JPH03269009A - アセタール重合体または共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアセタール重合体または共重合体の製造方法に
関する。

更に詳しくは、ホルムアルデヒドまたはその環状ｔ＋）
−ｆマー或いは環状アセタールをモノマーとし、または
これらのモノマーのうち一種を生モノマーとし、これら
の生モノマーと共重合しつるコモノマーの存在下に塊状
重合するにあたり、重合触媒として 一般式　（Ｆ　（ＣＦ２）　ｎ５０２）　２０（ｎ−０
以上の整数） の構造を持つ化合物を全モノマーに対しモル比Ｉ　Ｘ　
１０−’〜５　Ｘ　１０−’の範囲で使用し、且つ全モ
ノマー中の水分が１１００ｐｐ　（重量基準）以下であ
ることを特徴とするアセタール重合体または共重合体の
製造法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ホルムア
ルデヒドまたはその環状オリゴマー、例えばトリオキサ
ンまたはテトラオキサンの単独及び共重合、及び環状ア
セタールまたはケタール、例えば１，３−ジオキソラン
の単独及び共重合方法においては、カチオン活性触媒が
使用で包る。

このような触媒の具体例としては、ルイス酸、特にホウ
素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲ
ン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタ
ン、五塩化リン、三弗化リン、三弗化ヒ素及び三弗化ア
ンチモン、及びその錯化合物または塩のごとき化合物、
プロトン酸、例えばバークロル酸、プロトン酸のエステ
ル、例えばバークロル酸−三級ブチルエステル等が提案
されている。中でも弗化ホウ素、或いはホウ素と有機化
合物との配位化合物、例えばエーテル類との配位化合物
は、トリオキサンのごときホルムアルデヒドの環状オリ
ゴマーの単独重合、環状オリゴマーを主モノマーとする
共重合触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用
いられている。

しかしながら、これらの触媒のほとんどについては重合
活性の点で充分とは言えず、重合収率を満足するために
はある程度の触媒量が必要であり、失活、洗浄等の後処
理が煩雑となるばかりでなく、製品の熱安定性にも影響
する。

非常に活性な触媒としては特開昭４８−２９８９４に開
示されているバーフルオルアルキルスルホン酸等が知ら
れている。しかしながら塊状重合を行う場合ではモノマ
ーへの触媒の均一な分散の為に多量の比較的に高価な極
性溶媒に希釈せねばならず、重合反応に少なか゛らず影
響を与える。

トリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いたトリオキ
サンの重合についてはＰｅｎｃｘｅｋらによりジ　マク
ロモレキュラー　ケミ（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏ−朧ｏ１ｅ
ｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　１７２．２４３−２４７
　　（１９７３））により報告されているがシクロヘキ
サン中での溶液〜スラリー重合であり、触媒を多量に使
用しているにも関わらず重合収率があまりよくない。

そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決し、
少量の添加で高収率が得られ、しかも製品の品買を損な
わない重合方法を検討した結果、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち本発明
は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー或いは
環状アセタールをモノマーとして、またはこれらのモノ
マーのうち一種を生モノマーとし、これらの生モノマー
と共重合しうるコモノマーの存在下に塊状重合するにあ
たり、重合触媒として 一般式　（Ｆ（ＣＦ２）。５０２）　２０（ｎ＝０以上
の整数） の構造を持つ化合物を全モノマーに対しモル比１×１０
−’〜５　Ｘ　１０−’の範囲で使用し、且つ全モノマ
ー中の水分が１００１１ｐ■（重量基ｔｓ）以下である
ことを特徴とするアセタール重合体または共重合体の製
造法に関するものである。

上記の構造を持つ化合物を重合触媒として使用すること
によって、極めて少ない使用量でも、ホルムアルデヒド
またはその環状オリゴマー或いは環状アセタールの単独
重合、及びこれらのうち一種を生モノマーとしこれと共
重合しつるコモノマーとの共重合を従来より一層容易に
行うことができ、高い重合収率を得ることが可能となっ
た。

本発明の方法によって使用される触媒の具体例としでは
、例えばフルオロスルホン酸無水物、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸
無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸無水物、ウンデカフルオロ
ペンタンスルホン酸無水物、及びパーフルオロヘプタン
スルホン酸無水物等である。

