JP5586581B2 - 気相酸化反応器の始動方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ｏ−キシレンの気相酸化による無水フタル酸の製造に関する。このためには一般的には、分子状酸素及びｏ−キシレンを含有するガス流を複数の、反応器中に配置された管を通じて導通させ、この中には少なくとも１の触媒の充填物（Schuettung）が存在する。温度制御のために管を伝熱媒体、例えば塩熔融物により取り囲む。

このサーモスタット処理にもかかわらず、触媒充填物中にはいわゆる「ホットスポット」（Hot Spots）の形成が生じ、この中では、触媒充填物のその他の部分中の温度に比較してより高い温度が支配的である。この「Hot Spots」は、副反応、例えば出発材料の全体燃焼のきっかけを与えるか又は不所望な、反応生成物から分離できないか又は大変手間をかけてしか分離できない副生成物、例えばフタリド又は安息香酸の形成を生じる。

このホットスポットの減弱のために工業的には、異なる活性の触媒を層にして触媒充填物中に配置することに移行し、その際通常はより少ない活性の触媒が、この反応混合物がこれと最初に接触するように固定床中に配置され、すなわち、これは充填物中でガス入り口に向かって配置され、これに対してより活性のある触媒は触媒充填物からのガス出口に向かって見出される（ＤＥ−ＯＳ２５４６２６８、ＥＰ２８６４４８、ＤＥ２９４８１６３、ＥＰ１６３２３１）。

反応器の運転開始又は「始動」のために、触媒充填物は通常は極端な加熱により、後の運転温度の温度より高い温度にされる。酸化反応が開始するとすぐ、反応温度は際だったこの反応の発熱により維持され、この外側加熱は減少され、最後には停止される。但し、際だったホットスポットの形成は迅速な始動相を妨げ、というのは、触媒の特定のホットスポットから触媒が不可逆的に損傷される可能性があるからである。したがって、酸化すべき炭化水素でのガス流の負荷は少ない工程で高められ、かつ、極めて慎重に制御されなくてはならない。

ＷＯ９８／００７７８からは、一時的な活性抑制剤の添加が始動相の短縮を生じることができることが知られている。

前述の改善提案にもかかわらず、２〜８週間又はそれより長い始動期間がこれまでに必要である。「始動時間」は、炭化水素の供給を所望される最終負荷に、すなわち、この酸化を定常状態（stationaery Zustand）にもたらすために必要な時間を記し、この場合に触媒は不可逆的に損傷されることはない。ここで特に注意すべきであるのは、ホットスポットが所定の臨界値を超えないことであり、というのはさもないと触媒の選択性及び寿命が強力に損なわれるからである。

他方では、始動の際の塩浴濃度は任意に低く選択されることができ、というのはさもないと、反応生成物中で高められた含量の未反応炭化水素又は過少酸化生成物（Unteroxidationsprodukt）が生じる可能性があり、これは放出又は品質の基準の超過を生じる可能性があるからである。

工業的に意味のある、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化の場合には、この最終負荷は、例えば８０ｇ ｏ−キシレン／Ｎｍ³ 空気又はそれより多い。酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とするこれまで使用してきた触媒は３６０〜４００℃の温度で始動する。これにより、この残留ｏ−キシレン量並びに過少酸化生成物フタリドの含量が放出及び品質の基準の範囲内にあることが保証される。次いで続く形成相の経過においては塩浴温度が（通常は約３５０℃に）低下され、この負荷はこれに並行して目標積載量に高められる。

ＷＯ２００５／０６３６７３は、触媒固定床に対する部分酸化による不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造方法を記載し、ここで、この反応器は主生成物として不飽和アルデヒドが生じる反応区域を含み、この反応区域中にはホットスポットの場が期待される部位に不活性材料の層が挿入されている。

本発明の基礎となる課題は、放出又は品質の基準を超えることなく短い始動時間、長い触媒寿命、高い収率及び少ない副生成物形成を兼ね備える、気相酸化反応器の始動のための方法を提供することである。

前記課題は、少なくとも１の触媒層を含み、かつ、伝熱媒体により温度調節可能である、ｏ−キシレンを無水フタル酸へと酸化するための気相酸化反応器の始動方法であって、
ａ）触媒層が、この触媒層に比較して触媒活性がより少ないか又は触媒不活性であるモデレーター層（Moderatorlage）により中断されており、
ｂ）ガス流を、ｏ−キシレンの初期負荷でかつ伝熱媒体の初期温度で反応器に導通させ、
ｃ）ガス流の負荷を目的負荷に上昇させ、並行して伝熱媒体の温度を運転温度に低下させる方法により解決される。

