JP2002533495A - グリシドールに基づく高分岐ポリオールの製造方法 - Google Patents
グリシドールに基づく高分岐ポリオールの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、塩基性触媒を用いて有する水素活性出発化合物の存在下に、グリシドールを重合させることによって高分岐ポリオールを製造する方法に関する。グリシドールを稀釈溶液に添加し、稀釈に使用した溶媒を連続的に蒸留によって除去する。得られるポリオールは、無色であり、使用した出発化合物をコアー単位としてのみ含有し、1.7未満の多分散度を有する。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、塩基性触媒を用いて水素活性出発化合物の存在下に、グリシドール
を重合させることによって高分岐ポリオールを製造する方法に関する。
を重合させることによって高分岐ポリオールを製造する方法に関する。
【０００２】 （背景技術） 触媒としての無機酸（JP-A 61-43627）または有機酸（JP-A 58-198429）の存
在下に、グリシドールとヒドロキシル含有化合物、例えばグリセロールとを、反
応させることによって、グリシドールに基づく分岐ポリオールが一般に製造され
る。このようにして得られるポリマーは一般に低い重合度を有する。狭い分子量
分布および開始剤の完全な組み込みを有する高分子量生成物へのグリシドールの
重合は、競合する環化反応の故に、カチオン触媒反応によっては得られない（Ma
cromolecules, 27(1994)320；Macromol Chem. Phys.196(1995)1963）。塩基性触
媒反応を使用する従来の方法（EP-A-116978；J.Polym.Sci., 23(4) (1985) 915
）も、副生成物を含有しない、狭い分子量分布および開始剤の充分な組み込みを
有する無色生成物を生じない。ここでの重大な副反応は、特にグリシドールの自
己重合の結果としての環化である。
在下に、グリシドールとヒドロキシル含有化合物、例えばグリセロールとを、反
応させることによって、グリシドールに基づく分岐ポリオールが一般に製造され
る。このようにして得られるポリマーは一般に低い重合度を有する。狭い分子量
分布および開始剤の完全な組み込みを有する高分子量生成物へのグリシドールの
重合は、競合する環化反応の故に、カチオン触媒反応によっては得られない（Ma
cromolecules, 27(1994)320；Macromol Chem. Phys.196(1995)1963）。塩基性触
媒反応を使用する従来の方法（EP-A-116978；J.Polym.Sci., 23(4) (1985) 915
）も、副生成物を含有しない、狭い分子量分布および開始剤の充分な組み込みを
有する無色生成物を生じない。ここでの重大な副反応は、特にグリシドールの自
己重合の結果としての環化である。
【０００３】 （発明の開示） 従って、本発明の目的は、前記の問題を防止するグリシドールに基づく高分岐
ポリボールの製造方法を見い出すことである。
ポリボールの製造方法を見い出すことである。
【０００４】 驚くべきことに、グリシドールを含有する稀釈溶液を、水素活性出発化合物に
添加し、稀釈に使用した溶媒を連続的に蒸留によって除去すると、狭く分布した
規定構造を有する、グリシドールに基づく無色高分岐ポリオールを製造しうるこ
とが見い出された。これに関して、「規定構造」という用語は、各分子が開始剤
（水素活性出発化合物）をコアー単位として有し、モノマー/開始剤の比率によ
って重合度を調節しうることを意味する。
添加し、稀釈に使用した溶媒を連続的に蒸留によって除去すると、狭く分布した
規定構造を有する、グリシドールに基づく無色高分岐ポリオールを製造しうるこ
とが見い出された。これに関して、「規定構造」という用語は、各分子が開始剤
（水素活性出発化合物）をコアー単位として有し、モノマー/開始剤の比率によ
って重合度を調節しうることを意味する。
【０００５】 本発明は、塩基性触媒の存在下に、グリシドールを含有する稀釈溶液を水素活
性出発化合物に添加し、モノマーの稀釈に使用される溶媒を連続的に蒸留によっ
て除去することを特徴とする、規定構造を有するグリシドールに基づく高分岐ポ
リオールの製造方法を提供する。
性出発化合物に添加し、モノマーの稀釈に使用される溶媒を連続的に蒸留によっ
て除去することを特徴とする、規定構造を有するグリシドールに基づく高分岐ポ
リオールの製造方法を提供する。
【０００６】 塩基性触媒反応を使用する場合の非置換末端におけるエポキシド環の選択的開
環の結果として、先ず第二級アルコキシドが生成されるが、塩基性触媒反応の結
果として、第一級アルコキシドに迅速に変換される。迅速なプロトン交換平衡に
より、系に存在する全てのヒドロキシル基が重合に関して活性であること、およ
