CN117736427A - 一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，包括以下步骤：0～40℃下，包括溶剂、起始剂、催化剂的第一物料进行混合反应，获得第二物料，第二物料和环氧氯丙烷进入微通道连续流反应器的混合模块进行混合，获得第三物料，所述第三物料进入微通道连续流反应器的反应模块，进行反应，之后进入微通道连续流反应器的淬灭模块，进行淬灭处理，获得所述端羟基聚环氧氯丙烷；所述反应模块包括n个微通道连续流反应单元。上述制备方法能够制备出分子量可控、分布窄和收率较高的端羟基聚环氧氯丙烷，该端羟基聚环氧氯丙烷利于制备出高品质的氯醇橡胶，更为重要的是可以解决传统釜式制备批次和放大转产过程中，产品品质波动性大的问题。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工合成领域，具体涉及一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法。
背景技术
端羟基聚环氧氯丙烷(hydroxyl terminated polyepichlorohydrin，PECH)是由环氧氯丙烷(ECH)经阳离子开环聚合所得，是叠氮黏合剂-聚叠氮缩水甘油醚(GAP)合成的主要原料，合成窄分布、高相对分子质量的端羟基聚环氧氯丙烷是制备高性能叠氮类含能黏合剂的前提。
一般认为在阳离子开环聚合过程中，普遍存在两种反应机理，一种是活性单体机理(activated monomermechanism-AM机理)和活性链端机理(activated chain endmechanism-ACE机理)。由于环氧氯丙烷中氧原子的亲核性比聚醚链上的氧原子弱，聚合物链上的氧原子向链端活性中心进攻的能力大于单体，易发生分子内的“反向咬合”(back-biting)，生成环状齐聚物(OCE)，这种环状齐聚物官能度为0，且不易从体系分离，会影响端羟基聚环氧氯丙烷应用产品的力学性能；而AM机理由于不存在活性链端，所以不可能生成环状齐聚物，因此控制反应条件，使其按照AM机理进行可以减少零官能度OCE的生成。而如果想制备分子量较高的端羟基聚环氧氯丙烷，一般需要更久的保温时间，OCE却有随着聚合物分子量增大而增加的趋势，而且随着聚合物相对分子质量的增加，其相对分子质量分布明显变宽，副产物含量也会明显增加。
发明内容
本发明提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，该制备方法可控性强，能够制备出数均分子量在2200～3800g·mol-1范围内，且分子量分布较窄、收率较高的端羟基聚环氧氯丙烷。
本发明提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，包括以下步骤：
0～40℃下，将包括溶剂、起始剂、催化剂的第一物料进行混合反应，获得第二物料，第二物料和环氧氯丙烷进入微通道连续流反应器的混合模块进行混合，获得第三物料，所述第三物料进入微通道连续流反应器的反应模块，进行反应，之后进入微通道连续流反应器的淬灭模块，进行淬灭处理，获得所述端羟基聚环氧氯丙烷；
所述反应模块包括n个微通道连续流反应单元，其中，1≤n≤20。
进一步，所述反应模块的温度为-20～90℃，所述淬灭模块的温度为0～40℃。
进一步，所述起始剂为二元醇或多元醇；优选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述多元醇为丙三醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和环己六醇中的一种或多种。
进一步，所述催化剂为三氟化硼乙醚、四氯化锡、三氟乙酸、三氯乙酸和二氯乙酸中的一种或多种。
进一步，5≤n≤10。
进一步，所述溶剂为卤代烷烃。
更进一步，所述卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一种或多种。
进一步，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.1～5；
所述起始剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.001～0.1，所述催化剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.001～0.1。
更进一步，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.25～1；
所述起始剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.01～0.05，所述催化剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.01～0.06。
进一步，所述第二物料和/或环氧氯丙烷以10～30mL/min流速进入微通道连续流反应器的混合模块。
本发明提供的制备方法能够制备出分子量可控且分布窄，收率较高的端羟基聚环氧氯丙烷，该端羟基聚环氧氯丙烷利于制备出高品质的氯醇橡胶，批次可重复性极佳。
附图说明
图1为本发明一实施方式的端羟基聚环氧氯丙烷的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，包括以下步骤：
0～40℃下，将包括溶剂、起始剂、催化剂的第一物料进行混合反应，获得第二物料，第二物料和环氧氯丙烷进入微通道连续流反应器的混合模块进行混合，获得第三物料，所述第三物料进入微通道连续流反应器的反应模块，进行反应，之后进入微通道连续流反应器的淬灭模块，进行淬灭处理，获得所述端羟基聚环氧氯丙烷；
所述反应模块包括n个微通道连续流反应单元，其中，1≤n≤20。
