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CN106450328A - 一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法 Download PDF

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CN106450328A CN201610900168.7A CN201610900168A CN106450328A CN 106450328 A CN106450328 A CN 106450328A CN 201610900168 A CN201610900168 A CN 201610900168A CN 106450328 A CN106450328 A CN 106450328A
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Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂动力电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜及壳体；正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体的正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的一次粒径≤200nm，D50≤3μm，所述正极活性材料中磷酸铁锂所占质量分数为93‑96％，所述正极活性材料的固含量为50‑65％；负极片包括负极集流体及涂敷在所述负极集流体的负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述石墨的D50粒径为10‑15μm，所述负极活性材料中石墨所占的质量分数为92‑95％，所述负极活性材料的固含量为50‑65％；隔膜位于正极片及所述负极片之间，正极片、隔膜及负极片卷绕、注电解液后，封装至所述壳体内。本发明还提供一种磷酸铁锂动力电池的制备方法。

Description

一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法。
【背景技术】
随着绿色环保主题的不断推进，电动汽车的使用量逐年递增，磷酸铁锂动力电池是电动汽车的核心储能装置。现有的磷酸铁锂电池材料能量密度偏低，尤其是自动化程度最高的钢壳型磷酸铁锂电池的能量密度低于110Wh/kg，严重影响了电动汽车的续航里程；同时，磷酸铁锂本身的导电性差，锂离子扩散速度慢，导致其低温性能较差，现有磷酸铁锂电池在-20℃时放电容量只有常温放电容量的40％-70％，而-40℃时甚至无法放电或放电量接近0％，严重影响电动汽车在极寒地区的推广和运行。
鉴于此，实有必要提供一种新型的磷酸铁锂动力电池及其制备方法以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种能量密度高且低温性能良好的磷酸铁锂动力电池及其制备方法。
为了实现上述目的，一种磷酸铁锂动力电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜及壳体，所述正极片包括正极集流体及涂覆在所述正极集流体的正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的一次粒径≤200nm，D50≤3μm，所述正极活性材料中磷酸铁锂所占质量分数为93-96％，所述正极活性材料的固含量为50-65％；所述负极片包括负极集流体及涂敷在所述负极集流体的负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述石墨的D50粒径为10-15μm，所述负极活性材料中石墨所占的质量分数为92-95％，所述负极活性材料的固含量为50-65％；所述隔膜位于所述正极片及所述负极片之间，所述正极片、隔膜及负极片卷绕、注电解液后，封装至所述壳体内。
本发明还提供一种磷酸铁锂动力电池制备方法，包括如下步骤：
步骤一：正极活性材料制备：磷酸铁锂、正极导电剂按一定的比例加入到干混搅拌机中，进行第一次搅拌，第一次搅拌后加入30％-60％的正极胶液，进行第二次搅拌，刮料；再加入剩余的胶液，进行第三次搅拌；所述正极胶液由性粘结剂(PVDF)和油性溶剂(NMP)加入到双行星搅拌机中搅拌混合1-2小时分散均匀制成。
步骤二：负极活性材料的制备：将水性粘结剂和去离子水按一定的比例加入到双行星搅拌机中分散，再加入石墨粉末搅拌，刮料，加入负极导电剂，继续进行真空搅拌；
步骤三：极片制作：将制备好的正极活性材料及负极活性材料分别涂对应涂覆在正极集流体及负极集流体上，烘烤，得到相应的正极片及负极片；
步骤四：电池装配：将正极片、隔膜及负极片卷绕经注电解液后，封装至壳体内，制成磷酸铁锂动力电池。
相比于现有技术，本发明所制备的磷酸铁锂动力电池具有较高的能量密度及极好的低温性能。
【附图说明】
图1为本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池在-20℃下放电曲线图；
