JPS6048498B2 - テレフタル酸の製造法 - Google Patents
テレフタル酸の製造法Info
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- JPS6048498B2 JPS6048498B2 JP52008723A JP872377A JPS6048498B2 JP S6048498 B2 JPS6048498 B2 JP S6048498B2 JP 52008723 A JP52008723 A JP 52008723A JP 872377 A JP872377 A JP 872377A JP S6048498 B2 JPS6048498 B2 JP S6048498B2
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- Japan
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- terephthalic acid
- acid
- reaction
- weight
- parts
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ｐ−トルイル酸とテレフタル酸モノメチルエ
ステルとからテレフタル酸を製造する方法に関する。
ステルとからテレフタル酸を製造する方法に関する。
更に詳しくは、ｐ−トルイル酸とテレフタル酸モノメチ
ルエステルの混合物をコバルト化合物の存在下加熱せし
めることによるテレフタル酸の製造法に関するものであ
る。
ルエステルの混合物をコバルト化合物の存在下加熱せし
めることによるテレフタル酸の製造法に関するものであ
る。
従来、ポリエチレンテレフタレートの製造法として、主
としてテレフタル酸ジメチルエステルを使用するエステ
ル交換法と、テレフタル酸を使用する直接重合法による
ものとがある。
としてテレフタル酸ジメチルエステルを使用するエステ
ル交換法と、テレフタル酸を使用する直接重合法による
ものとがある。
かかるポリエチレンテレフタレートは、合成繊維のみな
らずフィルム、塗料、樹脂等にもかなりの用途を有して
おり、それらの原料としてのテレフタル酸及びテレフタ
ル酸ジメチルエステルは極めて高純度のものが要求され
ている。かかるテレフタル酸を製造する方法は、従来数
多く提案されており、中には企業化されているものもあ
る。
らずフィルム、塗料、樹脂等にもかなりの用途を有して
おり、それらの原料としてのテレフタル酸及びテレフタ
ル酸ジメチルエステルは極めて高純度のものが要求され
ている。かかるテレフタル酸を製造する方法は、従来数
多く提案されており、中には企業化されているものもあ
る。
例えば、テレフタル酸はｐ−キシレンを溶媒或いは無溶
媒系で直接酸素酸化して得ることが可能であるが、かか
る酸化によつて得られたテレフタル酸は、例えば中間生
成物たる４−カルボキシーベンズアルデヒドとか、ｐ−
トルイル酸等の不純物を含有する為、その精製に多大な
労力を必要としている。
媒系で直接酸素酸化して得ることが可能であるが、かか
る酸化によつて得られたテレフタル酸は、例えば中間生
成物たる４−カルボキシーベンズアルデヒドとか、ｐ−
トルイル酸等の不純物を含有する為、その精製に多大な
労力を必要としている。
かかる不都合を解決すべく、本発明者らは鋭意研究した
結果、ｐ−トルイル酸及びテレフタル酸モノメチルエス
テルとから、高純度のテレフタル”酸を容易に製造しう
ることを見出した。
結果、ｐ−トルイル酸及びテレフタル酸モノメチルエス
テルとから、高純度のテレフタル”酸を容易に製造しう
ることを見出した。
従来、トルイル酸とフタル酸モノメチルエステルとから
、フタル酸を製造する方法とし丁、特公昭３３−４１７
６号公報記載の方法が知られている。
、フタル酸を製造する方法とし丁、特公昭３３−４１７
６号公報記載の方法が知られている。
本発明者らは、該公報記載の方法について詳細に検討し
た結果、当初、かかる方法において、フタル酸を有利に
製造することは、不可能であろうと予側した。即ち、該
公報には、キシレンからフタル酸を製造するプロセスフ
ローシートが記載されており、更に第１例において、「
図面に示されるような分離した酸化帯に於て、キシレン
及びトルイル酸メチルは液相に於て空気で酸化される。
た結果、当初、かかる方法において、フタル酸を有利に
製造することは、不可能であろうと予側した。即ち、該
公報には、キシレンからフタル酸を製造するプロセスフ
ローシートが記載されており、更に第１例において、「
図面に示されるような分離した酸化帯に於て、キシレン