本发明的制备方法是一种利用微通道连续流反应器制备端羟基聚环氧氯丙烷的新方法，较于传统工艺，本发明的制备方法获得的端羟基聚环氧氯丙烷分子量分布更窄、收率高，其原因在于：一方面，制备端羟基聚环氧氯丙烷过程中会放出大量热，传统的釜式转产必须通过反应热评估，过程控制存在风险，反应可控性差，影响产品分子量分布，而本发明使用的微通道连续流反应器具备千倍换热的特性，更加安全可控，并且反应速度始终保持在可控范围内；再一方面，阳离子聚合的特点是，活性种的浓度越高、单体浓度越小，越有利于AM聚合机理，传统的釜式制备在整个过程中，活性种相对单体的浓度由大到小一直处在动态变化，而微通道是“平推流，无混返”，单体和起始剂、催化剂的比例一直是“相对恒”态，这样聚合获得的产品批次品质更加稳定、分子量分布更窄、官能度及目标产品收率也更高；再一方面，为获得较高分子量的聚环氧氯丙烷，一般制备周期一般需6～24h，而本发明的方法制备可以缩短周期至1h以内(例如10min以内)，不仅降低了生产成本，且聚环氧氯丙烷的分子量保持在较高水平，其端羟基的互相咬合，整体官能度降低，产品的外观也更加无色透明。
本发明对反应中所使用的催微通道连续流反应器不作特别限定，一般微通道连续流反应器的通道直径为微米和毫米级，技术人员可以常规选择，但为了进一步提高微通道连续流反应器的传质和传热效率，并更为精确的控制原料配比以及反应时间，优选为微通道直径为1～10mm的微通道连续流反应器。
可以理解，上述混合反应前应使用氮气吹扫，去除反应容器内氧气后再进行；本发明所使用的微通道连续流反应器包括依次串联的混合模块、反应模块和淬灭模块；其中，混合模块用于对原料进行混合处理，该模块无需加热，其温度保持在室温(例如20-30℃范围内)即可；反应模块用于使混合后的原料进行反应，该模块的温度至少保证聚合反应可以进行；淬灭模块用于使物料聚合反应结束，因此，该模块需要加入适宜的淬灭剂，示例性地，所述淬灭模块包括淬灭剂进口。
此外，混合模块虽然主要用于进行混合，但是该过程也会发生一定聚合反应，并产生热量，但是相比反应模块，混合模块的反应程度较低。
在一优选实施方式中，上述预热处理在预热单元进行，用于对第一物料进行预热处理，以使起始剂和催化剂先反应，制备出活性种C+，再与单体混合后一并进入反应模块，使单体逐一开环聚合。
示例性地，还可在预热单元前连接计量泵，以便精准计量进入微通道连续流反应器中原料的用量。
在一优选实施方式中，所述反应模块的温度为-20～90℃，所述淬灭模块的温度为0～40℃。
其中，反应模块的温度越低，反应越慢，尤其是低于-20～0℃，制备获得的端羟基聚环氧氯丙烷分子量较大，颜色较浅，近乎无色，而反应模块的温度越高，反应越快，当超过40℃，分子量开始逐步降低，产品颜色加深，结合生产周期、成本以及过程控制的因素，上述反应模块的温度在20-30℃范围为更佳。
在一优选实施方式中，所述起始剂为二元醇或多元醇。
在一更加优选的实施方式中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述多元醇为丙三醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和环己六醇中的一种或多种。
本发明原则上对反应中所使用的催化剂不作特别限定，技术人员可以选择能正常催化环氧氯丙烷开环聚合的常规催化剂，但是本发明为了使反应可控性更强，副反应概率更低，作为优选地，所述催化剂为三氟化硼乙醚、四氯化锡、三氟乙酸、三氯乙酸和二氯乙酸中的一种或多种，更优选为三氟化硼乙醚。
在一优选实施方式中，5≤n≤10。其中，微通道连续流反应单元的个数在该范围内，可以保证反应彻底的同时兼顾成本。
在一优选实施方式中，所述溶剂为卤代烷烃。
可以理解，上述卤代烷烃可以常规选自任意能溶解环氧氯丙烷单体的卤代烷烃，例如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等，但是为了获得分子量分布更窄的端羟基聚环氧氯丙烷，所述卤代烷烃优选为二氯乙烷。
本发明原则上对催化剂的用量也不作特别限定，但是为了使催化反应顺利进行，聚合速率更加适宜，所述催化剂与环氧氯丙烷的质量比例优选为0.001～0.1；更优选为0.01～0.06。
本发明原则上对溶剂的用量不作特别限定，但是为了使反应速率更加适宜，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例优选为0.1～5；更优选为0.25～1。
本发明原则上对溶剂的用量不作特别限定，但是为了使反应速率更加分子量分布更窄，所述起始剂与环氧氯丙烷的质量比例优选为0.001～0.1，更优选为0.01～0.05。
在一优选实施方式中，所述第二物料和/或环氧氯丙烷以10～30mL/min流速进入微通道连续流反应器的混合模块。可以理解，本发明主要通过第二物料和环氧氯丙烷的速率关系，来控制两者的比例，当第二物料和环氧氯丙烷的流速在10～30mL/min范围内，可以使反应速率更加适宜，进而端羟基聚环氧氯丙烷的分子量分布更窄。
示例性地，还可在混合模块前连接计量泵，以便精准计量进入微通道连续流反应器中的原料中的用量。
此外，由于淬灭模块需要加入适宜的淬灭剂用于使聚合反应结束，该淬灭剂的种类本发明原则上不作特别限定，例如去离子水等，至于该淬灭剂的通入速率本发明亦不作特别限定，一般来说反应物流和淬灭剂混合时，两者体积比约1：1。
图1为本发明一实施方式的端羟基聚环氧氯丙烷的制备工艺流程图，如图1所示，该实施方式中的端羟基聚环氧氯丙烷的制备装置包括预热单元001、微通道连续流反应器和环氧氯丙烷(单体)存放单元002，预热单元001包括三口烧瓶、蛇形回流管和磁力搅拌器；所述微通道连续流反应器由混合模块0031、反应模块0032和淬灭模块0033三个依次串联的子模块组成，其中，反应模块002由5个微通道连续流反应单元串联组成，混合模块0021的入口通过第一计量泵004和第二计量泵005分别与预热单元001和环氧氯丙烷存放单元002连通。该制备装置进行端羟基聚环氧氯丙烷的制备时，先将溶剂、起始剂、催化剂在预热单元001进行混合反应，获得第二物料，随后第二物料通过第一计量泵004泵入混合模块0031，同时环氧氯丙烷从存放单元002通过第二计量泵005泵入混合模块0031，混合后的物料依次通过反应模块0032的5个微通道连续流反应单元，最后进入淬灭模块0033，同时淬灭剂通过第三计量泵006泵入淬灭模块0033，反应停止，产物经过后期纯化处理获得端羟基聚环氧氯丙烷。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，如无特殊说明，以下实施例中使用的原料均可通过商购或常规方法制备得到，未注明具体条件的实验方法均为本领域所熟知的常规方法和常规条件。