び分岐が生じること、が確実になる。
環の結果として、先ず第二級アルコキシドが生成されるが、塩基性触媒反応の結
果として、第一級アルコキシドに迅速に変換される。迅速なプロトン交換平衡に
より、系に存在する全てのヒドロキシル基が重合に関して活性であること、およ
び分岐が生じること、が確実になる。
【０００７】 分子量18〜4,000を有し、1〜20個のヒドロキシル基、チオール基および/また
はアミノ基を有する化合物が、水素活性出発化合物として使用される。そのよう
な化合物の例は、メタノール、エタノール、ブタノール、フェノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェ
ノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソ
ルビトール、蔗糖、分解澱粉、水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ステアリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、o−およびp
−トルイジン、α,β−ナフチルアミン、アンモニア、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−または1
,6−ヘキサメチレンジアミン、o−、m−およびp−フェニレンジアミン、2,4−、
2,6−トリレンジアミン、2,2'−、2,4−および4,4'−ジアミノジフェニルメタン
およびジエチレンジアミン、ならびに官能性出発基を有する化合物、例えば、ア
リルグリセロール、10−ウンデセニルアミン、ジベンジルアミン、アリルアルコ
ール、10−ウンデセノールである。好適な試薬、例えば、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属、それらの水素化物、アルコキシド、水酸化物またはアルキル化
物を使用して、先ず出発化合物を部分的に脱プロトンする。アルカリ金属水酸化
物またはアルコキシドまたはアルカル土類金属水酸化物またはアルコキシド、例
えば、水酸化カリウムまたはカリウムメトキシドを使用するのが好ましい。この
間に生成され得る反応性、揮発性反応生成物（例えば、水、アルコール）を除去
する（例えば蒸留による）。脱プロトンの程度は一般に0.1％〜90％、好ましく
は5％〜20％である。 反応の間の混合の問題を防止するために、このようにして製造された塩基性開
始剤系を、好ましくは不活性ガス（例えば、N2、Ar）下に、反応温度より少なく
とも5℃高い沸点を有する不活性溶媒I（最終生成物の量に基づいて0.1〜90重量
％）に溶解または分散させる。溶媒Ｉは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素
（例えば、デカリン、トルエン、キシレン）またはエーテル（例えば、グライム
、ジグライム、トリグライム）、好ましくはジグライム、およびこれらの混合物
であってよい。 不活性溶媒II中に一般に80〜0.1重量％、好ましくは50〜1重量％のグリシドー
ルを含有する溶液に、モノマーを添加する。溶媒IIは、脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン）またはエーテル
（例えば、ジエチルエーテル、THF）、好ましくはTHF、またはこれらの混合物で
あってよく、沸点は反応温度より少なくとも1℃低い。溶媒IIは、安定剤のよう
な他の添加剤、および溶媒に基づき10重量％までの他のコモノマー、例えば、プ
ロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルオキシラン、
アリルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテルを含有することができる。溶媒IIは、グリシドール用の溶媒でなけ
ればならないが、必ずしもポリオール用の溶媒である必要はない。 好ましくは不活性ガス（N2、Ar）下に、モノマー溶液を、開始剤および溶媒I
の混合物にゆっくり添加する。反応温度、グリシドール濃度、ヒドロキシルおよ
び触媒濃度の所定の反応条件において、良好な温度調節が確実になるように、供
給速度を選択する。反応の間に、蒸留によって反応混合物から溶媒IIを連続的に
除去する。ここでの反応温度は一般に40℃〜180℃、好ましくは80℃〜140℃であ
る。標準圧力または減圧において反応を行うのが好ましい。反応の間に、溶媒I
およびIIの選択に依存して、反応混合物が不均質になる場合がある。しかし、沈
殿が生じない限り、これは反応に影響を与えない。アルカリ性ポリマーを後処理
するために、ポリウレタン化学に適用されるポリエーテルポリオールを後処理す
る全ての既知の方法を原則として使用することができる（H.R.Friedel, Gum, W.
