CN102015609A

CN102015609A - 起动含有催化活性银钒氧化物青铜的气相氧化反应器的方法

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Publication number: CN102015609A
Application number: CN2009801162759A
Authority: CN
Inventors: C·K·杜布纳; U·迪特里克; T·马科维特茨; S·斯托克; H·威尔默; F·罗索夫斯基; A·滕滕
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2011-04-13
Also published as: JP2011527987A; BRPI0910954A2; TW201004708A; US20110028740A1; WO2009124947A1; EP2274265A1; KR20100136522A

Abstract

本发明涉及一种起动含有其活性物质含有催化活性银钒氧化物青铜的第一催化剂床和至少一种其催化活性物质含有五氧化二钒和二氧化钛的第二催化剂床的气相氧化反应器的方法，所述反应器可借助传热介质控制温度。在操作模式下，将含有烃和分子氧的载荷c_op的气流经由所述第一和第二催化剂床通过反应器，其中传热介质温度为T_op。为了起动，a)在小于T_op的传热介质的初始温度T_o下，将初始载荷c_o小于c_op的气流通过反应器和b)使传热介质的温度达到T_op且使气流的载荷达到c_op。所述方法兼有短启动时间而不致超过排放或质量规定和长催化剂使用寿命、高收率以及低副产物形成。

Description

起动含有催化活性银钒氧化物青铜的气相氧化反应器的方法

许多羧酸和/或羧酸酐如苯甲酸、马来酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐工业上通过芳烃如苯、二甲苯、萘、甲苯或1，2，4，5-四甲基苯在固定床反应器中催化气相氧化而制备。

为此，通常将包含分子氧和待氧化烃的气流通过设置在反应器中的多个管，其中设置至少一种催化剂床。为了控制温度，各管周围环绕着载热介质如熔盐。尽管采取此恒温措施，所谓的“热点”仍在催化剂床中形成，其中具有高于催化剂床其余部分的温度。这些“热点”引发副反应如原料的完全燃烧，或导致不希望的极其难以从反应产物中去除的副产物的形成，如在由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐(PA)中形成2-苯并[c]呋喃酮或苯甲酸。

为了减少这些热点，在工业中采取在催化剂床中叠层设置不同活性的催化剂的措施，其中较低活性的催化剂通常设置在固定床中使得反应气体混合物首先与其接触，即其朝向气体入口存在于固定床中，而较高活性的催化剂朝向气体从催化剂床的出口存在(DE-A 25 46 268，EP 28 6448，DE29 48 163，EP 163 231)。

为了使反应器运转或“起动”，通常通过外部加热使催化剂床达到在稍后操作温度以上的温度。氧化反应一开始，反应温度就通过转化的显著放热性来维持且减少外部加热并最终切断。然而，显著的热点的形成阻止了快速起动相(启动相)，因为催化剂从特定热点温度开始被不可逆地破坏。因此，逐步增加具有待氧化烃的气流的载荷且必须进行非常谨慎的监控。气流的载荷和在起动用于邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐的反应器时的盐浴温度的典型曲线如所附图2A和图2B所示。

WO 98/00778公开了加入暂时活性衰减剂可导致起动相的缩短。

尽管采取了上述提出的改进措施，到目前为止仍需要2-8周或更长的长起动时间。“起动时间”描述的是使烃的供应达到所需最终载荷所需要的时间，即使氧化达到稳态而不致催化剂不可逆地破坏所需要的时间。就此尤其应该保证热点不超过某临界值，因为否则将显著降低催化剂的选择性和寿命。

另一方面，起动时不可根据需要选择尽量低的盐浴温度，因为否则在反应产物中未转化的烃和/或欠氧化产物的含量将增加，这可导致超出排放或质量要求。

在工业上重要的邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐的情况下，最终载荷例如为80g邻二甲苯/m³(STP)空气或更多。到目前为止所用的基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂在360-400℃，优选370-390℃的温度下起动。这保证了邻二甲苯的残留量和2-苯并[c]呋喃酮欠氧化产物的含量在排放和质量要求之内。在随后的形成相的过程中，降低盐浴温度(通常到350℃)并可同时增加载荷到目标载荷。

