SE507313C2 - Förfarande för framställning av ftalsyraanhydrid - Google Patents

Description

507 313 10 15 20 25 30 35 2 denna reaktion, räknat på vikt. Detta faktum minskar ut- bytet av ftalsyraanhydrid från kolväte och vidare skulle det vid dessa höga temperaturbetingelser vara mycket svårt att hålla reaktionen ”stadig” och att optimera reaktionsbetingelserna.

Under senare år har utvecklingen gått mot högre kol- vätelast (g/Nm3), medan reaktorerna idag i stort sett ser likadana ut som tidigare. Katalysatortillverkarna har försökt att kompensera dessa högre laster genom att ändra recepten.

Nya katalysatorer har införts, som är uppdelade i aktivitet pà så sätt att reaktionen (temperaturprofilen) blir mera utbredd över reaktionsrören, men fortfarande är reaktionen mycket känslig för variationer och naturligt- vis mycket beroende på katalysatorns kvalitet (aktivitet, selektivitet). Detta innebär att det idag kan vara mycket svårt att driva reaktorerna med hög last och bra kvalitet på grund av att oxidationens känslighet har ökat.

Ett annat sätt att övervinna svårigheterna är an- vändning av tvà eller flera reaktorer i stället för en reaktor. En sådan lösning beskrivs i EP-patentansökan O 686 633. Enligt denna patentasökan används två reak- torer och gassammansättningen vid inloppet till den fäšsta reaktorn regleras i omrâdet för den undre antänd- niägsgränsen, medan gassammansättningen vid inloppet till den andra reaktorn regleras närmre till området för den övre antändningsgränsen. Båda reaktorerna och mera spe- ciellt den andra reaktorn är företrädesvis rörreaktorer kylda genom cirkulation av smält salt. Rören hos den andra reaktorn är betydligt längre än rören hos den första reaktorn. Reaktorerna är utformade så att råmate- rial tillförs även utflödet från den första reaktorn och gasblandningen införs sedan i den andra reaktorn. Före- komsten av två reaktorer, som båda är saltkylda, leder till högre investerings- och driftskostnader och dessutom är det tillgängliga utrymmet i existerande anläggningar ofta begränsat.

'L É? E? - 'II - '13 'Eš IL 3 i 5 f íš I 921.2" ïf.. \.3-..'\IS P2 å? 7' C 39 íf- _ Llíï-iï 10 15 20 25 30 35 7507 315 3 Hänvisning görs även till den europeiska patentansö- kan O 453 951, vid vilken reaktorn är uppdelad i två eller flera reaktionszoner efter varandra och genom an- vändning av samma eller olika katalysator i varje zon. Även i den österrikiska patentansökan 9 201 926 beskrivs I detta fall är den effekt som erhålles genom konstruktionen otillräcklig och kräver en andra reaktionszon. speciellt tillverkade vaxkaksformade katalysatorstruktu- rer.

Kort beskrivning av uppfinningen Enligt uppfinningen åstadkommes ett bättre förfa- rande för framställning av ftalsyraanhydrid, vid vilket två reaktorer används pà ett annat sätt. Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställning av ftal- syraanhydrid genom katalytisk gasfasoxidation av o-xylen eller naftalen i närvaro av vanadinpentoxidkatalysator.

Uppfinningen kännetecknas därav, att reaktionen utförs i två separata reaktorer, varvid den första reaktorn är en saltkyld reaktor och den andra reaktorn innehåller samma eller en annan, kommersiellt tillgänglig katalysator som den första reaktorn, varvid matningsflödet består av en- bart gasformigt flöde som kommer från den första reak- torn, och gasflödet i den andra reaktorn sker uppifrån odÉ'nedàt utan saltbadskylning. É' Den andra reaktorn eller efter-reaktorn är en fast- bäddsreaktor, som arbetar adiabatiskt med samma eller en annan typ av katalysator som huvudreaktorn. Genom att utnyttja efter-reaktorteknik kan reaktionen i huvudreak- torn regleras på sådant sätt att optimala betingelser uppnås även vid mycket höga laster. Samtidigt omvandlas oönskade reaktionsprodukter från huvudreaktorn adiaba- tiskt i efter-reaktorn och regleras till önskad nivå (ftalidhalten minskar och en del aromater förbränns).