有利には、このモデレーター層は、期待されるホットスポットの位置に対して上流に配置されている。「期待されるホットスポットの位置に対して上流」とは、このモデレーター層の空間的な広がりの主たる部分がホットスポットの位置に対して上流にあることを意味する。有利には、少なくとも６０％、特に少なくとも８０％のモデレーター層体積が、期待されるホットスポットの位置に対して上流にある。

「期待されるホットスポットの位置」とは、反応器中の、同一条件下の同一触媒充填物中の部位を意味し、但し、この触媒層は最も高い局所温度最高（最高ホットスポット）を形成するモデレーター層によって中断されていない。例えば本発明による方法が新規に充填された反応器の始動のために適用される場合には、この期待されるホットスポットの位置は通常はより早期の運転経過から知られる。

最高ホットスポットの正確な位置は複数のパラメーター、特に触媒充填物中へのガスの入り口温度、触媒活性、伝熱媒体の温度、触媒充填物を通じたガス体積流、ｏ−キシレン負荷、圧力及び場合によって生じる伝熱媒体中の温度不均一性に依存する。このためホットスポットの位置は理論的に予想することが困難であるので、これは適切には比較充填物（モデレーター層無し）を用いて、例えば前述したように算出される。

モデレーター層の体積は一般的には、モデレーター層により中断されている触媒層の体積の３〜２５％、有利には５〜１０％である。

調節剤層により中断されている触媒層から流出する反応混合物は、無水フタル酸、無水フタル酸−過少酸化生成物及び未反応ｏ−キシレンを含有する。「無水フタル酸−過少酸化生成物」とは、無水フタル酸よりもより低い酸化段階を有するＣ₈体が理解され、これは無水フタル酸へと再度酸化可能である。これには特にｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トリル酸及びフタリドが属する。無水フタル酸は有利には、無水フタル酸及び無水フタル酸−過少酸化生成物の合計の９０モル％より多くを構成する。

有利な一実施態様において、反応器は、ガス流の流方向に相前後して配置された異なる活性の触媒層少なくとも２、特に３、４、又は５つの触媒層を含む。この相次ぐ触媒層はその活性において相違する。

活性段階の様々な構成（Konfiguration）が可能である。有利な一実施態様において、触媒活性は、ガス流の流方向で、ガス入り口に最も近い所に配置された触媒層からガス出口に最も近い所に配置された触媒層へと、１の触媒層から次の触媒層へと恒常的に増加する。

触媒又は触媒層の活性とは、同一条件（特に触媒体積、体積に対する空間速度（gas hourly space velocity GHSV）又は空気量、伝熱媒体の温度、ガス状流の炭化水素負荷に関して）下で試験設備中で測定される変換率が理解される。この触媒又は触媒層の変換率が高いほど、その活性もより高くなる。この方法は、特に、活性の比較又は相対的な触媒活性の測定のために適している。

反応器が１より多い触媒層を含む場合には、モデレーター層は有利にはこの最も上流に配置された、すなわち、反応器入り口に対して配置された触媒層を中断する。

一般的には、ガス流の負荷の上昇は、ホットスポットでの温度が触媒層中で予め設定された限度値を超えないように制御され、というのは所定のホットスポット温度からは触媒が不可逆的に損傷されることができるからであるためであり、その際この触媒の選択性及び寿命が損なわれる。ホットスポット温度は温度プロフィールに基づいて測定されることができ、これは例えば熱管中に様々な高さで、例えば等距離で配置されている熱電対を用いて、又は、高さ変動可能な熱電対を用いて容易に測定されることができる。

触媒活性材料である五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有する触媒では、このホットスポット温度は有利には４５０℃の値を超えない。

ｏ−キシレンでのガス流の負荷を、例えば０．５〜１０ｇ／Ｎｍ³・日の速度で高めることができる。

通常は、この始動負荷は目的負荷に比較して少なくとも３０ｇ／Ｎｍ³より低い。ガス流の最小負荷は一般的には３０ｇ ｏ−キシレン／Ｎｍ³であり、というのはこの液状で計量供給されたｏ−キシレンの均一な噴霧はこの量から保証されているからである。