WO 00/27753、WO 01/85337和WO 2005/012216描述了银钒氧化物青铜，其选择性地催化芳烃的部分氧化。该银钒氧化物青铜适于与基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂配合使用。将包含烃和分子氧的气流连续通过其催化活性物质包含催化活性银钒氧化物青铜的第一即上游催化剂床和至少一种其催化活性物质包含五氧化二钒和二氧化钛的第二即下游催化剂床。该烃首先在第一催化剂床上转化，其中部分转化为气态反应混合物。然后在第二催化剂床上完成转化。

现有技术并不具有任何起动含催化活性银五氧化二钒青铜的气相氧化反应器的方法。

与已知的基于五氧化二钒和二氧化钛的催化剂相比，银钒氧化物青铜活性很高并因此在低温下就可起动。在较高的温度下，将超出在银钒氧化物青铜床中可容许的热点温度并因此破坏催化剂。

然而，在所述低起动温度下，烃载荷增加导致不容许的未转化的烃和/或欠氧化产物的含量，因为在所述低温下，下游催化剂床不能足够快地形成。

因此本发明的目的是提供一种起动气相氧化反应器的方法，其兼有短起动时间而不致超出排放和质量要求、长催化剂寿命、高收率和低副产物形成。

该目的通过一种用于将含有其活性物质包含催化活性银钒氧化物青铜的第一催化剂床和至少一种其活性物质物质包含五氧化二钒和二氧化钛的第二催化剂床并且其温度可借助传热介质控制的气相氧化反应器起动到操作状态的方法实现，在该操作状态中在传热介质的温度T_op下，将包含烃和分子氧的载荷c_op的气流在第一和第二催化剂床上通过反应器，其中

a)在小于T_op的传热介质的初始温度T_o下，将初始载荷c_o小于c_op的气流通过反应器，

b)使传热介质的温度达到T_op且使气流的载荷达到c_op。

操作状态被认为是起动相结束后在生产性操作中反应器基本稳定的状态。操作状态的特征在于基本恒定的传热介质温度T_op和基本恒定的气流载荷c_op。然而，为了补偿在操作状态中催化剂活性的降低，可在长周期中增加传热介质的温度(小于2.5℃/年)。

在本发明方法中，该气流连续通过第一即上游催化剂床和至少一种第二即下游催化剂床。该烃首先在其活性物质包含催化活性银钒氧化物青铜的第一催化剂床上转化，其中部分转化为气态反应混合物。然后获得的反应混合物与至少一种其催化活性物质包含五氧化二钒和二氧化钛的第二催化剂接触。

通过在反应器中气相氧化制备的反应产物例如为苯甲酸、马来酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐。所用烃尤其是芳烃如苯、烷基化苯如甲苯、二甲苯、1，2，4，5-四甲基苯或萘。本发明优选实施方案涉及邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐。

在本方法合适的实施方案中，步骤b)中的程序如下：

b1)在基本恒定的气流载荷下，增加传热介质温度，并然后

b2)在基本恒定的传热介质温度下，增加气流载荷，且如果合适的话，步骤b1)和b2)重复一次或多次直到传热介质温度等于T_op且气流的载荷等于c_op。

在本方法优选的实施方案中，步骤b)中的程序如下：

b1)在基本恒定的气流载荷下，将传热介质的温度增加到T_op，并然后

b2)在基本恒定的传热介质温度下，将气流载荷增加到c_op。

一般而言，控制气流载荷的增加使得在反应产物中未转化的烃和/或至少一种欠氧化产物的含量不超过预定的极限值。

未转化的烃和/或欠氧化产物的含量可通过在大约23℃下冷凝所有可在此温度下冷凝的反应产物组分，并在适当的溶剂如丙酮中借助气相色谱法分析该冷凝物而测定。本文中未转化的烃和/或欠氧化产物的含量基于冷凝的反应产物的总重量。

