JPH03168212A - ポリエーテルグリコールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はへテロポリ酸および炭化水素の存在下で、テト
ラヒドロフランの重合又はテトラヒドロフランとオキシ
ランとの共重合によりポリエーテルグリコールを製造す
る方法に関する．［従来の技術］ ポリオキシテトラメチレングリコール（以下″ＰＴＭＧ
″と記載する）、特にポリテトラヒドロフラン（以下”
ＰＴＨＦ”と記載する）、のようなポリエーテルグリコ
ールは、弾性繊維、弾性建築材料および被覆の製造のた
めに重要な原料である．これはカチオン性触媒の存在下
でのテトラヒドロフラン（以下”ＴＩＩＰ”と記乾する
）の重合、又はＴＨＦとエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシドのようなオキシランとの共重合によって製造
される。ヨーロッパ特許公開第ｌ２６４７ｌ号明細書に
よれば触媒としてヘテロポリ酸を使用する。この方法は
特に注目すべきである．それというのも該方法によれば
、ポリアルキルエーテルグリコールが生成するのに対し
、別の方法に基づきＴＨＦを重合させるとポリアルキレ
ンエーテルグリコールのエステルが得られ、該エステル
はボリマーの分野で使用する前になおポリアルキルエー
テルグリコールに加水分解しなければならないからであ
る． ヘテロポリ酸と共にＴＩＩＦの重合において、触媒の大
部分を反応後簡単な相分離によって回収し、かつ反ｊＪ
一τ戻すここには成功し゛Ｃいる。しかしながら無視さ
れλなｌ，）分の触媒は、分離したボリマー溶液に溶ｉ
ｊた＊表である。該触媒は経費上の理ｔｂからおよび安
求されてし）るＰＴＭＧの純度のため（ご完全に分離さ
れねばならないいへそ口ポリ酸によって汚染されている
ＰＴＭＧ　Ｈ容液の浄化方法は、ヨー口ッパ特許公開第
１８１６２１号明細書に配乾されている．このような多
段式方法では、ＴＩＩＦの重合の際に群初（′：得られ
た、例えば２３亀敗％のＰＴＭＧ含凰を打ずるＴｌＩＦ
中のＰＴＭＧ溶液を、第−王程で未反応のＴ■Ｆを留去
することによってＰＴＭＧ約５０重凰％の濃彦にする。

その後教しい阪の炭化水素員を添加し、徹底的に混合し
、該混合物を３０時間２つの相に分離沈殿さ廿る。下方
の相は５０重歓％がヘテロポリ酸から成りその残りがＰ
ＴＭＧ，ＴＨＦおよび痕跡教の炭化水素から成る。ＰＴ
ＭＧの主要凰を含有する土方相から未反応ＴＩ印を留夫
する．後に歿された炭化水素およびＰＴ＆ｌＧから成る
混合物は冷却すると新たに２つの相に分離する、炭化水
素相と溶解しノニ炭化水素タ・＾・むＰＴＭＧから成る
相とが得られる。ＰＴＭＧをき｛■ずる相から炭化水累
を留去ｔるヒ、最終的には、まだへテロポリ酸を５０ｐ
ｐｍ含イイしているＰＴＭＧが得られる。，″のＰＴＭ
Ｇ中の強酸性結含化含物の含吸は許容され得ないのｅ、
別の操作ではへテｌ１ボリ酸の濃度を、該１’ＴＭＧを
新た（二炭化水素中で溶かし、吸着剤、例Ａ，ば酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニリム、活性
炭又は活性アルミナで処理ずるど，′：．によって低ド
させる。従ってこの全方法は大変頻雑である。ｊ、２か
も甚しく費用がかかる、それこいうのも電合体から触媒
を分離するため番一゛は、約４償檄（ＰＴＭＧに対して
〉の炭化水素を浄化操作後蒸開．′！．せなければなら
ないからである．（：３・一目ツバ特許公開第１８１６
２１８明細含記載の′Ｊ！施例１　ｂよびｌ５参照）。

