[go: up one dir, main page]

RU2484009C2 - Фосфат лития-железа со структурой оливина и способ его анализа - Google Patents

Фосфат лития-железа со структурой оливина и способ его анализа Download PDF

Info

Publication number
RU2484009C2
RU2484009C2 RU2011115054/05A RU2011115054A RU2484009C2 RU 2484009 C2 RU2484009 C2 RU 2484009C2 RU 2011115054/05 A RU2011115054/05 A RU 2011115054/05A RU 2011115054 A RU2011115054 A RU 2011115054A RU 2484009 C2 RU2484009 C2 RU 2484009C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iron phosphate
lithium iron
lithium
olivine
olivine type
Prior art date
Application number
RU2011115054/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011115054A (ru
Inventor
Сангхоон ЧОЙ
Йонг Тае ЛИ
Хонг-Киу ПАРК
Соо Мин ПАРК
Хио-шик КИЛ
Чеол-Хи ПАРК
Original Assignee
ЭлДжи КЕМ, ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭлДжи КЕМ, ЛТД. filed Critical ЭлДжи КЕМ, ЛТД.
Publication of RU2011115054A publication Critical patent/RU2011115054A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2484009C2 publication Critical patent/RU2484009C2/ru

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/38—Diluting, dispersing or mixing samples
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20—Oxygen containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Фосфат лития-железа с кристаллической структурой оливина имеет состав, выраженный химической формулой (I) L1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (где М выбран из Al, Mg, Ti; X выбран из F, S, N; - 0,5≤а≤+0,5; 0≤х≤ 0,5; и 0≤b≤0,1), содержит 0,1-5 мас.% Li3PO4 и не содержит или содержит менее 0,25 мас.% Li2CO3. Содержание Li3PO4 в составе фосфата лития-железа повышает электрохимическую стабильность и обеспечивает термическую безопасность и ионную проводимость. Фосфат лития-железа по настоящему изобретению может использоваться в качестве активного материала положительного электрода для вторичной литиевой батареи. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к фосфату лития-железа со структурой оливина и к способу его анализа. Более конкретно, настоящее изобретение относится к фосфату лития-железа типа оливина, имеющему состав формулы I и содержащему Li3PO4 и/или Li2CO3.
Предпосылки изобретения
Технологическое развитие и возросший спрос на мобильное оборудование привели к резкому увеличению спроса на вторичные (аккумуляторные) батареи в качестве источников энергии. Среди этих вторичных батарей имеются в продаже и широко используются литиевые вторичные батареи, имеющие высокие плотность энергии и напряжение, длительный срок службы и низкую саморазрядку.
Во вторичных литиевых батареях в качестве активного анодного материала обычно используется углеродный материал. Также рассматривается использование в качестве активного анодного материала металлического лития, соединений серы, соединений кремния, соединений олова и тому подобного. Между тем, в качестве активного катодного материала во вторичных литиевых батареях обычно используется сложный оксид лития-кобальта (LiCoO2). Также рассматривается использование в качестве активного катодного материала сложных оксидов лития-марганца, таких как LiMnO2 со слоистой кристаллической структурой и LiMn2O4 с кристаллической структурой шпинели, а также сложного оксида лития-никеля (LiNiO2).
LiCoO2 в настоящее время используют благодаря его превосходным физическим свойствам, таким как циклический ресурс, но он имеет недостатки низкой стабильности и высокой стоимости из-за использования кобальта, природные ресурсы которого ограничены, и ограничений массового применения в качестве источника энергии для электрических автомобилей. LiNiO2 является непригодным для практического применения в массовом производстве при разумных затратах из-за множества особенностей, связанных со способами его получения. Оксиды лития-марганца, такие как LiMnO2 и LiMn2O4, имеют недостаток короткого циклического ресурса.
В последние годы изучались способы использования фосфата лития-переходного металла в качестве активного катодного материала. Фосфат лития-переходного металла в принципе разделяется на LixM2(PO4)3 со структурой NASICON (натриевый суперионный проводник) и LiMPO4 со структурой оливина и, как обнаружено, демонстрирует превосходную высокотемпературную стабильность по сравнению с обычным LiCoO2. В настоящее время Li3V2(PO4)3 является наиболее широко известным соединением со структурой NASICON, а LiFePO4 и Li(Mn,Fe)PO4 являются наиболее широко известными соединениями со структурой оливина.
Среди соединений со структурой оливина LiFePO4 имеет высокое напряжение в 3,5 В и высокую объемную плотность в 3,6 г/см3 по сравнению с литием, имеет теоретическую емкость 170 мА·ч/г и демонстрирует превосходную высокотемпературную стабильность по сравнению с кобальтом (Co), а также использует дешевое Fe, таким образом являясь в высшей степени применимым в качестве активного катодного материала для вторичных литиевых батарей.
