JP3284031B2 - ポリエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦと略称する）を重合、または共重合可能な
環状エーテルと共重合させて、ポリエーテルグリコール
（以下ＰＴＭＧと略称する）を製造する方法で使用する
触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＭＧはスパンデックス、エラストマ
ー、人工皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエーテ
ルエステル、ポリエーテル（エステル）アミドの主要原
料や、界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有
用なポリマーであり、近年ではエラストマー分野を中心
にエンジニアリング用材料、医用高分子材料として特に
注目を浴びている。ＰＴＭＧは、ＴＨＦの開環重合によ
って製造され、その重合触媒としては、プロトン酸、イ
オンコンプレックス、ルイス酸の他、ルイス酸にアルキ
レンオキシド、活性ハロゲン化物などを加えた系などが
有効で、従来から種々の触媒系が検討されてきている。
ＰＴＭＧは分子量によって適合する用途が異なってお
り、種々の分子量を有するものが使われている。一方、
市販製品は分子量が５００ないし４０００程度である
が、この様なＰＴＭＧを製造するためにはフルオロスル
ホン酸、無水酢酸、過塩素酸などのプロトン酸主体の重
合触媒が実用化されているに過ぎない。

【０００３】しかしこれらのプロトン酸系重合触媒は、
活性化効果が非常に低く、例えば高価なフルオロスルホ
ン酸を多量に使用するし、また過塩素酸系では助触媒の
無水酢酸を多量使用する必要があり、触媒コストの上
昇、触媒分解物の処理または腐食性等の点で多くの欠点
を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この様な実情から触媒
使用の効率化、工程簡略化を図れる固体酸を用いたＰＴ
ＭＧの製造方法もいくつか提案されている。例えば、米
国特許４１２０９０３号明細書、特開昭５９−２１５３
２０号公報及び特開昭５９−２２１３２６号公報等があ
る。この米国特許明細書には、フルオロカーボン系カチ
オン型イオン交換樹脂は、重合性はあるもののイオン交
換樹脂自身が重合中に一部ＴＨＦに溶解することが記載
されている。また特開昭５９−２１５３２０号公報、特
開昭５９−２２１３２６号公報に記載の方法は、工業的
に有用な分子量５００〜３０００程度のＰＴＭＧを得る
ためには、ＴＨＦの転化率が著しく低いことや、触媒の
リサイクル可能ではあるが使用する触媒量が極めて多い
ことにより、経済的に不利である。さらには、特開昭５
８−８３０２８号公報に記載の方法は、使用した触媒を
再使用する際、生成物からの分離、後処理等煩雑な操作
が必要とされている。

【０００５】これらはその公報に記載されているよう
に、一応従来のプロトン酸を主体とする触媒系の欠点を
改良できる方法であるが、工業的に必ずしも満足できる
ものではない。本発明は触媒による装置腐食が少なく、
触媒の廃棄に伴う公害問題がなく、使用する触媒量が少
なくても済み、使用した触媒の生成物からの分離が容易
で、後処理等煩雑な操作を要せず、しかも触媒のリサイ
クルが可能で、種々の分子量を有するＰＴＭＧおよび共
重合可能な環状エーテルとの共重合体を容易に製造する
方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＴＨＦを重
合させ、ＰＴＭＧを製造する上で固体酸触媒の利点、即
ち、触媒による装置腐蝕がないこと、触媒の廃棄に伴う
公害問題がないこと、触媒のリサイクルが可能なことな
どに注目し、工業的に有利な固体酸触媒について探索、
鋭意検討した結果、THFの重合に対し活性が高く、しか
も驚くべき事に種々の分子量を有するPTMGが極めて容易
に製造可能な固体酸触媒系を見い出し、本発明を完成し
た。即ち本発明は、ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属
塩の１種または２種以上を触媒とし、該ヘテロポリ酸の
不溶性アルカリ金属塩がK、Rb、Csの塩であり、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸塩化物およびカルボン酸からな
る群より選ばれる１種以上を助触媒とし、ヘテロポリ酸
とアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物とを水ま
たは極性溶媒中で中和反応後、溶媒を除去してヘテロポ
リ酸の不溶性アルカリ金属塩を得、ヘテロポリ酸の不溶
性アルカリ金属塩を脱水または焼成処理した後に配位水
を添加することなく触媒として使用し、触媒を単独また
は助触媒との組み合わせで用いて、テトラヒドロフラン
を重合させるかまたは、共重合可能な環状エーテルと共
重合させることを特徴とするポリエーテルグリコールの
製造方法である。