定常状態、すなわち、終了した始動相後で、この反応器の生産的運転の間のｏ−キシレンでのガス流の負荷が目的負荷とみなされる。この目的負荷は一般的には６０〜１１０ｇ／Ｎｍ³、通常は８０〜１００ｇ／Ｎｍ³である。

一般的には始動温度は運転温度よりも少なくとも３０℃より高く、大抵は運転温度よりも３５〜５０℃より高い。運転温度とは、定常状態、すなわち、終了した始動相後で、この反応器の生産的運転の間の伝熱媒体の温度とみなされる。但し、弱まった触媒活性の補償のために運転状態で伝熱媒体の温度を長期にわたり高めることができる（１０℃／年より少ない）。

一般的には運転温度は３４０〜３６５℃、有利には３４５〜３５５℃である。

本発明は、上流に配置された触媒充填物を去るガス流が、これが下流に配置された触媒充填物中に入る前に通過するように配置されたモデレーター層を予定する。

本発明により予定されるモデレーター層は、ガス流の冷却を、これがモデレーター層に対して下流に配置された触媒の充填物中に入る前に引き起こす。冷却のために、モデレーター層に対して下流に配置された触媒充填物の部分中にあまり際だっていないホットスポットが形成され、したがって始動の際にｏ−キシレンでのガス流の負荷はより迅速に高められ、このため始動時間は短縮される。

モデレーター層は適切には粒子形状の材料の充填物からなる。反応器の容易な充填及び均一な圧損を鑑みて、この粒子形状の材料は適切には触媒粒子と類似の寸法を有する。

モデレーター層は触媒不活性であることができる。この場合には、これは不活性材料からなり、例えば触媒担体としても使用される。適した担体材料は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、磁器（Porzellan）、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム（Cersilikat）又はこれら担体材料の混合物である。モデレーター層は、繊維からの織布、編布又はニット又は金属ワイヤを含むこともできる。

このモデレーター層は触媒活性も示すことができる。この場合にはモデレーター層は、モデレーター層により中断される触媒充填物よりもより低い触媒活性である。これは失活した添加物の高い含量、少ない活性物質割合、不活性材料での触媒の希釈及び／又は当業者に慣用である他の処置により達成されることができる。

少なくとも、本発明により予定されるモデレーター層により中断される触媒層中には、及び有利には全ての触媒層中には有利には少なくとも、その触媒活性材料が五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）及び二酸化チタン（有利にはアナターゼ変態にある）を含む触媒が使用される。五酸化バナジウム及び二酸化チタンを基礎とする気相酸化触媒の活性の制御のための処置は、当業者には自体公知である。

したがって、触媒活性材料中には、プロモーターとして触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす触媒活性化合物が含有されていることができる。

活性又は選択性に影響を及ぼす因子としては例示的にアルカリ金属化合物、特にセシウム酸化物、リチウム−、カリウム−、ナトリウム−及びルビジウム酸化物並びにリン−又は硫黄含有化合物が挙げられる。

活性化制御の更なる手段は、触媒の全質量に対する活性材料の割合又はＶ₂Ｏ₅含量の変動にあり、その際より高い活性材料又はＶ₂Ｏ₅含量はより高い活性を引き起こすか、又はその逆も真である。

本発明による方法において使用される触媒とは一般的には、触媒活性材料がシェル状に不活性担体に設けられているシェル触媒である。この触媒活性材料の層厚は通常は０．０２〜０．２ｍｍ、有利には０．０５〜０．１５ｍｍである。一般的には触媒はシェル状に設けられた活性材料層を不活性担体上に有する。

不活性担体材料として実質的には技術水準の全ての担体材料が使用されることができ、これは有利には芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸及び／又は無水カルボン酸への酸化のためのシェル触媒の製造の際に使用され、例えば石英（ＳｉＯ₂）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム又はこれら担体材料の混合物である。この担体材料は通常は多孔質でない。有利な担体材料として特にステアタイト及び炭化ケイ素が強調される。担体材料の形態は本発明による予備触媒及びシェル触媒にとって一般的には決定的でない。例えば触媒担体は、球、環、タブレット、スパイラル、管、押出物又は破砕物の形態で使用されることができる。この触媒担体の寸法は通常は芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのシェル触媒の製造のために使用される触媒担体に相当する。有利にはステアタイトは直径３〜６ｍｍを有する球又は外側直径５〜９ｍｍ及び長さ４〜７ｍｍを有する環の形で使用される。