Однако LiFePO4 демонстрирует низкую электропроводность, таким образом невыгодно вызывая увеличение внутреннего сопротивления батарей, когда он используется в качестве активного катодного материала. Это увеличение также приводит к увеличению потенциала поляризации, когда электрические цепи замыкаются, а значит понижает емкость батареи.
В этой связи предшествующие аналоги, включая публикацию заявки на патент Японии № 2001-110414 и т.п., описывают введение проводящего материала в фосфат металлов типа оливина для улучшения проводимости.
Однако LiFePO4 обычно получают твердофазным способом или гидротермальным способом, используя Li2CO3 или LiOH в качестве источника лития. Эти способы имеют тот недостаток, что во время прокаливания получается большой объем Li2CO3 из-за источников лития и углерода, добавляемых для улучшения электропроводности.
Такой Li2CO3 может разлагаться при зарядке или реагировать с электролитическим раствором с получением газообразного CO2, таким образом невыгодно образуя избыточное количество газа во время хранения или рабочих циклов. Это также вызывает невыгодное явление набухания и ухудшение высокотемпературной стабильности.
Соответственно, имеется возрастающая потребность в фосфате лития-железа, таком как LiFePO4, который обладает превосходной электропроводностью, но в то же время содержит минимальное количество Li2CO3.
Сущность изобретения
Поэтому настоящее изобретение было создано для решения вышеуказанных проблем и других технических проблем, которые еще должны быть решены.
В результате разнообразных широких и интенсивных исследований и экспериментов по решению описанных выше проблем авторы настоящего изобретения обнаружили, что фосфат лития-железа, имеющий кристаллическую структуру оливина, содержащий Li3PO4 и минимум Li2CO3, может уменьшить явление набухания и таким образом улучшить не только высокотемпературную стабильность, но и токовые свойства благодаря высокой ионной проводимости. На основании этого открытия и было создано настоящее изобретение.
Краткое описание чертежей
Указанные выше и другие задачи, признаки и другие преимущества настоящего изобретения будут поняты более ясно из следующего далее подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
ФИГ.1 представляет собой график, показывающий результаты выполненного с Co рентгеновского анализа LiFePO4, полученного в Примерах, для подтверждения присутствия Li3PO4 в Экспериментальном примере 2;
ФИГ.2 представляет собой график, показывающий изменения pH в соответствии с количествами добавленной HCl для Примера 1, Сравнительного примера 1 и чистого Li3PO4 в Экспериментальном примере 1;
ФИГ.3 представляет собой график, показывающий сохранение емкости при увеличении коэффициента тока по емкости (C-rate) для батарей из Примера 1 и Сравнительного примера 1 в Экспериментальном примере 1;
ФИГ.4 представляет собой график, показывающий разрядную емкость при увеличении числа циклов для батарей из Примера 1 и Сравнительного примера 1 в Экспериментальном примере 3; и
ФИГ.5 представляет собой график, показывающий свойства при высокотемпературном хранении для батарей из Примеров 1 и 4 и Сравнительного примера 1 в Экспериментальном примере 3.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
1. Фосфат лития-железа типа оливина
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения вышеуказанные и другие задачи могут быть решены с помощью фосфата лития-железа типа оливина, имеющего состав, представленный нижеприведенной формулой I, содержащего 0,1-5% по массе Li3PO4, в расчете на общую массу соединения, и не содержащего Li2CO3 или, если он присутствует, содержащего Li2CO3 в количестве, меньшем чем 0,25% по массе:
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (I)
где
M выбран из Al, Mg, Ti и их сочетаний;
X выбран из F, S, N и их сочетаний;
-0,5 ≤ a ≤ +0,5;
0 ≤ x ≤ 0,5; и
0 ≤ b ≤ 0,1.
Такой фосфат лития-железа содержит крайне малое количество карбоната лития, таким образом уменьшая газообразование и демонстрируя превосходную высокотемпературную стабильность и стабильность при хранении. В дополнение, фосфат лития-железа содержит Li3PO4, который имеет исключительно превосходную электрохимическую стабильность, термическую стабильность и ионную проводимость, таким образом выгодно демонстрируя превосходные токовые свойства, когда он используется в качестве активного катодного материала для литиевых вторичных батарей. Как таковая идея о том, что введение Li3PO4 в фосфат лития-железа вызывает улучшение его электропроводности, является новой.
