JPH0434550B2

JPH0434550B2 -

Info

Publication number: JPH0434550B2
Application number: JP58215112A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Aoshima; Shoichiro Tonomura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1983-11-17
Publication date: 1992-06-08
Also published as: JPS60109584A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル（以下PTMGと略す）を解重合してテトラヒ
ドロフラン（以下THFと略す）とする触媒に関
するものである。 PTMGはスパンデツクスやポリウレタンの主
要原料である工業的に重要なポリマーである。ス
パンデツクスの原料としては数平均分子量が800
〜3000程度のものが好んで用いられるが、工業的
に入手可能なPTMGは一般に広い分子量分布を
持つており、オリゴマー程度の低分子量体から数
万の高分子量体までが含まれている。この様なポリオキシテトラメチレングリコール
は、場合により、その全部又は一部をポリマー原
料のテトラヒドロフランに解重合する必要を生ず
る事がある。この様なケースは例えばTHFの規
格外品又は不要品よりの原料THFの再生、或い
は、PTMGの分子量分布をシヤープにするため
の低分子量部分や高分子量部分の分別抽出、減圧
蒸溜処理等によつて分離したポリマーの原料モノ
マーへの再利用等が挙げられる。 THFの重合触媒に関しては非常に多くの研究
がある。それに比べ、解重合に関する研究は少な
いが、五塩化アンチモン（SbCl₅）を用いた両末
端が塩素であるTHFポリマーの解重合（H.
Meerwein、D.Delfs、H.Morshel、Angew.
Chem.、72、927（1960））、強酸性イオン交換樹脂
を用いた両末端がOH基であるTHFポリマー、
すなわちPTMGの解重合（特開昭50−75697号公
報）、H₂SO₄水溶液を用いたPTMGの解重合（米
国特許第4115408号明細書）がある。一般に、THFの重合は平衡反応と云われるに
もかかわらず、重合に必要な触媒が必ずしも
PTMGの解重合に好適であるとは云えない。即
ち、PTMGの解重合に対しては末端OH基への反
応性を要求されるからである。例を挙げれば重合
触媒として公知であるフルオロスルフオン酸は末
端OH基による活性阻害があり、また、一部反応
が進行しても解重合により生成する水により分解
するため有効でない。一方、H₂SO₄水溶液や強
酸性イオン交換樹脂はTHFの重合活性は持たな
いが、解重合触媒としては使用される。しかし、
これら公知解重合触媒はそれぞれ欠点を有する。
即ち、H₂SO₄水溶液は腐食性が強く、強酸性イ
オン交換樹脂は樹脂の使用限度近い高温（120〜
150℃）を必要とし、解重合速度も充分でない。本発明者は、解重合に対し、その活性を阻害さ
れず、高活性であり、且つ腐食性の少ない触媒を
鋭意研究した結果、これらの条件を満足する触媒
としてヘテロポリ酸を見出し、本発明をなすに至
つた。即ち、本発明はPTMGを解重合してTHFとす
るに際し、１分子当り15分子以下の水を配位又は
存在させたヘテロポリ酸を触媒として用いる事を
特徴とする解重合方法である。通常ヘテロポリ酸は20〜40の水和物として合成
されるが、この状態でPTMGと接触させても解
重合活性は認められない。しかし、上記ヘテロポ
リ酸を乾燥処理して、その水和数を変化させた後
解重合活性を調べると、ヘテロポリ酸１分子に対
し、水和数を15以下にすると解重合活性が出現す
る。また、ヘテロポリ酸を無水物にしたものを、
ヘテロポリ酸１モルに対し15倍モル以下の水の存
在下で反応させることも有効である。この場合、
ヘテロポリ酸に対し15倍モル以下で共存させた水
は、ほとんどヘテロポリ酸に配位した状態で存在
すると考えられる。水和数が15以上のヘテロポリ
酸を用いても、あるいはヘテロポリ酸に対し15倍
モル以上の水を共存させても、後に何らかの方法
で系中の水量をヘテロポリ酸の15倍モル以下に下
げることにより解重合活性は出現する。水和数は
少ないほど高活性であり、好ましくは８以下、さ
らに好ましくは４以下である。 PTMGをTHFへ完全に解重合するためには、
THFを蒸留等で反応系外へ除くことが平衡上好
ましい。また、解重合反応がおこると、PTMG1
モルに対し１モルの水が生成するため、系中の水
量がヘテロポリ酸の15倍モルを越える場合には水
を反応系外へ除き、ヘテロポリ酸の水和数を15以
下に保つことが必要である。水を反応系外へ除く
方法としては、蒸留等の一般的方法が使用され
る。THFを反応系外へ除きつつ反応を行なう場
合は、水はTHFとの共沸により容易に除かれる
し、THFを反応系外へ除かない場合は、たとえ
ば蒸留したTHFを一般に公知の方法で脱水した
後再び系にもどす方法か、触媒活性に影響を与え
ない乾燥剤により脱水する方法等がとられる。本発明に於けるヘテロポリ酸はMO、Ｗ、Ｖの
うち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例
えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等の
オキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
り、後者に対する前者の原子比は2.5〜12である。これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブド
タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドタングストバナジン酸、リンタングスト
バナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタング
ステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタン
グステン酸、ケイモリブドタングストバナジン
酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタング
ステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブ
ドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトバナジン酸、コバルトタングステン
酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チ
タンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸などで
ある。使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されない
が、反応器内に於けるヘテロポリ酸が少ないと解
重合速度が低く、PTMGの0.1重量％以上使用す
るのが好ましい。また、ヘテロポリ酸量が多い
と、系中に存在してもかまわない水の許容量範囲
が広くなり、しかも配位水量が少ないほど高活性
であることから、更に好ましくは、PTMGの１
重量％以上用いるのがよい。反応温度は50〜200℃、特に80〜150℃が好まし
い。50℃以下では解重合反応は極めて遅く、200
℃以上ではPTMGが酸化的に分解する危険があ
る。但し、THF又は水を系外へ除く場合に、常
圧では除けない温度で反応を行なう場合は、系を
減圧にして反応を行なう。解重合反応系は、特に
高温条件下では、PTMGおよびTHFの酸化を防
ぐために不活性雰囲気とするのが好ましい。また、本発明の実施に際し、完全にTHFへ解
重合するのではなく、その一部分を解重合するこ
とも好んで用いられる方法である。この場合は、
解重合する量に応じて生成する水がヘテロポリ酸
の15倍モル以下なら特に水を反応系外へ除く必要
はなく、さらにTHFとの平衡量以上に分解しな
い場合は、THFも反応系外へ除く必要はない。
本発明の触媒を用いて、この様なPTMGの部分
的分解を試みた所驚くべき事に、PTMGの数平
均分子量は増加し、しかも、分子量分布はシヤー
プになる事を見い出した。そのため、本発明の方
法はPTMGの分子量分布をシヤープにする方法
としても有用である。本発明法で述べる、ポリオキシテトラメチレン
グリコールにはTHFのホモポリマーは勿論の事、
ポリオキシテトラメチレン鎖がブロツク的に入つ
た共重合ポリマー、THFとエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの
アルキレンオキシドとの共重合ポリマー、THF
とオキサシクロブタン等の環状エーテルとの共重
合ポリマー、エーテル結合で連結された異種分子
を含むTHFポリマー等であり、触媒の活性を阻
害する末端基や置換基を持たないものについても
含まれる。反応は、PTMGと所定水和水のヘテロポリ酸
を撹拌しつつ行なう事が出来るので、特に溶媒は
必要としないが、反応に不活性なものを加えても
良い。反応型式は、混合撹拌機能を持つた一般に用い
られる反応器を使用したバツチ式、連続式のいず
れも実施可能である。部分的解重合反応では触媒
を過、水洗、或いは抽出等で分離することによ
りPTMGを回収する。実施例１ PTMG（数平均分子量800）100ｇを撹拌器、温
度計、取り出し冷却器を備えた三ツ口フラスコに
加える。ついで、250℃で３時間加熱して無水の
状態にしたケイタングステン酸（H₄SiW₁₂O₄₀）
３ｇを加え、撹拌を行ないながら130℃に加熱す
る。直ちに解重合反応が進行し、１時間で仕込
PTMGの96％がTHFへ解重合して、系外へ留出
した。実施例２実施例１に記載したのと同様の三ツ口フラスコ
に、PTMG（数平均分子量1500）100ｇと高温で
加熱して、無水状態にした表―１に示す各種ヘテ
ロポリ酸３ｇを加える。撹拌を行ないながら、
130℃に加熱し、１時間後のTHF溜出量を測定し
た。結果を表―１に示す。

