DE10022103A1

DE10022103A1 - Silber, Vanadium und ein oder mehrere Elemente der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10022103A1
Application number: DE2000122103
Authority: DE
Inventors: Thomas Heidemann; Hartmut Hibst; Stefan Bauer; Ulf Dietrich; Vera Beckenhaupt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2001-11-15
Also published as: AU2001263875A1; WO2001085337A1

Abstract

Multimetalloxid, bestehend im Wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I DOLLAR A Ag¶a-c¶Q¶b¶M¶c¶V¶2¶O¶d¶ * e H¶2¶O, DOLLAR A a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat, DOLLAR A Q für ein Element, ausgewählt aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi, steht, DOLLAR A b einen Wert von 0,001 bis 0,3 hat, DOLLAR A M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, T1, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni und/oder Mo, ist, DOLLAR A c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) >= 0,1 ist, DOLLAR A d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und DOLLAR A e einen Wert von 0 bis 20 hat, DOLLAR A daraus hergestellte Präkatalysatoren und Katalysatoren für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Multimetalloxid, bestehend im Wesent lichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I

Ag_a-cQ_bM_cV₂O_d.e H₂O, I

worin
a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat,
Q für ein Element ausgewählt aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi steht,
b einen Wert von 0,001 bis 0,3 hat,
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni und/ oder Mo ist,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) ≧ 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I be stimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat.

Bekanntermaßen wird eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m- oder p-Xylol, Naphthalin, Toluol oder Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) in Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündelreaktoren, hergestellt. Dabei werden je nach Ausgangs material beispielsweise Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäure anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid gewonnen. Dazu wird im Allgemeinen ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft und das zu oxidierende Ausgangsmaterial durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators befindet.

Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträger medium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben. Trotz dieser Thermostatisierung kann es in der Katalysatorschüttung zur Aus bildung sogenannter "Heißer Flecken" ("hot spots") kommen, in de nen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung. Diese "hot spots" geben Anlaß zu Neben reaktionen wie der Totalverbrennung des Ausgangsmaterials oder sie führen zur Bildung unerwünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur mit viel Aufwand abtrennbarer Nebenprodukte, beispiels weise zur Bildung von Phthalid oder Benzoesäure bei der Herstel lung von Phthalsäureanhydrid (PSA) aus o-Xylol.

Zur Abschwächung dieses "hot spots" wurde in der Technik dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator so im Festbett angeordnet ist, daß das Reaktionsgasgemisch mit ihm als erstes in Kontakt kommt, d. h. er liegt in der Schüttung zum Gaseintritt hin, wohingegen der aktivere Katalysator zum Gasaustritt aus der Katalysatorschüttung hin gelegen ist (DE-A 25 46 268, EP-A 286 448, DE-A 29 48 163, EP-A 163 231, US-A 4 665 200).

Die WO-A 99/61433 beschreibt eine Variante unter Einsatz von meh reren Katalysatoren, bei der die Aktivität der Katalysatoren von der Gaseintrittseite bis zur Gasaustrittseite quasi kontinuier lich zunimmt. Die unterschiedlich aktiven Katalysatoren in der Katalysatorschüttung können bei der gleichen Temperatur dem Reak tionsgas ausgesetzt werden. Es können die beiden Schichten aus unterschiedlich aktiven Katalysatoren aber auch auf unterschied liche Reaktionstemperaturen thermostatisiert mit dem Reaktionsgas in Kontakt gebracht werden (DE-A 28 30 765). Nach EP-A 163 231 können mehrere der genannten Maßnahmen zur Einstellung der be schriebenen Aktivitätsstrukturierung gleichzeitig angewendet wer den.

Um Verunreinigungen im Endprodukt mit störenden, farbgebenden Komponenten wie Phthalid bzw. Naphthochinon zu minimieren und so ein PSA guter Qualität zu erhalten und um Verunreinigungen des Abgases durch Rest-Xylol bzw. Rest-Naphthalin zu vermeiden, wird die Reaktion unter Vollumsatz (d. h. < 99,9% Umsatz bezüglich des eingesetzten Eduktes) gefahren (K. Towae et al. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A20, 1992, 181). Eine umfassende Schilderung des Standes der Technik zur selektiven o- Xylol-Oxidation sowie bezüglich des Verfahrens und der Katalysatorherstellung wird in WO-A 98/37967 sowie von K. Towae et al., siehe oben, gegeben.

In EP-A 256 352 wird eine besondere Verfahrensvariante zur Her stellung von PSA beschrieben, bei der zunächst o-Xylol in flüssi ger Phase mit molekularem Sauerstoff an einem homogen gelösten Kobaltkatalysator zu Tolylsäure oxidiert wird. Die entstandene Tolylsäure wird anschließend in der Gasphase an einem herkömmli chen Heterogenkatalysator zu PSA weiteroxidiert.

Als Katalysatoren haben sich für diese Oxidationsreaktionen soge nannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem im Allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen inerten, nicht-porösen Trägermaterial wie Quarz (SiO₂), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Silicium carbid, Rutil, Tonerde (Al₂O₃), Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat (Steatit), Zirkoniumsilikat oder Cersilikat oder Mischungen die ser Trägermaterialien aufgebracht ist. Als katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkataly satoren dient im Allgemeinen neben Titandioxid, in Form seiner Anatas-Modifikation, Vanadiumpentoxid.

Des Weiteren können in der katalytisch aktiven Masse derartiger Katalysatoren in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalloxide, insbesondere Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumoxid, Thallium(I)oxid, Aluminium oxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Mangan oxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid und Phosphorpentoxid genannt. Als die Aktivität vermindernder und die Selektivität erhöhender Promotor wirken z. B. die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphor verbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators erhöhen, aber dessen Selektivität vermindern.

EP-A 447 267 betrifft einen herkömmlichen V₂O₅-TiO₂(Anatas)-Kata lysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, der neben ande ren Dotierungskomponenten noch geringe Mengen an Silber enthalten kann.

Obwohl die Verfahren zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasser stoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydri den, insbesondere die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu PSA, seit Jahrzehnten intensiv beforscht werden, besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Katalysatoren für diesen Zweck.

Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen mit einem atomaren Ag : V-Ver hältnis < 1 sind als Silber-Vanadiumoxid-Bronzen bekannt. Bei diesen handelt es sich um im Allgemeinen halbleitende oder metal lisch leitfähige, oxidische Festkörper, die bevorzugt in Schicht- oder Tunnelstrukturen kristallisieren, wobei das Vanadium im [V₂O₅]_∞-Wirtsgitter teilweise reduziert zu V(IV) vorliegt. α-Ag_xV₂O₅-Bronzen mit x < 0,01 weisen eine orthorhombische Kri stallstruktur auf. Sie enthalten anreduzierte [V₂O₅]_∞-Schichten parallel zur Netzebene (001), die aus kanten- und eckenverknüpf ten VO₅-Pyramiden bestehen. Die Ag-Kationen sind zwischen den an reduzierten [V₂O₅]_∞-Schichten eingelagert. Im Falle der β-Ag_xV₂O₅-Bronzen mit x = 0,3-0,4 liegen Tunnelstrukturen vor. Das zugrunde liegende β-[V₂O₅]_∞-Wirtsgitter ist unter Ausbildung gro ßer Kanäle aus hochverzerrten VO₆-Oktaedern und verzerrt trigonal bipyramidalen VO₅-Einheiten aufgebaut. Die Ag-Kationen sind in den Kanälen des β-[V₂O₅]_∞-Wirtsgitters eingelagert. Dagegen enthält die idealisierte Struktur der Vanadiumbronze δ-Ag_xV₂O₅ (x = 0,6-0,9) Schichten aus kantenverknüpften VO₆-Oktaedern, zwischen die die Ag-Kationen eingelagert sind.

Weitere Angaben zur Zusammensetzung und Kristallstruktur der oxidischen Bronzen sind beschrieben in A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Fifth Edition, Clarendon Press, Oxford, 1984, S. 621-625 und in C. N. R. Rao, B. Raveau, Transition Metal Oxides, VCH Publishers, Inc., New York, 1995, Seiten 176-179. Spezielle Angaben zur Darstellung und Struktur der Ag_xV₂O₅-Bronzen finden sich in "Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, Silber, Teil B4, System-Nummer 61, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1974, S. 274-277.