Как упоминается выше, Li2CO3 может образовываться по реакции углеродного материала, добавляемого для улучшения проводимости, с ионами лития, или же представлять собой непрореагировавший остаточный предшественник лития. Является предпочтительным, чтобы содержание Li2CO3 было как можно меньшим. В частности, явление набухания может увеличиваться, когда Li2CO3 присутствует в количестве, не меньшем чем 0,25% по массе. Соответственно, Li2CO3 предпочтительно присутствует в количестве, меньшем чем 0,25% по массе, более предпочтительно, не превышающем 0,1% по массе.
Между тем, Li3PO4 демонстрирует исключительно превосходную электрохимическую стабильность и превосходную термическую стабильность. Соответственно, Li3PO4 может улучшать высокотемпературную стабильность фосфата лития-железа типа оливина, не вызывая побочных реакций в батареях и не ухудшая их свойства при зарядке/разрядке. Кроме того, Li3PO4 может улучшать ионную проводимость, таким образом выгодно компенсируя низкую проводимость фосфата лития-железа типа оливина и улучшая токовые свойства батарей. Когда Li3PO4 присутствует в количестве, превышающем 5% по массе, емкость батарей невыгодно ухудшается при эквивалентных других условиях. Соответственно, требуется, чтобы Li3PO4 присутствовал в количестве от 0,1 до 5% по массе.
Li3PO4 может добавляться отдельно или образовываться в процессе получения фосфата лития-железа сверхкритическим гидротермальным способом.
Фосфат лития-железа типа оливина, содержащий заметное количество Li3PO4 и/или Li2CO3 в соответствии с настоящим изобретением, имеет pH от 8,5 до 11,5, более предпочтительно от 10,0 до 11,5.
В предпочтительном варианте осуществления содержание Li3PO4 и Li2CO3 может измеряться с помощью рН-метрического титрования.
Более конкретно, содержание Li3PO4 и Li2CO3 может быть определено смешиванием 10 г образца со 100 мл дистиллированной воды, с последующим перемешиванием в течение 5 минут, фильтрованием и титрованием кислотой, такой как HCl.
Раствор (100 мл) содержит по существу весь Li3PO4 и Li2CO3 в образце. Альтернативно, раствор может быть получен посредством поочередных пропитки и декантирования образца (10 г). Этот случай не сильно зависит от таких факторов, как общее время, на которое добавляется образец.
Специалисты в данной области техники заметят, что вид, концентрация, уровень pH и т.п. кислоты, используемой для титрования, может подходящим образом изменяться по мере необходимости. Эти изменения должны рассматриваться как попадающие в рамки объема изобретения.
Является предпочтительным, чтобы большая часть Li2CO3 и Li3PO4 присутствовала на поверхности частиц фосфата лития-железа типа оливина. Это связано с тем, что в случае, когда Li3PO4 присутствует на поверхности частиц, этот Li3PO4 может преимущественно эффективно улучшать ионную проводимость, в то время как в том случае, когда Li2CO3 присутствует в частицах фосфата лития-железа типа оливина, трудно удалять частицы. Между тем, фосфат лития-железа типа оливина имеет состав нижеприведенной формулы I
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (I),
где М выбран из Al, Mg, Ti и их сочетаний;
Х выбран из F, S, N и их сочетаний; и
-0,5≤а≤+0,5, 0≤х≤0,5, 0≤b≤0,1.
В формуле I, когда а, b и х находятся вне определенного выше диапазона, могут ухудшаться проводимость, емкость или токовые свойства, или же фосфат лития-железа может терять свою структуру оливина.
В формуле I х может быть равен нулю, и элементарный металл, М, является необязательным элементом, что представлено как Li1+aFePO4. Когда фосфат лития-железа содержит М, кристаллическая структура оливина преимущественно становится очень стабильной, тем самым улучшается электропроводность. Вместе с тем, нежелательно, чтобы М присутствовал в количестве 0,5 или выше, поскольку это может вызывать ухудшение емкости.
В некоторых случаях, для того чтобы увеличить проводимость, фосфат лития-железа может быть покрыт проводящим материалом, выбранным из углерода, благородных металлов, металлов, проводящих полимеров и их сочетаний. В частности, преимущественно, покрытый углеродом фосфат лития-железа может эффективно улучшать проводимость без большого увеличения затрат на получение и массы.
В дополнение к этому, форма фосфата лития-железа типа оливина конкретно не ограничена. Предпочтительно, фосфат лития-железа типа оливина может иметь сферическую форму с точки зрения насыпной плотности.
В предпочтительном варианте осуществления фосфат лития-железа типа оливина может представлять собой вторичные частицы, имеющие средний диаметр частицы (D50) от 5 до 40 мкм, образованные агрегированием первичных частиц, имеющих средний диаметр частицы (D50) от 100 до 300 нм.