F.,Riese,W.(Editors)：「Reaction Polymers」、Hanser Verlag, Munich 1992,
p.79）。中和によってポリオールを後処理するのが好ましい。このために、先
ずアルカリ性ポリマーを好適な溶媒（例えばメタノール）に溶解させる。稀鉱酸
（例えば硫酸）による酸性化、次に、濾過または吸着物質（珪酸マグネシウム）
による処理、特に好ましくは酸性イオン交換物質による濾過によって、中和を行
うのが好ましい。次に、沈殿（例えば、アセトン中のメタノールからの沈殿）に
よってさらに精製することができる。最後に、真空下に、20℃〜200℃の温度で
、生成物から微量の溶媒を除去する。
はアミノ基を有する化合物が、水素活性出発化合物として使用される。そのよう
な化合物の例は、メタノール、エタノール、ブタノール、フェノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェ
ノールA、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソ
ルビトール、蔗糖、分解澱粉、水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ステアリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、o−およびp
−トルイジン、α,β−ナフチルアミン、アンモニア、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−または1
,6−ヘキサメチレンジアミン、o−、m−およびp−フェニレンジアミン、2,4−、
2,6−トリレンジアミン、2,2'−、2,4−および4,4'−ジアミノジフェニルメタン
およびジエチレンジアミン、ならびに官能性出発基を有する化合物、例えば、ア
リルグリセロール、10−ウンデセニルアミン、ジベンジルアミン、アリルアルコ
ール、10−ウンデセノールである。好適な試薬、例えば、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属、それらの水素化物、アルコキシド、水酸化物またはアルキル化
物を使用して、先ず出発化合物を部分的に脱プロトンする。アルカリ金属水酸化
物またはアルコキシドまたはアルカル土類金属水酸化物またはアルコキシド、例
えば、水酸化カリウムまたはカリウムメトキシドを使用するのが好ましい。この
間に生成され得る反応性、揮発性反応生成物（例えば、水、アルコール）を除去
する（例えば蒸留による）。脱プロトンの程度は一般に0.1％〜90％、好ましく
は5％〜20％である。 反応の間の混合の問題を防止するために、このようにして製造された塩基性開
始剤系を、好ましくは不活性ガス（例えば、N2、Ar）下に、反応温度より少なく
とも5℃高い沸点を有する不活性溶媒I（最終生成物の量に基づいて0.1〜90重量
％）に溶解または分散させる。溶媒Ｉは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素
（例えば、デカリン、トルエン、キシレン）またはエーテル（例えば、グライム
、ジグライム、トリグライム）、好ましくはジグライム、およびこれらの混合物
であってよい。 不活性溶媒II中に一般に80〜0.1重量％、好ましくは50〜1重量％のグリシドー
ルを含有する溶液に、モノマーを添加する。溶媒IIは、脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン）またはエーテル
（例えば、ジエチルエーテル、THF）、好ましくはTHF、またはこれらの混合物で
あってよく、沸点は反応温度より少なくとも1℃低い。溶媒IIは、安定剤のよう
な他の添加剤、および溶媒に基づき10重量％までの他のコモノマー、例えば、プ
ロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルオキシラン、
アリルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテルを含有することができる。溶媒IIは、グリシドール用の溶媒でなけ
ればならないが、必ずしもポリオール用の溶媒である必要はない。 好ましくは不活性ガス（N2、Ar）下に、モノマー溶液を、開始剤および溶媒I
の混合物にゆっくり添加する。反応温度、グリシドール濃度、ヒドロキシルおよ
び触媒濃度の所定の反応条件において、良好な温度調節が確実になるように、供
給速度を選択する。反応の間に、蒸留によって反応混合物から溶媒IIを連続的に
除去する。ここでの反応温度は一般に40℃〜180℃、好ましくは80℃〜140℃であ
る。標準圧力または減圧において反応を行うのが好ましい。反応の間に、溶媒I
およびIIの選択に依存して、反応混合物が不均質になる場合がある。しかし、沈
殿が生じない限り、これは反応に影響を与えない。アルカリ性ポリマーを後処理
するために、ポリウレタン化学に適用されるポリエーテルポリオールを後処理す
る全ての既知の方法を原則として使用することができる（H.R.Friedel, Gum, W.