【０００７】本発明におけるヘテロポリ酸の不溶性アル
カリ金属塩は、イソポリ酸とは異なり少なくとも異なっ
た中心原子を有する無機ポリ酸の不溶性アルカリ金属塩
である。ヘテロポリ酸としては、部分的に混合した無水
物としての金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｖのうち少なくとも
一種の酸化物と、他の元素、例えば砒素、ヨウ素、リ
ン、セレニウム、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、チタ
ン、コバルトおよびテルル等のそれぞれの弱多塩基性酸
素酸から生じるオキシ酸の総称である。これらのヘテロ
ポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングステ
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸リンタングス
トバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン
酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウム
タングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン
酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジ
ン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモ
リブデン酸、コバルトタングステン酸、ヒソモリブデン
酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウ
ムモリブデン酸等が挙げられる。

【０００８】ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩はこ
れらのヘテロポリ酸と周期律表１族のアルカリ金属から
なる不溶性（部分）中和塩である。不溶性（部分）中和
塩とは、ヘテロポリ酸の一般に有する式において、これ
に限定さるものではないが、例えば（Ａ_aＨ_n-a）ⁿ⁺［Ｘ
Ｍ₁₂Ｏ₄₀］^n-として表される。ここでＡ＝アルカリ金属
元素，Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｂ等の元素、Ｍ＝Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｖ等の元素を表す。アルカリ金属元素としてはＫ、
Ｒｂ及びＣｓが挙げられる。ｎはＸの原子価で決まり、
例示すれば、Ｘ＝Ｐの場合、ｎ＝３、Ｘ＝Ｓｉの場合ｎ
＝４である。ａの範囲はｎで決まり、０＜ａ＜ｎであ
る。ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩は例えば、炭
酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属の炭酸
塩及び、水酸化カリウム、水酸化セシウムのようなアル
カリ金属の水酸化物と極性溶媒中で中和反応後、溶媒を
除去することにより得ることができる。極性溶媒として
は水及びメタノール、エタノール等のアルコール類、ジ
エチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類又
はそれらの混合物等、ヘテロポリ酸を溶解するものであ
れば使用することができる。

【０００９】得られたヘテロポリ酸のアルカリ金属塩は
脱水、または焼成によって処理し、重合反応に用いられ
る。また、この塩は、シリカ、活性炭等の一般的な担体
に保持して用いても良い。本発明においてＴＨＦを重合
する際、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩は１種でまたは
２種以上混合して触媒とすることができる。また、あら
かじめ複数のアルカリ金属種からなるヘテロポリ酸のア
ルカリ金属塩を製造して、それをヘテロポリ酸のアルカ
リ金属塩複数混合の触媒とすることも可能である。ヘテ
ロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩はそれぞれ単独で触媒
として使用するか、またはカルボン酸無水物、カルボン
酸塩化物及びカルボン酸からなる群より選ばれる１種以
上を任意の組み合わせで助触媒として併用して使用する
ことができる。触媒量及び触媒の種類は、目的とする重
合条件、併用する助触媒によって異なる。ヘテロポリ酸
の不溶性アルカリ金属塩の触媒としての使用量は、ＴＨ
Ｆに対し０．０５〜５０重量％、好ましくは１．０〜３
０重量％の範囲である。

【００１０】ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩と併
用する、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びカル
ボン酸としては、無水酢酸、アクリル酸無水物、プロピ
オン酸無水物、無水マレイン酸、塩化アセチル、塩化プ
ロピオニル、塩化ブチリル、酢酸、アクリル酸、プロピ
オン酸、ブタン酸等が挙げられる。