Genom att på detta sätt kunna ändra betingelserna vid oxidationsförfarandet kan flera viktiga fördelar upp- nås. Genom att använda efter-reaktorn kan oxidationssys- temet belastas mycket högt, eftersom huvudreaktorn kan 5o7 345 10 15 20 25 30 35 4 arbeta vid underoxidationsbetingelser genom att sänka reaktortemperaturen. Mängden bildad ftalid blir högre, men kan regleras ned till utomordentligt låga halter i efter-reaktorn. En lägre saltbadstemperatur i huvudreak- torn ger en bättre temperaturkonfiguration över reak- tionszonen, varigenom man undviker hetpunktstemperaturer som sänker förbränningen av o-xylen till CO och C02.

Genom att använda en efter-reaktor förbrättras produkt- kvaliteten och utbytet och katalysatorns livstid för- längs. Det är vidare viktigt att påpeka att användning av en efter-reaktor ansluten utanför huvudreaktorn inte endast är ett kostnadseffektivt sätt att erhålla de ovan nämnda fördelarna, utan stora fördelar uppnås även om modifieringar är nödvändiga. Det är lätt att förbikoppla och stoppa reaktorn och göra ändringar, såsom en annan katalysatorbäddshöjd eller ändring av typen av katalysa- tor. Dessa operationer kan ske på mycket kort tid (< 12 h). Om endast en reaktor används tar den flera dagar att kyla ned och flera dagar att upphetta igen.

Produktionsförlusterna blir därigenom små när modifie- ringar behövs i efter-reaktorn.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Råmaterialet för framställningen av ftalsyraanhydrid äfiåö-xylen, naftalen eller en blandning av o-xylen och naïtalen. Den oxidationsluft som erfordras för omvand- lingen av o-xylen till ftalsyraanhydrid intages från atmosfären och filtreras i oxidationsluftsfiltret. Den rena luften komprimeras sedan i en fläkt upp till det tryck som representerar anläggningens flödesmotstånd.

Oxidationsluften förvärms till ca l80°C och satsas sedan med råmaterial i koncentrationer upp till 90 g o-x/Nm3 luft. Lufthastigheten är typiskt 4 Nm3 per reak- torrör och timme. o-xylenen insprutas och blandas med processluften i en blandare av speciell utformning med hjälp av sprutmun- stycken i ett venturirör anordnat och utformat för opti- 10 15 20 25 30 35 507 313 5 mal fördelning och förångning av o-xylenen i luftström- men.

Utrustningen som hanterar den explosiva blandningen är utformad och försedd med säkerhetsanordningar på ett sådant sätt att skada på utrustning eller personal kan uteslutas om en hastig förbränning skulle inträffa. An- läggningen är utformad för att göra en antändning av brännbart material utomordentlig osannolik.

Efter blandning inkommer råmaterial/luft-blandningen i reaktorn av rörtyp. Reaktorrören är fyllda med kataly- sator, som är en katalysator av ringtyp belagd med vana- dinpentoxid och titandioxid. Reaktorn kyls av en cirkule- Saltbadet kyls i en saltbadskylare genom alstring av ånga. rande saltsmälta som reglerar temperaturen.

Reaktionstemperaturen inuti rören hålls vid en hög temperatur för att åstadkomma bra produktkvalitet. Så- lunda ligger reaktionstemperaturen normalt i området 450-470°C under katalysatorns livstid. Den andra reaktorn enligt uppfinningen möjliggör att temperaturen i den första reaktorn kan sänkas mot underoxidationsbetingel- ser, vilket innebär att saltbadets temperatur är ungefär 5-l0°C lägre jämfört med normala betingelser. Reaktions- temperaturen inuti reaktionsrören sänks sålunda med 4QÉ50°C, vilket stabiliserar betingelserna i reaktions- zoäen, men samtidigt bildas oönskade reaktionsprodukter, (0,1 - > 1,0 vikt%). Sättet att reglera hur långt man skall gå i såsom ftalid, upp till 10 ggr mer än normalt underoxidation är att reglera reaktionsgasen med s k ”orto-xylenglidning”, vilket innebär att oreagerad orto- -xylen passerar huvudreaktorn. När orto-xylenkoncentra- tionen når > 100 ppm är gränsen nära. Denna reaktionsgas som kommer från huvudreaktorn innehåller jämförelsevis låg halt överoxidationsprodukter (MA, COX), men med hög mängd underoxidationsprodukter, såsom ftalid.