Когда средний диаметр частицы у первичных частиц является слишком большим, ионная проводимость невыгодно ухудшается. С другой стороны, первичные частицы, имеющие слишком маленький средний диаметр частицы, трудно получать.
В дополнение к этому, когда средний диаметр частицы у вторичных частиц является слишком большим, это является нежелательным, потому что увеличивается пористость между вторичными частицами и ухудшается насыпная плотность. С другой стороны, когда средний диаметр частицы у вторичных частиц является слишком малым, это является нежелательным, потому что такие частицы не позволяют проявиться эффективности процесса. В частности, вторичные частицы предпочтительно имеют средний диаметр частицы от 5 до 40 мкм с точки зрения смешивания суспензии и гладкости поверхности электрода. Является нежелательным, чтобы вторичные частицы имели средний диаметр частицы 40 мкм или выше, поскольку при смешивании суспензии медленно происходит выпадение в осадок.
Преимущественно, использование фосфата лития-железа типа оливина в виде вторичных частиц делает возможным уменьшение количеств связующего и растворителя, используемых для получения электрода, сокращая периоды смешивания и сушки и таким образом улучшая эффективность процесса.
В более предпочтительном варианте осуществления вторичные частицы могут иметь пористость от 15 до 40%. Эти вторичные частицы с высокой пористостью могут частично деформироваться во время прессования при получении электрода и преобразовываться в первичные частицы, таким образом улучшая электропроводность. В результате, емкость и плотность энергии электродов и батарей могут быть доведены до максимума. В соответствии с настоящим изобретением фосфат лития-железа типа оливина может быть получен сверхкритическим гидротермальным способом.
Более конкретно, получение фосфата лития-железа может осуществляться в соответствии со следующими стадиями (a)-(c):
(a) первичное смешивание исходных материалов вместе с подщелачивающим агентом для выпадения в осадок гидроксида переходного металла;
(b) вторичное смешивание сверхкритической или докритической воды со смесью, полученной на стадии (a), для синтеза сложного оксида лития-металла и его сушка; и
(c) прокаливание сложного оксида лития-металла.
На стадии (a) в качестве предшественника лития может использоваться один из ингредиентов, Li2CO3, Li(OH), Li(OH)·H2O, LiNO3 или что-либо подобное. В качестве предшественника железа (Fe) может использоваться соединение, содержащее двухвалентное железо, такое как FeSO4, FeC2O4·2H2O или FeCl2. В качестве предшественника фосфора (P) может использоваться соль аммония, такая как H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 или P2O5.
В дополнение, подщелачивающий агент может представлять собой гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла или соединение аммиака.
На стадии (b) сверхкритическая или докритическая вода может иметь температуру от 200 до 700°C при давлении от 180 до 550 бар. На стадии (c) температура прокаливания может составлять 600-1200°C.
В дополнение, фосфат лития-железа в виде вторичных частиц может быть получен сушкой смеси, состоящей из первичных частиц, имеющих заданный диаметр частицы, связующего и растворителя, с последующим агрегированием. Предпочтительно, первичные частицы и связующее присутствуют в смеси в количестве от 5 до 20 мас.% и от 5 до 20 мас.% соответственно, по отношению к массе растворителя.
Пористость вторичных частиц может регулироваться изменением соотношения первичных частиц и растворителя. Примеры растворителя, используемого на этой стадии, могут включать все органические растворители, включая полярные растворители, такие как вода, и неполярные растворители. Примеры связующего, используемого на этой стадии, включают, но не ограничиваются ими, сахарозу и сахара на основе лактозы, полимеры на основе ПВДФ или ПЭ и битумы, которые являются растворимыми в полярном растворителе.
Сушка и получение вторичных частиц могут осуществляться в одно и то же время с помощью различных способов, известных в данной области техники, включая сушку распылением, сушку в псевдоожиженном слое, вибрационную сушку и тому подобное. В частности, предпочтительной является ротационная сушка распылением, поскольку она делает возможным получение вторичных частиц в форме сфер и таким образом улучшает насыпную плотность.
Сушка может осуществляться при 120-200°C в атмосфере инертного газа (например, Ar, N2).
2. Катодная смесь
Настоящее изобретение предусматривает катодную смесь, содержащую фосфат лития-железа в качестве активного катодного материала. В дополнение к активному катодному материалу, катодная смесь может необязательно содержать проводящий материал, связующее, наполнитель и тому подобное.