未转化的烃如邻二甲苯通常在连接在反应器下游的后处理设备中冲洗不去或不冷凝；为此排放它们又导致不希望的环境污染。为此，在反应产物中未转化的烃的含量不应该超过预定的极限值。

欠氧化产物被认为是具有与所需氧化产物相同碳数的烃分子，但是具有比所需氧化产物低的氧化态并且可进一步氧化为所需氧化产物的分子。欠氧化产物通常可从所需氧化产物中以不成比例的高度复杂性去除。欠氧化产物的含量升高使产物的质量降低。

邻苯二甲酸酐的欠氧化产物尤其是邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲酸和2-苯并[c]呋喃酮。优选集中在作为欠氧化产物的2-苯并[c]呋喃酮上，因为2-苯并[c]呋喃酮的浓度被认为是有色高沸点化合物的指导性参数。2-苯并[c]呋喃酮值的升高导致不合格的产物，因为这时超过了可容许的色数。

在邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐的情况下，在反应产物中未转化的邻二甲苯的浓度优选为不大于0.1重量％。在反应产物中形成的2-苯并[c]呋喃酮的浓度优选为不大于0.20重量％。

在操作具有后反应器的邻苯二甲酸酐反应器的情况下，可容许未转化的邻二甲苯和2-苯并[c]呋喃酮的浓度极限值较高。例如在DE 20 05 969、DE 198 07 018和US 5,969,160中描述了后反应器。例如在操作具有后反应器的反应器的情况中，未转化的邻二甲苯的浓度优选为不大于3重量％。2-苯并[c]呋喃酮的浓度优选为不大于1重量％。

热点，即温度最高点在第二催化剂床中在特定的气流载荷下形成。优选控制气流载荷的进一步增加使得第二催化剂床中的热点温度不超过预定的极限值。例如优选不超过440℃的温度，因为否则将显著降低催化剂的选择性和寿命。另一方面，该温度不应该低于400℃，以使第二催化剂的形成进行。

在合适的实施方案中，起始载荷至少比c_op小30g/m³(STP)。在邻二甲苯的情况中，气流的最小载荷通常为30g邻二甲苯/m³(STP)，因为以液体形式计量加入的邻二甲苯的均匀喷射仅从此量开始得以保证。

在合适的实施方案中，该起始温度至少比T_op低8℃。

在合适的实施方案中，该载荷c_op为60-110g/m³(STP)，优选80-100g/m³(STP)。

在合适的实施方案中，该温度T_op为340-365℃，优选350-360℃。

在合适的实施方案中，在步骤b1)中该温度以0.5-5℃/天的速率增加。

在合适的实施方案中，在步骤b2)中该载荷以0.5-10g/m³(STP)·天的速率增加。

可以理解银钒氧化物青铜是指Ag∶V原子比小于1的银钒氧化物化合物。它们通常为半导体性或金属导体性的氧化固体，其优选以片或隧道结构结晶，其中在[V₂O₅]主晶格中存在的钒至少部分还原为V(IV)。在WO00/27753、WO 01/85337和WO 2005/012216中描述了其活性物质包含催化活性银钒氧化物青铜的合适第一催化剂。该银钒氧化物青铜可通过热处理合适的多金属氧化物获得。多金属氧化物经由一系列的还原和氧化反应热转化为银钒氧化物青铜，其详情到目前为止还不了解。在实践中，将多金属氧化物层施加到惰性载体以获得所谓的预催化剂。在芳烃氧化的条件下在气相氧化反应器中可将该预催化剂就地转化为活性催化剂。替代且优选，在引入气相氧化反应器之前将预催化剂在原位外(ex situ)转化为活性催化剂，如WO 2007/071749所述。

一般而言，多金属氧化物具有通式I：

Ag_a-cQ_bM_cV₂O_d*eH₂O I

其中

a为0.3-1.9，优选0.5-1.0，更优选0.6-0.9；

Q为选自P、As、Sb和/或Bi的元素；

b为0-0.3，优选0-0.1；

M为至少一种选自碱金属和碱土金属、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属，优选Nb、Ce、W、Mn和Ta，尤其是Ce和Mn，其中最优选Ce；

c为0-0.5，优选0.005-0.2，尤其是0.01-0.1；条件是(a-c)≥0.1；

d为取决于式I中除氧以外的元素的化合价和频率的数；和

e为0-20，优选0-5。

该银钒氧化物青铜优选以晶体结构存在，其粉末X射线图通过4.85±0.4、3.24±0.4、2.92±0.4、2.78±0.04、2.72±0.04、2.55±0.04、2.43±0.04、1.95±0.04和