ＴＩＩｌ？，ｌ−環式Ｊ−テルこをヘテロポリ酸を用い
て重合させるこ比較的狭い分子歌分布を何４″るボリア
ルキｌノンエーテルグリコ・−ルが得られるウこれらの
ボリマーは特に弾性繊維の製造に好都合である．欧合体
から触媒残留分を分離するここが困難なため、この上う
な好劇しい狭い分子量分布を存するポリアルキレン゛耘
一テルグリコールは工業的規模ぞはまだ通用していない
．［発明が解決しＪ：うヒする課題］ 従って、本発明の課題は、へテロポリ酸を用いたＴＨＦ
の重合を経済的に実施するこ．！二にあった。特に狭い
分布のポリアルキレンエーテルグリコールを連続的に製
造する方法を見い出すべきであった。更に該新規方法は
少ないヱネルギーを要するべきであった。

『課題を解決するための手段］ ところで、触ｖｔコしてへテロポリ酸を使用して、ＴＨ
Ｆの乗合又はＴＩＩＦとオキシランこの共煎合によりポ
リエーテルグリコールをＩＩ造する際に、該重合を使用
されたＴＨＦに対して、炭化水累２０−５００重量％の
存在下に実施すれば、所望のＵましい結果が得られるこ
とが判明した。

驚いたことに本発明による方法では風合速度および醜０
反応率が高められている。このこた？予想が付かなかっ
たことである、散合速度はモノマー濃度によって影響を
受ｌｊるので、希釈効果（：■基づき重合の減速が予測
されたはずである．　ＴＩＩＦの取合は、温度に依存す
る最終反応率を決定ｔる平衡反Ｉ８である．！衡状態で
（よ、反応系内の構成ヒ分離との均衡が保たれる。従っ
て使用されたモノマーに対ずる反応率は、反応系内に存
在する溶剤しは依存しないはずである９しかしこの予測
からは外れて、容剤中でのＴＩＩＦの重合１ノ又共徂合
も、容媒不在の重合よりも高い反応率をもたらすここが
確認された、触媒としてヘテロポリ酸を用いたＴＩ１Ｆ
の重合またはＴＨＦ．！：オキシラン、例えばヱチレン
オキシド又はブロビｌ／ンオキシドとの共瓜含は、例え
ばヨーロッパ特許公開第１　２６４７　１号明細跨に記
載されているような、それ自体公知な方法で行う。

本発明によって使用きれているヘテロポリ酸は、イソボ
リ酸とは異なり少なくたも２つの異なった中心原子を有
する無機ポリ酸である。ヘテロボリ酸は、部分的に混合
した無水物としての金属、例えばクロム、モリブデン、
パナジウム、およびタングステン並びに非金属、例えば
ヒ素、ヨウ素、リン、セレニウム、ケイ素、ホウ素、お
よびテルルのそれぞれの弱多塩基性酸素酸から生じる。

例としてドデカタンダストリン酸Ｈ　ｓ　［　ｐ　ｗ　
＋　ｘ　０　４　０　］又はドデカモリブドリン酸Ｈ　
ｓ　［　Ｐ　Ｍ　Ｏ　＋　ｘ　Ｏ　ｓ。］が挙げられる
．ヘテロポリ酸は第２の中心原子としてアクチオノイド
又はランタノイドを含有することができる（　Ｚ．　Ｃ
ｈｅｍｉｅｌ７　（１９７７）、ｐ３５３〜３５７およ
び１９　（１９７９）、３０８参照〕。ヘテロポＩＪ　
ｆｉｌ　ハ、一般１：ｌｆｔル式；　Ｈａ−＠　（Ｙｎ
Ｍｔ＊Ｏｎ。）によって表れ、この場合ｎ＝Ｙ元素（例
えばホウ素、ケイ素、亜鉛）の原子価である．（ｔ（ｅ
ｔｅｒｏｐｏｌｙ−ｕｎｄ　Ｉｇｏｐｏｌｙ−ｏｘｏｍ
ｅｔａｌａｔｅｓ，Ｂｅｒｌｉｎ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　
１９８３参照）．本発明による方法には触媒として、タ
ングストリン酸、モリブデンリン酸、モリブデンケイ素
酸、およびタングステンケイ素酸が特に適している． 一般にヘテロポリ酸ｌ分子は配位結合によって水２０〜
４０分子を結合する．触媒として使用されるヘテロポリ
酸は、ヘテロポリ酸１分子当り、水約１〜８分子を含有
するべきである．ヘテロポリ酸中水の含量が、得られる
重合の分子量を決定する。触媒中の含水量が増すほど、
ますます得られるボリマーの分子量は減少する．ヘテロ
ポリ酸１分子当り含水量１〜８分子の所定の範囲は、約
１０００〜３０００までのポリエーテルグリコールの平
均分子量に相当する。