及びトルイル酸メチルは液相に於て空気で酸化される。
モノメチル、フタレートＪ及ひトルイル酸は転化帯１４
中に導かれ、その際の両者の重量割合はモノメチル、レ
タレートが２７部、トルイル酸が４０．８部であり、重
量割合で２１．血Ｖのフタール酸が製られる。転化帯で
の処理温度は４２０゜Ｆであり又系統を通じて処理圧力
は１００ｗＬＨｇである。」と記されている。
中に導かれ、その際の両者の重量割合はモノメチル、レ
タレートが２７部、トルイル酸が４０．８部であり、重
量割合で２１．血Ｖのフタール酸が製られる。転化帯で
の処理温度は４２０゜Ｆであり又系統を通じて処理圧力
は１００ｗＬＨｇである。」と記されている。
本発明者らは、かかる知見に基づいて、後記比較例４に
示すごとき実験条件で実験した所、反応中に反応原料た
るｐ−トルイル酸が留出してしまい、目的とするテレフ
タル酸は、ほとんど生成しなかつた。更に本発明者らは
、比較例５に示されるごとく、触媒として酢酸コバルト
・４水塩を添加して反応せしめたが、かかる条件におい
ても同様に反応はほとんど進行せす、目的とするテレフ
タル酸は、わずか１．２モル％であつた。又、前記公報
記載の第２例においては、 「単一酸化帯に於てキシレン及びトルイル酸メチルの酸
化を行うように図面に説明される操作を修正した。
示すごとき実験条件で実験した所、反応中に反応原料た
るｐ−トルイル酸が留出してしまい、目的とするテレフ
タル酸は、ほとんど生成しなかつた。更に本発明者らは
、比較例５に示されるごとく、触媒として酢酸コバルト
・４水塩を添加して反応せしめたが、かかる条件におい
ても同様に反応はほとんど進行せす、目的とするテレフ
タル酸は、わずか１．２モル％であつた。又、前記公報
記載の第２例においては、 「単一酸化帯に於てキシレン及びトルイル酸メチルの酸
化を行うように図面に説明される操作を修正した。
８７％（重量）のキシレンを含有す．る供給キシレン１
２６．１部（重量）及びトルイル酸メチル８３』部（重
量）を酸化帯に装入し、そして液相に於て空気と接触す
ることにより酸化する。
２６．１部（重量）及びトルイル酸メチル８３』部（重
量）を酸化帯に装入し、そして液相に於て空気と接触す
ることにより酸化する。
酸化生成物を酸化帯から取り出して分溜し、キシレンか
ら成る上部（低沸点）生成物；；主としてトルイル酸か
ら成る分溜生成物、主としてモノメチル、フタレートか
ら成る第２分溜生成物；残留部分を分離する。トルイル
酸及ひモノメチル、フタレートは転化帯中に導き４００
゜Ｆで処理しそこでトルイル酸メチル及びプタＫール酸
に転化する。トルイル酸メチルは再循環する。連続操作
を行つて消費したキシレンの各 ［１０瑯（重量）に対
し正味生産量はフタール酸７３．３部（重量）、トルイ
ル酸１８．３部（重量）、安ｌ息香酸１４．３部（重量
）低沸点生成物１４．６部（重量）及び残留生成物１６
．１部（重量）である。供給キシレンは不純であつて約
４．５％のエチル、ベンゼン及び約９％のバラフィを含
み、これら不純物は所望のフタール酸以外の物質を生成
する原因となる。」と記載されている。
ら成る上部（低沸点）生成物；；主としてトルイル酸か
ら成る分溜生成物、主としてモノメチル、フタレートか
ら成る第２分溜生成物；残留部分を分離する。トルイル
酸及ひモノメチル、フタレートは転化帯中に導き４００
゜Ｆで処理しそこでトルイル酸メチル及びプタＫール酸
に転化する。トルイル酸メチルは再循環する。連続操作
を行つて消費したキシレンの各 ［１０瑯（重量）に対
し正味生産量はフタール酸７３．３部（重量）、トルイ
ル酸１８．３部（重量）、安ｌ息香酸１４．３部（重量
）低沸点生成物１４．６部（重量）及び残留生成物１６
．１部（重量）である。供給キシレンは不純であつて約
４．５％のエチル、ベンゼン及び約９％のバラフィを含
み、これら不純物は所望のフタール酸以外の物質を生成
する原因となる。」と記載されている。
本発明者らは、かかる条件に関しても後記比較例６の如
き条件下、実験した所、テレフタール酸の生成量は極微
量であつて、かかる反応は、工業的に実施するのは、極
めて不利であるとの知見を得た。しカルながら、本発明
者らは、更に広範な研究を行つた結果響くべきことにか
かる先行文献から得られる予測に反して、特定量のコバ
ルト化合物を使用すれば比較的低温であつても高い反応
速度を有し、しかも無着色のテレフタル酸を製造しうる
ことを見出し本発明に到達したのである。
き条件下、実験した所、テレフタール酸の生成量は極微
量であつて、かかる反応は、工業的に実施するのは、極
めて不利であるとの知見を得た。しカルながら、本発明
者らは、更に広範な研究を行つた結果響くべきことにか