的晶面间距d的反射来表征。在本申请中，X射线的反射以晶面间距

的形式记录，其与所用X射线的波长无关并可借助布拉格方程由测得的衍射角计算。

为制备多金属氧化物，通常将五氧化二钒(V₂O₅)的悬浮液与银化合物的溶液且如果合适的话，金属组分M的化合物的溶液和Q的化合物的溶液加热。该反应所用溶剂优选为水。所用银盐优选为硝酸银；同样可使用其他可溶性银盐如乙酸银、高氯酸银或氟化银。

所选择的金属组分M的盐通常为可溶于所用溶剂的那些。当在制备本发明的多金属氧化物中使用水作为溶剂时，例如可使用金属组分M的高氯酸盐或羧酸盐，尤其是乙酸盐。优选使用所述金属组分M的硝酸盐。

根据式I的多金属氧化物所需的化学组成，通过使所述量的V₂O₅、银化合物和由式I中a和c产生的金属组分M的化合物彼此反应制备。可将如此形成的多金属氧化物从反应混合物中分离且储存直到再次使用。尤其有利地，获得的多金属氧化物的悬浮液借助喷雾干燥进行分离。然后将喷雾干燥的粉末施加到惰性载体上。

基于五氧化二钒和二氧化钛的催化剂除二氧化钛(以其锐钛矿多晶型物形式)外还包含五氧化二钒。此外，可存在少量其他氧化物，其作为助催化剂影响催化剂的活性和选择性。所用的降低活性且增强选择性的助催化剂通常为碱金属，例如铯、锂、钾和铷，尤其是铯。所用的增强活性的添加剂通常为磷化合物。基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂也可包含锑化合物。在DE 198 23 262中描述了典型的基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂及其制备。

一般而言，第二催化剂的催化活性物质包含1-40重量％钒氧化物，按V₂O₅计算，60-99重量％二氧化钛，按TiO₂计算，至多1重量％铯化合物，按Cs计算，至多1重量％磷化合物，按P计算，和至多10重量％锑氧化物，按Sb₂O₃计算。

有利地，第二催化剂床包含至少两层催化剂，其活性物质具有不同的Cs含量，Cs含量沿着气流的流向降低。

各组分以其氧化物形式或以在加热过程中或在氧气存在下的加热过程中转化为氧化物的化合物形式使用。所用的钒组分可以是单独的或其混合物形式的钒氧化物或在加热的过程中转化为钒氧化物的钒化合物。优选使用V₂O₅或NH₄VO₃。也可使用还原剂如甲酸或草酸，从而将钒(V)化合物至少部分还原为钒(IV)。合适的助催化剂(前体)化合物为相应的氧化物或加热后转化为氧化物的化合物，例如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐。合适的例子是Na₂CO₃、K₂O、Cs₂O、Cs₂CO₃、Cs₂SO₄、P₂O₅、(NH₄)₂HPO₄、Sb₂O₃。

为了形成活性物质，通常以适当量制备钒组分的化合物、二氧化钛和助催化剂(前体)化合物的含水浆且搅拌该含水浆直到达到充分均化。然后可将含水浆喷雾干燥或直接用于涂覆。

在本发明方法中所用的催化剂通常为涂覆催化剂，其中将催化活性物质以涂层形式施加到惰性载体上。催化活性物质的层厚通常为0.02-0.2mm，优选0.05-0.1mm。一般而言，该催化剂具有以涂层形式施加的化学组成基本均匀的活性物质层。

