SU887584A1 - Способ получени олигоэфирдиолов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРДИОЛОВ

I

Изобретение относитс  к области получени  ОЛИГОЭФИРДИОЛОВ с концевыми гидроксильными гругагами на основе циклических эфиров. Олигомеры среакционноспособными функциональными группами наход т широкое применение при получении полиуретановЕлх материалов.

Известны способы получени  олигоэфирдиолов на основе циклических

эфиров общей формулы

О

где R - Н, -С1, -СНз, путем катионной полимеризации под действием металлических солей эфиров фосфорной кислоты катализаторов Фридеп -Крафтса, где все компоненты эагружшотс  одновременно и выдерживаютс  необходимое врем  при определенной температуре f2 . Выход полимера достигает 91%. В случае дозировки катализатора в реакционную

систему образуютс  монофункциональные полимеры 31.

Существенным недостатком указанных способов катионной полимеризации  вл етс  то, что при загрузке реагентов полимеризаци  прохЬда т при избытке мономера, последнее приводит к протеканию побочных процессов, таких Как передача цепи на мономер, изомеризаци , циклизаци  нар ду с основной реакцией.образовани  олигомеров . Образующиес  олигомеры обладают низкой молекул рной массой (гГ450 .550) и низкой функциональностью (fy 1,4-1,5) по концевым гидроксиль 5 ным группам.. ,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  о тагозфир20 диолов путем катионной полимеризации циклического эфира под действием, (катализатора тетрагидрофураната трёхфтористого бораС Х 3 Способ заключаетс  в том, что к .катализатору ( алюминийорганические соединени ) в растворе ксилола добав п ют эпихлоргидрин и провод т полимеризацию 20 ч при бО/С. Полимери-:зацию останавливают введением гликол . Выход полимера 29,7%. Недостатком данного способа  вл етс  то, что полимеризаци  проводитс  при избытке мономера, что приводит к побочным процессам, в результа те которых уменьшаетс  молекул рна  масса, ушир етс  молекул рно-массовое распределение полимера и не достигаетс  строга  бифункциональность. Целью изобретени   вл етс  получение олигоэфирдиолов с заданной функциональностью узкого молекул рнр-массового расределени  (с М(,,/Му 1,2-1,3)и заданной молекул рной массой (с Му1 300-1200) . Указанна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  олигоэфирдиола путем катионной полимеризации циклического эфира под действием катализ.атора тетрагидрофураната трех фтористого бора, циклический эфир и катализатор используют в мольном соотношении 0,5:1 - 1:1 соответственно со скоростью подачи циклического эфи ра 0,06-0,30 об.% в НИН (0,03-(1,20м Б мин), а также тем, что процесс провод т в присутствии 15-30 мол.% (от циклического эфира) гликол . Проведение катионной полимеризации эпоксидов при таких мольных соотношени х мономера и катализатора в реакционной среде по ходу процесса приводит к образованию полиэфирдиоло целевой функциональности и к подавлению побочных реакций, в результате которых образуютс  молекулы, не содержащие целевых функциональных ОНгрупп , бесфункциональные или содержащие одну функциональную группу монофункциональные макромолекулы. Мольное соотношение мономер-катализатор поддерживаетс  в реакционной среде дозирующим устройством, с помощью которого обеспечиваетс  пода ча циклического эфира с посто нной скоростью 0,06-0,30 об.% в мин (0,03 0,20 мл в мин). В этих услови х основной реакцией, привод щей к образо ванию целевого бифункционального по ОН-группам олигомера,  вл етс  взаимодействие активных центров с этипенгликолем и олигомерными гликол 4 ми, наход щимис  в системе. Этиленгликоль расходуетс  по ходу процесса, при этом образуютс  олигомерные гликоли , которые многократно взаимодейству  с активными центрами привод т к получению высокомолекул рных молекул . Величина заданной молекул рной массы определ етс  соотношением поданного в реактор циклического эфира и гликол  и рассчитываетс  по формуле: И - М , где , М молекул рна  масса мономераS ГЦЭ и г J - количество циклического эфира и гликол  в моль, соответственно . Б зависимости от требуемой молекул рной массы реакцию можно прервать в любой момент времени путем прекращени  подачи мономера, не измен   качества целевого полиэфирдиола. Скорость подачи циклического мономера определ етс  количеством загружаемого в реактор катализатора из кинетических данных и контролируетс  экспериментально с помощью непрерывного контрол  циклического эфира в реакционной системе газо-жидкс стной хроматографией. Пример 1. В стекл нный реактор , снабженный термометром с мешалкой , помещенный в термостат, загружают 0,57 г (91 - ) этиленгликол  (ЭГ), 0,04 г тетрагидрофураната трехфтористого бора () и 3 г 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), смесь тщательно перемешивают. В реактор с помощью дозирующего устройства со скоростью 0,20 об.% в мин (0,14 мл/мин) ввод т 9 г этихлоргидрина (ЭХГ) растворенного в 7,75 г 1,2-дихлорэтана. Скорость подачи эпихлоргидрина .контролируют с помощью непрерывного анализа циклического эфира газо-жидкостной хроматографией . Изменение концентрации циклического эфира ЭХГ и соотношение циклический эфир : катализатор в процессе полимеризации представлено в табл. К Температура в процессе синтеза 20 С. После завершени  реакции (до полного исчезновени  ЭХГ в системе в реактор добавл етс  30 мл воды и раствор перемешиваетс  в течение нескольких минут, затем содержимое 5 колбы переливают в делительную ворон ку. Полимер отмываетс  водой до нейтральной реакции промывных вод. 1,2-ДХЭ удал етс  под вакуумом при . Выход полимера составл ет 8,73 г (91 вес.%), Среднечисленна  функциональность . 2,00, расчетна  молекул рна  масса Mji 980, среднечисленна  молекул рна  масса Му) 910, средневесрва  молекул рна  , полидисперсность Му,/М 1,13. Изменение соотношени  циклический эфир : катализатор : гликоль от 0,5:Л:30 до 1:1 :0. Пример 2. По методике, описанной в примере 1, провод т полимеризацию , при которой скорость ввода ЭХГ равна 0,06 о,б.% в мин (0,034 мл/мин). В стекл нный реактор помещают 0,44 г (76 ) ЭГ 0,08 г тетрагидрофураната трехфторис того бора и 4 г ДХЭ, смесь тщательно перемешивают. С помощью дозатора подают 8,75 г ЭХГ, растворенного в 5,75 г ДХ.Э. Данные опыта представлены в табл. 2. Изменение соотношени  циклический эфир : катализатор : гликоль от 0,4:1:12,6 до 0,94:1:0. Выход полимера 8,31 г (90 вес.%) fy, 1,98, м;; 1150, М„ 1145, , 1 Пример 3, По методике, опи санной в примере 1 провод т полиме ризацию окиси октена (ОО). В стекл  ный реактор помещают 0,16 г (26-10-моль) ЭГ, 0,27 г ТГФ-BF и 2 г ДХЭ. Смесь перемешивают. С помощью дозатора подают 3,16 г окиси октена, растворенного в 4,25 г ДХЭ,

