CN101448810B

CN101448810B - 通过邻二甲苯气相氧化制备邻苯二甲酸酐

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Publication number: CN101448810B
Application number: CN2007800183091A
Authority: CN
Inventors: T·马科维特茨; F·罗索夫斯基; A·滕滕
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2027-05-18
Also published as: DE502007006673D1; CN101448810A; JP5114475B2; EP2024351B1; WO2007135104A1; US8153825B2; SI2024351T1; EP2024351A1; MY145398A; ATE501132T1; WO2007135104A8; ES2361202T3; KR101395989B1; KR20090014298A; US20090198073A1; JP2009537594A

Abstract

本发明描述了通过邻二甲苯催化气相氧化制备邻苯二甲酸酐的方法。根据所述方法，在主反应器中使邻二甲苯和含氧气体的气态混合物通过至少两个温度可独立控制的反应区，并转化为包含未转化邻二甲苯、邻苯二甲酸酐欠氧化产物和邻苯二甲酸酐的气态中间反应产物，将此中间反应产物引入次反应器中。主反应器内反应区温度的调节方式使中间反应产物中未转化邻二甲苯的浓度至少为0.5重量％。本发明方法可提高邻苯二甲酸酐总体收率而不会降低或不会显著降低产品质量。

Description

通过邻二甲苯气相氧化制备邻苯二甲酸酐

本发明涉及在主反应器和下游后反应器中通过邻二甲苯气相氧化制备邻苯二甲酸酐的方法。

邻二甲苯和/或萘气相氧化为邻苯二甲酸酐(PA)已为人熟知并在文献中有过多次描述。例如，H.Suter，Phthals

ureanhydrid und seineVerwendung[邻苯二甲酸酐及其用途]，Steinkopf Verlag，Darmstadt，1972或F.K.Towae，W.Enke，R.J

Figure 2007800183091100002G2007800183091D0001141716QIETU

ckh，N.Bhargava，Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第A20卷，1992，p181-190中对此做出了综述。

通常，邻二甲苯的氧化反应是在空气中在温度用盐熔体控制的管束式反应器中进行。在此情况下，期望反应器内所用的烃近乎完全转化且同时生成高产品质量的邻苯二甲酸酐。一方面为达此目的同时又避免高热点温度导致催化剂损坏，通常在管内逐层安置不同活性的催化剂，较低活性的催化剂通常安置在固定床中以使反应混合物首先与之接触，而最高活性的催化剂则被放入催化剂床的气体出口处。这样的催化剂活性结构可见诸如DE 198 23 262、DE 198 23 275、DE 100 40 827和DE 102 06 989中的描述。

但是，特别是在相对高的烃加载量情况下，欲在反应器内获得足够好的产品质量而又不因完全氧化为CO和CO₂而损失收率变得越来越困难，因为在此催化剂床气体出口处活性最高但选择性最低的催化剂层一定对总体转化率具有相对较高的贡献。由于催化剂床气体入口处通常高度受力的一层或多层选择性层缓慢失活，这种效应还随时间而出现。

克服上述困难的措施包括使用两个单独反应器而不是单个反应器。例如，DE 20 05 969描述了在两个单独反应器中制备邻苯二甲酸酐的方法。第一反应器为用盐浴冷却并基本等温操作的管束式反应器，而第二反应器为绝热操作的竖式炉。第一反应器内反应的进行方式使得所用烃的1-20重量％保持未变化。该方法进一步的特征是第一反应器中热交换介质的温度T₁为380-430℃并且绝热操作的第二反应阶段的入口温度T₂符合关系式T₂＝T₁-5～150℃。

DE 198 07 018和US5,969,160中描述的方法包括至少两个单独的反应器，第一反应器为盐浴冷却的主反应器，第二反应器为无冷却设备且使用相同催化剂或不同催化剂的后反应器。后反应器内的产物气流从上向下流动。该方法可使主反应器内的温度朝着欠氧化条件的方向降低，这也是主反应器出口和后反应器入口处2-苯并[c]呋喃酮值在0.5-0.9重量％范围内的原因。这些条件通过观测主反应器出口和后反应器入口处邻二甲苯的含量来控制，该含量应显著低于100ppm(0.01重量％)。