重合触媒として使用する上記超強酸無水物の量は、その
種類により異なり、また適当に添加量を変えて重合反応
を調節する事ができるが、重合されるべき単量体の総量
に対してモル比Ｉ　Ｘ　１０−Ｉ″〜５　Ｘ　１０−’
の範囲であり、好ましくは１×１０−〜Ｉ　Ｘ　１０−
’である。例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物
ではＩ　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’の使用量で充
分である。このような少量の触媒でも重合または共重合
が可能なことは、触媒による重合体の主鎖分解、解重合
等の好ましくない反応を僅少にとどめるのに効果的であ
り、また経済的にも有利である＠１×１０−＠より少な
いと、重合収率が低く、５　Ｘ　１０−＠より多いと重
合体の熱安定性が低下し好ましくない。

本発明で使用する上記超強酸無水物は、ホルムアルデヒ
ドまたはその環状オリゴマー或いは環状アセタールの重
合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈してモノマーに添
加することが反応を均一に行う上で好ましい、溶剤とし
ては有機性の重合経過に関与しない溶剤であれば何でも
使用できるが、本触媒は非極性の脂肪族炭化水素、例え
ばヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒にも非常に溶解し
やすいことが特徴であり、この他の活性が非常に高い触
媒が一般に極性の高い溶媒を大量に使用しなければなら
ないのに対して非常に有利である。また分子量調節剤と
して働くエーテルのような極性溶媒を用いなくてもよく
、高分子量の重合体を得るのに有利である。

本発明の対象となる生モノマーとしては、ホルムアルデ
ヒド、その環状オリゴマー、例えば三量体であるトリオ
キサン、四量体であるテトラオキサン等及び下記一般式
（１）で表される化合外− ４ （式中Ｒ，，Ｒ，、Ｒ３またはＲ４は同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基またはハロゲンで置換された
メチレン基若しくはオキシメチレン基を意味し、Ｒ３は
メチレン基若しくはオキシメチレン基または各々アルキ
ル基若しくはハロゲン化アルキル基で置換されたメチレ
ン基若しくはオキシメチレン基（この場合ｐはＯ〜３の
整数を表す、）或いは式−（ＣＨ２）　ｑ−ＯＣＨ２−
または−（ＯＣＨｚＧＨｚ）−ＯＣＨｚ−で示される２
僅の基（この場合ｐは１を表しｑは１〜４の整数を表す
、）を意味する。アルキル基は１〜５の炭素数を有し、
１〜３の水素がハロゲン原子、特に塩素原子に置換され
てもよい、）例えばエピクロルヒドリン、エチレンオキ
シド、１．３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホ
ルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１．３
−ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。

特にトリオキサンは単独重合、または共重合の場合、主
モノマーとして最も適当な代表的なモノマーである。

本発明の方法はホルムアルデヒドまたはその環状オリゴ
マー或いは環状アセタールの単独重合にも有用であるが
、これらのうち一種を生モノマーとした他の共重合性コ
モノマーとの共重合に特に有用である。共重合の場合に
は生モノマーと共重合しつる少なくとも一種のコモノマ
ーとの共重合のみならず、二種以上の多元共重合におい
ても有効である。この中には分子に分岐または架橋構造
を有する重合体を生成するコモノマーも含まれる。コモ
ノマーとして最も一般的なものは上記一般式（Ｉ）で表
される化合物を例示しつる。

更に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン及びビ
ニル化合物、例えばスチロールまたはアクリロニトリル
等も使用される。また、分岐状、線状分子構造とするた
めのコモノマーとしてアルキル−モノ（またはジ）−グ
リシジルエーテル（またはホルマール）例えば、メチル
グリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、
プロピルグリシジルホルマール、ブチルグリシジルホル
マール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル及びビス（
１，２，６−ヘキサンドリオール）トリホルマール等が
挙げられる。なかでもトリオキサンを主モノマーとし、
エチレンオキシド或いは１．３−ジオキソラン、１．４
−ブタンジオールホルマール等の環状エーテル或いは環
状ホルマールをコモノマーとする共重合の場合、特に本
発明の触媒の有効性が発揮される。

本発明に用いられるモノマーまたはモノマー混合物中の
水分は重量基準で１１００ｐｐ以下、好ましくは１０ｐ
ｐｍ以下である。１１００ｐｐを超える場合は、重合速
度が遅く収率が低い、又は重合しないので好ましくない
。向、本発明の重合法においては、更に目的に応じ重合
度を調節するための公知の連鎖移動剤、例えば低分子量
の線状アセタール等を併用することも可能である。

本発明の重合触媒による塊状重合はバッチ式、連続式、
何れも可能であり、溶融状態にあるモノマーを用い、重
合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る方法が一
般的である。