炭化水素としては、例えばＣ原子数５〜ｌ２を有する脂
肪族又は環式脂肪族炭化水素、又はＣ原子６〜１０を有
する芳香族炭化水素を使用する。詳細には例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はナフタリ
ンが挙げられ、これらのうちでもシクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、およびｎ−オクタンが有利で
ある．炭化水素はＴＨＦに対して２０〜５００、有利に
は５０〜２００ｍ量％の量で使用する． 重合は連続的又は不連続的に、例えば２０〜１００℃の
温度で実施する．＊準圧では、例えば３０〜６５℃の温
度を選ぶ．加圧下に重合する際は、例えば３５〜８５℃
の温度を選ぶ．触媒量はＴＨＦＩＯＯ重量部に対して、
例えば２０〜３００重量部ある。有利には混合装置、例
えば撹拌器を備えた重合反応装置を使用する．重合は２
相系内で進行するので、有利には、触媒相からボリマー
溶液が分離する分離機を使用する。この下方触媒層はそ
れが生成する程度で反応に戻す。相分離器の上方層は生
成した重合体、溶剤として使用された炭化水素、未反応
のＴ｝ＩＰおよび、例えば１０〜４０ｐｐｍの低濃度の
へテロポリ酸を含有する．この上方相を塩基で中和する
．塩基として例えばアルカリ又はアルカリ土類金属の水
酸化物及び炭酸塩が該当する．未反応Ｔｌ１Ｆおよび炭
化水素の蒸留分離後、得られたＰＴＭＧから濾過するこ
とによって塩痕跡を除去する。しばしば重合体は付加的
に遷移金属触媒で水素化触媒脱色処理をすることが望ま
れる．該新規方法によればポリエーテルグリコールが特
に経済的な方法で得られる．重合体は驚いたことにヘテ
ロポリ酸の痕跡を含有するにすぎない．それによって本
発明による方法はヨーロッパ特許公開第１８１６２１号
明細書に記載されている、ヘテロポリ酸によって汚染さ
れた重合体溶液の多段式浄化を必要とする方法を著しく
単純化するものである．本発明の方法によって得られる
重合体中のへテロポリ酸の濃度は、ｌＯ〜１００ｐｐｍ
であってこの割合は重合パッチに戻す必要がないほど低
い．その損失のための費用は無視できるほどであり、重
合反応器中での活性損失は、極めて長い時間帯の後に初
めて僅かに認められるようになる．従って、それを重合
体中に溶解した少量のへテロポリ酸は簡単に塩基での中
和またはヨーロッパ特許公開第１８１６２１号明細書に
記載されているような吸収によって除去するとこができ
る．従って、本発明による方法では、前記の第３頁６行
目に記載した、重合体バッチからの主要量のへテロポリ
酸の費用のかかる分離は不必要である．本発明の方法に
より得られたポリエーテルグリコールは極めて狭い分子
量分布よって際立っており、かつこの有利な特性におい
ても炭化水素不在のＴＨＦの重合によって得られる重合
体よりも優れている。