H.-J.Eberle，J.Breimair，H.Domes，T.Gutermuth，PTQ Summer2000，129-133中描述了另一种后反应器设计。在此，带有蜂窝状催化剂的后反应器连接在盐浴冷却并包含多层催化剂的管束式反应器下游，产物流在进入后反应器区之前，利用产物气体冷却器冷却至所需要的入口温度。后反应器主要用来使所得邻苯二甲酸酐符合预定的质量要求，尤其是在邻二甲苯加载量高的情况下和在主反应器催化剂老化的情况下。主反应器催化剂已达寿命末期时，后反应器入口处邻二甲苯的浓度约为产物气流中有机组分总量的0.65-0.70重量％，欠氧化次要组分如2-苯并[c]呋喃酮或邻甲基苯甲醛的浓度为产物气流中有机组分总量的0.20-0.50重量％。

本发明的目的是提高邻苯二甲酸酐的总收率而不降低或不显著降低产物质量。

该目的借助一种通过邻二甲苯催化气相氧化制备邻苯二甲酸酐的方法来实现，其中在主反应器中使邻二甲苯和含氧气体的气态混合物通过至少两个温度可独立控制的反应区，并转化为包含未转化邻二甲苯、邻苯二甲酸酐欠氧化产物和邻苯二甲酸酐的气态中间反应产物，将该中间反应产物引入后反应器，其中调节主反应器内反应区的温度以使中间反应产物中未转化邻二甲苯的浓度以中间反应产物中有机组分的总重量计至少为0.5重量％。

通常，中间反应产物中未转化邻二甲苯的浓度为至少0.6重量％，优选为0.65-5重量％，更优选0.7-2.0重量％。

以中间反应产物中有机组分的重量计，中间反应产物中邻苯二甲酸酐欠氧化产物的总浓度优选为至少0.5重量％。邻苯二甲酸酐欠氧化产物理解为氧化态低于邻苯二甲酸酐并且可进一步氧化成邻苯二甲酸酐的C₈类物质。这些物质尤其包括邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲酸和2-苯并[c]呋喃酮。

中间反应产物中邻甲基苯甲醛和2-苯并[c]呋喃酮的总浓度一般为0.6-1.5重量％，优选为0.7-1.3重量％。

中间反应产物中邻甲基苯甲醛的浓度优选为至少0.25重量％，尤其优选为0.35-0.6重量％。

中间反应产物中2-苯并[c]呋喃酮的浓度优选为至少0.25重量％，尤其优选为0.35-0.6重量％。

中间反应产物中邻二甲苯的含量优选为小于或等于20克/米³(STP)，更优选小于或等于15克/米³(STP)。

本发明方法的优选实施方案中，中间反应产物中邻二甲苯浓度的测量值连续或以一定时间间隔(例如每周至少测量一次或每天至少测量一次)获得，根据测量值形成对主反应器内反应区温度的控制干预。例如，如果中间反应产物中邻二甲苯的浓度降低到低于预定目标值或本发明限定值，则可以降低一个或多个或全部反应区的温度，而如果中间反应产物中邻二甲苯的浓度过高，则可以提高此温度。

在室温(23℃)下通过冷凝所有在此温度下可冷凝的中间反应产物组分并在合适的溶剂如丙酮中采取气相色谱方法分析冷凝液，可测定邻二甲苯或邻苯二甲酸酐欠氧化产物，如邻甲基苯甲醛或2-苯并[c]呋喃酮的浓度，以中间反应产物中有机组分的重量计。中间反应产物中可能存在的一氧化碳和/或二氧化碳不计为中间反应产物的有机组分。

进料到主反应器的反应气体通常通过含有分子氧以及除了氧气之外可能还包含适当的反应调节剂和/或稀释剂如蒸汽、二氧化碳和/或氮气的气体与邻二甲苯混合而得到，含氧气体通常可包含1-100摩尔％，优选2-50摩尔％，更优选10-30摩尔％的氧气，0-30摩尔％，优选0-10摩尔％的蒸汽，以及0-50摩尔％，优选0-1摩尔％的二氧化碳，其余为氮气。含氧气体通常为空气。