【００１１】重合温度は−２０℃ないし７０℃の範囲で
あるが、固体酸単独で重合を行うには、室温ないし７０
℃の範囲が充分な触媒活性を発現するために好ましい。
又、助触媒を併用する場合には、目的とする重合条件に
おいて選択される。

【００１２】重合反応はバッチ式の場合、助触媒添加
後、０．１から４８時間、通常０．５から２４時間の範
囲で実施される。

【００１３】ＴＨＦと共重合可能な環状エーテルとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのオキ
シド類、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタンなど
のオキセタン類、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオ
キセパン及び１，３，５−トリオキサンなどの環状アセ
タール、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテ
トラヒドロフランなどのＴＨＦ類縁化合物が挙げられ、
所望するポリマーに応じて単独または複数で、ＴＨＦに
対して０．１ないし９９％で使用される。

【００１４】本発明のプロセスはバッチ式でも連続式で
も適用できる。バッチ式で行う場合は、所望するポリマ
ーを得るため任意の組み合わせで選んだＴＨＦ、共重合
可能な環状エーテル、固体酸触媒、酸無水物または酸ハ
ロゲン化物、カルボン酸の適切量を反応器に仕込み、か
く拌を行う。反応が終了したら触媒を一般的なろ過方法
で反応液と分離するが、必要に応じてろ過助剤や反応に
不活性な溶媒を添加しても良い。本発明の触媒はこのよ
うに極めて容易に反応液と分離することができる。

【００１５】分離した触媒は勿論再使用される。連続式
においては、触媒を反応器に残留させ、反応液を連続的
に供給し、連続的に生成物を分離しながら行う。

【００１６】ポリマーに対する触媒の溶解性が極めて少
ないため、上記方法によって得られた重合液は、そのま
ま未反応ＴＨＦを留去することができる。酸無水物、酸
ハロゲン化物及びカルボン酸が存在する場合には、アル
カリ水溶液で洗浄するが、この場合不活性な溶媒を使用
しても良い。また、蒸留除去、或いは水蒸気、窒素のよ
うな不活性ガスで取り除いても良い。

【００１７】生成物は目的に応じそのまま使用される
か、末端にエステル基がある場合は末端のエステル基を
水酸基に変換して使用される。末端を水酸基にしたい場
合は、アルカリまたは酸で加水分解、あるいはアルコー
ルとのエステル交換にて水酸基に変換でき、適当な有機
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタ
ノール、ジイソプロピルエーテルなどの存在下に精製、
溶媒回収、脱水を実施する。以上の工程によって容易に
分子量６５０〜２０万のＰＴＭＧまたはＰＴＭＧ共重合
体を製造することができる。

【００１８】

【実施例】以下実施例によって、本発明を更に詳しく説
明する。実施例において特にことわりの無い限り、％は
重量％を示す。得られるポリマーの数平均分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによって求めた。

【００１９】［実施例１］市販のリンタングステン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）５０ｇを３００℃で５時間
電気炉で焼成し、焼成後の重量減量から配位水数ｎは２
５．１であった。次に２５．１の配位水数を持つリンタ
ングステン酸を蒸留水に溶解した。この中へ化学量論的
に所望する分のアルカリ金属の炭酸塩水溶液をかく拌下
添加した。水を減圧にて留去し、リンタングステン酸の
（部分）中和塩を得た。この部分中和塩は電気炉にて１
００℃〜３００℃で０．５〜５時間加熱し、そのまま、
或いは一般的な担体に保持し重合反応に使用する。