F.,Riese,W.(Editors)：「Reaction Polymers」、Hanser Verlag, Munich 1992,
p.79）。中和によってポリオールを後処理するのが好ましい。このために、先
ずアルカリ性ポリマーを好適な溶媒（例えばメタノール）に溶解させる。稀鉱酸
（例えば硫酸）による酸性化、次に、濾過または吸着物質（珪酸マグネシウム）
による処理、特に好ましくは酸性イオン交換物質による濾過によって、中和を行
うのが好ましい。次に、沈殿（例えば、アセトン中のメタノールからの沈殿）に
よってさらに精製することができる。最後に、真空下に、20℃〜200℃の温度で
、生成物から微量の溶媒を除去する。
【０００８】 3つの基本成分：機械攪拌機を有する加熱反応器、供給ユニット、および溶媒
除去ユニット、から成る反応器システムにおいて、重合を行うことができる。
除去ユニット、から成る反応器システムにおいて、重合を行うことができる。
【０００９】 本出願の目的であるこのようにして製造されるポリオールは、1〜300、好まし
くは5〜80の重合度（開始剤の活性水素原子1個に基づく）の重合度を有する。本
発明のポリオールの分子量は、アニオン法に対応するモノマー/開始剤の比率に
よって調節することができる。モル質量は、例えば蒸気圧浸透によって求めるこ
とができる。多分散度は1.7未満、好ましくは1.5未満である。これは、例えばポ
リプロピレングリコール標準で較正したGPCによって求められる。ポリオールは
、コアー単位として、使用された開始剤を含有し、これは好ましくはMALDI-TOF
マススペクトロメトリーによって検出することができる。生成物は無色であるの
が好ましいが、薄い黄味がかった色である場合もある。全てのモノマー構造単位
に基づいて、高分岐ポリオール中の分岐単位の割合は、13C−NMRスペクトルにお
ける信号の強さから求めることができる。分岐単位の三重置換炭素原子は、79.5
ppm〜80.5ppmの共鳴を示す（d4−メタノール、逆ゲート法によって測定）。分岐
単位の割合は、全単位（分岐、線状および末端）の全信号の積分の合計に対する
この積分値の値の3倍に等しい。前記の方法で製造されるポリオールは10〜33モ
ル％、好ましくは20〜33モル％の分岐単位を有する。これとの比較において、完
全デンドリマー（dendrimer）は50モル％の分岐単位および50モル％の末端単位
を有する。一方、線状ポリマーは、分岐単位を有さず、線状単位だけを有し、開
始剤に依存して、1つまたは2つの末端単位を有する。20〜33モル％の分岐単位に
よって、記載されるポリオールは、高分岐と称される（例えば、Acta Polymer.,
48(1997)30；Acta Polymer.,48(1997)298参照）。
くは5〜80の重合度（開始剤の活性水素原子1個に基づく）の重合度を有する。本
発明のポリオールの分子量は、アニオン法に対応するモノマー/開始剤の比率に
よって調節することができる。モル質量は、例えば蒸気圧浸透によって求めるこ
とができる。多分散度は1.7未満、好ましくは1.5未満である。これは、例えばポ
リプロピレングリコール標準で較正したGPCによって求められる。ポリオールは
、コアー単位として、使用された開始剤を含有し、これは好ましくはMALDI-TOF
マススペクトロメトリーによって検出することができる。生成物は無色であるの
が好ましいが、薄い黄味がかった色である場合もある。全てのモノマー構造単位
に基づいて、高分岐ポリオール中の分岐単位の割合は、13C−NMRスペクトルにお
ける信号の強さから求めることができる。分岐単位の三重置換炭素原子は、79.5
ppm〜80.5ppmの共鳴を示す（d4−メタノール、逆ゲート法によって測定）。分岐
単位の割合は、全単位（分岐、線状および末端）の全信号の積分の合計に対する
この積分値の値の3倍に等しい。前記の方法で製造されるポリオールは10〜33モ
ル％、好ましくは20〜33モル％の分岐単位を有する。これとの比較において、完
全デンドリマー（dendrimer）は50モル％の分岐単位および50モル％の末端単位
を有する。一方、線状ポリマーは、分岐単位を有さず、線状単位だけを有し、開
始剤に依存して、1つまたは2つの末端単位を有する。20〜33モル％の分岐単位に
よって、記載されるポリオールは、高分岐と称される（例えば、Acta Polymer.,
48(1997)30；Acta Polymer.,48(1997)298参照）。
【００１０】 そのようにして製造される高分岐ポリオールは、多用性高官能性ポリマー中間
体である。種々の潜在的開始剤分子、および重合度（従って官能化度）の注意深
く計算された調節により、種々の適用が可能になり、従って、例えば、ポリウレ
タン配合物、生物学的適合性ポリマー、塗料、接着剤およびポリマーブレンドに
おける架橋剤および添加剤として、触媒の支持材料として、ならびに医薬、生化
学および合成における有効成分として、使用することができる。
体である。種々の潜在的開始剤分子、および重合度（従って官能化度）の注意深
く計算された調節により、種々の適用が可能になり、従って、例えば、ポリウレ
