ITMI980259A1 - Procedimento per la produzione di anidride ftalica - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda la produzione di anidride ftalica mediante ossidazione parziale di oxilene oppure di naftalene.

Base dell'invenzione

L'anidride ftalica viene prodotta industrialmente mediante ossidazione in fase gassosa di oxilene facendo passare la miscela o-xilene/aria attraverso ad un reattore tubolare, in cui i tubi vengono riempiti con un catalizzatore che contiene pentossido di vanadio e ossido di titanio. Nell'ossidazione parziale di ortoxilene oppure di naftalene che porta ad ottenere anidride ftalica, è molto importante ottenere un carico di un idrocarburo il più elevato possibile, ancora con una buona qualità, proveniente dai reattori.

Allo scopo di rendere ottimale il catalizzatore, è molto importante controllare la reazione in modo da ottenere un carico di idrocarburo il più elevato possibile (g/Nm3) da trasformare in un prodotto avente la migliore qualità possibile con la resa più elevata possibile. A seconda del tipo di catalizzatore (attività e selettività), le possibilità varieranno in un intervallo piuttosto ampio usando catalizzatori che esistono sul mercato. Tutti i catalizzatori esistenti sono a base di pentossido di vanadio e si impiegano differenti moderatori per far sì che i differenti catalizzatori funzionino in modo diverso per ciò che riguarda sensibilità, attività e selettività.

Per controllare la reazione e l'attività del catalizzatore, è molto importante mantenere il bagno di sali alla giusta temperatura. Il bagno fluisce attorno ai tubi allo scopo di asportare il calore formato dalla reazione all'interno dei tubi, che sono riempiti con il catalizzatore. Normalmente, la temperatura del bagno di sali sarà compresa tra 370 e 400°C durante il tempo di funzionamento del catalizzatore. Per essere in grado di ottenere una buona qualità, la reazione all'interno dei tubi deve venire mantenuta ad una temperatura piuttosto elevata (450-470°C) e ciò significa che verranno a formarsi numerosi sottoprodotti (in particolare prodotti di ossidazione come CO, C02 e anidride maleica) che sono le maggiori impurezze in peso in questa reazione. Questo fatto farà diminuire la resa da idrocarburo ad anidride maleica ed inoltre, in corrispondenza di queste condizioni di temperatura, sarà molto difficile mantenere la reazione 'costante' e rendere ottimali le condizioni di reazione.

Durante anni recenti, lo sviluppo si è indirizzato verso l'impiego di carichi di idrocarburi più elevati (g/Nm<3>) mentre attualmente i reattori hanno un aspetto molto simile a quello che essi avevano in passato. I produttori di catalizzatori hanno tentato di compensare questi carichi più elevati facendo variare le formulazioni.

Si sono introdotti nuovi catalizzatori che vengono differenziati per ciò che riguarda l'attività in modo che la reazione (andamento della temperatura) sarà più distribuita nei tubi del reattore, però, anche in questo caso, la reazione sarà molto sensibile a variazioni e, naturalmente, dipenderà molto dalla qualità del catalizzatore (attività, selettività). Attualmente ciò significa che è molto difficoltoso fare funzionare i reattori con un elevato carico e con una buona qualità poiché la sensibilità dell'ossidazione è aumentata.

Un altro modo per superare le difficoltà consiste nell'impiego di due o più reattori invece di un reattore. Tale soluzione è descritta nella domanda di brevetto EP 0686633. Secondo questa domanda di brevetto si impiegano due reattori e la composizione del gas in corrispondenza dell'ingresso del primo reattore viene controllata nell'intervallo di valori del limite di infiammabilità inferiore, mentre la composizione del gas in corrispondenza dell'ingresso del secondo .reattore viene controllata più in prossimità dell'intervallo del limite di infiammabilità superiore. Entrambi i reattori e, più specificamente, il secondo reattore, preferibilmente, sono reattori tubolari raffreddati mediante circolazione di un sale fuso. I tubi del secondo reattore, sostanzialmente sono più lunghi rispetto ai tubi del primo reattore. I reattori vengono impiegati in modo che la carica di alimentazione venga aggiunta anche all'effluente del primo reattore e la miscela di gas venga quindi negativi introdotta nel secondo reattore. La realizzazione di due reattori che sono entrambi raffreddati con un sale porta ad elevati costi di investimento e di esercizio e, inoltre, negli impianti esistenti lo spazio disponibile è spesso limitato.