Aus EP-A 856 490 ist ein spezielles Silber-Vanadium-Oxid und des sen Verwendung als Kathodenmaterial in elektrochemischen Zellen bekannt, das in einer Festkörperreaktion zwischen Silberoxid und einem Vanadiumoxid, wie V₂O₅ oder V₆O₁₃, bei Temperaturen von 500 bis 520°C erzeugt wird.

Auch die Verwendung von Silber-Vanadiumoxid-Bronzen als Oxidati onskatalysator ist bekannt. So beschreiben Y. I. Andreikov, A. A. Lyapkin und V. L. Volkov in Neftekhimiya 17, 559 (1977) die Verwendung von Ag-V₂O₅-Bronzen mit einem Molverhältnis Ag : V₂O₅ von 0,8 : 1 zur Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd/Benzoesäure, wobei die Selektivität zu Wertprodukten mit zunehmendem Umsatz abnimmt. Diese Katalysatoren werden durch Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien Silber oder Silbernitrat und V₂O₅ bei 750°C erhalten, wodurch ein 3-phasiges Gemisch entsteht, das aufgrund seiner Herstellungsweise eine geringe BET-Oberfläche hat. Zusätz lich können diese Katalysatoren Kupfer enthalten. In der RU-PS 2 088 567 werden von Y. I. Andreikov et. al. Ag-V₂O₅-Bronzen vorstehender Zusammensetzung auf verschiedenen Trägermaterialien zur Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd und Benzoesäure einge setzt. Nach den Angaben der Beispiele wird der höchste Umsatz bei Verwendung eines Katalysators erzielt, der die Ag-V₂O₅-Bronze schalenförmig auf einem Siliciumnitrid-Trägermaterial aufgebracht enthält. Dabei beträgt der Toluolumsatz zu Benzaldehyd und Benzoesäure bei 420°C insgesamt weniger als 15%. Diese Katalysatoren arbeiten folglich nicht wirtschaftlich.

Ferner beschreiben E. I. Andreikov und V. Volkov in Kinet. Katal. 22, 963 (1981) sowie 22, 1207 (1981) die selektive Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter Verwendung von Ag-V₂O₅-Bronzen mit einem Molverhältnis Ag : V₂O₅ von (0-1) : 1, wobei ein Maximum bezüglich Aktivität/Selektivität im Bereich von (0,5-0,86) : 1 auftritt. Auch bei dieser Reaktion nimmt die Wertproduktselekti vität mit zunehmendem Umsatz ab. Die in diesen Publikationen be schriebenen Katalysatoren werden ebenfalls durch Zusammenschmel zen der Ausgangsmaterialien erhalten.

Weiterhin ist aus JP-A 46-42883(1971) die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid unter Verwendung Ag-V₂O₅-haltiger Katalysatoren mit einem Molverhältnis Ag : V₂O₅ von (0,01-1) : 1 unter Zusatz von Tl in einem Molverhältnis Tl : V₂O₅ von (0,01-1) : 1 bekannt. Mit diesem System werden zwar hohe Umsätze er reicht, die Wertproduktselektivität und Ausbeute sind aber unbe friedigend. Diese Katalysatoren werden durch Imprägnieren des Trägermaterials und anschließendes Trocknen und Calcinieren her gestellt.

JP-A 44-29045(1969) beschreibt die Oxidation von Isobuten zu Methacrolein mittels Silbervanadat-Katalysatoren, wobei in diesen Katalysatoren das Molverhältnis Ag : V ≧ 1 ist.

Auch ist die partielle Gasphasenoxidation von Toluol mit Silber- Vanadiumoxid-Bronzen aus US-A 3 485 876, DE-A 12 94 951 und US-A 4 137 259 bekannt. Das Ag : V-Molverhältnis in diesen Kata lysatoren liegt bei 1 : 1. Ebenso ist die partielle Gasphasen oxidation von Cyclopentadien an Ag-V₂O₅ (mit einem V : Ag-Molver hältnis = 1 : 0,003) bekannt (K.-W. Jun et al., Appl. Catal. 63, 267-278 (1990)), wobei die Ag-V₂O₅-Katalysatoren nur V₂O₅ und keine anderen identifizierbaren Festkörperphasen aufweisen. Die selektive Oxidation von nicht-cyclischen, ungesättigten Kohlen wasserstoffen, insbesondere die Oxidation von 1,3-Butadien zu Furan, mit Hilfe von Silbervanadaten wird in DE-A 197 05 326 be schrieben.

In der älteren internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzei chen PCT/EP/99/08579 werden Silber- und Vanadiumoxid enthaltende Multimetalloxide und deren Verwendung für die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben.

Jedoch können die mit diesen Katalysatoren erreichten Selektivi täten und Ausbeuten noch nicht befriedigen.

Es bestand daher die Aufgabe, neue Katalysatoren und Ausgangsver bindungen zu deren Herstellung für Verfahren zur Oxidation aroma tischer Kohlenwasserstoffe sowie Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und Ausgangsverbindungen für diese Katalysatoren zur Verfügung zu stellen. Diese Katalysatoren sollten bezüglich Aktivität und Selektivität bei der Oxidation aromatischer Kohlen wasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäure anhydriden, insbesondere bei der Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, und bei der Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd und/oder Benzoesäure verbesserte Eigen schaften verglichen mit den aus der älteren internationalen Pa tentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/99/08579 bekannten Katalysatoren aufweisen.

Dementsprechend wurden Multimetalloxide gefunden, bestehend im Wesentlichen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I

Ag_a-cQ_bM_cV₂O_d.e H₂O, I

worin
a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat,
Q für ein Element ausgewählt aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi steht,
b einen Wert von 0,001 bis 0,3 hat,
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, A1, Fe, Co, Ni und/ oder Mo ist,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) ≧ 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I be stimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat.

Des Weiteren wurden Präkatalysatoren für die Herstellung oder Er zeugung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartial oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem moleku laren Sauerstoff enthaltenden Gas gefunden, bestehend aus einem inerten, nicht porösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf schalenförmig aufgebrachten Schichten, wobei diese scha lenförmige Schicht oder Schichten insbesondere 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht oder Schichten, eines vorstehend genannten Multimetalloxids enthalten, sowie z. B. aus diesen Präkatalysatoren oder den erfindungsgemäßen Multi metalloxiden erhältliche Schalenkatalysatoren für die Gasphasen partialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem inerten, nicht porösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf aufgebrachten, die katalytisch aktive Masse ent haltende Schicht oder Schichten, deren katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew.-% einer oder meh rerer Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit einem Ag : V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m²/g hat.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Car bonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch die partielle Oxi dation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von o- Xylol oder Naphthalin oder Gemischen dieser Verbindungen oder von Toluol, in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff ent haltenden Gas bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator, des sen katalytisch aktive Masse auf einem inerten Trägermaterial schalenförmig aufgebracht ist, gefunden, das dadurch gekennzeich net ist, daß man einen Schalenkatalysator, dessen katalytisch ak tive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew.-% einer Silber-Vanadiumoxid-Bronze mit einem Ag : V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m²/g hat, 30 bis 100 Gew.-% einer Silber-Vanadiumoxid-Bronze mit einem Ag : V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m²/g hat, in An- oder Abwesen heit mindestens eines von diesem verschiedenen Schalenkataly sators zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Al dehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, der in sei ner katalytisch aktiven Masse als wesentliche katalytisch aktive Bestandteile Vanadiumpentoxid und Anatas enthält, verwendet, und bei Anwesenheit eines solchen zweiten Schalenkatalysators, diesen in einer kombinierten Katalysatorschüttung mit dem Schalenkataly sator obenstehender Zusammensetzung im Oxidationsreaktor ein setzt.

Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d[Å], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen las sen.

In der Regel weist das vollständige Pulverröntgenbeugungsdiagramm des erfindungsgemäßen Multimetalloxids unter anderem die in Ta belle 1 aufgelisteten 17 Beugungsreflexe auf. Weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiagramms der erfindungsgemäßen Multimetalloxide der Formel I wurden in Tabelle 1 nicht berück sichtigt.