图2为本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池在-40℃下放电曲线图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种磷酸铁锂动力电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜及壳体；所述正极片包括正极集流体及涂覆在所述正极集流体的正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的一次粒径≤200nm，D50≤3μm，所述正极活性材料中磷酸铁锂所占质量分数为93-96％，所述正极活性材料的固含量为50-65％；所述负极片包括负极集流体及涂敷在所述负极集流体的负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述石墨的D50粒径为10-15μm，所述负极活性材料中石墨所占的质量分数为92-95％，所述负极活性材料的固含量为50-65％；所述隔膜位于所述正极片及所述负极片之间，所述正极片、隔膜及负极片卷绕、注电解液后，封装至所述壳体内。
具体的，所述正极活性材料中还包括正极胶液，所述正极胶液包括油性粘结剂(PVDF)和油性溶剂(NMP)，所述的油性粘结剂为HSV900、5130或同等的聚偏氟乙烯粘结剂；所述的油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述正极胶液的固含量为5-12％。
具体的，所述正极活性材料中还包括正极导电剂，所述正极导电剂为碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)的一种或两种，所述正极导电剂占所述正极活性材料的质量分数为1-3％；所述负极活性材料中还包括负极导电剂，所述负极导电剂为导电炭黑(SP)、科琴黑(CB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)及碳纳米纤维(VGCF)的一种或几种，所述负极导电剂占所述负极活材料的质量分数为1-3％。
具体的，所述负极材料还包括水性粘结剂及去离子水，所述水性粘结剂为LA型、PAA型或CMC及SBR的一种，所述水性粘结剂占所述负极活材料的质量分数为2.5-4％。
具体的，所述电解液包括锂盐、溶剂及添加剂，所述锂盐的浓度为1-1.3摩尔/升；所述溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)中的二～四种进行复配优化，所述溶剂占所述电解液质量分数为70-85％；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙磺酸内脂(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)及硫酸亚乙酯(DT)的一种或多种，所述添加剂占所述电解液质量分数为0.5-5％。
本发明提供的磷酸铁锂动力电池，正极活性材料通过采用粒径≤200nm的超细碳包覆磷酸铁锂，提高了磷酸铁锂材料的导电性；用碳纳米管或石墨烯等线面状导电剂来完全取代或部分取代常规球状颗粒导电剂(导电炭黑、科琴黑等)，碳纳米管或石墨烯等线面状导电剂分布于正极活性材料颗粒的表面及正极活性材料颗粒形成的空隙中，起到了“桥”的作用，很好地连接了活性物质颗粒，为锂离子的传输提供良好的路径，减少了其扩散过程中的阻力，增加了正极活性材料在低温下的导电能力；
本发明提供的磷酸铁锂动力电池，负极活性材料采用层结构、晶面间距、电导率和离子扩散速率均较优秀的石墨，能够提高电导率和离子扩散速率，降低锂离子迁移的阻抗；并且采用功能性低温电解液，通过选取低熔点、低黏度、高介电常数，且有较高电化学稳定性的低温共溶剂，调节各溶剂组份的比例，提高电解液在低温下的电导率，选择合适的成膜添加剂，形成的SEI膜低温充放电时下仍能保持稳定，改善低温充放电性能。
本发明还提供一种磷酸铁锂动力电池制备方法，包括如下步骤：
步骤一：正极活性材料制备：磷酸铁锂、正极导电剂按一定的比例加入到干混搅拌机中，进行第一次搅拌，第一次搅拌后加入30％-60％的正极胶液，进行第二次搅拌，刮料；再加入剩余的胶液，进行第三次搅拌；所述正极胶液由性粘结剂(PVDF)和油性溶剂(NMP)加入到双行星搅拌机中搅拌混合1-2小时分散均匀制成。
步骤二：负极活性材料的制备：将水性粘结剂和去离子水按一定的比例加入到双行星搅拌机中分散，再加入石墨粉末搅拌，刮料，加入负极导电剂，继续进行真空搅拌；
步骤三：极片制作：将制备好的正极活性材料及负极活性材料分别涂对应涂覆在正极集流体及负极集流体上，烘烤，得到相应的正极片及负极片；
步骤四：电池装配：将正极片、隔膜及负极片卷绕经注电解液后，封装至壳体内，制成磷酸铁锂动力电池。
具体的，所述步骤一的第一次搅拌中，干混搅拌机的频率为公转35-40Hz、自转6000-8000rpm，搅拌时间为0.5-2小时；所述步骤一的第二次搅拌中，干混搅拌机的频率为公转40-45Hz，自转4000-5000rpm，搅拌时间为10-30min；所述步骤一的第三次搅拌中，干混搅拌机的频率为公转40-45Hz，自转4000-5000rpm，搅拌时间为2-3h。
具体的，所述步骤二中双行星搅拌机的分散时间为0.5-1.5h，加入石墨粉末搅拌后的时间为10-30min，真空搅拌时间为0.5-1.5h；所述步骤二得到的负极活性材料的黏度为500-2000mPas。