Проводящий материал обычно добавляют в количестве от 1 до 30% по массе, по отношению к общей массе состава, включая активный катодный материал. Любой проводящий материал может использоваться без каких-либо ограничений при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая неблагоприятных химических изменений в изготовленной вторичной батарее. В качестве примеров проводящих материалов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, можно упомянуть проводящие материалы, включающие в себя графит, такой как природный или искусственный графит; углеродные сажи, такие как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen, канальная сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, порошок алюминия и порошок никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; и производные полифенилена.
Связующее представляет собой компонент, который помогает связывать активный материал с проводящим материалом и токосъемником. Связующее обычно добавляют в количестве от 1 до 30% масс, по отношению к общей массе состава, включая активный анодный материал. Примеры связующего включают поливинилиден, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), крахмал, гидроксипропилцеллюлозу, регенерированную целлюлозу, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, терполимер этилен-пропилен-диенового мономера (ЭПДМ), сульфонированный ЭПДМ, стирол-бутадиеновый каучук, фтористый каучук и различные сополимеры.
Наполнитель представляет собой компонент, используемый для ингибирования расширения электрода. Нет каких-либо ограничений на наполнитель, при условии, что он не вызывает неблагоприятных химических изменений в изготовленной батарее и представляет собой волокнистый материал. В качестве примеров наполнителя могут использоваться олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокно и углеродные волокна.
Между тем, активный катодный материал может состоять из фосфата лития-железа типа оливина в соответствии с настоящим изобретением в отдельности или в сочетании с другими сложными оксидами лития-переходного металла.
Примеры такого сложного оксида лития-переходного металла включают, но не ограничиваются ими, слоистые соединения, такие как оксид лития-кобальта (LiCoO2) и оксид лития-никеля (LiNiO2), или соединения, замещенные одним или более переходными металлами; оксиды лития-марганца, такие как соединения формулы Li1+yMn2-yO4 (0≤y≤0,33), LiMnO3, LiMn2O3 и LiMnO2; оксид лития-меди (Li2CuO2); оксиды ванадия, такие как LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 и Cu2V2O7; литиированные оксиды никеля типа с активным центром на Ni формулы LiNi1-yMyO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B или Ga, и 0,01≤y≤0,3); сложные оксиды лития-марганца формулы LiMn2-yMyO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn или Ta, и 0,01≤y≤0,1) или формулы Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu или Zn); LiMn2O4, где часть Li замещена ионами щелочноземельных металлов; дисульфидные соединения; и Fe2(MoO4)3.
3. Катод
Настоящее изобретение предусматривает катод, в котором катодная смесь нанесена на токосъемник.
Катод для вторичных батарей может быть получен нанесением суспензии, полученной смешиванием катодной смеси с растворителем, таким как НМП, на катодный токосъемник, с последующей сушкой и прессованием прокаткой.
Катодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Не имеется каких-либо ограничений на катодный токосъемник, при условии, что он имеет подходящую проводимость и не вызывает неблагоприятных химических изменений в изготовленной батарее. В качестве примеров катодного токосъемника могут быть упомянуты нержавеющая сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также алюминий или нержавеющая сталь, поверхность которых обработана углеродом, никелем, титаном или серебром. Если необходимо, эти токосъемники могут также обрабатываться для формирования тонких неоднородностей на их поверхности с тем, чтобы увеличить прочность адгезии к активным катодным материалам. В дополнение, токосъемники могут использоваться в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.
4. Вторичная литиевая батарея
Настоящее изобретение предусматривает вторичную литиевую батарею, содержащую катод, анод, сепаратор и содержащий соль лития неводный электролит.
Например, анод получают нанесением анодной смеси, содержащей активный анодный материал, на анодный токосъемник, с последующей сушкой. Анодная смесь может содержать вышеупомянутые ингредиенты, т.е. проводящий материал, связующее и наполнитель.
Анодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Не имеется каких-либо ограничений на анодный токосъемник, при условии, что он имеет подходящую проводимость и не вызывает неблагоприятных химических изменений в изготовленной батарее. В качестве примеров анодного токосъемника могут быть упомянуты медь, нержавеющая сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также медь или нержавеющая сталь, поверхность которых обработана углеродом, никелем, титаном или серебром, и алюминиево-кадмиевые сплавы. Подобно катодному токосъемнику, если необходимо, эти токосъемники могут также обрабатываться для формирования тонких неоднородностей на их поверхности с тем, чтобы увеличить прочность адгезии к активным анодным материалам. В дополнение, токосъемники могут использоваться в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.
Сепаратор располагается между катодом и анодом. В качестве сепаратора используют изолирующую тонкую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор, как правило, имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые материалы, выполненные из олефинового полимера, такого как полипропилен, и/или из стекловолокна или полиэтилена, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Когда в качестве электролита используют твердый электролит, такой как полимер, этот твердый электролит может также служить и как сепаратор, и как электролит.