进入主反应器的气态混合物中邻二甲苯的加载量通常为30-150克/米³(STP)气体，优选为至少60克/米³(STP)，例如75-120克/米³(STP)。

所用的主反应器优选为包括至少两个单独盐浴的盐浴冷却管式反应器。管束的两个(或多个)区域周围有空间分隔的盐浴形式载热介质流过。各个装有催化剂的管终止于上管板和下管板。这些管穿过至少一个将反应器内部分隔为两个或更多个载热介质区域的筛板。反应气体通常从上向下，即沿重力方向流过管；但是，相反的流向也是可以的。在反应器夹套上分配成各个区域且分隔开来成为环形通道，通过这些环形通道将载热介质从反应器抽出并在流经循环泵后送回到反应器。循环载热介质的支流通过冷却器，其中例如产生了饱和蒸汽。为在管束区域内赋予载热介质径向流动分量，反应器内部通常置有导流板。

在优选的实施方案中，主反应器包括两个或三个反应区，最优选包括两个反应区。

特定区域反应器入口和出口之间载热介质的温差可以是0.5-12℃，通常为1-8℃。相对于反应气体，在特定区域内载热介质可以并流或逆流流过管式反应器。

主反应器一般在载热介质的温度为330-390℃时操作。主反应器内气体温度为340-460℃，更优选为370-435℃。

特定盐浴流过的管段代表一个反应区。每一反应区装入一种催化剂或不同催化剂的连续层，这些催化剂适合将邻二甲苯催化气相氧化为邻苯二甲酸酐。它们优选为涂层或球形催化剂，在它们的惰性载体材料的核上涂覆一层或多层催化活性金属氧化物。

通常，反应区包括具有不同活性的催化剂，沿气态混合物流动方向最下游的反应区通常包括一种或多种活性高于上游相邻反应区的催化剂。在该反应区中应考虑设有一个催化剂床，该催化剂床构成该区的主要部分，即占其纵向尺寸的至少60％，优选至少80％。

通常，最下游反应区在较上游相邻反应区低的温度下操作，例如，在属于特定反应区的载热介质的温度下操作，它至少低2℃，优选至少低4℃。将反应区操作温度视为周围载热介质的最低温度。

反应区还可包括一种相同的催化剂，优选如下定义的选择性催化剂。

例如，从开始时提及的专利文献已知活性结构化催化剂床，其中朝气体入口侧放置的催化剂其活性降低以便获得较高选择性。在此选择性理解为指对邻苯二甲酸酐和所有可进一步氧化为邻苯二甲酸酐的C₈类物质的选择性。相对于朝气体出口侧放置的“活性催化剂”，朝气体入口侧放置的那些催化剂常称为“选择性催化剂”。

位于气态混合物流动方向最上游的反应区和/或在上游方向与气态混合物流动方向最下游反应区相邻的反应区优选包含选择性催化剂。

气态混合物流动方向最下游反应区优选包含至少一种活性催化剂。

典型的选择性催化剂为：

a)一种或多种催化剂，其活性组合物包含含有银、钒以及如果合适一种或多种助催化剂金属的混合多金属氧化物，尤其是银钒氧化物铜合金，

b)一种或多种基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂，其中活性组合物中的碱金属含量大于或等于0.12重量％，且活性组合物中的磷含量(按P元素计)小于或等于0.20重量％，以及

c)根据上面定义a)的一种或多种催化剂与根据上面定义b)的一种或多种催化剂的组合。

典型的活性催化剂为基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂，其中活性组合物中碱金属的含量小于或等于0.20重量％。任选地，活性组合物还可包含磷；例如，活性组合物中磷的含量大于或等于0.12重量％。

例如从WO00/27753，WO01/85337和WO2005/012216已经本质上知道了包含银、钒以及如果合适的一种或多种助催化剂金属的混合多金属氧化物，以及银钒氧化物铜合金及其制备方法。银钒氧化物铜合金理解为指Ag:V原子比例小于1的银钒氧化物化合物。它们通常为半导电或金属导电的氧化物固体，优选以层状或隧道结构结晶，[V₂O₅]主晶格中的钒呈现出部分还原为V(IV)。银钒氧化物铜合金在200℃以上，尤其是在300℃以上的温度下通过混合多金属氧化物的分解而形成。