【表】実施例３撹拌器、還流冷却器温度計を備えた三ツ口フラ
スコに、PTMG（数平均分子量800、ｗｎ＝
2.8）を200ｇ仕込み、これに250℃で３時間加熱
して無水にしたケイタングステン酸６ｇを加え
る。温度を100℃にし、１時間撹拌を続けた後、
系に水200ｇとクロロホルム200ｇを加えて撹拌
し、その後二相に分離させる。水相からは触媒が
回収され、クロロホルム相からは166ｇのPTMG
が得られた。PTMGの数平均分子量は1200で、
Ｍ／ｎは1.7であつた。なお、PTMGの数平均分子量、ｗ／ｎ（重
量平均分子量／数平均分子量）はゲルパーメイシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）を用いて測定
した。実施例４撹拌器、還流冷却器、温度計を備えた三ツ口フ
ラスコに、PTMG（数平均分子量1500）200ｇを
加える。これに、表―２に示す配位水数を一定に
調節したケイタングステン酸（H₄SiW₄₀・
nH₂O）６ｇを加える。130℃で20分間撹拌後室
温に冷却し、その後実施例３に記載の方法で
PTMGを回収秤量して配位水数による解重合初
期活性を比較した。結果を表―２に示す。

【表】試料No.４、５は比較例を示す。
実施例５撹拌器、温度計、取り出し冷却器を備えた三ツ
口フラスコに、THFとエチレンオキサイドとの
共重合体（エチレンオキサイド10重量％含有、数
平均分子量1000）100ｇを加える。次いで、250℃
で３時間加熱したのち、無水の状態にしたリンタ
ングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）６ｇを加え、撹拌
を行ないながら130℃に加熱する。直ちに解重合
反応が進行し、１時間で仕込ポリマーの92％が分
解し、系外へ留出したTHFを回収した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオキシテトラメチレングリコールを解重
合してテトラヒドロフランとするに際し、１分子
当り15分子以下の水を配位又は存在させたヘテロ
ポリ酸を触媒として用いる事を特徴とする解重合
方法。