シェル触媒の個々の層の設置は任意の自体公知の方法を用いて行われることができ、例えばこれは溶液又は懸濁液の糖衣回転ふるい中への噴霧又は溶液又は懸濁液を用いた流動床中でのコーティングにより行われることができる。この場合に、触媒活性材料は、有機結合剤、有利にコポリマーを、有利に酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリラート、スチレン／アクリラート、酢酸ビニル／マレアート、酢酸ビニル／エチレン並びにヒドロキシエチルセルロースの水性分散液の形で添加することができ、その際有利には、活性材料成分の溶液の固体含有量に対して３〜２０質量％の結合剤量を使用することができる。触媒活性材料を有機結合剤なしで担体上に設ける場合に、被覆温度は１５０℃を上回るのが有利である。上記した結合剤の添加の場合には使用可能なコーティング温度は使用される結合剤に応じて５０〜２００℃である。塗布された結合剤は触媒の充填及び反応器の運転開始後に短時間に燃焼される。この結合剤の添加は、更に、活性材料を担体上に良好に付着させ、触媒の輸送及び充填を容易にするという利点を有する。

３つの触媒層を用いる本発明による方法の有利な一実施態様においては、触媒は以下の組成を有する（その際、この第１の層はガス流の流方向で最も上流に配置された層である）：
第１の層のために：
全触媒に対して活性材料７〜１０質量％、その際この活性材料は次のとおりである：
五酸化バナジウム６〜１１質量％
三酸化アンチモン１．２〜３質量％
アルカリ（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム０．１〜１質量％を含有し、残分として１００質量％まで二酸化チタンを有し、有利にはこれは５〜３０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態にある。

第２の層のために：
全触媒に対して活性材料７〜１２質量％、その際この活性材料は次のとおりである：
五酸化バナジウム５〜１３質量％
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム０〜０．４質量％
五酸化リン（Ｐとして計算）０〜０．４質量％を含有し、残分として１００質量％まで二酸化チタンを有し、有利にはこれは１０〜４０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態にある。

第３の層のために：
全触媒に対して活性材料８〜１２質量％、その際この活性材料は次のとおりである：
五酸化バナジウム５〜３０質量％
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム０〜０．３質量％
五酸化リン（Ｐとして計算）０．０５〜０．４質量％を含有し、残分として１００質量％まで二酸化チタンを有し、有利にはこれは１５〜５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態にある。

第１、第２及び第３の層が占める体積の比は、有利には１００〜２００：４０〜１００：４０〜１００である。

４つの触媒層を用いる本発明による方法の有利な一実施態様においては、触媒は以下の組成を有する（その際、この第１の層はガス流の流方向で最も上流に配置された層である）：
第１の層のために：
全触媒に対して活性材料７〜１０質量％、その際この活性材料は次のとおりである：
五酸化バナジウム６〜１１質量％
三酸化アンチモン１．２〜３質量％
アルカリ（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム０．１〜１質量％を含有し、残分として１００質量％まで二酸化チタンを有し、有利にはこれは５〜３０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態にある。

第２の層のために：
全触媒に対して活性材料７〜１０質量％、その際この活性材料は次のとおりである：
五酸化バナジウム４〜１５質量％
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム０．１〜１質量％
五酸化リン（Ｐとして計算）０〜０．４質量％を含有し、残分として１００質量％まで二酸化チタンを有し、有利にはこれは１０〜３５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態にある。

第３の層のために：
全触媒に対して活性材料７〜１０質量％、その際この活性材料は次のとおりである：
五酸化バナジウム５〜１３質量％
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム０〜０．４質量％
五酸化リン（Ｐとして計算）０〜０．４質量％を含有し、残分として１００質量％まで二酸化チタンを有し、有利にはこれは１５〜４０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態にある。

第４の層のために：
全触媒に対して活性材料８〜１２質量％、その際この活性材料は次のとおりである：
五酸化バナジウム１０〜３０質量％
三酸化アンチモン０〜３質量％
五酸化リン（Ｐとして計算）０．０５〜０．４質量％を含有し、残分として１００質量％まで二酸化チタンを有し、有利にはこれは１５〜５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態にある。

第１、第２、第３及び第４の層が占める体積の比は、有利には８０〜１６０：３０〜１００：３０〜１００：３０〜１００である。

所望の場合に、無水フタル酸製造のために、なお後方に接続される仕上げ反応器（これは例えばＤＥ−Ａ１９８０７０１８又はＤＥ−Ａ２００５９６９に記載されている）が設けられていてもよい。触媒としてこの場合に最後の層の触媒に比較して有利には更により活性のある触媒が使用される。