实施例1
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与图1一致的制备装置进行制备，具体包括以下步骤：
将10g乙二醇、200g二氯乙烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过第一计量泵以10mL/min的流速进入混合模块，同时，通过第二计量泵将单体环氧氯丙烷以9.5mL/min的流速进入混合模块，反应模块设置温度为30℃，物料在经过各个微通道连续流反应单元时混合反应，3min后进入淬灭模块，通过第三计量泵以19.5mL/min的流速将淬灭剂水进入淬灭模块，20℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到无色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
实施例2
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与图1一致的制备装置进行制备，具体包括以下步骤：
将10g乙二醇、200g二氯甲烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过第一计量泵以10mL/min的流速进入混合模块，同时，通过第二计量泵将单体环氧氯丙烷以9.5mL/min的流速进入混合模块，反应模块设置温度为-20℃，物料在经过各个微通道连续流反应单元时混合反应，3min后进入淬灭模块，通过第三计量泵以19.5mL/min的流速将淬灭剂水进入淬灭模块，10℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到浅黄色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
实施例3
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与图1一致的制备装置进行制备，具体包括以下步骤：
将10g乙二醇、200g二氯甲烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过第一计量泵以10mL/min的流速进入混合模块，同时，通过第二计量泵将单体环氧氯丙烷以9.5mL/min的流速进入混合模块，反应模块设置温度为0℃，物料在经过各个微通道连续流反应单元时混合反应，3min后进入淬灭模块，通过第三计量泵以19.5ml/min的流速将淬灭剂水进入淬灭模块，0℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到黄色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
实施例4
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与图1一致的制备装置进行制备，具体包括以下步骤：
将6.87g乙二醇、200g二氯乙烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过第一计量泵以10mL/min的流速进入混合模块，同时，通过第二计量泵将单体环氧氯丙烷以9.5mL/min的流速进入混合模块，反应模块设置温度为60℃，物料在经过各个微通道连续流反应单元时混合反应，3min后进入淬灭模块，通过第三计量泵以19.5ml/min的流速将淬灭剂水进入淬灭模块，30℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到浅黄色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
实施例5
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与图1一致的制备装置进行制备，具体包括以下步骤：
将6.87g丙三醇、200g二氯乙烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过第一计量泵以10mL/min的流速进入混合模块，同时，通过第二计量泵将单体环氧氯丙烷以9.5mL/min的流速进入混合模块，反应模块设置温度为90℃，物料在经过各个微通道连续流反应单元时混合反应，3min后进入淬灭模块，通过第三计量泵以19.5mL/min的流速将淬灭剂水进入淬灭模块，40℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到浅黄色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
实施例6
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与图1一致的制备装置进行制备，具体包括以下步骤：
将6.87g丙三醇、200g二氯乙烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过第一计量泵以15mL/min的流速进入混合模块，同时，通过第二计量泵将单体环氧氯丙烷以14.25mL/min的流速进入混合模块，反应模块设置温度为30℃，物料在经过各个微通道连续流反应单元时混合反应，2min后进入淬灭模块，通过第三计量泵以29.25mL/min的流速将淬灭剂水进入淬灭模块，40℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到浅黄色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