适合的混合多金属氧化物为，例如，通式I的那些：

Ag_a-cM¹ _cV₂O_d＊e H₂O，I

其中

a为0.3-1.9，

M¹为至少一种选自碱金属和碱土金属、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属，

c为0-0.5，前提是(a-c)≥0.1，

d为由式I中除氧以外的元素的化合价和频数确定的数，且

e为0-20，优选0-5。

式I的多金属氧化物中，变量A优选为0.5-1.0，较优选为0.6-0.9，变量b优选为0-0.1，且变量c优选为0.005-0.2，尤其优选为0.01-0.1。

数d由式I的多金属氧化物中除氧以外的元素的化合价和频数确定。数e为水含量的量度，优选为0-5。

M¹优选为Na、K、Rb、Tl、Ni、W、Co、Fe、Mo、Nb、Zn、Ce和Mn。

尤其优选的是通式Ia的多金属氧化物：

Ag_aV₂O_d＊e H₂O，Ia

其中

a为0.6-0.9，

d如前所定义，且

e为0-5。

为制备多金属氧化物，通常将五氧化二钒(V₂O₅)悬浮液与银化合物溶液以及，如果合适，金属组分M¹的化合物和Q的化合物溶液一起加热。用于此反应的溶剂优选为水。所用银盐优选为硝酸银；类似地可使用其它的可溶性银盐，例如乙酸银、高氯酸银或氟化银。

所选金属组分M¹的盐通常为可溶于所用溶剂的那些。如果在制备本发明的多金属氧化物中使用水作溶剂时，则例如可使用金属组分M¹的高氯酸盐或羧酸盐，尤其是乙酸盐。优选使用金属组分M¹的硝酸盐。

根据式I所需的多金属氧化物化学组成，它可通过使一定量的V₂O₅、银化合物和金属组分M¹化合物相互反应而制得，所述量从式I的a和c计算得到。可将如此形成的多金属氧化物从反应混合物中分离并存放至以后使用。尤其有利的是将所得多金属氧化物悬浮液通过喷雾干燥分离。然后将喷雾干燥粉末加到惰性载体上。

基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂包含五氧化二钒和二氧化钛(锐钛矿晶型)。典型的基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂及其制备方法见DE198 23 262所述。

基于钒氧化物和二氧化钛的煅烧状态催化剂优选包含1-20重量％的钒氧化物，以V₂O₅计，以及80-99重量％的二氧化钛，以TiO₂计。此外，可存在少量种类繁多的其它氧化物，它们作为助催化剂影响催化剂的活性和选择性。所用降低活性和提高选择性的助催化剂通常为碱金属，如铯、锂、钾和铷，尤其是铯。

所用提高活性的添加剂通常为磷化合物。在选择性催化剂中，如果有，使用最少量的磷化合物。

基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂还可包含锑化合物。

这些组分以其氧化物形式或以在加热过程中，或在有氧条件下加热的过程中可转化为氧化物的化合物形式使用。所用的钒组分可以是钒氧化物或在加热过程中可转化为钒氧化物的钒化合物，单独或以其混合物的形式使用。优选使用V₂O₅或NH₄VO₃。为使钒(V)化合物至少部分还原为钒(IV)，也可以另外使用还原剂，如甲酸或草酸。合适的助催化剂(前体)化合物为对应的氧化物，或加热后可转化为氧化物的化合物，如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐。合适的实例为Na₂CO₃、K₂O、Cs₂O、Cs₂CO₃、Cs₂SO₄、P₂O₅、(NH₄)₂HPO₄、Sb₂O₃。

活性组合物通常通过制备适量钒组分化合物、二氧化钛和助催化剂(前体)化合物的水性浆液，并且将浆液搅拌直到达到充分均化而生成。然后，将此浆液喷雾干燥或将浆液原样用于涂覆。

根据本发明的方法中所用的催化剂通常为涂覆催化剂，其中催化活性组合物以涂层形式涂覆到惰性载体上。催化活性组合物的层厚通常为0.02-0.2毫米，优选为0.05-0.1毫米。通常，催化剂具有以涂层形式施用的基本均匀化学组成的活性组合物层。