Tabelle 1

In Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle des erfindungsgemäßen Multimetalloxids kann es allerdings zu einer Abschwächung der Intensität der Beugungs reflexe im Pulverröntgendiagramm kommen, die soweit gehen kann, daß einzelne intensitätschwächere Beugungsreflexe im Pulverrönt gendiagramm nicht mehr detektierbar sind, ohne daß sich dies auf die Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid hergestellten Präkatalysatoren und Katalysatoren nachteilig aus wirkt. Das Fehlen einzelner intensitätsschwächerer Beugungsre flexe im Pulverröntgendiagramm bei einem Multimetalloxid der chemischen Zusammensetzung gemäß Formel I bedeutet somit nicht, daß ein nicht-erfindungsgemäßes Multimetalloxid vorliegt, hingegen ist das Vorliegen sämtlicher 17 Beugungsreflexe im Pulverröntgen diagramm ein Indiz dafür, daß es sich dabei um ein erfindungs gemäßes Multimetalloxid besonders hoher Kristallinität handelt. Ein hoher Kristallinitätsgrad der erfindungsgemäßen Multimetall oxide kann sich vorteilhaft auf deren Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren und Katalysatoren auswirken. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß Mischungen der erfindungsgemäßen Multimetalloxide mit anderen kristallinen Verbindungen zusätzliche Beugungsreflexe aufweisen. Solche Mischungen des Multimetalloxids mit anderen kristallinen Verbindungen können gezielt durch Vermischen des erfindungsgemäßen Multimetalloxids mit derartigen Verbindungen hergestellt werden oder können bei der Präparation der erfindungsgemäßen Multimetalloxide durch nicht vollständige Um setzung der Ausgangsmaterialien entstehen.

Die Beugungsreflexe 1 bis 17 gemäß Tabelle 1 haben im Allgemeinen die in Tabelle 2 angegebenen ungefähren relativen Intensitäten (I_rel[%]):

Tabelle 2

Entsprechend den vorstehenden Ausführungen zur Intensität der Beugungsreflexe können die in Tabelle 2 angegebenen 17 Intensitätswerte in ihrer Relation zueinander schwanken.

Im Multimetalloxid der Formel I hat die Variable a vorzugsweise den Wert 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,9, der Wert der Variablen b beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1, und der Wert der Variablen c beträgt vorzugsweise 0 bis 0,3, insbesondere 0 bis 0,1, wobei die Maßgabe gilt, daß die Differenz (a-c) größer oder gleich 0,1 ist.

Die Zahl d bestimmt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente im Multimetalloxid der For mel I. Die Zahl e, die ein Maß für den Wassergehalt ist, beträgt vorzugsweise 0 bis 5.

Besonders bevorzugte Multimetalloxide der Formel I haben eine Zusammensetzung der Formel

Ag_aQ_bV₂O_d.e H₂O,

worin a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat, b einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat, der Wert der Variablen d sich aus der Häufigkeit und Wertigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt und e einen Wert von 0 bis 5 hat.

Bei den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden handelt es sich um neue chemische Verbindungen.

Die neuen Multimetalloxide haben im Allgemeinen eine faserförmige Kristallmorphologie, wobei das mittlere Verhältnis aus Faserdurchmesser zu Faserlänge < 0,6, bevorzugt < 0,3 und besonders bevorzugt < 0,1 beträgt, wobei dieses Verhältnis selbstverständ lich immer < 0 ist. Die spezifische Oberfläche nach BET, gemessen gemäß DIN 66 131, die auf den "Recommendations 1984"der IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (s. Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)) basiert, beträgt in der Regel mehr als 1 m²/g, bevorzugt 3 bis 250 m²/g, insbesondere 10 bis 250 m²/g und besonders bevorzugt 20 bis 80 m²/g.

Als Metalle M können die Metalle Li, Na, K, Rb, Cs, T1, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni und/oder Mo Be standteile der erfindungsgemäßen Multimetalloxide sein, bevorzugt sind Na, K, Rb, Tl, Au und Cu.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide wird im Allgemeinen eine Suspension von Vanadiumpentoxid (V₂O₅) vorzugs weise in einem Lösungsmittel mit der Lösung einer Silberver bindung und Q, vorzugsweise der Lösung einer Verbindung von Q und gegebenenfalls vorzugsweise einer Lösung einer Verbindung der Metallkomponente M erhitzt. Als Lösungsmittel für diese Umsetzung können polare organische Lösungsmittel, wie Polyole, Polyether oder Amine, z. B. Pyridin, dienen, bevorzugt wird als Lösungs mittel Wasser verwendet. Als Silbersalz wird bevorzugt Silber nitrat verwendet, die Verwendung anderer löslicher Silbersalze, z. B. Silberacetat, Silberperchlorat oder Silberfluorid ist eben falls möglich.

Das oder die Elemente Q aus der Gruppe P, As, Sb und/oder Bi kön nen in elementarer Form oder als Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch in Form ihrer löslichen Verbindungen, vor allem ihrer organischen oder anorganischen was serlöslichen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind herunter die anorganischen wasserlöslichen Verbindungen, vor al lem die Alkali- und Ammoniumsalze und insbesondere die teilneu tralisierten oder freien Säuren dieser Elemente wie Phosphor säure, Arsenwasserstoffsäure, Antimonwasserstoffsäure, die Ammo niumhydrogenphos-phate, -arsenate, -antimonate und -bismutate und die Alkalihydrogenphosphate, -arsenate, -antimonate und -bismu tate. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Element Q gemäß Formel I Phosphor für sich allein, insbesondere in Form von Phosphorsäure, Phosphoriger Säure, Hypophosphoriger Säure, Ammo niumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem als Ammonium dihydrogenphosphat.

Als Salze der Metallkomponente M werden in der Regel solche ge wählt, die im verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Wird Wasser als Lösungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide verwendet, können beispielsweise die Perchlorate oder Carboxylate, insbesondere die Acetate, der Metallkomponente M eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Nitrate der betreffen den Metallkomponente M verwendet.

Die Umsetzung des V₂O₅ mit der Silberverbindung, Q oder einer Ver bindung von Q und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkompo nente M kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In der Regel wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 375°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C und besonders bevorzugt bei 60 bis 100°C vorgenommen. Liegt die Temperatur der Umsetzung oberhalb der Temperatur des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels, wird die Umsetzung zweckmäßiger weise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems in einem Druckgefäß ausgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wer den kann. Die Dauer dieser Umsetzung kann in Abhängigkeit von der Art der umgesetzten Ausgangsmaterialien und den angewandten Temperaturbedingungen 10 Minuten bis 3 Tage betragen. Eine Ver längerung der Reaktionszeit der Umsetzung, beispielsweise auf 5 Tage und mehr, ist möglich. In der Regel wird die Umsetzung des V₂O₅ mit der Silberverbindung, Q oder einer Verbindung von Q und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M zum erfindungsgemäßen Multimetalloxid während eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden durchgeführt.

Bei der Umsetzung verändert sich die orangerote Farbe der V₂O₅-Suspension und es bildet sich die neue Verbindung in Form einer dunkelbraunen Suspension.

Je nach der gewünschten chemischen Zusammensetzung des Multi metalloxids der Formel I werden zu dessen Herstellung die sich aus a und c von Formel I ergebenden Mengen von V₂O₅, Silberver bindung, Q oder einer Verbindung von Q und gegebenenfalls der Verbindung der Metallkomponente M miteinander umgesetzt. So wird im Allgemeinen die Silberverbindung mit dem Vanadiumpentoxid in einem Mengenverhältnis umgesetzt, das einem Atomverhältnis Ag : V von 0,15 bis 0,95, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 entspricht, ent sprechend einem Wert für a in Formel I von 0,3 bis 1,9 bzw. 0,5 bis 1,0. Besonders bevorzugt wird die Silberverbindung bezüglich des Vanadiumpentoxids in einer Menge zugesetzt, die einem Atom verhältnis Ag : V von 0,3 bis 0,45 entspricht, entsprechend einem Wert für a in Formel I von 0,6 bis 0,9. Die Verbindung des Ele ments Q wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,001-0,3, vor zugsweise 0,001-0,1, bezogen auf V₂O₅, eingesetzt. Nach beende ter Umsetzung wird dabei das erfindungsgemäße Multimetalloxid mit faserförmiger Kristallmorphologie erhalten.