3 3 3

3 3

300 400 500 600

л

980 4 со скоростью 0,11 об.7, в мин (0,10 мл/мин). Данные опыта представлены в табл. 3. Изменение соотношени  циклический эфир : катализатор : гликоль от 0,5:1,0:1,37 до 0,88:1:0. Выход полимера 3,23 г (9 вес.%), 2,00, М 1220, FTy, 1200, М х/1600, ,3. Пример 4. По методике, описанной в примере 1, провод т полимеризацию окиси пропилена (ОП). В стекл нный реактор помещают 0,6 г (97- ) ЭГ, 0,5 г и 5 г 1,2-ДХЭ. Смесь перемешивают. С помощью дозатора подают 9,4 г ОП, растворенного в 10 г 1,2-ДХЭ, со скоростью 0,26 об.% в мин ( 0,193 мл/мин). Данные опыта представлены в табл. 4. Изменение соотношени  циклический эфир : катализатор :. гликоль от 0,5:1,0:5,0 до 0,8:1,0:0,1. Выход полимера,43 г (92 вес.%) и 1,98, , My, 1000, My, 1150, М))й/Му, 1,15. Таким образом, предлагаемьй способ позвол ет получать олигомеры, обладающие комплексом свойств необходимых дл  получени  высококачественных примеров: полна  бифункциональность , т.е. отсутствие моно- и бесфункциональных молекул, заданное значение молекул рной массы (от 300 до 1200) и узкое молекул рномассовое распределение ( 1,3). Это дает возможность получать полимеры с улучшенньм комплексом физико-механических и физико-химических свойств. Таблица I

Claims (4)

1. Способ получени  олигоэфирдиолов путем катионной полимеризации циклического эфира под действием катализатора тетрагидрофураната. трехфтористого бора, отличающийс  тем, что, с целью получени  олигоэфирдиолов с заданной функТаблица 2

Таблица 3

Таблица 4

( циональностью и молекул рной массой,

циклический эфир и катализатор ис пользуют в мольном соотношении 0,5:111:1 соответственно со скоростью подачи циклического эфира 0,0655 0,3 обЛ/мин.

2. Способ ПОП.1, отличающ и.и с   тем, что процесс провод т в присутствии 15-30 мол.% Сот циклического эфира гликол . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1, Патент Японии № 50-108203, кл. 26/5 Н 112, опублик. 1977. 58А 2.Патент Японии № 46-33520, кл. 26/5 Н 112, опублик. 1977.

3.Патент Японии № 50-28992, кл. 26/5 Н 1, опублик. 1975. ,

4.Патент Японии If 50-108203, кл. 26/5 Н 11, опублик. 1977 (прототип ) .