本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一
般に用いられる攪拌機付きの反応種が使用でき、又、連
続式としては、コニーダー、２軸スクリユ一式連続押出
混合機、２軸パドルタイプの連続混合機等の連続重合装
置が使用可能であり、又２８１以上のタイプの重合機を
組み合わせて使用することもできる。

重合温度は、好ましくは６０〜２００　ｔ：、より好ま
しくは６０〜１４０℃の温度範囲である。又重合時間は
触媒量と関係し、特に制限はないが、一般には１５秒以
上２０分以下の重合時間が選ばれる。所定の時間を経過
し、重合機比口より取り出された重合体は通π塊状また
は粉体であり、未反応のモノマーの一部または全部を分
離して次行程に供給される。尚、重合を終了した反応系
は、好ましくはアンモニア、或いはトリエチルアミン、
トリーローブチルアミン等のアミン類、或いはアルカリ
金属、アルカリ土類金属の水酸化物、その他公知の触媒
失活剤を添加混合するか、これらの失活剤を含む溶液を
添加、処理することによって重合触媒を中和失活させる
ことが好ましい。この際、生成重合体が大きな塊状の場
合は重合後−旦粉砕して処理するのが好ましいことは当
然である。

かくして得られた重合体は、更に安定化第、理に供すレ
る。安定化処理はオキシメチレンホモポリマーであれば
、末端をエステル化或いはエーテル化、ウレタン化等に
よって封鎖し、また共重合体であれば加熱溶融処理、或
いは不溶性または可溶性の液体媒体中で加熱し、不安定
部分を選択的に分解し除去する事によって達成される６
更に本発明においては使用する触媒量が極端に少ないの
で後行程を経た最終製品の熱安定性にも優れたものが得
られるのみならず、後処理安定化行程の簡略化も可能で
あり、経済的に有利である。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語及び
測定法は次の通りである。

％またはｐｐ■：すべて重量で示す。

重合収率：供給全モノマーに対する重合物取得％（１量
） 溶液粘度［還元粘度］　：２％α−ピネンを含むｐ−ク
ロルフェノール１００ｍＲ中に０．５　ｇのポリマーを
溶解してオストワルド粘度計を用いて６０℃で測定した
。

加熱重量残存率：ポリマー５ｇを粉砕し、２，２−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　
（０，５重量％）とジシアンジアミド（０，１重量％）
からなる安定剤粉末をよく混合し、空気中２２０℃４５
分間加熱した場合の重量残存率を示す。

実施例１ ガス吹き込み管及び攪拌機を持つ内容積１１のセパラブ
ルフラスコにあらかじめ６Ｇ’Ｃ１５時間減圧乾燥した
ポリオキシメチレン重合体をｔｏｏ　ｇ仕込んだ。トリ
フルオロメタンスルホン酸無水物０．０００１モル／１
のシクロヘキサン溶液を１ｏｌ／時で反応器に供給し、
同時に上記ガス吹き込み管より、ヘリウムガス毎分５０
ｍｍをキャリアーとして、既知の方法で精製したホルム
アルデヒドガスを毎分ｏ、ｓ　ｇの速度で吹き込んだ、
千ツマー中の水分量は８０ｐｐｍ　　（重量基準）であ
る。ホルムアルデヒドの供給を始めてから１２０分後に
フラスコ内の重合体を取り出し、アセトンで洗浄し乾燥
した。触媒濃度はモノマーに対し１×１０−’であり、
重合収率は９３％であった。

実施例２〜５ 熱媒を通すことのできるジャケットを有する２枚のΣ型
攪拌翼を有する３に−ダー中に２Ｋｇのトリオキサンと
分子量調節剤としてメチラール１．１４℃Ｍｉを役人し
５［１ｒｐｍで攪拌し、同時にジャケット温度を８０℃
に調節した。表１に示す触媒溶液（シクロヘキサン溶液
）を表１に示す触媒濃度になるように加えて重合を開始
した。トリオキサン中の水分は何れも１０ｐｐｍ　　（
重量基準）であった。