【００２０】［実施例２］かく拌装置と還流冷却器を付
けた１０００ｍｌの反応器に、ＴＨＦ５０〜５００ｇを
仕込み、これに実施例１の方法で調製したヘテロポリ酸
のアルカリ金属塩を０．２〜１０ｇ加える。さらに所望
のポリマーを得るため、酸ハロゲン化物または酸無水物
とカルボン酸を適量加え、−２０℃〜７０℃にて、０．
５〜４８時間かく拌する。反応後ヘキサンで希釈し、ろ
過助剤を添加後、触媒と反応液を分離する。分離した反
応液を重曹水で洗浄し、乾燥後、ヘキサンを減圧留去す
る事により無色透明のポリマーを得る。赤外スペクトル
とＮＭＲの測定結果から、ポリマーは両末端エステルで
あり、ＰＴＭＧのカルボン酸エステルであることを確認
した。重合成績を［表１］にまとめて示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】［実施例３］かく拌装置と還流冷却器を付
けた３００ｍｌの反応器に、ＴＨＦ１００ｇと３−メチ
ルＴＨＦ３０ｇを仕込み、これに実施例１の方法で調製
したＫ_2.0Ｈ_1.0ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を１ｇ加えた。無水酢酸３
ｇ、酢酸１ｇ添加後、４５℃にて４時間かく拌した。反
応後、ヘキサンで希釈しろ過助剤を添加後触媒と反応液
を分離した。分離した有機層は重曹水で洗浄し、乾燥
後、溶媒を減圧留去する事により無色透明のポリマ−１
８ｇを得た。赤外スペクトルとＮＭＲの測定結果から、
ポリマーは両末端エステルであり、３−メチルＴＨＦユ
ニットを９．５％含んだ共重合体であった。Ｍｎ＝１５
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４。

【００２３】［実施例４］かく拌装置および還流冷却器
を付けた３００ｍｌの反応器に、ＴＨＦ１００ｇと３，
３−ジメチルオキセタン２５ｇを仕込み、これに実施例
１の方法で調製したＫ_2.5Ｈ_0.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を１ｇ加え、
５０℃にて４時間かく拌した。反応後、水１００ｍｌを
加え、生成物をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去する事
により無色透明のポリマー１８ｇを得た。赤外吸収スペ
クトルとＮＭＲの測定結果から、オキセタンユニットを
３５％含んだ共重合体であった。Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．５１。

【００２４】

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、ＴＨＦの重合体および、共重合可能な環状エーテル
との共重合体の製造において、本発明の触媒を用いる方
法によれば、従来の方法と比較して、触媒の廃棄に伴う
公害問題がなく、装置腐食が少なく、使用する触媒量が
少なくても済み、使用した触媒の生成物からの分離が容
易で、後処理等煩雑な操作を要せず、触媒のリサイクル
が可能で、容易に所望の分子量を有するＰＴＭＧおよび
共重合可能な環状エーテルとの共重合体を、経済的にも
有利に製造することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−79223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268727（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17567（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83028（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩の
   １種または２種以上を触媒とし、該ヘテロポリ酸の不溶
   性アルカリ金属塩がK、Rb、Csの塩であり、カルボン酸
   無水物、カルボン酸塩化物およびカルボン酸からなる群
   より選ばれる１種以上を助触媒とし、ヘテロポリ酸とア
   ルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物とを水または
   極性溶媒中で中和反応後、溶媒を除去してヘテロポリ酸
   の不溶性アルカリ金属塩を得、ヘテロポリ酸の不溶性ア
   ルカリ金属塩を脱水または焼成処理した後に配位水を添
   加することなく触媒として使用し、触媒を単独または前
   記助触媒との組み合わせで用いて、テトラヒドロフラン
   を重合させるかまたは、共重合可能な環状エーテルと共
   重合させることを特徴とするポリエーテルグリコールの
   製造方法。
2. 【請求項２】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩が
   Rb塩である請求項１記載のポリエーテルグリコールの製
   造方法。
3. 【請求項３】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩が
   Cs塩である請求項１記載のポリエーテルグリコールの製
   造方法。
4. 【請求項４】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩
   を、テトラヒドロフランに対して０．０５〜５０重量％
   使用する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリーエテ
   ルグリコールの製造方法。
5. 【請求項５】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩
   を、テトラヒドロフランに対して１．０〜３０重量％使
   用する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエーテル
   グリコールの製造方法。
6. 【請求項６】 共重合可能な環状エーテルの量がテトラ
   ヒドロフランに対して０．１〜９９重量％である請求項
   １〜５のいずれか１項記載のポリエーテルグリコールの
   製造方法。