具体的，所述正极导电剂为碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)的一种或两种，所述正极导电剂占所述正极活性材料的质量分数为1-3％；所述负极导电剂为导电炭黑(SP)、科琴黑(CB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)及碳纳米纤维(VGCF)的一种或几种，所述负极导电剂占所述负极活材料的质量分数为1-3％。
所述电解液包括锂盐、溶剂及添加剂，所述锂盐的浓度为1-1.3摩尔/升；所述溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)中的二～四种进行复配优化，所述溶剂占所述电解液质量分数为70-85％；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙磺酸内脂(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)及硫酸亚乙酯(DT)的一种或多种，所述添加剂占所述电解液质量分数为0.5-5％。
本发明提供的磷酸铁锂动力电池制备方法，将难分散的磷酸铁锂和碳纳米管/石墨烯导电剂粉末干混均匀后再与胶液混合，使用高黏度捏合打浆工艺，实现纳米级磷酸铁锂和导电剂的良好分散，在电池性能上具有纳米级磷酸铁锂材料的低温性能优势，低温充放性能得到极大提升。
实施例：
(1)正极活性材料制备：磷酸铁锂粉末、正极导电剂粉末按一定的比例加入到干混搅拌机中，干混搅拌机的频率为公转35-40Hz、自转6000-8000rpm，并且高速分散0.5-2小时；然后将混合均匀的粉末中加入30％-60％的正极胶液，干混搅拌机的频率为公转40-45Hz，自转4000-5000rpm，搅拌10-30min，刮料；最后加入剩余的胶液，公转40-45Hz，自转4000-5000rpm，搅拌2-3h；正极活性材料的黏度在4000-10000mPas范围，搅拌除泡：抽真空，干混搅拌机不开自转，公转15-20Hz；正极胶液由性粘结剂(PVDF)和油性溶剂(NMP)加入到双行星搅拌机中搅拌混合1-2小时分散均匀制成。
(2)负极活性材料的制备：将水性粘结剂和去离子水按比例加入到双行星搅拌机中分散0.5-1.5小时，再加入石墨粉末搅拌10-30分钟，刮料，加入负极导电剂SP，继续真空搅拌0.5-1.5小时，加去离子水调节黏度至500-2000mPas；
(3)极片制作：将制备好的正极活性材料及负极活性材料分别涂对应涂覆在正极集流体及负极集流体上，烘烤，得到相应的正极片及负极片；
(4)电池装配：将正极片、隔膜及负极片卷绕经注电解液后，封装至壳体内，制成磷酸铁锂动力电池。
按国家新国标《电动汽车用锂离子蓄电池》标准方法对本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池进行低温测试，测试结果如下：
表1为本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池的容量及能量密度检测数据；表2为本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池在-20℃下的充电数据；图1为本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池在-20℃下放电曲线图；图2为本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池在-40℃下放电曲线图。
表1
表2
由表2可以得出，本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池在-20℃下0.5C充电恒流比75％以上、1C充电恒流比55％以上。结合图1及图2，本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池在-20℃下以5.5Ah电流放电可放出≥93％的额定容量，-40℃下以5.5Ah电流放电可放出≥80％的额定容量。从测试结果来看，本发明实施例所制备的磷酸铁锂动力电池具有较高的能量密度及极好的低温性能。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂动力电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜及壳体，其特征在于：所述正极片包括正极集流体及涂覆在所述正极集流体的正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的一次粒径≤200nm，D50≤3μm，所述正极活性材料中磷酸铁锂所占质量分数为93-96％，所述正极活性材料的固含量为50-65％；所述负极片包括负极集流体及涂敷在所述负极集流体的负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述石墨的D50粒径为10-15μm，所述负极活性材料中石墨所占的质量分数为92-95％，所述负极活性材料的固含量为50-65％；所述隔膜位于所述正极片及所述负极片之间，所述正极片、隔膜及负极片卷绕、注电解液后，封装至所述壳体内。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂动力电池，其特征在于：所述正极活性材料中还包括正极胶液，所述正极胶液包括油性粘结剂和油性溶剂，所述的油性粘结剂为HSV900、5130或同等的聚偏氟乙烯粘结剂；所述的油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述正极胶液的固含量为5-12％。