所用惰性载体材料可以是实际上所有已知的载体材料，如石英(SiO₂)、瓷器、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al₂O₃)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。该载体材料通常为无孔的。应该强调的有利载体材料尤其是滑石和碳化硅。载体材料的形状通常不重要。例如催化剂载体可以以球形、环状、片状、螺旋状、管状、挤出物或碎片的形式使用。这些催化剂载体的尺寸与常用于制备用于芳烃气相部分氧化的涂覆催化剂的催化剂载体的那些相对应。优选使用呈具有3-6mm直径的球或具有5-9mm外径和4-7mm长度的环形式的滑石。

可将活性物质层通过任何本身已知的方法施加到载体上，例如通过在涂敷鼓中以溶液或悬浮液喷涂或在流化床中用溶液或悬浮液涂覆。在这种情况下，可将有机粘合剂，优选乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物和羟乙基纤维素有利地以水分散体形式加入催化活性物质，其中所用粘合剂的量有利地基于活性物质成分的溶液的固体含量为3-20重量％。施加的粘合剂在引入催化剂且反应器开始运行后短时间内烧尽。另外，加入粘合剂具有使活性物质有效粘附于载体上的优点，使得催化剂的运输和引入变得更为方便。

气相氧化反应器的温度可借助传热介质控制。一般而言，第一催化剂床和第二催化剂床的温度可通过常见的传热介质如借助单盐浴循环控制。所用反应器优选为通过盐浴冷却的管式反应器。该反应器包含管束，载热介质以盐浴形式绕管束流动。各个装催化剂的管终止于上管板和下管板。反应气通常从顶部向下即沿着重力的方向通过管；然而，相反的流向也是可能的。在反应器的外面设置彼此隔开的环状通路，沿其将传热介质从反应器抽出并在通过循环泵后供回反应器。循环载热介质的子料流通过冷却器，在其中例如产生饱和蒸汽。在反应器的内部，导向隔板可以以常规的方式存在，从而在管束区域对载热介质赋予径向流分量。

在本发明中“传热介质的温度”被认为是在反应器区域中传热介质的最低温度，且通常为供入反应器的熔盐进料的温度。

将催化剂装入管式反应器的反应管。反应气通过如此制备的催化剂床。

供入反应器的反应气通常通过将含分子氧的气体(其除了氧还可包含合适的反应缓和剂和/或稀释剂如蒸汽、二氧化碳和/或氮气)与待氧化的芳烃混合获得，且含分子氧的气体通常可包含1-100体积％，优选2-50体积％，更优选10-30体积％的氧，0-30体积％，优选0-20体积％的蒸汽和0-50体积％，优选0-1体积％的二氧化碳，其余为氮气。尤其有利地，所用含分子氧的气体为空气。

本发明通过附图和后面的实施例详细地说明。

图1显示了在用于邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐的本发明方法的一个实施方案中盐浴的温度和气流载荷随时间的变化。

图2A显示了气流载荷(g/m³(STP))随时间(天)的变化，图2B为在起动用于邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐的反应器时盐浴温度(℃)随时间(天)的变化，所述反应器仅包含基于五氧化二钒和二氧化钛的催化剂。

图3显示的是在30g/m³(STP)的恒定载荷下，同时将盐浴温度在6天内由346℃增加到356℃时在反应管(距反应器入口的cm)中典型的局部温度线图(℃)。

图4显示的是在356℃的恒定盐浴温度下，同时将载荷由30g/m³(STP)增加到76g/m³(STP)时在反应管(距反应器入口的cm)中典型的局部温度线图(℃)。

实施例

采用具有100根360cm长的管的反应器，各管四周环绕着盐浴。用基于五氧化二钒和二氧化钛的催化剂将各管装至240cm的填充高度。该催化剂包含组成为5.75重量％V₂O₅、1.58重量％Sb₂O₃、0.11重量％P、0.41重量％Cs、0.027重量％K且其余为TiO₂的活性物质，将其以中空圆柱(8×6×5mm)形式施加到滑石载体上；该活性物质的含量为9重量％。随后引入其活性物质包含组成为Ag_0.68V₂O₅的银钒氧化物青铜的催化剂(关于其制备参见WO 00/27753)至320cm的填充高度。