所用惰性载体材料可以是几乎所有已知的载体材料，如石英(SiO₂)、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al₂O₃)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。载体材料通常是无孔的。尤其应强调的有利的载体材料为滑石和碳化硅。载体材料的形状通常不重要。例如，催化剂载体可以球、环、片、螺旋、管、挤出物或碎片的形式使用。这些催化剂载体的尺寸与通常用于制备芳香烃气相部分氧化用涂覆催化剂的那些催化剂载体相对应。优选使用直径为3-6毫米的球形滑石，或是外径为5-9毫米、长度为4-7毫米的环形滑石。

活性组合物层可采用任何本身已知的方法涂覆到载体上，例如，通过在涂敷转鼓中喷雾溶液或悬浮液，或在流化床中用溶液或悬浮液涂覆。也可向催化活性组合物中加入有机粘合剂，优选为醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，醋酸乙烯酯/丙烯酸酯，苯乙烯/丙烯酸酯，醋酸乙烯酯/马来酸，醋酸乙烯酯/乙烯的共聚物和羟乙基纤维素，有利的是采用水分散体形式，以活性组合物组分溶液的固体含量计，所用粘合剂的量优选为3-20重量％。引入催化剂并启动反应器后将所用粘合剂在很短时间内烧掉。另外加入粘合剂的优点是活性组合物有效粘附在载体上，从而便于催化剂运输和装填。

将离开主反应器的气态中间反应产物进料到后反应器。这形成后反应器的唯一进料，即，没有气体，如新鲜或废的空气或邻二甲苯，加入到中间反应产物中。

有用的后反应器为所有适合进行多相催化气相反应的反应器，尤其是有固定催化剂床的固定床反应器、管束式反应器、带催化剂涂覆的整体蜂窝状体的反应器或类似的反应器。它们可以是立式或卧式的设计；物流可以从底部或从顶部流入立式反应器。

通常优选离开主反应器的中间反应产物在进入后反应器前通过合适的冷却段冷却。主反应器的出口温度和后反应器的入口温度之间的差优选为至少5℃，尤其优选为至少10℃。将冷却段的性能作为中间反应产物中邻二甲苯浓度和后反应器催化剂活性的函数加以适当控制，以使邻苯二甲酸酐的收率和纯度达到最高。

主反应器、冷却段和后反应器可以安排在独立的装置中。适合的冷却段为液体冷却的间接式换热器或气-气换热器，通过这些装置可以预热进料到主反应器的反应气体。

或者，还可以在单个装置中将主反应器和冷却段，或冷却段和后反应器组合。例如，冷却段可设计为主反应器反应管的直接延伸，在其冷却段区域不装填催化剂并通过单独的载热介质回路或用来自冷却器的载热介质支流冷却。

主反应器、冷却段和后反应器的功能还可能安排在单个壳体内，如DE101 44 857所述。

后反应器的设计取决于其操作模式。在一个可能的实施方案中，后反应器基本绝热操作。

在另一可能的实施方案中，至少一些来自后反应器的反应热用载热介质间接冷却去除。用于后反应器的合适载热介质为载热油，盐熔体，空气或水。在优先权日期比本申请更早的专利申请DE 10 2004 061770中可找到典型的冷却方法。尤其优选其中反应气流首先流过绝热催化剂层，然后流过安置在热板间的催化剂层的设计。

所用的后反应器催化剂优选为涂覆的或球形催化剂，在其惰性载体材料的内核上施加一层或多层催化活性金属氧化物。所用的典型载体材料及典型金属氧化物和助催化剂可参见DE 198 23 262。优选使用与主反应器内所用催化剂不同的催化剂。在后反应器中，优选使用基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂，其中活性组合物的碱金属含量小于或等于0.20重量％。任选活性组合物包含磷；活性组合物中磷的含量例如大于或等于0.12重量％。

后反应器通常在240-360℃，更优选270-350℃的气体温度下操作。后反应器中出现的最高气体温度优选比主反应器中出现的最高气体温度低至少30℃，优选低至少40℃。

通常，离开后反应器的反应气体在产物气体冷凝器中被冷却并且通过交替操作的邻苯二甲酸酐分离器，按常规方式使邻苯二甲酸酐从热反应气体中析出。任选在该分离器上游连接所谓的液体分离器，高负荷时尤其有利。

本发明的方法还可用于制备其它的催化气相氧化产物，例如从萘或邻二甲苯/萘混合物制备邻苯二甲酸酐，从丙烯制备丙烯酸，从苯、丁烷、丁烯或丁二烯制备马来酸酐，从甲苯制备苯甲酸等。