3.如权利要求2所述的磷酸铁锂动力电池，其特征在于：所述正极活性材料中还包括正极导电剂，所述正极导电剂为碳纳米管、石墨烯的一种或两种，所述正极导电剂占所述正极活性材料的质量分数为1-3％；所述负极活性材料中还包括负极导电剂，所述负极导电剂为导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维的一种或几种，所述负极导电剂占所述负极活材料的质量分数为1-3％。
4.如权利要求3所述的磷酸铁锂动力电池，其特征在于：所述负极材料还包括水性粘结剂及去离子水，所述水性粘结剂为LA型、PAA型或CMC及SBR的一种，所述水性粘结剂占所述负极活材料的质量分数为2.5-4％。
5.如权利要求4所述的磷酸铁锂动力电池，其特征在于：所述电解液包括锂盐、溶剂及添加剂，所述锂盐的浓度为1-1.3摩尔/升；所述溶剂为碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的二～四种进行复配优化，所述溶剂占所述电解液质量分数为70-85％；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内脂、碳酸亚乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂及硫酸亚乙酯的一种或多种，所述添加剂占所述电解液质量分数为0.5-5％。
6.一种磷酸铁锂动力电池制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：正极活性材料制备：磷酸铁锂、正极导电剂按一定的比例加入到干混搅拌机中，进行第一次搅拌，第一次搅拌后加入30％-60％的正极胶液，进行第二次搅拌，刮料；再加入剩余的胶液，进行第三次搅拌；所述正极胶液由性粘结剂(PVDF)和油性溶剂(NMP)加入到双行星搅拌机中搅拌混合1-2小时分散均匀制成。
步骤二：负极活性材料的制备：将水性粘结剂和去离子水按一定的比例加入到双行星搅拌机中分散，再加入石墨粉末搅拌，刮料，加入负极导电剂，继续进行真空搅拌；
步骤三：极片制作：将制备好的正极活性材料及负极活性材料分别涂对应涂覆在正极集流体及负极集流体上，烘烤，得到相应的正极片及负极片；
步骤四：电池装配：将正极片、隔膜及负极片卷绕经注电解液后，封装至壳体内，制成磷酸铁锂动力电池。
7.如权利要求6所述的磷酸铁锂动力电池制备方法，其特征在于：所述步骤一的第一次搅拌中，干混搅拌机的频率为公转35-40Hz、自转6000-8000rpm，搅拌时间为0.5-2小时；所述步骤一的第二次搅拌中，干混搅拌机的频率为公转40-45Hz，自转4000-5000rpm，搅拌时间为10-30min；所述步骤一的第三次搅拌中，干混搅拌机的频率为公转40-45Hz，自转4000-5000rpm，搅拌时间为2-3h。
8.如权利要求7所述的磷酸铁锂动力电池制备方法，其特征在于：所述步骤二中双行星搅拌机的分散时间为0.5-1.5h，加入石墨粉末搅拌后的时间为10-30min，真空搅拌时间为0.5-1.5h；所述步骤二得到的负极活性材料的黏度为500-2000mPas。
9.如权利要求8所述的磷酸铁锂动力电池的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的正极导电剂为碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)的一种或两种，所述正极导电剂占所述正极活性材料的质量分数为1-3％；所述步骤二中的负极导电剂为导电炭黑(SP)、科琴黑(CB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)及碳纳米纤维(VGCF)的一种或几种，所述负极导电剂占所述负极活材料的质量分数为1-3％。
10.如权利要求6所述的磷酸铁锂动力电池的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的电解液包括锂盐、溶剂及添加剂，所述锂盐的浓度为1-1.3摩尔/升；所述溶剂为碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的二～四种进行复配优化，所述溶剂占所述电解液质量分数为70-85％；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内脂、碳酸亚乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂及硫酸亚乙酯的一种或多种，所述添加剂占所述电解液质量分数为0.5-5％。
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