Das so gebildete erfindungsgemäße Multimetalloxid kann aus der Reaktionsmischung isoliert und bis zur weiteren Verwendung gela gert werden. Die Isolierung des Multimetalloxids kann z. B. durch Abfiltrieren der Suspension und Trocknen des erhaltenen Fest stoffs erfolgen, wobei die Trocknung sowohl in herkömmlichen Trocknern, aber auch z. B. in Gefriertrocknern durchgeführt werden kann. Besonders vorteilhaft wird die Trocknung der erhaltenen Multimetalloxid-Suspension mittels Sprühtrocknung durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, das bei der Umsetzung erhaltene Multi metalloxid vor dessen Trocknung salzfrei zu waschen. Die Sprüh trocknung wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck oder vermin dertem Druck vorgenommen. Je nach angewandtem Druck und verwende tem Lösungsmittel bestimmt sich die Eingangstemperatur des Trocknungsgases - im Allgemeinen wird als solches Luft verwendet, es können aber selbstverständlich auch andere Trocknungsgase, wie Stickstoff oder Argon, benutzt werden. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases in den Sprühtrockner wird vorteilhaft so gewählt, daß die Ausgangstemperatur des durch Verdampfung des Lösungs mittels abgekühlten Trocknungsgases 200°C für einen längeren Zeit raum nicht übersteigt. In der Regel wird die Ausgangstemperatur des Trocknungsgases auf 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C eingestellt. Falls eine Lagerung des Multimetalloxids nicht beab sichtigt ist, kann die erhaltene Multimetalloxid-Suspension auch ohne vorherige Isolierung und Trocknung des Multimetalloxids der weiteren Verwendung zugeführt werden, beispielsweise zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren durch Beschichtung.

Die erfindungsgemäßen Multimetalloxide werden als Vorläufer verbindung zur Herstellung der katalytisch aktiven Masse von Schalenkatalysatoren, wie sie zur Gasphasenoxidation von aromati schen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mit einem molekularen Sauerstoff ent haltenden Gas eingesetzt werden, verwendet.

Besonders vorteilhaft erweisen sich zu diesem Zweck Multimetall oxide gemäß Formel I, die eine faserförmige Kristallmorphologie mit einem mittleren Verhältnis aus Faserdurchmesser zu Faserlänge von kleiner 0,6, vorzugsweise von kleiner 0,3 und besonders bevorzugt von kleiner 0,1 haben, wobei dieses Verhältnis immer größer als 0 ist. Von diesen Multimetalloxiden faserförmiger Kri stallmorphologie sind zu diesem Zweck wiederum solche bevorzugt, deren BET-Oberfläche 3 bis 250 m²/g, insbesondere 10 bis 250 m²/g und besonders bevorzugt 20 bis 80 m²/g beträgt.

Bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung werden zur Herstellung der genannten Schalenkatalysatoren besonders bevorzugt Multi metalloxide gemäß Formel I verwendet, in denen a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat und c, von technisch praktisch unvermeidbaren und technisch unwirksamen, durch die verwendeten Ausgangsmaterialien eingeschleppten Verunreinigungen abgesehen, gleich 0 ist, ins besondere solche der Formel

Ag_aQ_bV₂O_d.e H₂O,

Auch wenn die erfindungsgemäßen Multimetalloxide vorzugsweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zur Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, kön nen sie auch als Vorläuferverbindung zur Herstellung herkömmli cher Trägerkatalysatoren oder von Vollkatalysatoren, also Katalysatoren die kein Trägermaterial enthalten, verwendet wer den. Eine weitere Einsatzmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Multimetalloxide besteht in deren Verwendung als Kathodenmaterial oder zur Herstellung von Kathodenmaterial für elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zur partiellen Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehy den, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden erfolgt zweckmäßigerweise über die Stufe eines sogenannten "Präkatalysators", der als sol cher gelagert und gehandelt werden kann und aus dem der erfindungsgemäße Schalenkatalysator entweder durch thermische Be handlung hergestellt oder in situ im Oxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidationsreaktion erzeugt werden kann. Bei dem Präkatalysator handelt es sich somit um eine Vorstufe des ferti gen Schalenkatalysators, der aus einem unter den Bedingungen der Präkatalysator- und Schalenkatalysator-Herstellung als auch unter den Bedingungen der partiellen Oxidation von aromatischen Kohlen wasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäurean hydriden inerten, nicht porösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf schalenförmig aufgebrachten Schichten besteht, wobei diese schalenförmige Schicht oder Schichten des Präkataly sators 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht oder Schichten, eines Multi metalloxids gemäß Formel I enthalten. Besonders bevorzugt besteht die schalenförmige Schicht oder Schichten vollständig aus einem Multimetalloxid gemäß Formel I. Enthält die katalytisch aktive Schicht oder Schichten außer dem Multimetalloxid gemäß Formel I noch weitere Komponenten, können dies z. B. Inertmaterialien des Standes der Technik, wie Siliciumcarbid oder Steatit, oder aber auch nicht-erfindungsgemäße Katalysatoren zur Oxidation von aro matischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis sein, wie sie z. B. eingangs bei der Schilderung des Standes der Technik erwähnt wurden.

Als inertes, nicht-poröses Trägermaterial für die erfindungs gemäßen Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren können prak tisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (SiO₂), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al₂O₃), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Der Ausdruck "nicht-porös" ist dabei im Sinne von "bis auf technisch unwirk same Mengen an Poren nicht-porös" zu verstehen, da technisch un vermeidlich eine geringe Anzahl Poren im Trägermaterial, das idealerweise keine Poren enthalten sollte, vorhanden sein können. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzuheben. Die Form des Trägermaterials ist für die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren und Schalenkatalysato ren im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spira len, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimen sionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasen partialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Wie erwähnt, können die vorstehend genannten Trägermaterialien in Pulverform auch der katalytisch aktiven Masse der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zugemischt wer den.

Zur schalenförmigen Beschichtung des inerten Trägermaterials mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid können im Prinzip bekannte Methoden des Standes der Technik angewandt werden. Beispielsweise kann die bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids mit einer Silberverbindung, Q oder einer Verbindungen von Q und gegebenen falls einer Verbindung der Metallkomponente M erhaltene Suspension gemäß den Verfahren von DE-A 16 92 938 und DE-A 17 69 998 in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur auf den aus inertem Trägermaterial bestehenden Katalysatorträger auf gesprüht werden, bis die gewünschte Menge an Multimetalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präkatalysators erreicht ist. Anstelle von Dragiertrommeln können analog zu DE-A 21 06 796 auch Wirbelbettbeschichter, wie sie in DE-A 12 80 756 beschrieben sind, zur schalenförmigen Aufbringung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids auf den Katalysatorträger eingesetzt werden. An stelle der bei der Umsetzung des Vanadiumpentoxids mit einer Silberverbindung, Q oder einer Verbindungen von Q und gegebenen falls einer Verbindung der Metallkomponente M erhaltenen Suspension des erfindungsgemäßen Multimetalloxids, kann, beson ders bevorzugt, eine Aufschlämmung des nach Isolierung und Trock nung erhaltenen Pulvers des erfindungsgemäßen Multimetalloxids bei diesen Beschichtungsverfahren verwendet werden. Analog EP-A 744 214 können der Suspension des erfindungsgemäßen Multimetall oxids, wie sie bei dessen Herstellung entsteht, oder einer Aufschlämmung eines Pulvers des erfindungsgemäßen, getrockneten Multimetalloxids in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie höheren Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder cyclischen Harnstoffen, wie N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder N,N'-Dimethylpropylenharn stoff, oder in Mischungen dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, organische Bindemittel, bevorzugt Copolymere, gelöst oder vorteilhaft in Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt werden, wobei im Allgemeinen Bindemittelgehalte von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension oder Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids angewandt werden. Geei gnete Bindemittel sind z. B. Vinylacetat/Vinyllaurat-, Vinylace tat/Acrylat-, Styrol/Acrylat-, Vinylacetat/Maleat- oder Vinylace tat/Ethylen-Copolymere. Werden als Bindemittel organische Copoly mer-Polyester, z. B. auf Basis von Acrylat/Dicarbonsäureanhydrid/ Alkanolamin, in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Aufschlämmung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids zuge setzt, kann analog zur Lehre der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 198 23 262.4 der Gehalt an Bindemittel auf 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension oder Aufschlämmung, verringert werden.

Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit den erfindungs gemäßen Multimetalloxiden werden im Allgemeinen Beschichtungstem peraturen von 20 bis 500°C angewandt, wobei die Beschichtung in der Beschichtungsapparatur unter Atmosphärendruck oder unter re duziertem Druck erfolgen kann. Zur Herstellung der erfindungs gemäßen Präkatalysatoren wird die Beschichtung im Allgemeinen bei 0°C bis 200°C, vorzugsweise bei 20 bis 150°C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt. Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit einer feuchten Suspension der erfindungs gemäßen Multimetalloxide kann es zweckmäßig sein, höhere Be schichtungstemperaturen, z. B. Temperaturen von 200 bis 500°C, an zuwenden. Bei den vorstehend genannten tieferen Temperaturen kann bei Verwendung eines polymeren Bindemittels bei der Beschichtung ein Teil des Bindemittels in der auf dem Katalysatorträger aufge tragenen Schicht verbleiben.

Bei einer späteren Umwandlung des Präkatalysators in einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator durch thermische Behandlung bei Temperaturen über 200 bis 500°C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufge tragenen Schicht. Die Umwandlung des Präkatalysators in einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator kann auch durch thermische Behandlung bei Temperaturen über 500°C erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen bis 650°C, vorzugsweise wird die thermische Behandlung bei Temperaturen von über 200 bis 500°C, insbesondere bei 300 bis 450°C durchgeführt.

Wie im Folgenden noch näher ausgeführt werden wird, können sich die erfindungsgemäßen Multimetalloxide oberhalb 200°C, ins besondere bei Temperaturen von mehr als 300°C unter Ausbildung von Silber-Vanadiumoxid-Bronzen zersetzen, die Bestandteile der kata lytisch aktiven Masse der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren sind. Dementsprechend kann bei Beschichtungstemperaturen oberhalb von 200°C je nach den angewandten Bedingungen bereits ein Teil der auf den Katalysatorträger aufgetragenen erfindungsgemäßen Multi metalloxide zu katalytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid-Bronzen und/oder bezüglich ihrer Struktur kristallographisch nicht aufge klärten Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen, die in die genannten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen umgewandelt werden können, zersetzt werden. Diese Zersetzung geht in diesem Temperaturbereich aller dings sehr langsam vonstatten, so daß bei den im Bereich von oberhalb 200 bis 300°C beschichteten Katalysatorträgern die aufge brachte Schicht im Wesentlichen aus dem erfindungsgemäßen Multi metalloxid besteht, wie durch eine röntgenstrukturanalytische Un tersuchung einer Abriebprobe der aufgebrachten Schicht festge stellt werden kann. Bei Beschichtungstemperaturen von 300 bis 500°C läuft diese Zersetzung praktisch vollständig ab, so daß bei einer Beschichtung bei 300 bis 500°C der erfindungsgemäße Schalen katalysator ohne Durchlaufen der Vorstufe des Präkatalysators er halten werden kann. Wird die Beschichtung des Katalysatorträgers mit den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden im Temperaturbereich von oberhalb 200 bis 300°C vorgenommen, enthält die aufgetragene Schicht in der Regel und abhängig von der Art des verwendeten Multimetalloxids und der zur Durchführung der Beschichtung benö tigten Zeit unterschiedliche Mengen sowohl des erfindungsgemäßen Multimetalloxids als auch der durch dessen teilweise Zersetzung entstandenen Silber-Vanadiumoxid-Bronzen und/oder bezüglich ihrer Struktur kristallographisch nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumo xid-Verbindungen.

Prinzipiell kann jede der vorstehend geschilderten Beschichtungs methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präkatalysatoren bzw. der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren angewandt werden. Besonders vorteilhafte Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren werden jedoch erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Präkatalysato ren unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen in Ana logie zu den Katalysatorherstellverfahren von EP-A 714 700 und WO-A 98/37967 durch Beschichten des inerten Katalysatorträgers mit einem, vorzugsweise sprühgetrockneten, Pulver des erfindungs gemäßen Multimetalloxids, besonders bevorzugt mit einem Multi metalloxid mit den vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich seiner BET-Oberfläche, Kristallmorphologie und chemischen Zusammensetzung, bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 100°C, gegebenenfalls unter Zusatz eines der genannten Bindemittel, hergestellt werden.

Abriebproben dieser erfindungsgemäß aus dem Multimetalloxid gemäß Formel I hergestellten Präkatalysatoren weisen in ihrem Röntgen beugungsdiagramm Beugungsreflexe u. a. bei den Netzebenenabständen d auf, wie sie vorstehend für die erfindungsgemäßen Multimetall oxide in Tabelle 1 angegeben worden sind.

Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren werden bevorzugt aus den erfindungsgemäßen Präkatalysatoren hergestellt oder aus die sen Präkatalysatoren im Reaktor für die Oxidation der aromati schen Kohlenwasserstoffe in situ erzeugt.

Bei der thermischen Behandlung der erfindungsgemäßen Präkatalysa toren bei Temperaturen von über 200 bis 650°C, vorzugsweise bei über 250°C bis 500°C, insbesondere bei 300 bis 450°C, die einer Temperung entspricht, werden diese in die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren für die Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbon säureanhydriden umgewandelt. Dabei zersetzen sich das oder gege benenfalls die im Präkatalysator enthaltenen erfindungsgemäßen Multimetalloxide am Ende zu bereits bekannten und charakterisier ten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen (s. Bull. Soc. Chim. France, 3817, 1967). Dies kann durch Röntgenbeugungsdiagramme von Abrieb proben der katalytisch aktiven Schicht der durch die genannte thermische Behandlung des Präkatalysators erhaltenen, erfindungs gemäßen Schalenkatalysatoren festgestellt werden. Diese Umwand lung der im Präkatalysator enthaltenen erfindungsgemäßen Multi metalloxide zu bekannten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen findet ins besondere auch in situ im Reaktor zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, beispielsweise im Reaktor zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin, bei den dabei im Allgemeinen angewandten Temperaturen von 300 bis 450°C statt, wenn man anstelle des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators einen erfindungsgemäßen Präkatalysator bei dieser Umsetzung einsetzt. Bis zum Ende der Umwandlung des erfindungsgemäßen Multimetalloxids zu den bekannten Silber-Vana diumoxid-Bronzen ist dabei in der Regel ein steter Anstieg der Selektivität des Schalenkatalysators zu beobachten. Die dabei entstehenden Silber-Vanadiumoxid-Bronzen sind somit ein kataly tisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Schicht des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators.

Die thermische Umwandlung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen verläuft über eine Reihe von Reduktions- und Oxidationsreaktionen, die im Einzelnen noch nicht verstanden sind. Es wurde festgestellt, daß abhängig von der Zusammensetzung der Atmosphäre, in der diese Umwandlung vorgenom men wird, an Sauerstoff, Inertgasen oder reduzierenden Gasen, und von der angewandten Temperatur, sowie weiterhin abhängig davon, ob der Präkatalysator ein organisches Bindemittel enthält oder nicht, als auch von der Art und Menge dieses Bindemittels, bei der thermischen Behandlung des Präkatalysators oder bei der Be schichtung des Trägermaterials bei erhöhter Temperatur aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden zunächst andere Silber-Vana diumoxid-Verbindungen als die vorgenannten Silber-Vanadiumoxid- Bronzen entstehen können, deren kristallographische Struktur nicht aufgeklärt ist, die sich aber unter den Bedingungen des Verfahrens zur Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Alde hyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden im Reaktor in die genannten Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit den genannten Ei genschaften umwandeln, wie aus den Röntgenbeugungsdiagrammen von Abriebproben ausgebauter Katalysatoren festgestellt werden kann. Nach den vorliegenden Erkenntnissen ist dieser Vorgang reversi bel, d. h. die in der katalytisch aktiven Masse des erfindungs gemäßen Schalenkatalysators enthaltene Silber-Vanadiumoxid- Bronze, kann z. B. nach dessen Ausbau aus dem Reaktor unter oxi dierenden Bedingungen in eine andere Silber-Vanadiumoxid-Verbin dung überführt werden, die nach erneutem Einbau des Katalysators in den Reaktor wieder zur betreffenden Silber-Vanadiumoxid-Bronze reduziert wird.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators durch die Beschichtung eines inerten, nicht-porösen Katalysator trägers mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid bei Temperatu ren von über 200 bis 500°C oder durch die thermische Behandlung des erfindungsgemäßen Präkatalysators bei oberhalb 200 bis 650°C bedeutet dies, daß die Erzeugung der die Silber-Vanadiumoxid- Bronze enthaltenden katalytisch aktiven Masse in einer oder meh reren Stufen erfolgen kann. Die einstufige Erzeugung der Silber- Vanadiumoxid-Bronze in der katalytisch aktiven Schicht des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators wird vorzugsweise durch die Behandlung des erfindungsgemäßen Präkatalysators unter den Bedin gungen der Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Al dehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden in situ im Oxidationsreaktor durchgeführt. Die einstufige Erzeugung der Sil ber-Vanadiumoxid-Bronze in der katalytisch aktiven Schicht der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren kann aber auch außerhalb des Oxidationsreaktors erfolgen, z. B. bei der Beschichtung des Trägermaterials mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid bei Temperaturen von oberhalb 200 bis 500°C oder einer separaten ther mischen Behandlung bei oberhalb 200 bis 650°C des bei Temperaturen von 0 bis 200°C mit dem Multimetalloxid beschichteten Präkatalysa tors, wobei die obengenannten Einflußgrößen, wie die Zusammen setzung der Gasatmosphäre, An- oder Abwesenheit eines Binde mittels sowie Art und Menge des Bindemittels, zu berücksichtigen sind. Bei einer solchen Vorgehensweise werden zweckmäßigerweise im Einzelfall die optimalen Bedingungen für die Erzeugung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze in der katalytisch aktiven Schicht des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in einem Vorversuch ermit telt.