タン配合物、生物学的適合性ポリマー、塗料、接着剤およびポリマーブレンドに
おける架橋剤および添加剤として、触媒の支持材料として、ならびに医薬、生化
学および合成における有効成分として、使用することができる。
【００１１】 さらに、官能基の注意深く計算された反応によって、誘導体化を行うことがで
きる。
きる。
【００１２】 自体既知の方法によって、ヒドロキシル基を、例えば、エステル化、エーテル
化、アミノ化、アルキル化、ウレタン化、ハロゲン化、スルホン化、硫酸化およ
び酸化することができる。末端1,2−ジオール基は、例えば、アセタール化また
はケタール化することができ、あるいはジオール開裂にかけることができる。
化、アミノ化、アルキル化、ウレタン化、ハロゲン化、スルホン化、硫酸化およ
び酸化することができる。末端1,2−ジオール基は、例えば、アセタール化また
はケタール化することができ、あるいはジオール開裂にかけることができる。
【００１３】 ポリオールに導入される二重結合は、例えば出発化合物を介して、例えばヒド
ロフォーミュレーション（hydroformulation）によるかあるいはラジカル付加ま
たは求電子付加によって、好適な形態に誘導体化することができる。
ロフォーミュレーション（hydroformulation）によるかあるいはラジカル付加ま
たは求電子付加によって、好適な形態に誘導体化することができる。
【００１４】 次に、このようにして誘導体化されたポリオールは、多くの用途を可能にし、
従って、例えば、ポリウレタン配合物、生物学的適合性ポリマー、塗料、接着剤
およびポリマーブレンドにおける架橋剤および添加剤として、触媒の担体として
、医薬、生化学および合成における有効成分として、ナノ粒子の触媒反応および
製造の反応区画として使用することができる。
従って、例えば、ポリウレタン配合物、生物学的適合性ポリマー、塗料、接着剤
およびポリマーブレンドにおける架橋剤および添加剤として、触媒の担体として
、医薬、生化学および合成における有効成分として、ナノ粒子の触媒反応および
製造の反応区画として使用することができる。
【００１５】 本発明によって製造される高分岐ポリオールは、第二エポキシドモノマー（お
よび任意の付加的エポキシドモノマー）、例えば、プロピレンオキシド、エチレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルオキシラン、グリシドール、アリルグリ
シジルエーテルと反応させて、ブロックコポリマーも生成することができる。エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレオキシド、ビニルオキシランおよ
びそれらの混合物を使用するのが好ましい。塩基性触媒反応を使用し、中間処理
を行わずに、同じ反応器中で、場合により溶媒を添加して、高分岐ポリオールを
、エポキシドモノマー/エポキシドモノマーの混合物と反応させるのが好ましい
。前記の塩基性試薬を使用して、高分岐ポリオールをさらに脱プロトンすること
ができる。脱プロトンの程度は、１個のOH基に基づいて一般に0.1％〜90％、好
ましくは5％〜20％である。ここでの反応温度は、-40℃〜200℃、好ましくは20
℃〜180℃、特に好ましくは60℃〜160℃である。0.001〜20バールの全圧で反応
を行うことができる。ポリエーテルポリオールの後処理について先に記載した方
法によって、ブロックコポリマーを後処理するのが好ましい。
よび任意の付加的エポキシドモノマー）、例えば、プロピレンオキシド、エチレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルオキシラン、グリシドール、アリルグリ
シジルエーテルと反応させて、ブロックコポリマーも生成することができる。エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレオキシド、ビニルオキシランおよ
びそれらの混合物を使用するのが好ましい。塩基性触媒反応を使用し、中間処理
を行わずに、同じ反応器中で、場合により溶媒を添加して、高分岐ポリオールを
、エポキシドモノマー/エポキシドモノマーの混合物と反応させるのが好ましい
。前記の塩基性試薬を使用して、高分岐ポリオールをさらに脱プロトンすること
ができる。脱プロトンの程度は、１個のOH基に基づいて一般に0.1％〜90％、好
ましくは5％〜20％である。ここでの反応温度は、-40℃〜200℃、好ましくは20
℃〜180℃、特に好ましくは60℃〜160℃である。0.001〜20バールの全圧で反応
を行うことができる。ポリエーテルポリオールの後処理について先に記載した方
法によって、ブロックコポリマーを後処理するのが好ましい。
【００１６】 このようにして製造されるブロックコポリマーは、1〜70、好ましくは1〜10の
重合度（使用した高分岐ポリオールの1個のOH基に基づく）を有する。分子量は
、アニオン法に対応するモノマー/開始剤の比率によって調節することができる
。分子量は、例えば蒸気圧浸透法によって求めることができる。多分散度は、2.