Содержащий соль лития неводный электролит состоит из неводного электролита и соли лития. В качестве неводного электролита может использоваться неводный электролитический раствор, твердый электролит и неорганический твердый электролит.
В качестве неводного электролитического раствора, который может использоваться в настоящем изобретении, например, могут быть упомянуты апротонные органические растворители, такие как н-метил-2-пироллидинон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидроксифранк, 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, сложный триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат и этилпропионат.
В качестве примеров органического твердого электролита, используемого в настоящем изобретении, могут быть упомянуты производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, полимеры сложных эфиров фосфорной кислоты, перемешанный полилизин, сульфид сложного полиэфира, поливиниловые спирты, поливинилиденфторид и полимеры, содержащие группы ионной диссоциации.
В качестве примеров неорганического твердого электролита, используемого в настоящем изобретении, могут быть упомянуты нитриды, галогениды и сульфаты лития, такие как Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH и Li3PO4-Li2S-SiS2.
Соль лития представляет собой материал, который легко растворяется в вышеупомянутом неводном электролите, и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, хлорборан лития, литиевую соль низшей алифатической карбоновой кислоты, тетрафенилборат и имид лития.
Дополнительно, для того чтобы улучшить характеристики зарядки/разрядки и огнезащитные свойства, к неводному электролиту могут добавляться, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, простой циклический эфир, этилендиамин, н-глим, триамид гексафосфорной кислоты, производные нитробензола, сера, хинониминовые красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, простой диалкиловый эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия или что-либо подобное. Если необходимо, для того чтобы придать невоспламеняемость, неводный электролит может дополнительно содержать галогеносодержащие растворители, такие как четыреххлористый углерод и трифторэтилен. Кроме того, для того чтобы улучшить характеристики высокотемпературного хранения, неводный электролит может дополнительно содержать газообразный диоксид углерода.
5. Способ анализа фосфата лития-железа
Настоящее изобретение также предусматривает способ анализа присутствия в фосфате лития-железа Li3PO4 и/или Li3Fe2(PO4)3 и его содержания, если он присутствует.
Конкретно, в одном варианте осуществления предусматривается способ для подтверждения того, содержит ли фосфат лития-железа с составом формулы I и кристаллической структурой оливина Li3PO4 или нет, при котором используется дифракция рентгеновского излучения элемента, имеющего Ka от 1,6 до 2. Элемент, имеющий Ka от 1,6 до 2, может представлять собой кобальт (Co) или железо (Fe).
Li3PO4 характеризуется тем, что его нелегко обнаружить с помощью дифракции рентгеновского излучения Cu или Ka из-за интерференции. Соответственно, авторы настоящего изобретения подтвердили с помощью разнообразных попыток, что применение дифракции рентгеновского излучения с использованием элемента, имеющего Ka от 1,6 до 2, делает возможным эффективный анализ присутствия Li3PO4.
В дополнение, в другом варианте осуществления предусматривается способ исследования количества Li2CO3 и/или Li3PO4, присутствующего в фосфате лития-железа с составом формулы I и кристаллической структурой оливина, который включает в себя смешивание 10 г образца со 100 мл дистиллированной воды, перемешивание смеси в течение 5-10 минут, фильтрование реакционной смеси, титрование фильтрата кислотой и измерение pH получившегося раствора.
Способ измерения содержания Li2CO3 или Li3PO4 с достаточно высокой точностью может осуществляться с помощью рН-метрического титрования.
Пропитку и декантирование можно осуществлять поочередно, позволяя Li2CO3 или Li3PO4, содержащемуся в образце, переходить в дистиллированную воду, и, таким образом, улучшить точность измерения содержания. Этот способ не сильно зависит от таких факторов, как общее время добавления образца.
Не имеется ограничений на кислоту, используемую при титровании. Предпочтительной является HCl.
Примеры
Теперь, настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылками на нижеследующие примеры. Эти примеры приводятся только для иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем и дух настоящего изобретения.
В представленных примерах содержание водорастворимого основания, присутствующего в порошке, измеряли в соответствии со следующим способом.