实施例7
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与图1一致的制备装置进行制备，具体包括以下步骤：
将6.87g丙三醇、200g二氯乙烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过第一计量泵以20mL/min的流速进入混合模块，同时，通过第二计量泵将单体环氧氯丙烷以19mL/min的流速进入混合模块，反应模块设置温度为30℃，物料在经过各个微通道连续流反应单元时混合反应，1.5min后进入淬灭模块，通过第三计量泵以39mL/min的流速将淬灭剂水进入淬灭模块，40℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到浅黄色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
对比例1
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与图1一致的制备装置进行制备，具体包括以下步骤：
将6.87g丙三醇、200g二氯乙烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过第一计量泵以10mL/min的流速进入混合模块，同时，通过第二计量泵将单体环氧氯丙烷以9.5mL/min的流速进入混合模块，反应模块设置温度为100℃，物料在经过各个微通道连续流反应单元时混合反应，3min后进入淬灭模块，通过第三计量泵以19.5mL/min的流速将淬灭剂水进入淬灭模块，40℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到浅黄色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
对比例2
本例提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，本实施例采用与专利中传统间歇反应釜法制备，具体包括以下步骤：
将6.87g丙三醇、200g二氯乙烷加入到反应烧瓶当中，通入氮气15min后，加入催化剂三氟化硼乙醚15.7g，25℃下搅拌反应30min后，通过计量泵将460g环氧氯丙烷逐步滴加进入反应烧瓶，反应温度30℃，总共滴加4小时，滴加结束后保温12小时，加入淬灭剂水30℃下淬灭，反应物淬灭后再经过后处理，得到浅黄色透明液态产品端羟基聚环氧氯丙烷。
性能测试
各实施例制备的端羟基聚环氧氯丙烷性能如下表1所示；
其中，端羟基聚环氧氯丙烷收率的计算公式为：收率＝m(端羟基聚环氧氯丙烷)/m(所有产物之和)·100％；
羟值采用酸碱滴定法测定。
表1：
由表1结果可知，由本发明方法制备的端羟基聚环氧氯丙烷收率及分子量均较好，而反应温度超过本发明温度上限，产品收率急剧下降，且相较于传统间歇法合成端羟基聚环氧氯丙烷，本发明方法工艺简单，制备效率远高于传统间歇法，制备的端羟基聚环氧氯丙烷产品分子量分布更窄。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
0～40℃下，将包括溶剂、起始剂、催化剂的第一物料进行混合反应，获得第二物料，第二物料和环氧氯丙烷进入微通道连续流反应器的混合模块进行混合，获得第三物料，所述第三物料进入微通道连续流反应器的反应模块，进行反应，之后进入微通道连续流反应器的淬灭模块，进行淬灭处理，获得所述端羟基聚环氧氯丙烷；
所述反应模块包括n个微通道连续流反应单元，其中，1≤n≤20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应模块的温度为-20～90℃，所述淬灭模块的温度为0～40℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述起始剂为二元醇或多元醇；优选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述多元醇为丙三醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和环己六醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氟化硼乙醚、四氯化锡、三氟乙酸、三氯乙酸和二氯乙酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5≤n≤10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为卤代烷烃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一种或多种。
8.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.1～5；
所述起始剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.001～0.1，所述催化剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.001～0.1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.25～1；
所述起始剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.01～0.05，所述催化剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.01～0.06。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述第二物料和/或环氧氯丙烷以10～30mL/min流速进入微通道连续流反应器的混合模块。
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