0未満、好ましくは1.5未満である。多分散度は、例えばポリプロピレングリコー
ル標準で較正したGPCによって求められる。生成物は、主として無色の油状物で
あり、淡黄色を有する場合もある。ポリマーは、750〜14、好ましくは400〜30の
OH価（mgKOH当量/gポリマー）を有する。
重合度（使用した高分岐ポリオールの1個のOH基に基づく）を有する。分子量は
、アニオン法に対応するモノマー/開始剤の比率によって調節することができる
。分子量は、例えば蒸気圧浸透法によって求めることができる。多分散度は、2.
0未満、好ましくは1.5未満である。多分散度は、例えばポリプロピレングリコー
ル標準で較正したGPCによって求められる。生成物は、主として無色の油状物で
あり、淡黄色を有する場合もある。ポリマーは、750〜14、好ましくは400〜30の
OH価（mgKOH当量/gポリマー）を有する。
【００１７】 このようにして製造される高分岐ブロックコポリマーは、多用性の高官能性ポ
リマー中間体である。種々のブロックコポリマー組成物は、多様な用途を可能に
し、従って、例えば、ポリウレタン配合物、生物学的適合性ポリマー、塗料、接
着剤およびポリマーブレンドにおける架橋剤および添加剤として、触媒の担体と
して、医薬、生化学および合成における有効成分として、ナノ粒子の触媒反応お
よび製造の反応区画として使用することができ、これに関して反応区画は、ナノ
メートル範囲の空間的に制限された反応スペースを意味する。
リマー中間体である。種々のブロックコポリマー組成物は、多様な用途を可能に
し、従って、例えば、ポリウレタン配合物、生物学的適合性ポリマー、塗料、接
着剤およびポリマーブレンドにおける架橋剤および添加剤として、触媒の担体と
して、医薬、生化学および合成における有効成分として、ナノ粒子の触媒反応お
よび製造の反応区画として使用することができ、これに関して反応区画は、ナノ
メートル範囲の空間的に制限された反応スペースを意味する。
【００１８】 （実施例） 実施例1（トリメチロールプロパンを開始剤とする） 1.2gのトリメチロールプロパンを、100℃に加熱した250mLのガラス反応器に入
れ、0.7mLのカリウムメトキシド溶液（メタノール中25％）と反応させ、次に、
過剰のメタノールを真空除去した。残渣を、不活性ガス（Ar）下に、15mLの乾燥
ジグライムに溶解させた。次に、新しく蒸留したグリシドール34gの乾燥THF100m
L中溶液を、140℃で、5mL/時の速度で反応混合物に添加し、THFを連続的にに蒸
留によって除去した。添加終了後に、反応混合物を150mLのメタノールに溶解し
、酸性イオン交換樹脂（Amberlite（登録商標）IR-120）での濾過によって中和
した。濾液をアセトン1600mLから沈殿析出し、得られたポリマーを80℃で12時間
にわたって真空乾燥させた。分子量3,700（活性水素1個につき重合度16）および
多分散性1.15を有する無色の高粘性液体33gを得た。全ての分子が、開始剤をコ
アー単位として含有し、26%の分岐構造単位を有していた。
れ、0.7mLのカリウムメトキシド溶液（メタノール中25％）と反応させ、次に、
過剰のメタノールを真空除去した。残渣を、不活性ガス（Ar）下に、15mLの乾燥
ジグライムに溶解させた。次に、新しく蒸留したグリシドール34gの乾燥THF100m
L中溶液を、140℃で、5mL/時の速度で反応混合物に添加し、THFを連続的にに蒸
留によって除去した。添加終了後に、反応混合物を150mLのメタノールに溶解し
、酸性イオン交換樹脂（Amberlite（登録商標）IR-120）での濾過によって中和
した。濾液をアセトン1600mLから沈殿析出し、得られたポリマーを80℃で12時間