Примеры 1-6 и сравнительный пример 1
Водный раствор, содержащий 0,5 моль сульфата железа (FeSO4·7H2O) и 0,55 моль фосфата, закачивали в первый смеситель под давлением 270 бар с расходом 10 мл/мин при температуре окружающей среды и раствор, содержащий аммиачную воду и гидроксид лития (NH3 0,05 моль, LiOH·H2O 1 моль), закачивали в него при заданном давлении с расходом 10 мл/мин при температуре окружающей среды. К водному раствору сульфата железа добавляли 1%-ный водный раствор сахарозы (C12H22O11, масс/масс). Сверхчистую воду примерно 450°C закачивали во второй смеситель под давлением 270 бар с расходом 120 мл/мин. Получившемуся составу давали стоять в реакторе при 380°C в течение 15 секунд, а затем охлаждали и концентрировали. Полученный в результате концентрат сушили в распылительной сушилке при 150°C и прокаливали в печи в атмосфере азота при 700°C в течение 10 часов с получением фосфата лития-железа (LiFePO4) из Примера 1.
Фосфаты лития-железа из Примеров 2-6 и Сравнительного примера 1 приготавливали таким же образом, как и в Примере 1, но изменяя pH, как приведено в следующей таблице 1, контролируя количество добавляемого аммиака.
Экспериментальный пример 1: Измерение содержания Li2CO3 и Li3PO4 (pH-метрическое титрование)
Сначала 10 г частиц фосфата лития-железа, полученных в Примере 2-6 и Сравнительном примере 1, перемешивали в 100 мл дистиллированной воды в течение 5 минут, с последующим фильтрованием. Затем к полученному фильтрату добавляли 0,1M раствор HCl, смесь подвергали pH-метрическому титрованию при перемешивании и регистрировали pH как функцию времени. Этот эксперимент осуществляли до тех пор, пока pH не достигнет 3 или ниже, и расход определяли соответствующим образом, так что титрование занимало примерно 20-30 минут. Содержание водорастворимого основания вычисляли по количеству использованной кислоты до тех пор, пока pH не достигнет 5 или ниже, и водорастворимое основание характеризовали по свойствам профиля pH.
Полученные таким образом результаты показаны в нижеприведенной таблице 1, а график, показывающий изменение pH как функцию добавленного количества HCl для Примера 1 и Сравнительного примера 1 и чистого Li3PO4, показан на ФИГ.2.
Таблица 1
  Начальный pH Главный ингредиент Обнаруженное количество (мас.%)
Пример 1 11,30 Li3PO4 0,31
Пример 2 11,30 Li3PO4 0,23
Пример 3 10,90 Li3PO4 0,10
Пример 4 10,55 Li2CO3, Li3PO4 0,16
Пример 5 10,44 Li2CO3, Li3PO4 0,12
Пример 6 10,31 Li2CO3, Li3PO4 0,13
Сравнительный пример 1 8,45 Li2CO3 0,29
Как можно увидеть из вышеприведенной таблицы 1, фосфаты лития-железа в соответствии с Примерами настоящего изобретения имеют по меньшей мере pH 8,5, предпочтительно, по меньшей мере pH 10,0.
Экспериментальный пример 2: Подтверждение присутствия Li3PO4 (дифракция рентгеновского излучения Co)
Для того чтобы подтвердить присутствие Li3PO4, LiFePO4, полученные в нескольких Примерах, анализировали с помощью рентгеновского излучения Co, и полученные таким образом результаты показаны на ФИГ.1.
Как можно увидеть из ФИГ.1, хотя LiFePO4, синтезированный при сверхкритических и сверхкритических/докритических условиях, содержит примеси, образуется только Li3PO4. Рентгеновское излучение Cu не может точно подтвердить, содержит ли LiFePO4 примеси или нет, из-за шума, вызываемого Fe. Соответственно, структура примесей может быть точно подтверждена с помощью анализа по рентгеновскому излучению Co, как показано на ФИГ.1.
Примеси могут оставаться при обычном синтезе LiFePO4, поскольку для гидротермальной реакции используется избыток соединений, содержащих Li и P. Однако, как можно увидеть из анализа XRD на ФИГ.1, при сверхкритическом синтезе образуется только Li3PO4, или же Li2CO3 образуется в исключительно малом количестве. С другой стороны, в соответствии с тем способом (например, твердофазным способом), где обеспечивается кристалличность при прокаливании, Li, Fe и P реагируют с углеродом, когда они реагируют друг с другом, таким образом неизбежно вызывая образование относительно большого количества Li2CO3.
Экспериментальный пример 3: Испытания характеристик
Изготовили вторичные батареи с использованием фосфата лития-железа из Примеров 1 и 2 и Сравнительного примера 1 в качестве активных катодных материалов и испытали их на такие свойства, как токовые свойства или высокотемпературные свойства.
Конкретно, 90% по массе фосфата лития-железа в качестве активного катодного материала, 5% по массе Super-P в качестве проводящего материала и 5% по массе ПВДФ в качестве связующего добавляли к НМП (н-метил-2-пирролидону) для приготовления суспензии катодной смеси. Суспензию катодной смеси наносили на одну поверхность алюминиевой фольги, с последующими сушкой и прессованием, для изготовления катода.