Si fa riferimento inoltre alla domanda di brevetto europeo 0453951, nella quale il reattore è diviso in due o più zone di reazione una dopo l'altra e si usa il medesimo catalizzatore oppure si usa un differente catalizzatore in ciascuna zona. Anche nella domanda di brevetto austriaca 9201926 viene descritta una seconda zona di reazione. In questo caso, l'effetto ottenuto con detta costruzione è insufficiente e richiede strutture di catalizzatori a nido di api di particolare costruzione.

Breve descrizione dell'invenzione

Secondo la presente invenzione, si è trovato un procedimento migliorato per produrre anidride ftalica nel quale si usano due reattori in un modo diverso. Così, la presente invenzione riguarda un procedimento per produrre anidride ftalica mediante ossidazione catalitica in fase gassosa di o-xilene oppure di naftalene in presenza di catalizzatore pentossido di vanadio. La presente invenzione è caratterizzata dal fatto che si effettua la reazione in due reattori separati, il primo reattore essendo un reattore raffreddato con sali ed il secondo reattore contenendo il medesimo catalizzatore reperibile in commercio oppure un differente catalizzatore reperibile in commercio rispetto al primo reattore, il flusso di alimentazione essendo costituito soltanto da un flusso di gas proveniente dal primo reattore ed il flusso di gas nel secondo reattore scorrendo dall’alto verso il basso senza raffreddamento con il del bagno di sale.

Il secondo reattore o post-reattore è un reattore a letto fisso che funziona in condizioni adiabatiche con il medesimo tipo oppure con un differente tipo di catalizzatore, riferito al primo reattore. Adottando questa tecnica del post-reattore, la reazione nel reattore principale può venire controllata in modo che si otterranno condizioni ottimali anche con carichi molto elevati. Contemporaneamente, prodotti di reazione non desiderati provenienti dal reattore principale verranno trasformati, in condizioni adiabatiche nel post-reattore e verranno controllati fino al grado di controllo desiderato (il contenuto di ftalide diminuisce e alcuni composti aromatici verranno eliminati mediante combustione).

Adottando questo metodo si è in grado di fare variare le condizioni nel processo di ossidazione e si possono ottenere così parecchi importanti vantaggi. Usando il post-reattore, il sistema di ossidazione può venire caricato con una carica molto elevata, poiché il reattore principale può venire fatto funzionare in condizioni di sottoossidazione facendo diminuire la temperatura del reattore. La quantità di ftalide formata sarà più elevata, però essa può venire controllata verso il basso fino a quantità estremamente basse nel post-reattore. Una più bassa temperatura del bagno di sale nel reattore principale realizza un migliore andamento della temperatura nella zona di reazione, evitando, così, che si abbiano temperature 'hot-spot' che fanno diminuire la combustione di o-xilene a CO e a CO2. Usando un post-reattore, la qualità del prodotto e la resa verranno migliorate e il tempo di funzionamento del catalizzatore verrà prolungato. Inoltre, è importante mettere in evidenza che, mediante l'impiego di un post-reattore collegato all'esterno con il reattore principale, si realizza soltanto un modo di fare diminuire i costi per ottenere i vantaggi indicati sopra, ma inoltre si ottengono notevoli vantaggi se diventa necessario effettuare modifiche. Così, sarà facile bypassare e bloccare il reattore ed effettuare variazioni, come differenti altezze del letto di catalizzatore oppure cambiamento del tipo di catalizzatore. Si possono effettuare queste operazioni in un tempo molto breve (inferiore a 12 ore). Se si usa soltanto un reattore, esso richiede parecchi giorni per il raffreddamento e parecchi giorni per effettuare il nuovo riscaldamento. Le perdite di produzione saranno piccole quando è necessario effettuare modifiche nel post-reattore.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

La carica di alimentazione per la produzione di anidride ftalica è o-xilene, naftalene oppure una miscela di o-xilene e di naftalene. L'aria di ossidazione necessaria per la trasformazione del o-xilene in anidride ftalica viene aspirata dall'atmosfera e viene filtrata nel filtro dell'aria di ossidazione. L'aria pulita viene quindi pressata in un compressore fino alla pressione che rappresenta la resistenza al flusso dell'impianto.

L'aria di ossidazione viene pre-riscaldata a circa 180°C e, quindi, viene introdotta, insieme con la carica di alimentazione, in concentrazioni che arrivano fino a 90 g o-x/Nm3 di aria. La portata dell'aria, tipicamente, è 4 Nm3 per tubo del reattore e per ora.

