist.
Ferner wurde jedes der erhaltenen Verbundmaterialien nach den folgenden Testverfahren untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
(1) Biegefestigkeit:
Gemessen nach dem Drei-Punkte-Biegetest, entsprechend JIS-R1601.
(2) Thermische Schockbeständigkeit:
Eine nach JIS-R1601 hergestellte Probe wurde in einer inerten Atmosphäre auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und unmittelbar danach durch Eintauchen in Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so behandelte Probe wurde nach dem Drei-Punkte-Biegetest untersucht. Die thermische Schockbeständigkeit wurde aus der Temperaturdifferenz der thermischen Behandlung berechnet, welche eine drastische Verminderung der Festigkeit verursachte.
(3) Reibungskoeffizient und spezifischer Abrieb:
Es wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 10 mm hergestellt. Man ließ eine Wolframcarbidnadel mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 15 mm unter einer Belastung von 10 kg und einer Geschwindigkeit von 1 m/Sekunde über die fixierte Probe gleiten. Der Reibungskoeffizient wurde aus dem Drehmoment während des Gleitvorganges und der spezifische Abrieb aus der Gewichtsveränderung der Probe während einer Gleitstrecke von 104 m berechnet.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist das erfindungsgemäße, bei Atmosphärendruck gesinterte Verbundmaterial ein gesinterter Körper von hoher Dichte mit kleinen Poren, der eine hohe Festigkeit, eine hohe thermische Schockbeständigkeit, einen kleinen Reibungskoeffizienten und einen kleinen spezifischen Abrieb aufweist, was auch seine hervorragenden Gleiteigenschaften darlegt.
BEISPIELE 14-23
Eine Kohlenstoffquelle (in Tabelle 3 gezeigt), β-Siliziumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm und einer Reinheit von 98 % und 2 % B₄C (als Sinterhilfsstoff) wurden mit Ethanol in einer Vibrationsmühle naß vermahlen und die Mischung wurde in Argonatmosphäre bei der in Tabelle 3 gezeigten Temperatur kalziniert. Die Mischung wurde durch Sprühtrocknung granuliert, in einer Gußform geformt und in Argon bei 2100°C 1 Stunde gesintert.
Der mittlere Kohlenstoffdomänendurchmesser, der mittlere Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil und die mittlere Porosität jedes Verbundmaterials wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Ferner wurden die Biegefestigkeit, die thermische Schockbeständigkeit, der Reibungskoeffizient und der spezifische Abrieb jedes Verbundmaterials auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, ist das erfindungsgemäße, durch Sintern bei Atmosphärendruck erhaltene Verbundmaterial ein gesinterter Körper von hoher Dichte mit einer geringen Porosität, der eine hohe Festigkeit, eine hohe thermische Schockbeständigkeit, einen kleinen Reibungskoeffizienten und einen kleinen spezifischen Abrieb aufweist, was seine hervorragenden Gleiteigenschaften unterstreicht.
VERGLEICHSBEISPIELE 1-3
Eine Kohlenstoffquelle, ein keramisches Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1-3 μm und in einigen Fällen ein Sinterhilfsstoff, wie in Tabelle 5 gezeigt, wurden mit Toluol in einer Vibrationsmühle naß vermahlen und die Mischung wurde in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur, wie in Tabelle 5 gezeigt, kalziniert. Die Mischung wurde durch Sprühtrocknung granuliert, in einer Gußform geformt und unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen gesintert.
Der mittlere Kohlenstoffdomänendurchmesser, der mittlere Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil und die mittlere Porosität von jedem Verbundmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. 2 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme des Verbundmaterials aus Vergleichsbeispiel 2.
Ferner wurden die Biegefestigkeit, die thermische Schockbeständigkeit, der Reibungskoeffizient und der spezifische Abrieb von jedem Verbundmaterial auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, zeigen die Vergleichsverbundmaterialien große Poren, niedrige Festigkeit, schlechte thermische Schockbeständigkeit, einen hohen Reibungskoeffizienten und einen hohen spezifischen Abrieb, was ihre im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen verschlechterten Gleiteigenschaften darlegt.
VERGLEICHSBEISPIELE 4-6
Eine Kohlenstoffquelle (in Tabelle 5 gezeigt), β-Siliziumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm und einer Reinheit von 98 % und 2 % B₄C (als Sinterhilfsstoff) wurden mit Ethanol in einer Vibrationsmühle naß vermischt und die Mischung wurde in Argonatmosphäre bei einer in Tabelle 5 gezeigten Temperatur kalziniert. Die Mischung wurde Buch Sprühtrocknung granuliert, in einer Gußform geformt und in Argon bei 2100°C 1 Stunde gesintert.