下面用实施例和对比例详细说明本发明。

实施例

催化剂的制备

主反应器催化剂I(选择性催化剂)的制备

搅拌18小时后，在160℃，将在涂敷转鼓中的由104.9克草酸、39.4克五氧化二钒、17.0克氧化锑、2.87克硫酸铯、3.15克磷酸二氢铵、149.0克甲酰胺、465.9克BET表面积为20米²/克的锐钛矿晶型的二氧化钛以及721.0克水组成的悬浮液236.6克与13.0克有机粘合剂一起施用到1400克尺寸为8×6×5毫米(外径×高×内径)的滑石环上。在第二步中，将如此涂覆的环涂覆上236.2克同样先搅拌了18小时的第二悬浮液以及12.8克的有机粘合剂，其中第二悬浮液由56.7克草酸、21.0克五氧化二钒、2.87克硫酸铯、198.0克甲酰胺、501.9克二氧化钛和720.3克水组成。

在450℃下将催化剂煅烧一小时后，施用到滑石环上的活性组合物为9.3％。活性组合物的组成为5.75％V₂O₅、1.6％Sb₂O₃、0.40％Cs、0.08％P，其余为TiO₂。

主反应器催化剂II(活性催化剂)的制备

搅拌18小时后，在160℃下，在涂敷转鼓中将由106.4克草酸、39.4克五氧化二钒、17.0克氧化锑、0.63克硫酸铯、3.35克磷酸二氢铵、149.6克甲酰胺、467.5克BET表面积为20米²/克的锐钛矿晶型的二氧化钛以及719.1克水组成的悬浮液538.0克施用到1400克尺寸为8×6×5毫米(外径×高×内径)的滑石环上。

在450℃下将催化剂煅烧一小时后，施用到滑石环上的活性组合物为10.5％。活性组合物的组成为7.5％V₂O₅、3.2％Sb₂O₃、0.09％Cs、0.17％P，其余为TiO₂。

后反应器催化剂的制备

搅拌18小时后，在160℃下，在涂敷转鼓中将由105.5克草酸、39.4克五氧化二钒、17.0克氧化锑、0.29克硫酸铯、8.9克磷酸二氢铵、149.0克甲酰胺、467.0克BET表面积为20米²/克的锐钛矿晶型的二氧化钛以及720.5克水组成的悬浮液540.2克施用到1400克尺寸为8×6×5毫米(外径×高×内径)的滑石环上。

在450℃下将催化剂煅烧一小时后，施用到滑石环上的活性组合物为10.6％。活性组合物的组成为7.5％V₂O₅、3.2％Sb₂O₃、0.04％Cs、0.41％P，其余为TiO₂。

实施例1-7

所用主反应器为有99根普通管和2根热管的管束式反应器。普通管内部宽度为25毫米，热管内部宽度为29毫米，热管带有套管(直径10毫米)，套管装有带有间距为10厘米的温度测定点的30点多元件或者装有根据DE10110847的采样元件。从底部向上，先将101厘米的主反应器催化剂II，然后将229厘米的主反应器催化剂I加入到每根360厘米长的铁管中。采用压力平衡的方法，确保各管入口处的入口压力相同。如果合适，向99根普通管中加入或吸出少量的主反应器催化剂I；在两根热管中，通过加入滑石球和石英片形式的惰性材料达到压力平衡。为了控制温度，采用安置在两个单独盐浴中的盐熔体包围铁管。下部盐浴(盐浴B)从下管板包围管子向上直到140厘米的高度；上部盐浴(盐浴A)从140厘米的高度包围管子向上直到上管板。

后反应器(内径45厘米，高约100厘米)在约90厘米高度处装配在下面部分以室温空气作为冷却介质的冷却盘管(直径12毫米，冷却盘管间距约为30毫米)。后反应器中填入后反应器催化剂直到装填高度为65厘米。

为运行装置，主反应器入口温度约为200-205℃时使空气/邻二甲苯混合物从顶部向下流过该反应器，然后在换热器中将其冷却至特定的后反应器入口温度，随后从顶部向下流过后反应器。所用邻二甲苯的纯度为98.5-99.0重量％。在后反应器下面部分内的空气冷却在47厘米的高度(实施例1、4、6和7)或53厘米的高度(实施例2、3和5)处进行，以使在后反应器出口之上10厘米处测得催化剂床内达到特定温度。