Reaktoravgasen som lämnar reaktorn passerar efter- -reaktorn, vilken används utan kylning. Innan gasen kom- mer in i den andra reaktorn kan gasen kylas för att reg- .Nm v... .I , ,« _ k 2 , ,.,..,,..__,.,. ._ _~. :uu-u ~.-.~~: -a _ .m s. ~. mi.. ~__-?-..~..;- ~.:?./..: »whmr-.tíT-a. 507 315 10 15 20 25 30 35 6 lera den adiabatiska temperaturhöjning som inträffar genom reaktion i den adiabatiska efter-reaktorbädden.

Speciellt viktigt att kyla gasen är det vid slutet av katalysatorns livslängd när reaktionsgasens temperatur är mycket hög. Över ca 420°C börjar förbränningen av ftal- syraanhydrid i efter-reaktorn att bli avsevärd.

Enligt en utföringsform av uppfinningen används där- för en kylare mellan reaktorerna för att reglera tempera- turen. Kylaren kan även vara användbar för att reglera temperaturen om olika slag av katalysator används i huvudreaktorn och efter-reaktorn.

E I efter-reaktorn, som innehåller katalysator, sker omvandlingen av ftalid till ftalsyraanhydrid tillsammans med andra reaktioner, såsom omvandling av restdelar av orto-xylen till ftalsyraanhydrid, och en del aromater förbränns. Likaså förbränns en mindre del ftalsyraanhyd- rid till COX, vilket innebär att utbytet går ner under passage av efter-reaktorn, men eftersom utbytet i gasen före efter-reaktorn är högre än i normala reaktorer så erhålles en ökning av det totala utbytet vid utgången fràn den andra reaktorn jämfört med en normal reaktor under samma betingelser.

De optimala betingelserna uppnås när den adiabatiska déita-temperaturen i efter-reaktorn är 10-20°C, beroende pàëdet slag av katalysator som används.

Katalysatorn i efter-reaktorn kan vara samma eller en annan katalysator som i huvudreaktorn. Som katalysator kan man använda normala katalysatorer av ringtyp med en diameter av 7-8 mm. Katalysatorn är packad på en perfore- rad stödplatta.

Gasflödet in i efter-reaktorn enligt uppfinningen genomförs uppifrån och ned. Katalysatorn placeras sålunda vid eller nära reaktorns botten utan risk att en del katalysator följer med reaktorutflödet från reaktorn.

Efter efter-reaktorn kyls utflödet sedan gradvis på lämpligt sätt, t ex genom användning av en eller flera l. 328-11 'L - 12 Éš l 3 I få: Fšïfï; “~. 'lfï-.Z-TE 'z i L; J É? É- . ÉF-Lfiï 10 15 20 25 30 35 507 313 7 gas/olje-växlare och gaskylare av rörkonstruktion som alstrar ånga.

Reaktorutflödesgasen som lämnar gaskylarna kyls ytterligare i fentypsomkopplingskondensorerna, t ex flera parallellt kopplade kondensorer. Genom att kyla gasen de- sublimerar den råa ftalsyraanhydriden på fenytan.

Varje omkopplingskondensor är utformad för att ”be- lastas” med en viss mängd rå ftalsyraanhydrid. Efter be- lastning utföres ”avlastning” genom att isolera två om- kopplingskondensorer från gasströmmen och upphetta till smältning av den råa ftalsyraanhydriden från fentuberna.