触媒は通常は、外側から反応温度に、例えば伝熱媒体、例えば塩熔融物を用いてサーモスタット処理されている反応管中に充填される。このように準備された触媒充填物を介してガス流は一般的には３００〜４５０℃、有利には３２０〜４２０℃、特に有利には３４０〜４００℃の温度でかつ一般的に０．１〜２．５ｂａｒ、有利には０．３〜１．５ｂａｒの正圧で、一般的には７５０〜５０００ｈ^-1の空間速度でもって導通される。

触媒に供給される反応ガスは、一般的には、分子状酸素を含むガス（このガスは酸素の他になお適当な反応調節剤及び／又は希釈剤、例えば蒸気及び／又は二酸化炭素及び／又は窒素を含有することができる）を、ｏ−キシレンと混合することにより製造される。分子状酸素を含有するガスは、一般的に、酸素１〜１００ｍｏｌ％、有利に２〜５０ｍｏｌ％、特に有利に１０〜３０ｍｏｌ％、水蒸気０〜３０ｍｏｌ％、有利に０〜１０ｍｏｌ％、並びに二酸化炭素０〜５０ｍｏｌ％、０〜１ｍｏｌ％、残り窒素を含有する。有利には空気を使用する。

反応管中にある触媒充填物の２以上の区域、有利には２の区域を異なる反応温度にサーモスタット処理することができ、このために例えば別個の塩浴を有する反応器を使用することができる。有利には気相酸化は反応区域への割り当てなしに伝熱媒体の温度で実施される。有利には伝熱媒体は反応ガスの流方向とは向流で反応管中を導通される。伝熱媒体の温度として一般的には反応器中へ入る際のその温度が考慮される。

本発明は、添付した図面及び以下の実施例によりより詳細に説明される。

図１は、４層の触媒系のためのｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化のための反応器の始動の際のガス流の負荷（ｇ／Ｎｍ³）の時間的経過（日）を示し、その第１の層はモデレーター層により中断されており（本発明による）、そして、相応する触媒系はモデレーター層無しである（本発明によらない）。 図２は、モデレーター層の上流に配置された触媒１の充填物（ＣＬ１ａ）及びモデレーター層の下流に配置された触媒１の充填物（ＣＬ１ｂ）中のホットスポット温度の時間的経過を示す。 図３は、４層の触媒系のためのｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化のための反応器の始動の際の塩浴温度の時間的経過（日）を示し、その第１の層はモデレーター層により中断されており（本発明による）、そして、相応する触媒系はモデレーター層無しである（本発明によらない）。

比較例
以下の触媒１〜４を使用した。触媒は設けられた活性材料を有する環（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）を含有した。

触媒１：活性材料割合：触媒の全質量の８．０質量％。活性材料組成（４時間４００℃でのか焼後）：７．１質量％ Ｖ₂Ｏ₅、１．８質量％Ｓｂ₂Ｏ₃、０．３６質量％ Ｃｓ。

触媒２：活性材料割合：触媒の全質量の８．０質量％。活性材料組成（４時間４００℃でのか焼後）：７．１質量％ Ｖ₂Ｏ₅、２．４質量％Ｓｂ₂Ｏ₃、０．２６質量％ Ｃｓ。

触媒３：活性材料割合：触媒の全質量の８．０質量％。活性材料組成（４時間４００℃でのか焼後）：７．１質量％ Ｖ₂Ｏ₅、２．４質量％Ｓｂ₂Ｏ₃、０．１０質量％ Ｃｓ。

触媒４：活性材料割合：触媒の全質量の８．０質量％。活性材料組成（４時間４００℃でのか焼後）：２０．０質量％ Ｖ₂Ｏ₅、０．３８質量％ Ｐ。

反応器として、内のり幅２５ｍｍ及び長さ３６０ｃｍを有する鉄管からなる反応器を使用した。この鉄管を温度制御のために塩熔融物により取り囲んだ。触媒４で開始して、上記の触媒を導入し、この結果以下の充填物長さ分布が生じた：１３０／５０／７０／７０ｃｍ（触媒１／触媒２／触媒３／触媒４）。