Der mittlere Kohlenstoffdomänendurchmesser, der mittlere Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil und die mittlere Porosität von jedem Verbundmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Ferner wurden die Biegefestigkeit, die thermische Schockbeständigkeit, der Reibungskoeffizient und der spezifische Abrieb von jedem Verbundmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, haben diese Vergleichsverbundmaterialien einen hohen Hohlraumanteil, einen großen Kohlenstoffdomänendurchmesser, niedrige Festigkeit, niedrige thermische Schockbeständigkeit, einen hohen Reibungskoeffizienten und einen hohen spezifischen Abrieb, was ihre verschlechterten Gleiteigenschaften darlegt.
BEISPIELE 24 UND 25
Aus den Verbundmaterialien aus Beispielen 1 und 1 wurden Lager hergestellt. Das erhaltene Lager zeigte Langzeitbeständigkeit im praktischen Test, wobei kein Gleitmittel verwendet wurde.
BEISPIELE 26 UND 27
Die aus Beispielen 2 und 15 erhaltenen Verbundmaterialien wurden als mechanische Dichtung verendet. Das Verbundmaterial zeigte eine ausreichende Dichtung und eine Langzeitbeständigkeit im Vergleich zu üblichen Verbundmaterialien.
BEISPIELE 28 UND 29
Aus den Verbundmaterialien aus Beispielen 3 und 16 wurden Flußkontrollventile für eine Kohlenaufschlämmung hergestellt. Im praktischen Test zeigte das Ventil ausreichende Gleiteigenschaften und Abriebbeständigkeit und die Abtrennung der Kohleaufschlämmung konnte glatt mit dem Ventil durchgeführt werden.
BEISPIELE 30 UND 31
Aus den Verbundmaterialien aus den Beispielen 4 und 17 wurden präzise Magnetkopfsockel hergestellt. Im Praxistest zeigte der Kopf ausreichende Beständigkeit, ohne das magnetische Aufzeichnungsmaterial zu beschädigen.
BEISPIELE 32 UND 33
Aus den Verbundmaterialien aus Beispielen 7 und 18 wurden Sprengringe hergestellt. Im Praxistest zeigten die Sprengringe eine höhere Abriebbeständigkeit und längere Haltbarkeit im Vergleich zu üblichen keramischen Ringen.
BEISPIELE 34 UND 35
Aus den Verbundmaterialien aus Beispielen 10 und 19 wurden Scheibenventile für eine Mischbatterie hergestellt. Im Praxistest zeigte das Scheibenventil Gleiteigenschaften mit niedrigerem Drehmoment und längere Haltbarkeit im Vergleich zu üblichen Keramikscheibenventilen.

Claims

Kohlenstoffgefülltes, keramisches Verbundmaterial mit einer keramischen Matrix und einer darin dispergierten Kohlenstoffdomäne, das die folgenden Eigenschaften besitzt: (a) einen mittleren Kohlenstoffdomänendurchmesser von 0,01-30 μm, (b) ein Kohlenstoffdomänen-Flächenanteil von 5-70 %. (c) eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von ≥ 250 MPa (d) eine thermische Schockbeständigkeit von ≥ 250 K.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin die Porosität ≤ 20 %, vorzugsweise ≤ 10 % ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin der mittlere Kohlenstoffdomänendurchmesser 0,05-20 μm, vorzugsweise 0,1-15 μm, beträgt.
Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, worin das Kohlenstoffdomänen-Flächenverhältnis 7-60 %, vorzugsweise 15-50 %, beträgt.
Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, worin die Keramikmatrix ausgewählt ist aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, worin die keramische Matrix eine Siliziumcarbidmatrix ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 5, das eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von ≥ 300 MPa aufweist.
Verbundmaterial nach Anspruch 6 oder 7, das eine thermische Schockbeständigkeit von ≥ 350 K aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8, das folgendes umfaßt: i) Mischen eines Keramikpulvers mit einer Kohlenstoffquelle mit einem H/C-Verhältnis von 0,2-2,0, einem Stickstoffgehalt von ≤ 2 %, einem Schwefelgehalt von ≤ 2 %, einem mittleren Molekulargewicht von 100-2000, die ausgewählt ist aus kondensierten, polyzyklischen, aromatischen Verbindungen, polykondensierten, aromatischen Verbindungen und Mischungen davon, ii) Kalzinieren der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 300-600°C, iii) Granulieren der kalzinierten Mischung, iv) Formung der Granula, und v) Sintern der geformten Artikel.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Keramikpulver ausgewählt ist aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin das Keramikpulver Siliziumcarbid ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9-11, worin das Keramikpulver eine Reinheit von ≥ 90 Gew.-% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05-5,00 μm hat.
Verwendung eines Verbundmaterials nach mindestens einem der Ansprüche 1-9 zur Herstellung eines Gleitteils, das in Gleitkontakt mit einem mechanischen Element mit einem beweglichen oder befestigten Teil steht, wobei mindestens die Gleitoberfläche des Gleitteils ein Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1-9 enthält.
Verwendung eines Verbundmaterials nach mindestens einem der Ansprüche 1-9 zur Herstellung einer Vorrichtung, die miteinander in gleitendem Kontakt stehende Gleitglieder umfaßt, wobei mindestens eine Gleitoberfläche der Gleitglieder ein Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1-9 enthält.