Si inietta o-xilene e lo si mescola con l'aria di processo in un miscelatore avente una speciale struttura per mezzo di ugelli spruzzatori in un tuboventuri sistemato e destinato per una ottimale distribuzione e vaporizzazione del o-xilene nel flusso di aria.

L’impianto nel quale viene trattata la miscela esplosiva è progettato in condizioni di sicurezza ed è dotato di dispositivi di sicurezza in modo che si può escludere qualsiasi danno all'impianto o al personale una volta che sia avvenuta una deflagazione. L'impianto è progettato in modo da rendere estremamente improbabile l'accensione di materiale infiammabile..

Dopo miscelazione, la miscela carica di alimentazione/aria entra nel reattore tubolare. I tubi del reattore sono riempiti con un catalizzatore che è un catalizzatore costituito da anelli rivestiti con pentossido di vanadio e biossido di titanio. Il reattore viene raffreddato con una massa fusa di sale circolante che controlla la temperatura. Il bagno di sale viene raffreddato in un refrigerante del bagno -di sale producendo vapore acqueo.

La temperatura di reazione all'interno dei tubi viene mantenuta a un valore elevato allo scopo di ottenere un prodotto di buona qualità. Così, la temperatura di reazione, normalmente, sarà compresa tra 450 e 470°C nel corso della durata di funzionamento del catalizzatore. Il secondo reattore secondo la presente invenzione rende possibile fare diminuire la temperatura nel primo reattore in condizioni di ossidazione, e ciò significa che la temperatura del bagno di sale sarà 5-10°C più bassa in confronto alle condizioni normali. Così, la temperatura di reazione all'interno dei tubi del reattore verrà abbassata di 40-50°C e ciò stabilizzerà le condizioni nella zona di reazione, ma, contemporàneamente, si avrà la formazione di prodotti di reazione indesiderati per esempio ftalide, in quantità fino a 10 volte superiori rispetto alle condizioni normali (0,1 -> 1,0% in peso). Il modo di controllare quanto tempo si debba rimanere in condizioni di sottoossidazione consiste nel controllare il gas di reazione con il cosiddetto 'scorrimento di ortoxilene', e ciò significa che ortoxilene non reagito passa attraverso il reattore principale. Quando la concentrazione di ortoxilene raggiunge un valore superiore a 100 ppm, il limite è assai vicino. Questo gas di reazione che proviene dal reattore principale contiene una quantità relativamente bassa di prodotti di sovraossidazione (MA, COx) ma contiene una elevata quantità di prodotti di sottoossidazione come la ftalide.

Il gas effluente del reattore, che lascia il reattore, passa nel post-reattore che viene usato senza raffreddamento. Il gas, prima di entrare nel secondo reattore, dovrà venire raffreddato allo scopo di controllare l'aumento di temperatura in condizioni adiabatiche che avverrà per effetto della reazione nel letto del post-reattore adiabatico. Sarà particolarmente importante raffreddare il gas alla fine del periodo di funzionamento del catalizzatore, quando la temperatura del gas di reazione è molto elevata. Al di sopra di circa 420°C, la combustione dell’anidride fatalica nel post-reattore incomincia ad essere notevole.

Pertanto, secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, si impiega un refrigerante tra i reattori allo scopo di controllare la temperatura. Il refrigerante può essere anche utile allo scopo di,controllare la temperatura nel caso in cui si impieghino differenti tipi di catalizzatori nel reattore principale e nel post-reattore.

Nel post-reattore contente il catalizzatore avverrà la trasformazione di ftalide in anidride ftalica, e avverranno altre reazioni come la traformazione di rimanenti parti di ortoxilene in anidride ftalica e la combustione di alcuni composti aromatici. Inoltre, una piccola parte di anidride ftalica subirà una combustione formando C0X, e ciò significa che la resa diminuirà nel passaggio attraverso il post-reattore, però, poiché la resa nel gas prima del post-reattore è più elevata rispetto a quella che si ha in reattori normali, si otterrà un aumento della resa totale in corrispondenza dell’uscita del secondo reattore in confronto con un reattore normale che funziona nelle medesime condizioni .

Si otterranno le condizioni ottimali quando la temperatura-delta adiabatica nel post-reattore è 10-20°C a seconda di quale tipo di catalizzatore di impiega.

Il catalizzatore nel post-reattore può essere il medesimo catalizzatore oppure un differente catalizzatore rispetto a quello che si ha nel reattore principale. Come catalizzatore, si possono usare normali catalizzatori del tipo ad anello avente un diametro di 7-8 mm. Il catalizzatore viene collocato su una lastra di supporto perforato.