［実施例コ 実施例に記載のＦ部」は「重量部Ｊである。

不均質性比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎはヨーロッパ特許公開第
１９５９１０号明細書の第ｌ頁に述べられている． ａ〉触媒の調製 １５０℃および０．１ｍバールで脱水した含水率０．８
９重量％を有するタングステンリン酸Ｈｓ［ＦＷ＋ｓＯ
４ｏ］　４　０　０部に、水１３．６部とＴＨＦ４　５
　０部とから成る混合物を、４０℃未満の温度で、１時
間かけて慎重に加える．得られえた混合物を６０℃で５
時間激しく撹拌する．次いで撹拌機を停止し、形成され
た２相は互いに分離する。土方相（重合体相）・とじて
１８１部および下方相（触媒相）として６８３部が得ら
れる。重合体相はＰＴＭＧ１３重量％を含有する．ＰＴ
ＭＧは分子量２１４０であり不均質性比（　Ｍ　ｗ／Ｍ
ｎ）は１．８である。重合体相中のへテロボリ酸の含量
は４．５重量％である。

ｂ　）　ＴＨＦの重合体相 下方相（触媒相〉を重合反応器に入れ、ＴＩＩＦ１５０
部、水０．７５部およびシクロヘキサン１００部を加え
るい重合は強度撹拌のもとで６０℃で５時間実施する．
最初のパッチはＰＴＭＧ含量３７重量％を有する上方相
２８０部を生じる．該ＰＴＭＧは分子量２０５０及び、
不均質性比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５を有する．分離された
上方相はへテロポリ酸約２８ｐｐｍを含有する。触媒相
は再び反応器に入れる。続いて、それぞれＴｌｌＦ１５
０部、水０．５〜０．７５部およびシクロヘキサン１０
０部を有する別のｌＯ回の重合パッチ操作を上記記載の
ように６０℃で実施する。そこで得られた重合体は１９
６０〜２１００の分子量を有する。不均質性比（　Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は１．４〜１．５である．個々のバ
ッチ中で排出されたヘテロポリ酸の含量は２５〜ａｏｐ
ｐｍである． 次に重合装置を１＃間当り含水率０．４３重量％を有す
るＴＨＦ２５部およびシクロヘキサン２５部を供給しな
がら連続的に運転する．自由オーバーフローで、触媒相
および重合体相（　ＰＴＭＧ．シクロヘキサン、Ｔｌ｛
Ｆおよび触媒痕跡を含有する）から成る混合物を相分離
器に達する．該総分離器内で触媒相は下方に沈殿する。

該触媒相は、それが得られる程度で重合反応謬に戻す。

上方重合体含有相は後処理へ送る．そのために第１工程
で一緒に導かれたヘトロポリ酸の痕跡を希釈した（１０
重量％の）苛性ソーダ液で中和し、そうして処理した重
合体溶液から２段階で標準圧およびＩｏｍパールで１８
０℃までの温度で溶剤を除去する。少量の塩不純物を浄
化するためにザイツ濾過器を通して濾過し、不均質性比
１．４を有する極めて高品質水準の純粋なＰＴＭＧが得
られる．ポリテトラヒドロフランの反応率は合計で７２
時間にわたって行った連続的試験で３２重量％である。

重合の際シクロヘキサンの代わりに同量のｎ一へブタン
を使用した場合、実質的には同じ重合結果が得られる。

しかしながら重合体相と一絹に排出されるヘテロボリ酸
の量は、重合をシクロヘキサンを使用して実施する場合
に除去される量の約５０％であるにすぎない。

重合の際丁■Ｆの代わりにＴＨＦ９２部とプａビレンオ
キシド８部とから成る混合物を使用し、上記記載のよう
に不連続的に同じ量のシクロヘキサンの存在下で重合さ
せると、３０％の反応率が達成される．該重合体は平均
分子量１　８００、不均質性比（Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　）　
１　．　６およびブロビレンオキシド含量約３０重量％
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒としてヘテロポリ酸を使用してテトラヒドロフ
   ランの重合又はテトラヒドロフランとオキシランとの共
   重合によりポリエーテルグリコールを製造する方法にお
   いて、重合を使用したテトラヒドロフランに対し、炭化
   水素２０〜５００重量％の存在下で実施することを特徴
   とするポリエーテルグリコールの製法。