かる先行文献から得られる予測に反して、特定量のコバ
ルト化合物を使用すれば比較的低温であつても高い反応
速度を有し、しかも無着色のテレフタル酸を製造しうる
ことを見出し本発明に到達したのである。
即ち、本発明は、ｐ−トルイル酸と、テレフタル酸モノ
メチルエステルとを加熱してテレフタル酸を製造する方
法において、該加熱を金属コバルトに換算して０．１重
量％以上のコバルト化合物の存在下、１８０℃〜３００
℃で行うことを特徴とするテレフタル酸の製造法である
。本発明において用いられるｐ−トルイル酸及びテレフ
タル酸モノメチルエステルは、種々の方法により製造し
うる。
メチルエステルとを加熱してテレフタル酸を製造する方
法において、該加熱を金属コバルトに換算して０．１重
量％以上のコバルト化合物の存在下、１８０℃〜３００
℃で行うことを特徴とするテレフタル酸の製造法である
。本発明において用いられるｐ−トルイル酸及びテレフ
タル酸モノメチルエステルは、種々の方法により製造し
うる。
ｐ−トルイル酸及びテレフタル酸モノメチルエステルの
混合物として得られるものでも、又、それぞれ別個に得
られるものでも、本発明の原料として適用しうる。
混合物として得られるものでも、又、それぞれ別個に得
られるものでも、本発明の原料として適用しうる。
かかるｐ−トルイル酸及び／或いはテレフタル酸モノメ
チルエステルは、それらの製造において通常用いられる
触媒、例えばコバルト化合物等を含有していてもさしつ
かえない。
チルエステルは、それらの製造において通常用いられる
触媒、例えばコバルト化合物等を含有していてもさしつ
かえない。
しかし、精製されたｐ−トルイル酸及び／或いはテレフ
タル酸モノメチルエステルを用いるのが、高純度のテレ
フタル酸を得る為には好都合である。
タル酸モノメチルエステルを用いるのが、高純度のテレ
フタル酸を得る為には好都合である。
又、ｐ−トルイル酸をテレフタル酸モノメチルエステル
に対し過剰量用いるのが好ましい。
に対し過剰量用いるのが好ましい。
本発明に触媒として用いられるコバルト化合物は少くと
も一部が、反応条件下溶解しうるものであり、それらは
コバルトの硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、ハ１ケ
ン化物（例えは塩化物）等の無機酸塩；酢酸塩、ナフテ
ン酸塩、等の有機酸塩；及び酸化物、水酸化物、等が用
いられる。就中酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩及び
ノ和ゲン化物等の無機酸塩が好ましい。前記コバルト化
合物の添加量は、反応温度等の条件により若干変化しう
るが、金属コバルトに換算して、仕込みｐ−トルイル酸
及びテレフタル酸モノメチルエステルの０．１重量％以
上、好ましくは０．踵量％以上であり、特に好ましくは
０．５重量％以上である。
も一部が、反応条件下溶解しうるものであり、それらは
コバルトの硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、ハ１ケ
ン化物（例えは塩化物）等の無機酸塩；酢酸塩、ナフテ
ン酸塩、等の有機酸塩；及び酸化物、水酸化物、等が用
いられる。就中酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩及び
ノ和ゲン化物等の無機酸塩が好ましい。前記コバルト化
合物の添加量は、反応温度等の条件により若干変化しう
るが、金属コバルトに換算して、仕込みｐ−トルイル酸
及びテレフタル酸モノメチルエステルの０．１重量％以
上、好ましくは０．踵量％以上であり、特に好ましくは
０．５重量％以上である。
又、上限は、特にないが、ｗ重量％あれば十分であり、
あまりに多量に用いることは経済的に好ましくない。
あまりに多量に用いることは経済的に好ましくない。
触媒の添加量が少いと、テレフタル酸の収率が低くなる
傾向があるが、反応温度を高くし、反応時間をのばすこ
とにより、収率を上げることができる。
傾向があるが、反応温度を高くし、反応時間をのばすこ
とにより、収率を上げることができる。
本発明を実施する際の反応温度は、１８０℃〜３００゜
Ｃ）好ましくは２００℃〜２９０゜Ｃである。
Ｃ）好ましくは２００℃〜２９０゜Ｃである。
反応温度が高くなると生成するテレフタル酸が着色する
傾向があり、従つて特に好ましくは２３０℃〜２８０℃
てある。特に３０００Ｃをこえると、テレフタル酸の着
色がおこる上、脱炭酸による収率低下等の不都合が，：
テレフタル酸生成率＝ 一 ””″ ”” ”ァレフタ
ル酸モノメチルにより求めた値てある。
傾向があり、従つて特に好ましくは２３０℃〜２８０℃