にわたって真空乾燥させた。分子量3,700（活性水素1個につき重合度16）および
多分散性1.15を有する無色の高粘性液体33gを得た。全ての分子が、開始剤をコ
アー単位として含有し、26%の分岐構造単位を有していた。
【００１９】 実施例2（ポリエチレングリコール600を開始剤とする） 実施例1に記載した手順で、分子量600を有するポリエチレングリコール6.0gを
、100℃で、0.25mLのカリウムメトキシド溶液（メタノール中25%）と反応させ、
過剰のメタノールを真空除去し、残渣を10mLの乾燥ジグライムに溶解させた。14
0℃の浴温度で、100mLの乾燥THF中の14gのグリシドールを、5mL/時の速度で添加
した。実施例１と同様にポリマーを分離した。分子量2,000（活性水素1個につき
重合度9.5）および多分散度1.13を有する無色の高粘性液体19gを得た。全ての分
子が、開始剤をコアー単位として含有し、26%の分岐構造単位を有していた。
、100℃で、0.25mLのカリウムメトキシド溶液（メタノール中25%）と反応させ、
過剰のメタノールを真空除去し、残渣を10mLの乾燥ジグライムに溶解させた。14
0℃の浴温度で、100mLの乾燥THF中の14gのグリシドールを、5mL/時の速度で添加
した。実施例１と同様にポリマーを分離した。分子量2,000（活性水素1個につき
重合度9.5）および多分散度1.13を有する無色の高粘性液体19gを得た。全ての分
子が、開始剤をコアー単位として含有し、26%の分岐構造単位を有していた。
【００２０】 実施例3（ステアリルアミンを開始剤とする） 2.1gのステアリルアミンを、100℃に加熱した250mLの反応器に入れ、1.2gのグ
リシドールと反応させた。次に、0.9mLのカリウムメトキシド溶液（メタノール
中25%）を添加し、過剰のメタノールを真空除去した。残渣を、140℃で15mLの乾
燥ジグライムに溶解させた。100mLの乾燥THF中の55gのグリシドールを5mL/時の
速度で添加した。実施例1と同じ手順でポリマーを分離した。分子量7,200（アミ
ンの活性水素1個につき重合度47）および多分散度1.23を有する無色の高粘性液
体54gを得た。全ての分子が、開始剤をコアー単位として含有し、27%の分岐構造
単位を有していた。
リシドールと反応させた。次に、0.9mLのカリウムメトキシド溶液（メタノール
中25%）を添加し、過剰のメタノールを真空除去した。残渣を、140℃で15mLの乾
燥ジグライムに溶解させた。100mLの乾燥THF中の55gのグリシドールを5mL/時の
速度で添加した。実施例1と同じ手順でポリマーを分離した。分子量7,200（アミ
ンの活性水素1個につき重合度47）および多分散度1.23を有する無色の高粘性液
体54gを得た。全ての分子が、開始剤をコアー単位として含有し、27%の分岐構造
単位を有していた。
【００２１】 比較例4（溶媒を使用しない方法、EP-A 116978と同様） 実施例2の条件および出発物質を使用して、溶媒の不存在下に重合を行い、グ
リシドールを反応混合物に滴下した。分子量1600（活性水素1個につき重合度7）
および多分散性1.84を有する黄色がかった高粘性液体19gを得た。全分子の50%だ
けが、開始剤をコアー単位として含んでいた。
リシドールを反応混合物に滴下した。分子量1600（活性水素1個につき重合度7）
および多分散性1.84を有する黄色がかった高粘性液体19gを得た。全分子の50%だ
けが、開始剤をコアー単位として含んでいた。
【００２２】 実施例5（ブロックコポリマーの製造） 100℃に加熱した250mLの反応器中で、実施例1の方法で製造した分子量4,000（
52個のOH末端基に対応する）を有するグリシドールに基づく高分岐ポリオール1.