この反応器は、触媒充填物にそって軸方向に温度測定を可能にする熱管を更に含んだ。この目的のために熱管は触媒固定層の他に、温度測定センサーだけを備えた、熱管に沿って同一中心に導通された熱ハウジング（外径４ｍｍ）を含んだ。

設備の運転のために空気／ｏ−キシレン／混合物を約３５０℃の塩浴濃度で上から下にこの主反応器を通じて導通させた。空気流のｏ−キシレンでの負荷は６０日間の経過の間に３０ｇ／Ｎｍ³から１００ｇ／ｎｍ³に上昇し、これは図１中の正方形の符号により示される通りである。同時にこの塩浴温度は３９０℃から３５５℃に低下し、これは例えば図３中の正方形の符号により示される通りである。

本発明による実施例：
比較例を繰り返し、但し触媒１の６０ｃｍの層の後に１０ｃｍの長さの、ステアタイト環からなる触媒不活性層（７ｍｍ外側直径、４ｍｍ高さ、４ｍｍ内径、前面で２つの切り込みを有する）をモデレーター層として組み込んだ。以下の充填物長さ分布が生じた：６０／１０／６０／５０／７０／７０ｃｍ（触媒１ａ／モデレーター層／触媒１ｂ／触媒２／触媒３／触媒４）。

空気流のｏ−キシレンでの負荷は４０日間の経過の間に３０ｇ／Ｎｍ³から１００ｇ／ｎｍ³に上昇し、これは図１中の三角形の符号により示される通りである。同時にこの塩浴温度は３９０℃から３５３℃に低下し、これは例えば図３中の三角形の符号により示される通りである。

図２は、モデレーター層の上流に配置された触媒１の充填物（ＣＬ１ａ）及びモデレーター層の下流に配置された触媒１の充填物（ＣＬ１ｂ）中のホットスポット温度の経過を示す。まずホットスポットは反応器入り口に対して配置された充填物ＣＬ１ａの範囲中で形成される。ホットスポットが充填物ＣＬ１ａ中に見出されると同時に、触媒は比較例中におけるのと比較してより迅速に負荷されることができない。塩浴濃度の更なる低下（図３）とともにこの反応は一層より後に始まり、このホットスポットは触媒充填物中で更に下流にずれる。モデレーター層に対して上流に配置された触媒１の充填物（ＣＬ１ａ）から、モデレーター層に対して下流に配置された触媒１の充填物（ＣＬ１ｂ）へとホットスポットの移動が生じる。この中間冷却によりこの負荷は極めて一層より迅速に高められることができる。この目的負荷は約４０日間後に既に達成され、この一方でこれは比較例（四角の符号）中で６０日間である。

Claims (9)

1. ガス流の流れ方向に相前後して配置された異なる活性をもつ少なくとも２つの触媒層を含み、かつ、伝熱媒体により温度調節可能である、ｏ−キシレンを無水フタル酸へと酸化するための気相酸化反応器の始動方法であって、
   ａ）最も上流の触媒層が、前記最も上流の触媒層に比較して触媒活性がより少ないか又は触媒不活性であるモデレーター層により中断されており、前記モデレーター層は期待されるホットスポットの位置に対して上流に配置されており、
   ｂ）ガス流を、ｏ−キシレンの初期負荷でかつ伝熱媒体の初期温度で反応器に導通させ、
   ｃ）ガス流の負荷を、前記触媒層中でホットスポットでの温度が予め設定された限度値を超えないように制御して目的負荷に上昇させ、並行して、伝熱媒体の温度を運転温度に低下させる前記方法。
2. モデレーター層の体積が、モデレーター層により中断されている前記最も上流の触媒層の体積の３〜２５％である請求項１記載の方法。
3. ホットスポットでの温度の限度値が４５０℃である請求項１記載の方法。
4. ｏ−キシレンの初期負荷がその目的負荷に比較して少なくとも３０ｇ／Ｎｍ³より低い請求項１記載の方法。
5. 初期温度が運転温度に比較して少なくとも３０℃より高い請求項１記載の方法。
6. 目的負荷が６０〜１１０ｇ／Ｎｍ³である請求項１記載の方法。
7. 運転温度が３４０〜３６５℃である請求項１記載の方法。
8. 負荷を０．５〜１０ｇ／Ｎｍ³・日の速度で上昇させる請求項１記載の方法。
9. 触媒層が触媒を含み、該触媒活性材料が五酸化バナジウム及び二酸化チタンを含有する請求項１記載の方法。

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