てある。特に３０００Ｃをこえると、テレフタル酸の着
色がおこる上、脱炭酸による収率低下等の不都合が，：
テレフタル酸生成率＝ 一 ””″ ”” ”ァレフタ
ル酸モノメチルにより求めた値てある。
また、実施例中のテレフタル酸の粒子径とは、顕微鏡写
真により測定したもので、平均径を採用した。
真により測定したもので、平均径を採用した。
実施例１〜４、比較例１〜２
Ｐ−トルイル酸１３．６部、テレフタル酸モノメチルエ
ステル１８．面Ｖ及び酢酸コバルト４水塩を所定゛生じ
る。
ステル１８．面Ｖ及び酢酸コバルト４水塩を所定゛生じ
る。
本発明においては、特に溶媒とか稀釈剤を使用する必要
はないが、反応及び反応液の取扱い等の都合上、必要に
応じて用いてもさしつかえない。
はないが、反応及び反応液の取扱い等の都合上、必要に
応じて用いてもさしつかえない。
かかる溶媒等を用いる場合はもとより、無溶媒で反応す
る楊合でも、圧力は系を液状に保つに十分な圧力とする
必要がある。従つて、加圧或いは常圧であることが好ま
しいが、場合によつては減圧でもよい。又、反応系は、
閉鎖系が好ましい。
る楊合でも、圧力は系を液状に保つに十分な圧力とする
必要がある。従つて、加圧或いは常圧であることが好ま
しいが、場合によつては減圧でもよい。又、反応系は、
閉鎖系が好ましい。
開放系では、反応温度によつてはｐ−トルイル酸が留出
する傾向がある。しカルある程度、反応が進行した後、
開放系にすることによソー方の生成物たるｐ−トルイル
酸メチルエステルを留出せしめて、反応を更に進行させ
る等の手段を講じることも可能である。かかる本発明に
より、短時間でしかも、無着色のテレフタル酸を好収量
で得ることができる。
する傾向がある。しカルある程度、反応が進行した後、
開放系にすることによソー方の生成物たるｐ−トルイル
酸メチルエステルを留出せしめて、反応を更に進行させ
る等の手段を講じることも可能である。かかる本発明に
より、短時間でしかも、無着色のテレフタル酸を好収量
で得ることができる。
以下、実施例をあげて本発明を記述するが、本，発明は
これらに限定されるものではない。尚、実施例中「部」
は「重量部」であり、テレフタル酸生成率は、下記（１
）式゜［−６’「、 ×１００・・・・・・（１）スァ
ルの仕込みモル数量オートクレーブに仕込み、２５０℃
にて３時間反応せしめ、冷却後反応物をガスクロ分析し
たところ、表１の如き結果を得た。
これらに限定されるものではない。尚、実施例中「部」
は「重量部」であり、テレフタル酸生成率は、下記（１
）式゜［−６’「、 ×１００・・・・・・（１）スァ
ルの仕込みモル数量オートクレーブに仕込み、２５０℃
にて３時間反応せしめ、冷却後反応物をガスクロ分析し
たところ、表１の如き結果を得た。
但し、この時の１００℃から２５０℃までの昇温スピク
ードは、平均約４゜Ｃ／分であつた。
ードは、平均約４゜Ｃ／分であつた。
又、反応生成物の一部をメタノールと水で洗浄して得た
テレフタル酸の結晶の粒子径を表１に示した。実施例５
〜８、比較例３ Ｐ−トルイル酸２７．３部、テレフタル酸モノメチルエ
ステル１８．可及び酢酸コバルト４水塩を所定量オート
クレーブに仕込み、所定の温度で３時間反応せしめ、反
応後の混合物をガスクロ分析したところ、表２の如き結
果を得た。
テレフタル酸の結晶の粒子径を表１に示した。実施例５
〜８、比較例３ Ｐ−トルイル酸２７．３部、テレフタル酸モノメチルエ
ステル１８．可及び酢酸コバルト４水塩を所定量オート
クレーブに仕込み、所定の温度で３時間反応せしめ、反
応後の混合物をガスクロ分析したところ、表２の如き結
果を得た。
この時の１００℃から反応温度までの昇温スピードは約
４℃／分であつた。
４℃／分であつた。
実施例９ 〜１１
反応温度を表３の如く所定の温度に変える以外３−は実
施例４と同様にして反応せしめると、表３の如き結果を
得た。
施例４と同様にして反応せしめると、表３の如き結果を
得た。
実施例１２〜１３＊
Ｐ−トルイル酸１３．６部、テレフタル酸モノメチルエ
ステル１８．呼、塩化コバルト６水塩、あるいはナフテ
ン酸コバルトをそれぞれ所定量オートクレーブに仕込み
、２５０℃にて３時間反応せしめたところ、表４の如き
結果を得た。
ステル１８．呼、塩化コバルト６水塩、あるいはナフテ
ン酸コバルトをそれぞれ所定量オートクレーブに仕込み
、２５０℃にて３時間反応せしめたところ、表４の如き
結果を得た。
この時の１００℃から２５０℃までの昇温スピードは、
約４℃／分であつた。実施例１４× Ｐ−トルイル酸１３．６部、テレフタル酸モノメチルエ
ステル１８』部、酢酸コバルト４水塩１．２５部及びバ
ラキシレン２１．識をオートクレーブに仕込み、２６５