0gを、活性水素原子1個につき0.1当量の水素化カリウムと反応させた。内部温度
が80℃〜95℃に維持されるように、50mLのプロピレンオキシドを添加した。添加
終了後に、反応混合物を150mLのメタノールに溶解し、酸性イオン交換樹脂（Amb
erlite（登録商標）IR-120）での濾過によって中和した。濾液からメタノールを
除去し、80℃で12時間にわたって真空乾燥した。分子量12,300、分散度1.3、お
よびOH価234mgKOH/gを有する無色高粘性液体42gを得た。
52個のOH末端基に対応する）を有するグリシドールに基づく高分岐ポリオール1.
0gを、活性水素原子1個につき0.1当量の水素化カリウムと反応させた。内部温度
が80℃〜95℃に維持されるように、50mLのプロピレンオキシドを添加した。添加
終了後に、反応混合物を150mLのメタノールに溶解し、酸性イオン交換樹脂（Amb
erlite（登録商標）IR-120）での濾過によって中和した。濾液からメタノールを
除去し、80℃で12時間にわたって真空乾燥した。分子量12,300、分散度1.3、お
よびOH価234mgKOH/gを有する無色高粘性液体42gを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅ ｒｍａｎｙ Ｆターム(参考） 4J005 AA12 AA21 BB02 4J034 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG12 DG14 DG16 DG22 KB01 KC02 KD04 KE02
Claims (5)
- 【請求項１】 重合度1〜300、多分散性1.7未満、および13C−NMR分析法に
よって求められる、合計モノマー構造単位に基づく分岐単位の含有量10〜33モル
％を有するグリシドールに基づくポリオール。 - 【請求項２】 塩基性触媒の存在下に、グリシドールを含有する稀釈溶液を
水素活性出発化合物に添加し、モノマーの稀釈に使用した溶媒を連続的に蒸留に
よって除去する請求項1に記載のポリオールの製造方法。 - 【請求項３】 請求項1に記載のポリオール、または請求項2に記載の方法に
よって得られるポリオールを、エポキシドモノマーと反応させることによって得
られるポリオール。 - 【請求項４】 請求項1に記載のポリオール、または請求項2に記載の方法に
よって得られるポリオールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、イソプロピルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはそれらの混合物と反応させ
ることによって得られるポリオール。 - 【請求項５】 ポリウレタン配合物、生物学的適合性ポリマー、塗料、接着
剤およびポリマーブレンドにおける架橋剤および添加剤としての、触媒の担体お
よび有効成分においての、ナノ粒子の触媒反応および製造の反応区画においての
、請求項1、3および4のいずれかに記載のポリオール、あるいは請求項2に記載の
方法によって製造されるポリオールまたはそれから製造される誘導体の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19859300 | 1998-12-22 | ||
| DE19947631.4 | 1999-10-04 | ||
| DE19859300.7 | 1999-10-04 | ||
| DE19947631A DE19947631A1 (de) | 1998-12-22 | 1999-10-04 | Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyolen auf der Basis von Glycidol |
| PCT/EP1999/009773 WO2000037532A2 (de) | 1998-12-22 | 1999-12-10 | Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyolen auf der basis von glycidol |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002533495A true JP2002533495A (ja) | 2002-10-08 |
| JP2002533495A5 JP2002533495A5 (ja) | 2007-02-01 |
Family
ID=26050935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000589598A Withdrawn JP2002533495A (ja) | 1998-12-22 | 1999-12-10 | グリシドールに基づく高分岐ポリオールの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1141083B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002533495A (ja) |
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| AU (1) | AU2660700A (ja) |
| CA (1) | CA2355727A1 (ja) |
| ES (1) | ES2228168T3 (ja) |
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| WO2024142844A1 (ja) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | 株式会社 資生堂 | 洗浄料組成物 |
| WO2024142843A1 (ja) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | 株式会社 資生堂 | 化粧料組成物 |
| JP7627691B2 (ja) | 2019-11-29 | 2025-02-06 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | 鉱物バインダー組成物の粘度低下のための添加剤としての分岐コポリマー |
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| EP2264082A1 (de) * | 2009-06-19 | 2010-12-22 | BYK-Chemie GmbH | Terminal ungesättigte, glycidol-basierte Markomonomere, daraus erhältliche Polymere, Herstellung und Verwendung |
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| DE102011076019A1 (de) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren |
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- 1999-12-10 ES ES99968792T patent/ES2228168T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 AU AU26607/00A patent/AU2660700A/en not_active Abandoned
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- 1999-12-10 AT AT99968792T patent/ATE274016T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-20 TW TW088122375A patent/TW498087B/zh not_active IP Right Cessation
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