Il flusso di gas nel post-reattore secondo la presente invenzione viene realizzato dall'alto verso il basso. Così, il catalizzatore viene posto in corrispondenza o in prossimità del fondo del reattore senza il pericolo che una certa quantità di catalizzatore esca dal reattore insieme con l’effluente del reattore.

Dopo il post-reattore, l'effluente viene gradualmente raffreddato in modo adatto, per esempio usando uno o più scambiatori gas/olio e usando refrigeranti del gas di struttura tubolare che producono vapore acqueo.

Il gas effluente del reattore che lascia i refrigeranti del gas viene raffreddato ulteriormente nei condensatori 'switch' per esempio parecchi condensatori disposti in parallelo. Raffreddando il gas, l'anidride ftalica grezza desublima sulla superficie ad alette.

Ogni condensatore 'switch' è progettato in modo da venire caricato con una certa quantità di anidride ftalica grezza. Dopo il carico, si effettua lo scarico isolando due condensatore 'switch' dal flusso di gas e effettuando il riscaldamento fino a fare fondere l'anidride ftalica grezza proveniente dai tubi ad alette. L’anidride ftalica grezza viene raccolta nel serbatoio dell'anidride ftalica, dal quale essa viene pompata in modo continuo nella sezione di purificazione.

I condensatori 'switch' vengono raffreddati e riscaldati in una sequenza predeterminata usando un temporizzatore elettronico ed un sistema di controllo in modo che, durante un ciclo completo, ciascun condensatore 'switc

volta.

Il gas di coda avanzato dopo la desublimazione contiene ancora piccole quantità di prodotto e principalmente sottoprodotti.

La purificazione continua di PA può venire effettuata adottando un metodo usuale mediante distillazione. Prima della distillazione, l’anidride ftalica grezza può venire sottoposta al trattamento termico. Questo pretrattamento serve ad idratare l'eventuale acido ftalico formato durante la desublimazione e anche a trasformare sottoprodotti in composti che sono separabili nella distillazione. L'aggiunta di carbonato di sodio durante il pretrattamento può fare migliorare la stabilità del colore dell'anidride ftalica pura provocando la polimerizzazione di aldeidi con MA e con anidride ftalica.

Esempio

Si è usato un reattore di tipo commerciale dotato di 1800 tubi, diametro 25 m e lunghezza 3 m, per la produzione di anidride ftalica. Il reattore aveva una altezza di 6 m ed un diametro di 2,3 m. Il sistema era dotato di un post-reattore non raffreddato, che aveva una altezza di 5 m ed un diametro di 1,3 m. Del volume interno del post-reattore se ne è usato 1 m<3 >per il letto di catalizzatore. Come catalizzatore si è usato pentossido di vanadio. La carica di alimentazione era costituita da orto-xilene liquido avente un grado di purezza di almeno 98% in peso che veniva spruzzato e mescolato con aria prima del reattore principale. Il carico del reattore era 80 g o-x/Nm<3>. La temperatura del bagno di sale era 385°C e l'aumento di temperatura rispetto al postreattore era 21°C.

L'analisi prima e dopo il post-reattore è riportata nella tabella che segue.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per produrre anidride ftalica mediante ossidazione catalitica in fase gassosa di oxilene oppure di naftalene in presenza di un catalizzatore, caratterizzato dal fatto che si effettua la reazione in almeno due reattori separati, il primo reattore essendo un reattore principale raffreddato con sali ed il secondo reattore essendo un post-reattore senza mezzi di raffreddamento contenente il medesimo catalizzatore oppure un catalizzatore diverso rispetto al primo reattore, in cui il flusso di alimentazione verso il post-reattore è costituito soltanto da effluente gassoso proveniente dal primo reattore e il flusso gassoso nel secondo reattore avviene dall’alto verso il basso senza raffreddamento con bagno di sale.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il refrigerante viene posto tra il primo reattore ed il secondo reattore.
3. 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-2, caratterizzato dal fatto che, come catalizzatore, si impiega un catalizzatore di ossido di vanadio oppure biossido di titanio supportato, sotto forma di anelli aventi un diametro di 7-8 mm ed una lunghezza di 10-80 mm
4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che si fa funzionare il reattore principale in condizioni di sottoossidazione, in modo tale che il contenuto di ortoxilene nell'effluente sia non superiore a 100 ppm.
5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che, nel post-reattore, si mantiene una temperatufadelta adiabatica di 10-20°C.
6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la temperatura nel reattore principale viene mantenuta 40-50°C al di sotto della temperatura ottimale necessaria per effettuare la reazione senza un post-reattore.