Für die mehrstufige Erzeugung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze in der katalytisch aktiven Schicht der erfindungsgemäßen Schalen katalysatoren stehen eine Reihe von Vorgehensweisen zur Verfü gung. Es kann z. B. ein bei Temperaturen von 0 bis 200°C mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid beschichteter Präkatalysator unter für die Erzeugung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze nicht op timierten Bedingungen einer thermischen Behandlung bei oberhalb 200 bis 650°C unterworfen werden, so daß sich aus dem Multimetall oxid die vorgenannten, bezüglich ihrer kristallographischen Struktur nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen bil den, die anschließend, d. h. in einer zweiten Stufe, im Oxidati onsreaktor für die Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden in situ unter den Bedingungen dieser Oxidation in die gewünschten, kata lytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid-Bronzen umgewandelt werden. Es kann auch z. B. der Katalysatorträger unter für die Bildung der Silber-Vanadiumoxid-Bronze nicht optimierten Bedingungen bei Temperaturen von oberhalb 200 bis 500°C mit dem erfindungsgemäßen Multimetalloxid beschichtet werden, so daß beim Beschichtungsvor gang aus dem Multimetalloxid nicht näher definierbare Silber-Va nadiumoxid-Verbindungen entstehen, und der so beschichtete Trä ger, gegebenenfalls nach einer weiteren thermischen Behandlung bei oberhalb 200 bis 650°C im Oxidationsreaktor zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/ oder Carbonsäureanhydriden unter den Bedingungen dieser Oxidation in situ in einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator umgewandelt wird.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators besteht in der thermischen Behandlung des erfindungsgemäßen Multimetalloxidpulvers bei Temperaturen von oberhalb 200 bis 650°C und der Beschichtung des inerten, nicht-po rösen Katalysatorträgers, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, mit der hierbei gegebenenfalls erhaltenen Silber- Vanadiumoxid-Bronze oder den hierbei gegebenenfalls erhaltenen, vorgenannten kristallographisch nicht aufgeklärten Silber-Vana diumoxid-Verbindungen. Im Falle der Beschichtung des Katalysator trägers mit der erhaltenen Silber-Vanadiumoxid-Bronze entsteht hierbei ein erfindungsgemäßer Schalenkatalysator; im Falle der Beschichtung des Katalysatorträgers mit den gegebenenfalls erhaltenen, vorgenannten kristallographisch nicht aufgeklärten Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen wird der beschichtete Katalysatorträger vorzugsweise unter den Bedingungen der Oxida tion von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbon säuren und/oder Carbonsäureanhydriden in situ im Oxidationsreak tor in einen erfindungsgemäßen Schalenkatalysator umgewandelt.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schalenkataly satoren allerdings aus den erfindungsgemäßen Präkatalysatoren einstufig oder gegebenenfalls, nach einer thermischen Behandlung im Zuge oder nach der Beschichtung des Katalysatorträgers, mehr stufig, insbesondere einstufig, jeweils in situ im Oxidations reaktor unter den Bedingungen der Oxidation von aromatischen Koh lenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäu reanhydridenn, erzeugt.

Die katalytisch aktive Schale des erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysators enthält im Allgemeinen 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Schale, der so erzeugten Silber-Vanadiumoxid- Bronzen, wobei das Silber und das Vanadium in der katalytisch ak tiven Schale im Allgemeinen in einem Atomverhältnis Ag : V von 0,15 bis 0,95, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 und besonders bevor zugt von 0,3 bis 0,45 vorliegen. Besonders bevorzugt besteht die katalytisch aktive Schicht der erfindungsgemäßen Schalenkataly satoren vollständig aus den erfindungsgemäß erzeugten Silber- Vanadiumoxid-Bronzen. Enthält die katalytisch aktive Schicht oder Schichten außer den erfindungsgemäß erzeugten Silber-Vanadium oxid-Bronzen noch weitere Komponenten, können dies z. B. Inert materialien des Standes der Technik, wie Siliciumcarbid oder Steatit, sein oder aber auch nicht-erfindungsgemäße Katalysator verbindungen zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden z. B. auf Vanadiumpentoxid/Anatas-Basis, wie sie eingangs beispielhaft bei der Schilderung des Standes der Technik erwähnt wurden. Die Schichtdicke der die katalytisch aktiven Bestandteile ent haltenden Katalysatorschale beträgt im Allgemeinen 10 bis 250 µm. Dies gilt auch, falls die Katalysatorschale aus mehreren, nach einander aufgetragenen Schichten besteht.

Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Schalenkataly satoren gegenüber Katalysatoren des Standes der Technik auf Sil ber-Vanadiumoxid-Basis (z. B. E. I. Andreikov; V. Volkov; Kinet. Katal. 22, 963 (1981) und Kinet. Katal. 22, 1207 (1981)) trotz ähnlicher Röntgenbeugungsdiagramme verbesserte Eigenschaften bei der Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden. Dies ist vermutlich auf die im Vergleich zu dem genannten Stand der Technik höhere BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zurück zuführen, die im Allgemeinen 2 bis 100 m²/g, vorzugsweise 2 bis 40 m²/g und besonders bevorzugt 3 bis 20 m²/g beträgt und somit um ein Vielfaches höher ist, als nach dem Stand der Technik erziel bar. Offensichtlich führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide zur Herstellung des Schalenkatalysators, vorzugsweise über die Stufe des Präkatalysators, zu einer größe ren BET-Oberfläche der daraus erzeugten katalytisch aktiven Sil ber-Vanadiumoxid-Bronzen.

Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren werden für die parti ele Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zur Gasphasenpartialoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oder von Toluol zu Benzoesäure und/oder Benz aldehyd, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verwendet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zu diesem Zweck alleine oder in Kombination mit anderen, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis, eingesetzt werden, wo bei die unterschiedlichen Katalysatoren im Allgemeinen in separa ten Katalysatorschüttungen, die in einem oder mehreren Katalysa torfestbetten angeordnet sein können, im Reaktor angeordnet wer den.

Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren oder Präkatalysatoren werden hierzu in die Reaktionsrohre eines Röhrenreaktors gefüllt, die von außen, z. B. mittels einer Salzschmelze, auf die Reakti onstemperatur thermostatisiert werden. Wird anstelle des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ein erfindungsgemäßer Prä katalysator eingesetzt, entsteht daraus unter den Temperatur bedingungen der partiellen Oxidation von aromatischen Kohlenwas serstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhy driden, insbesondere bei der Partialoxidation von o-Xylol und/ oder Naphthalin zu PSA oder bei der Partialoxidation von Toluol zu Benzoesäure und Benzaldehyd, ein erfindungsgemäßer Schalen katalysator. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von 100 bis 650°C und vorzugsweise 250 bis 480°C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwin digkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h^-1 geleitet.

Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und/ oder Stickstoff, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aroma tischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das molekularen Sauer stoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugs weise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-% Wasser dampf sowie 0 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlen dioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reak tionsgases wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 300 g je Nm³, bevorzugt mit 70 bis 150 g je Nm³ Gas des zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasser stoffs beschickt. Besonders vorteilhaft wird als molekularen Sau erstoff enthaltendes Gas Luft verwendet

Vorteilhaft wird die Gasphasenpartialoxidation so durchgeführt, daß man zwei oder mehr Zonen, vorzugsweise zwei Zonen, der im Re aktionsrohr befindlichen Katalysatorschüttung auf unterschiedli che Reaktionstemperaturen thermostatisiert, wozu beispielsweise Reaktoren mit getrennten Salzbädern, wie sie in DE-A 22 01 528 oder DE-A 28 30 765 beschrieben sind, eingesetzt werden können. Wird die Umsetzung in zwei Reaktionszonen durchgeführt, wie in DE-A 40 13 051 beschrieben, wird im Allgemeinen die zum Gas eintritt des Reaktionsgases hin gelegene Reaktionszone, welche im Allgemeinen 30 bis 80 Vol.-% des gesamten Katalysatorvolumens um faßt, auf eine um 1 bis 20°C, vorzugsweise um 1 bis 10°C und ins besondere um 2 bis 8°C höhere Reaktionstemperatur als die zum Gas austritt hin gelegene Reaktionszone thermostatisiert. Eine solche Arbeitsweise wird als Zwei- oder Mehrzonenstrukturierung des Re aktors bezeichnet. Alternativ kann die Gasphasenoxidation auch ohne Aufteilung in Temperaturzonen bei einer einheitlichen Reak tionstemperatur durchgeführt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur parti ellen Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehy den, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, die sich beson ders vorteilhaft für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin erweist, wird der aromatische Kohlen wasserstoff, z. B. o-Xylol, zunächst an einer Schüttung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators unter Teilumsatz zu Phthal säureanhydrid und anderen Oxidationsprodukten, wie o-Tolylalde hyd, o-Tolylcarbonsäure und Phthalid, umgesetzt. Das resultierende Produktgemisch, das zusätzlich nicht umgesetztes o- Xylol enthält, kann dann weiterverarbeitet werden, indem, alter nativ, entweder

a) das o-Xylol vom Phthalsäureanhydrid und den anderen obenge nannten Oxidationsprodukten, die Intermediate auf dem Reakti onsweg von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid sind, abgetrennt und zurückgeführt wird und der Strom aus Phthalsäureanhydrid und Intermediaten einer oder mehreren weiteren Katalysator schüttungen mit z. B. einem Schalenkatalysator auf Vanadium oxid/Anatas-Basis zugeführt wird, wo die Intermediate selek tiv zu Phthalsäureanhydrid oxidiert werden; oder indem
b) das Produktgemisch ohne weitere Aufarbeitung, d. h. ohne o-Xy lol-Abtrennung, über eine zweite oder gegebenenfalls über weitere Katalysatorschüttungen geleitet wird, wie sie gemäß Stand der Technik zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol verwendet werden können, z. B. Schalenkatalysatoren auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis als katalytisch aktiven Be standteilen. Dies kann unter Anwendung einer Zwei- oder Mehr zonenstrukturierung im selben Reaktor geschehen oder auch unter Anwendung eines Nachreaktors.

Durch diese Art der Reaktionsführung wird insgesamt eine deutlich höhere Phthalsäureanhydrid-Ausbeute erzielt als mit Katalysatoren des Standes der Technik allein, da die erfindungsgemäßen Schalen katalysatoren o-Xylol und/oder Naphthalin wesentlich selektiver zu Phthalsäureanhydrid bzw. den vorstehend genannten Intermedia ten oxidieren können, als dies bei alleiniger Verwendung von Katalysatorsystemen auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis gemäß Stand der Technik und mit den Multimetalloxid-Katalysatoren vom Ag-V-Typ ohne einen Anteil von P, As, Sb und/oder Bi möglich ist. Durch die vorstehend genannte Kombination von Katalysatorschüttungen mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator in der ersten Reaktionszone und einer oder mehrerer aus Schalenkatalysatoren auf Vanadiumoxid/Anatas-Basis oder der Multimetalloxid-Katalysa toren vom Ag-V-Typ ohne einen Anteil von P, As, Sb und/oder Bi wird darüber hinaus der vollständige Umsatz des eingesetzten o- Xylols bei einer gleichzeitig hohen Selektivität für die Bildung von Phthalsäureanhydrid mit einer hohen Produktqualität ermög licht.

Auf analoge Weise kann bei der Oxidation von Toluol zu Benzalde hyd und/oder Benzoesäure verfahren werden. Benzaldehyd findet beispielsweise als Aromastoff Verwendung.

Beispiele A Katalysatoren A.1 Erfindungsgemäße Katalysatoren A.1.1 Ag_0,73V₂O_xP_0,025

In 7 l vollentsalztes Wasser von 60°C wurden 90,95 g V₂O₅ (= 0,5 Mol) unter Rühren zugegeben. In die erhaltene orange-far bene Suspension wurde unter weiterem Rühren eine wäßrige Lösung von 62,0 g AgNO₃ (= 0,365 Mol) in 1 l Wasser sowie eine wäßrige Lösung von 1,45 g Ammoniumdihydrogenphosphat (= 0,012 mol) in 100 ml Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90°C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 24 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprüh getrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 381°C, Ausgangstemperatur (Luft) = 105°C). Das so hergestellte Ag_0,73V₂O_xP_0,025-Pulver wurde wie folgt auf Magnesiumsilikat-Kugeln aufgebracht: 700 g Steatit- Kugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm wurden in einer Dragier trommel bei 20°C während 20 min mit 89,4 g des Pulvers unter Zu satz von 39 g eines 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glycerin ent haltenden Gemisches beschichtet und anschließend getrocknet. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse, bestimmt an einer Probe des erhaltenen Präkatalysators, betrug nach Wärme behandlung bei 400°C für 1/2 h 9,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des fertigen Katalysators.

A.1.2 Ag_0,73V₂O_xP_0,05

Es wurde wie in Beispiel A.1.1 gearbeitet, jedoch mit dem Unter schied, daß 2,91 g Ammoniumdihydrogenphosphat (= 0,025 mol) einge setzt und die Magnesiumsilikat-Kugeln mit 90,7 g des durch Sprüh trocknung erhaltenen Pulvers unter Zusatz von 38 g eines 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glycerin enthaltenden Gemisches be schichtet wurden.

A.2 Ag_0,73V₂O_x Vergleichskatalysator gemäß Beispiel 1 der äl teren deutschen Patentanmeldung 198 51 786.6

In 7 l vollentsalztes Wasser von 60°C wurden 90,95 g V₂O₅ (= 0,5 Mol) unter Rühren zugegeben. In die erhaltene orange-far bene Suspension wurde unter weiterem Rühren eine wäßrige Lösung von 62,0 g AgNO₃ (= 0,365 Mol) in 1 l Wasser zugegeben. Anschlie ßend wurde die Temperatur der erhaltenen Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 90°C erhöht und bei dieser Temperatur die Mischung 24 Stunden gerührt. Danach wurde die erhaltene dunkelbraune Suspension abgekühlt und sprühgetrocknet (Eingangstemperatur (Luft) = 380°C, Ausgangstemperatur (Luft) = 105°C).

Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 45,0 m²/g. Die chemische Analyse ergab ein Ag : V-Atomverhält nis von 0,38. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendia gramm mit Hilfe eines Diffraktometers D 5000 der Firma Siemens unter Anwendung von Cu-K_α-Strahlung (40 kV, 30 mA) aufgenommen. Das Diffraktometer war mit einem automatischen Primär- und Sekundärblendensystem sowie einem Sekundär-Monochromator und Szintillations-Detektor ausgestattet. Tabelle 1 zeigt das am erhaltenen Pulver im 2θ-Bereich von 5 bis 65° gemessene Pulver röntgendiagramm, wiedergegeben in Gestalt der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d[Å] sowie die zugehörigen, auf den intensitätstärksten Be ugungsreflex bezogenen, relativen Intensitäten I_rel[%] der ver schiedenen Beugungsreflexe. Die relativen Intensitäten wurden aus den Peakhöhen der Beugungsreflexe ermittelt.