゜Ｃにて３時間反応せしめたところ、、表５の如き結果
を得た（金属コバルト０．９？量％）。
約４℃／分であつた。実施例１４× Ｐ−トルイル酸１３．６部、テレフタル酸モノメチルエ
ステル１８』部、酢酸コバルト４水塩１．２５部及びバ
ラキシレン２１．識をオートクレーブに仕込み、２６５
゜Ｃにて３時間反応せしめたところ、、表５の如き結果
を得た（金属コバルト０．９？量％）。
この時の１００゜Ｃから２６５゜Ｃまでの昇温スピード
は約４℃／分であつた。比較例４ ゛ Ｐ−トルイル酸２７．庶、及びテレフタル酸モノメチル
１８．面Γを反応容器に仕込み反応系内の圧力を１００
ＷｆＬＨｙにし、２１５℃にて４ｈｒ反応せしめ、留出
物及び反応器中の残留物をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ下表の如く、ほとんど未反応のまま回
収された。
は約４℃／分であつた。比較例４ ゛ Ｐ−トルイル酸２７．庶、及びテレフタル酸モノメチル
１８．面Γを反応容器に仕込み反応系内の圧力を１００
ＷｆＬＨｙにし、２１５℃にて４ｈｒ反応せしめ、留出
物及び反応器中の残留物をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ下表の如く、ほとんど未反応のまま回
収された。
比較例５
酢酸コバルト４水塩１．２５部を加える以外は、比較例
４と同様に反応せしめたところ下表の如き結果を得た（
金属コバルト０．６５重量％）。
４と同様に反応せしめたところ下表の如き結果を得た（
金属コバルト０．６５重量％）。
比較例６酢酸コバルトの存在下に、バラキシレン及びＰ
−トルイル酸メチルを酸化して得られた生成物を蒸留し
て、Ｐ−トルイル酸２７．識及び、テレフタル酸モノメ
チル１８．Ξより主としてなる留出分を反応容器に仕込
み、２０４℃にて４ｈｒ反応せしめたところ下表の如き
結果を得た。
−トルイル酸メチルを酸化して得られた生成物を蒸留し
て、Ｐ−トルイル酸２７．識及び、テレフタル酸モノメ
チル１８．Ξより主としてなる留出分を反応容器に仕込
み、２０４℃にて４ｈｒ反応せしめたところ下表の如き
結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸モノメチルエステルを、ｐ−トルイル
酸と加熱しテレフタル酸を製造する方法において、該加
熱を金属コバルトに換算して、０．１重量％以上のコバ
ルト化合物の存在下、１８０℃〜３００℃の範囲の温度
で行うことを特徴とする、テレフタル酸の製造法。 ２ テレフタル酸モノメチルエステルより過剰のモル数
のｐ−トルイル酸を用い、金属コバルトに換算して０．
２重量％〜１０重量％のコバルト化合物の存在下、２０
０℃〜２９０℃の範囲の温度で加熱反応せしめる特許請
求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52008723A JPS6048498B2 (ja) | 1977-01-31 | 1977-01-31 | テレフタル酸の製造法 |
| DE2804156A DE2804156C2 (de) | 1977-01-31 | 1978-01-31 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52008723A JPS6048498B2 (ja) | 1977-01-31 | 1977-01-31 | テレフタル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5395936A JPS5395936A (en) | 1978-08-22 |
| JPS6048498B2 true JPS6048498B2 (ja) | 1985-10-28 |
Family
ID=11700861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52008723A Expired JPS6048498B2 (ja) | 1977-01-31 | 1977-01-31 | テレフタル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048498B2 (ja) |
-
1977
- 1977-01-31 JP JP52008723A patent/JPS6048498B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5395936A (en) | 1978-08-22 |
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