Den råa ftalsyraanhydriden uppsamlas i tanken för rå ftalsyraanhydrid, varifrån den kontinuerligt pumpas till reningssektionen.

Omkopplingskondensorerna kyls och värms i en förut- bestämd sekvens med en elektronisk tidregleringsanordning och ett övervakningssystem så att under en fullständig cykel kommer varje omkopplingskondensor att ha belastats och avlastats en gång.

Den gas som kvarlämnas efter desublimeringen inne- håller små mängder produkt och huvudsakligen biprodukter.

Kontinuerlig rening av PA kan utföras på vanligt sätt genom destillation. Före destillation kan den råa ffiålsyraanhydriden underkastas värmebehandling. Denna väåmebehandling tjänar till att dehydratisera eventuell ftalsyra som bildas under desublimering samt till omvand- ling av biprodukter till föreningar som kan separeras vid destillationen. Tillsats av natriumkarbonat under förbe- handlingen kan förbättra färgstabiliteten hos den rena ftalsyraanhydriden genom att framkalla polymerisation av aldehyder med MA och ftalsyraanhydrid.

Exempel En kommersiell reaktor med 1800 rör, 25 mm diameter och 3 m längd, användes för framställning av ftalsyraan- hydrid. Reaktorn hade en höjd av 6 m och en diameter av 2,3 m. Systemet var utrustat med en okyld efter-reaktor, som hade en höjd av 5 m och en diameter av 1,3 m. Av 507 5133 10 efter-reaktorns innervolym a 8 nvändes 1 m3 för katalysator- bädd. Som katalysator användes vanadinpentoxid. Tillflö- det bestod av flytande orto-xylen med en renhet av minst 98 vikt%, som sprutades och blandades med luft före huvudreaktorn. Reaktorbelastningen var 80 g o-x/Nm3.

Saltbadstemperaturen var 385°C och tempera över efter-reaktorn var 2l°C.

Analysen före och efter efter-reaktorn anges i tabellen nedan.

Början av Före provkör- efter-reaktor ningen Efter efter-reaktor Efter Före 1 vecka efter-reaktor Efter efter-reaktor Efter Före 2 veckor efter-reaktor Efter efter-reaktor MAÉë maleinsyraanhydrid CAäš citrakonsyra BA = bensoesyra PA = ftalsyraanhydrid PHT = ftalid % MA 2,55 3,17 2,56 % CA 0,60 0,40 0,66 0,42 0,62 0,41 % BA 0,32 0,36 0,40 0,47 0,43 0,43 % PA 95,45 95,91 94,77 95,87 94,64 96,29 turökningen % PHT 0,51

Claims (6)

10 15 20 25 30 35 0507 313 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av ftalsyraanhydrid genom katalytisk gasfasoxidation av o-xylen eller nafta- len i närvaro av katalysator, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen genomförs i minst två separata reaktorer, varvid den första reaktorn är en saltkyld huvudreaktor och den andra reaktorn är en efter-reaktor utan kylorgan innehållande samma eller en annan katalysa- tor som den första reaktorn, varvid tillflödet till efter-reaktorn består av enbart gasformigt utflöde från den första reaktorn, och gasflödet i den andra reaktorn äger rum uppifrån och nedåt utan saltbadskylning.

2. Förfarande enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att en kylare är placerad mellan den första reaktorn och den andra reaktorn.

3. Förfarande enligt kraven 1-2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att en bärarförsedd vanadinoxid- eller titandioxidkatalysator i form av ringar med en diameter av 7-8 mm och en längd av 10-80 mm används som katalysator.

4. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k É"n n e t e c k n a t därav, att huvudreaktorn drivs viä underoxidationsbetingelser i sådan grad att orto- -xylenhalten i utflödet är högst 100 ppm.

5. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att en adiabatisk delta-temperatur av 10-20°C hàlles i efter-reaktorn.

6. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att temperaturen i huvud- reaktorn hàlles 40-50°C lägre än den optimala temperatur som är nödvändig för att genomföra reaktionen utan en efter-reaktor. ~1xafis\P29?c3ša.æ@c