反应器还包括允许沿着该催化剂床轴向进行温度测量的热管。为此，除了催化剂固定床以外，该热管包括仅具有温度传感器且沿着热管中心进行的温度计套管。

在20h以内，将盐浴加热到200℃，在此过程中将2m³/h/管的空气通过各管。随后在25h内，在不通入空气的情况下将盐浴温度增加到380℃。然后在380℃的盐浴温度下将3.81m³(STP)/h/管的空气通过各管30分钟。在此过程中，盐浴反应器冷却。一旦温度达到346℃，将30g/m³(STP)的邻二甲苯计量加入空气料流中。由于氧化反应一起动就放热，反应器的温度不再降低。在30g/m³(STP)的恒定邻二甲苯载荷下，将盐浴温度从第二天起以2℃/天增加，5天后获得356℃的盐浴温度。在反应管(距反应器入口的cm)中典型的局部温度线图(℃)显示在图3中。可以看出热点在第一催化剂床中形成。

随后，载荷以5g/m³(STP)·天增加到76g/m³(STP)。在反应管(距反应器入口的cm)中典型的局部温度线图(℃)显示在图4中。可以看出热点在第二催化剂床中形成；没有超过第一催化剂床的临界热点温度。尽管如此，第二催化剂床中的热点还是达到了足够形成催化剂的温度。

Claims

1.一种用于将含有其活性物质包含催化活性银钒氧化物青铜的第一催化剂床和至少一种其活性物质包含五氧化二钒和二氧化钛的第二催化剂床并且其温度可借助传热介质控制的气相氧化反应器起动到操作状态的方法，在所述操作状态中在传热介质的温度T_op下，将包含烃和分子氧的载荷c_op的气流在第一和第二催化剂床上通过反应器，其中

b)使传热介质的温度达到T_op且使气流的载荷达到c_op。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中，

b1)在基本恒定的气流载荷下，增加传热介质温度，并然后

b2)在基本恒定的传热介质温度下，增加气流载荷，

且如果合适的话，步骤b1)和b2)重复一次或多次直到传热介质的温度等于T_op且气流的载荷等于c_op。

3.根据权利要求2的方法，其中，

b2)在基本恒定的传热介质温度下，将气流载荷增加到c_op。

4.根据权利要求2或3的方法，其中控制气流载荷的增加使得在反应产物中未转化的烃和/或至少一种欠氧化产物的含量不超过预定的极限值。

5.根据权利要求4的方法，其中所述烃为邻二甲苯且氧化为邻苯二甲酸酐，欠氧化产物为2-苯并[c]呋喃酮。

6.根据上述权利要求任一项的方法，其中控制气流载荷的增加使得在第二催化剂床中的热点温度不超过预定的极限值。

7.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述初始载荷比c_op至少小30g/m³(STP)。

8.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述初始温度比T_op至少小8℃。

9.根据上述权利要求任一项的方法，所述载荷c_op为60-110g/m³(STP)。

10.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述温度T_op为340-365℃。

11.根据权利要求2-10任一项的方法，其中在步骤b1)中所述温度以0.5-5℃/天的速率增加。

12.根据上述权利要求2-11任一项的方法，其中在步骤b2)中所述载荷以0.5-10g/m³(STP)·天的速率增加。

13.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述银钒氧化物青铜可从通式I的多金属氧化物获得：

Ag_a-cQ_bM_cV₂O_d*eH₂O I

其中

a为0.3-1.9，

Q为选自P、As、Sb和/或Bi的元素，

b为0-0.3，

M为至少一种选自碱金属和碱土金属、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属，

c为0-0.5，条件是(a-c)≥0.1，

d为由式I中除氧以外的元素的化合价和频率决定的数，和

e为0-20。

14.根据上述权利要求任一项的方法，其中所述银钒氧化物青铜以晶体结构存在，其粉末X射线图通过4.85±0.4，3.24±0.4，2.92±0.4，2.78±0.04，2.72±0.04，2.55±0.04，2.43±0.04，1.95±0.04和的晶面间距d的反射来表征。