Tabelle 1

Das so hergestellte HNO₃-haltige Ag_0,73V₂O_x-Pulver wurde wie folgt auf Magnesiumsilikat-Kugeln aufgebracht: 700 g Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm wurden in einer Dragiertrommel bei 20°C während 20 min mit 91,5 g des Pulvers unter Zusatz von 42 g eines 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glycerin enthaltenden Gemi sches beschichtet und anschließend getrocknet. Das Gewicht der so aufgetragenen katalytisch aktiven Masse, bestimmt an einer Probe des erhaltenen Präkatalysators, betrug nach Wärmebehandlung bei 400°C für 1/2 h 9,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fer tigen Katalysators.

B Oxidationen B.1 Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit dem erfindungs gemäßen Katalysator gemäß Beispiel A.1.1 und dem Ver gleichskatalysator gemäß Beispiel A.2

In ein 80 cm langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 15 mm wurden jeweils 135 g des Katalysators gemäß Beispiel A.1.1 bzw. des Katalysators gemäß Beispiel A.2 eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 360 Nl-Luft mit Beladungen an 98,5 gew.-%igem o-Xylol von 60-65 g o-Xylol/Nm³ Luft geleitet. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

B.2 Herstellung von Benzoesäure/Benzaldehyd mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gemäß Beispiel A.1.1 und A.1.2 und dem Vergleichskatalysator gemäß Beispiel A.2

In ein 80 cm langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 15 mm wurden jeweils 125 g der Katalysatoren gemäß den Beispielen A.1.1, A.1.2 und A.2 eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben. Durch das Rohr wurde stündlich von oben nach unten ein Gasgemisch, bestehend aus 360 Nl-Luft und 30-50 Nl-Wasserdampf mit Beladungen an 99,5 gew.-%igem Toluol von 40-50 g Toluol/Nm³ Luft, geleitet. Ta belle 3 faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.

Claims

1. Multimetalloxid, bestehend im Wesentlichen aus einer Verbin dung der allgemeinen Formel I
Ag_a-cQ_bM_cV₂O_d.e H₂O, I
worin
a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat,
Q für ein Element ausgewählt aus der Gruppe P, As, Sb und/ oder Bi steht,
b einen Wert von 0,001 bis 0,3 hat,
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni und/oder Mo ist,
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) ≧ 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat,
das in einer Kristallstruktur vorliegt, die ein Pulverrönt gendiagramm ergibt, welches Beugungsreflexe bei den Netzebe nenabständen d 15,23 + 0,6, 12,16 + 0,4, 10,68 + 0,3, 3,41 + 0,04, 3,09 + 0,04, 3,02 + 0,04, 2,36 + 0,04 und 1,80 + 0,04 Å hat.

2. Multimetalloxid nach Anspruch 1, in dem
a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat,
b einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat,
c einen Wert von 0 bis 0,1 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) ≧ 0,1 ist und
e einen Wert von 0 bis 5 hat.

3. Multimetalloxid nach Anspruch 1 oder 2, das eine faserförmige Kristallmorphologie mit einem mittleren Verhältnis aus Faser durchmesser zu Faserlänge von kleiner 0,6 aufweist.

4. Multimetalloxid nach Anspruch 1 oder 2, das eine spezifische Oberfläche nach BET von 3 bis 250 m²/g hat.

5. Multimetalloxid nach Anspruch 1 der Formel
Ag_aQ_bV₂O_d.e H₂O,
in der
a einen Wert von 0,6 bis 0,9 hat,
b einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat und
e einen Wert von 0 bis 5 hat.

6. Multimetalloxid nach Anspruch 1 oder 2, dessen Pulverröntgen diagramm die folgenden 17 Beugungsreflexe bei den Netzebene nabständen d[Å] aufweist:

7. Multimetalloxid nach Anspruch 6, dessen Beugungsreflexe 1 bis 17 die nachfolgenden ungefähren relativen Intensitäten (I_rel [%]) aufweisen:

8. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxiden gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Flüssigkeit suspendiertes Vanadiumpentoxid mit einer Lösung eines Silbersalzes und Q oder einer chemischen Verbindung von Q, gegebenenfalls unter Zusatz einer Verbindung von M, er hitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit Wasser verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Multimetalloxid durch Sprühtrocknen oder Abfiltrieren und Trocknen isoliert.

11. Verwendung von Multimetalloxiden gemäß Anspruch 1 zur Her stellung von Präkatalysatoren und Katalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstof fen.

12. Präkatalysator für die Herstellung oder Erzeugung von Scha lenkatalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aroma tischen Kohlenwasserstoffen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, bestehend aus einem inerten, nicht porösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf schalenförmig aufgebrachten Schichten, wobei diese schalenförmige Schicht oder Schichten ein Multimetalloxid gemäß Anspruch 1 enthal ten.

13. Präkatalysator nach Anspruch 12, der 30 bis 100 Gew.-% eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 1, bezogen auf das Gesamtge wicht der schalenförmig aufgebrachten Schicht oder Schichten, enthält.

14. Präkatalysator nach Anspruch 12, dessen inertes, nicht-porö ses Trägermaterial aus Steatit besteht.

15. Präkatalysator nach Anspruch 12, der in seiner schalenförmi gen Schicht 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 3 ent hält.

16. Präkatalysator nach Anspruch 12, der in seiner schalenförmi gen Schicht 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 4 ent hält.

17. Präkatalysator nach Anspruch 12, der in seiner schalenförmi gen Schicht 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 5 ent hält.

18. Schalenkatalysator für die Gasphasenpartialoxidation von aro matischen Kohlenwasserstoffen mit einem molekularen Sauer stoff enthaltenden Gas, der unter Verwendung eines Multi- metalloxids gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist, beste hend aus einem Katalysatorträger aus einem inerten, nicht-po rösen Trägermaterial und einer oder mehreren darauf aufge brachten, die katalytisch aktive Masse enthaltende, schalen förmigen Schicht oder Schichten, deren katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew.-% einer oder mehrerer Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit einem Ag : V- Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Ober fläche von 2 bis 100 m²/g hat.

19. Schalenkatalysator nach Anspruch 18, der aus einem Präkataly sator gemäß Anspruch 12 hergestellt worden ist.

20. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/ oder Carbonsäureanhydriden durch die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Tempera tur an einem Katalysator, dessen katalytisch aktive Masse auf einem Katalysatorträger aus einem inerten, nicht-porösen Trä germaterial schalenförmig aufgebracht ist, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Schalenkatalysator, dessen kataly tisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew.-% einer oder mehrerer Silber-Vanadiumoxid-Bronzen mit einem Ag : V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m²/g hat und der unter Verwendung eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 1 herge stellt worden ist, in An- oder Abwesenheit mindestens eines von diesem verschiedenen Schalenkatalysators zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäu ren und/oder Carbonsäureanhydriden, der in seiner katalytisch aktiven Masse als wesentliche katalytisch aktive Bestandteile Vanadiumpentoxid und Anatas enthält, verwendet, und bei Anwesenheit eines solchen zweiten Schalenkatalysators, diesen in einer kombinierten Katalysatorschüttung mit dem Schalen katalysator obenstehender Zusammensetzung im Oxidationsreak tor einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schalenkatalysator, dessen katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 bis 100 Gew.-% einer Sil ber-Vanadiumoxid-Bronze mit einem Ag : V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 enthält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m²/g hat, verwendet, der in situ im Oxidationsreaktor aus einem Präkatalysator gemäß Anspruch 12 erzeugt worden ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten zum Gaseintritt in den Oxidationsreaktor hin gelegenen Katalysatorschüttung einen Schalenkatalysator ein setzt, dessen katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Ge samtgewicht, 30 bis 100 Gew.-% einer Silber-Vanadiumoxid- Bronze mit einem Ag : V-Atomverhältnis von 0,15 bis 0,95 ent hält und eine BET-Oberfläche von 2 bis 100 m²/g hat und der unter Verwendung eines Multimetalloxids gemäß Anspruch 1 her gestellt worden ist, und in einer oder mehreren folgenden, zum Gasaustritt aus dem Oxidationsreaktor hin gelegenen Kata lysatorschüttungen einen oder mehrere Schalenkatalysatoren zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden einsetzt, die in ihrer katalytisch aktiven Masse als wesentliche Be standteile Vanadiumpentoxid und Anatas enthalten.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff o-Xylol oder Naphthalin oder Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin zu Phthalsäure anhydrid oxidiert.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol zu Benzaldehyd, Benzoesäure oder einem Gemisch aus Benzoesäure und Benzalde hyd oxidiert.