触媒を添加してから系が白濁するまでの時間（誘導期間
）を測定した。２０分後にこのニーダ−中にトリエチル
アミン１％を含む水ｉｆｌを加え１時間攪拌したのち内
容物を取り出し微粉砕した。微粉砕したポリマーはろ通
、アセトン洗浄及び乾燥した後重合収率及び還元粘度を
測定した。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例２におけるトリオキサンを１．３−ジオキソラン
に代え、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸無水
物を１．３−ジオキソランに対してモル比５　Ｘ　１０
−’となるようにした以外は実施例２と全く同様な実験
を行った。重合前の千ツマー中の水分は９　ｐｐｍであ
り、重合の結果、誘導時間は２２秒、重合収率９７％、
還元粘度１，９９であった。

比較例１．２ トリオキサン中の水分がそれぞれ１５３ｐｐｍ。

２１５ｐｐｍ　（ＩＩ重量基準とした以外は実施例２と
同様な実験を行った。結果を表１に示す。実施例に較べ
誘導時間が極端に長くなり、収率も悪化した。千ツマー
中の水分が２１５ｐｐｍでは重合しなかつた。

実施例７〜１２ 実施例２におけるトリオキサン単独モノマーに代えて、
１．３−ジオキソランを３．８　ｇ量％含むトリオキサ
ンをモノマーとし、触媒として表２に示す表記の超強酸
無水物を表２に示す濃度になるように添加したこと以外
は実施例２と全く同様の方法で重合、後処理を行った。

得られた重合体の性状を表２に示す、これらの超強酸無
水物を重合触媒に用いた場合、低触媒濃度で高重合体が
得られ、また得られた重合体の分子量は高く、熱安定性
が良好であることが認められる。

実施例１３ 実施例７におけるコモノマーである１、３−ジオキソラ
ンに代えて、１．４−ブタンジオールホルマールを用い
た以外は全く同様に重合、後処理を行った。結果を表２
に示す。この場合も上記とほぼ同様な結果が得られた。

実施例１４ 実施例７におけるコモノマーである１、３−ジオキソラ
ンに代えて、エチレンオキシドを０．６７重量％とじた
以外は全く同様に重合、後処理を行った。

結果を表２に示す。この場合も上記とほぼ同様な結果が
得られた。

比較例３ 実施例７において触媒量を多量に用いた以外は全く同様
に重合、後処理を行った。得られたポリマーの熱安定性
が極端に低下した。

比較例４ トリオキサン６３ｇと１．３−ジオキソラン　２，４ｇ
をシクロヘキサンＩＪ２に溶解し、外温を５０℃に保っ
た。トリフルオロメタンスルホン酸無水物を全モノマー
に対してモル比Ｉ　Ｘ　１０″４となるように添加した
。触媒添加後５分２０秒で系内が白濁した。

３０分後にスラリーをろ過、１％のトリエチルアミン水
溶液中で微粉砕し、アセトン洗浄を行い乾燥した。収率
は７７％であり、加熱重量残存率は７４％であった。

実施例１５ 内径５０ｗｍの円が一部重なった断面を有しＬ／Ｄ＝１
４の、外側に熱媒を通すことのできるジャケット付きの
バレルと、その内側に互いにかみ合う多数のパドルのつ
いた２本の回転軸から成る連続式混合反応機を用い、ジ
ャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を同方向
に７８ｒｐｍの速度で回転した。その一端に、３．８％
（重量基準）の１．３−ジオキソランと０．０５％（重
量基！１りのメチラールを含有するトリオキサンを毎時
１にｇの速度で連続的に供給した。千ツマー混合物中の
水分は９　ｐｐｍであ）た。同時に同じ所にトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物のシクロヘキサン溶ｉ　（０
，００１Ｍ　）を毎時５．６ｍｊ！の速度で連続的に添
加して共重合を行った。他の一端より排出された反応混
合物を直ちにトリエチルアミン１％を含む水中に投じて
重合触媒の失活化を行い、次いで重合体の乾燥を行った
。重合収率は９２．１％であり、加熱重量残存率は９８
．０％であった。

［発明の効果コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー或い
   は環状アセタールをモノマーとして、またはこれらのモ
   ノマーのうち一種を主モノマーとし、これらの主モノマ
   ーと共重合しうるコモノマーの存在下に塊状重合するに
   あたり、重合触媒として一般式（Ｆ（ＣＦ＿２）＿ｎＳ
   Ｏ＿２）＿２Ｏ（ｎ＝０以上の整数） の構造を持つ化合物を全モノマーに対しモル比１×１０
   ＾−＾８〜５×１０＾−＾６の範囲で使用し、且つ全モ
   ノマー中の水分が１００ｐｐｍ（重量基準）以下である
   ことを特徴とするアセタール重合体または共重合体の製
   造法。