经过一般常规的主反应器催化剂启动时间后，得到表1所列结果。

实施例8

本实验采用与实施例1-7所述相应的方式进行，不同的是后反应器绝热操作，即，无空气通过冷却盘管。表1中重复了结果。

对比例1-9

本实验采用与实施例1-7所述相应的方式进行，不同的是后反应器绝热操作并且主反应器的两个盐浴在基本相同的温度下操作。表2中重复了结果。

表中：

运行天数＝自主反应器催化剂首次启用以来的操作天数；

盐浴A＝朝该反应器入口安置的盐浴的盐浴温度；

盐浴B＝朝该反应器出口安置的盐浴的盐浴温度；

MR出口邻二甲苯、MR出口邻甲基苯甲醛和MR出口2-苯并[c]呋喃酮＝邻二甲苯、邻甲基苯甲醛和2-苯并[c]呋喃酮在主反应器出口处粗产物气体有机组分中各自的重量％含量；

PR出口邻二甲苯、PR出口邻甲基苯甲醛和PR出口2-苯并[c]呋喃酮＝邻二甲苯、邻甲基苯甲醛和2-苯并[c]呋喃酮在后反应器出口处粗产物气体有机组分中各自的重量％含量；

PR出口PA收率＝以100％邻二甲苯计的重量％PA收率，从后反应器出口粗产物气体的分析得到。

Claims

1.通过邻二甲苯催化气相氧化制备邻苯二甲酸酐的方法，其中在主反应器中使邻二甲苯和含氧气体的气态混合物通过至少两个温度可独立控制的反应区，并转化为包含未转化邻二甲苯、邻苯二甲酸酐欠氧化产物和邻苯二甲酸酐的气态中间反应产物，将该中间反应产物引入后反应器，其中调节主反应器内反应区温度以使中间反应产物中未转化邻二甲苯的浓度以中间反应产物中有机组分重量计至少为0.5重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中邻苯二甲酸酐欠氧化产物在中间反应产物中的总浓度至少为0.5重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中邻甲基苯甲醛和2-苯并[c]呋喃酮的总浓度至少为0.5重量％。

4.根据权利要求2所述的方法，其中邻甲基苯甲醛和2-苯并[c]呋喃酮的总浓度至少为0.5重量％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中中间反应产物中邻甲基苯甲醛的浓度至少为0.25重量％。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中中间反应产物中2-苯并[c]呋喃酮的浓度至少为0.25重量％。

7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中反应区包含不同活性的催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中气态混合物流动方向最下游的反应区包含活性比相邻上游反应区催化剂高的催化剂。

9.根据权利要求7所述的方法，其中气态混合物流动方向最下游的反应区包含至少一种基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂，其中活性组合物中的碱金属含量小于或等于0.20重量％。

10.根据权利要求8所述的方法，其中气态混合物流动方向最下游的反应区包含至少一种基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂，其中活性组合物中的碱金属含量小于或等于0.20重量％。

11.根据权利要求7所述的方法，其中上游方向中与气态混合物流动方向最下游反应区相邻的反应区包含选自以下的催化剂：

a)一种或多种催化剂，其活性组合物包含含有银、钒以及如果合适一种或多种助催化剂金属的混合多金属氧化物；

b)一种或多种基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂，其中活性组合物的碱金属含量大于或等于0.12重量％并且活性组合物的磷含量小于或等于0.20重量％，或

c)根据以上定义a)的一种或多种催化剂与根据以上定义b)的一种或多种催化剂的组合。

12.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中最下游反应区在比相邻上游反应区低的温度下操作。

13.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中在中间反应产物中得到邻二甲苯浓度的测量值，并且由这些测量值形成对主反应器内反应区温度的控制干预。

14.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中进入主反应器的气态混合物中邻二甲苯的加载量在STP下至少为60克/米³。

15.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中至少一些后反应器中产生的反应热通过用载热介质间接冷却去除。

16.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中后反应器基本绝热操作。

17.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中离开主反应器的中间反应产物在进入后反应器前冷却。