95% по массе углерода в качестве активного анодного материала, 1,5% по массе Super-P в качестве проводящего материала и 3,5% по массе ПВДФ в качестве связующего добавляли к НМП в качестве растворителя для приготовления суспензии анодной смеси. Суспензию анодной смеси наносили на одну поверхность алюминиевой фольги, с последующими сушкой и прессованием, для изготовления анода.
Катод и анод укладывали слоями, используя Cellguard™ в качестве сепаратора, для изготовления электродного комплекта, и к электродному комплекту добавляли литиевый неводный электролит, содержащий 1M LiPF6 в смешанном растворителе из циклических и линейных карбонатов, для изготовления батареи (полимерная батарея 423450).
Батареи, изготовленные из активных катодных материалов Примера 1 и Сравнительного примера 1, измеряли на коэффициент сохранения емкости при увеличении коэффициента тока по емкости (C-rate), и полученные таким образом результаты показаны в виде графика на ФИГ.3. Как можно увидеть из ФИГ.3, батарея по настоящему изобретению (Пример 1) продемонстрировала значительно превосходящее сохранение емкости при увеличении коэффициента тока по емкости по сравнению со Сравнительным примером 1.
Также батареи измеряли на разрядную емкость при увеличении числа циклов, и полученные таким образом результаты показаны на ФИГ.4. Как можно увидеть из ФИГ.4, батарея согласно настоящему изобретению (Пример 1; представлена верхней кривой на графике) продемонстрировала превосходящие свойства циклирования по сравнению со Сравнительным примером 1.
Дополнительно, батареи, изготовленные из активных катодных материалов из Примеров 1 и 4 и Сравнительного примера 1, измеряли на свойства высокотемпературного хранения, и полученные таким образом результаты показаны на графике ФИГ.5. Свойства высокотемпературного хранения измеряли путем помещения полностью заряженных батарей в камеру при высокой температуре 90°C на 4 часа и измерения изменений толщины батарей при температуре окружающей среды. Как можно увидеть из ФИГ.5, батареи согласно настоящему изобретению (Примеры 1 и 4) претерпевали значительно меньшее увеличение толщины как функции времени по сравнению со Сравнительным примером 1.
Эти результаты демонстрируют, что батареи согласно настоящему изобретению обладают превосходными токовыми свойствами, свойствами циклирования и свойствами высокотемпературного хранения.
Промышленная применимость
Как видно из приведенного выше описания, фосфат лития-железа согласно настоящему изобретению содержит соответствующее количество Li3PO4 и исключительно малое количество Li2CO3, таким образом преимущественно придавая вторичным литиевым батареям стабильность при высокотемпературном хранении, а также свойства стабильности и токовые свойства, когда он используется в качестве активного катодного материала для вторичных литиевых батарей.
Хотя выше в иллюстративных целях были описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, специалисты в данной области техники заметят, что возможны различные модификации, дополнения и замены без отклонения от объема и духа изобретения, как раскрыто в прилагаемой формуле изобретения.

Claims (15)

1. Фосфат лития-железа типа оливина с составом формулы I, содержащий от 0,1 до 5% по массе Li3PO4 и не содержащий Li2CO3 или, если он присутствует, содержащий количество, меньшее чем 0,25% по массе:
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb, (I)
где М выбран из Al, Mg, Ti и их сочетаний;
Х выбран из F, S, N и их сочетаний;
-0,5≤а≤+0,5;
0≤x≤0,5 и
0≤b≤0,1.
2. Фосфат лития-железа типа оливина по п.1, при этом Li2CO3 присутствует в количестве не выше чем 0,1% по массе.
3. Фосфат лития-железа типа оливина по п.1, при этом фосфат лития-железа типа оливина имеет рН от 8,5 до 11,5.
4. Фосфат лития-железа типа оливина по п.1, при этом фосфат лития-железа типа оливина имеет рН от 10,0 до 11,5.
5. Фосфат лития-железа типа оливина по п.1, при этом содержание Li3PO4 или Li2CO3 измерено рН-метрическим титрованием.
6. Фосфат лития-железа типа оливина по п.1, при этом Li3PO4 или Li2CO3 присутствует в основном на поверхности частиц фосфата лития-железа.
7. Фосфат лития-железа типа оливина по п.1, при этом фосфат лития-железа типа оливина представляет собой вторичные частицы, имеющие средний диаметр частицы (D50) от 5 до 40 мкм, образованные агрегированием первичных частиц, имеющих средний диаметр частицы (D50) от 100 до 300 нм.
8. Фосфат лития-железа типа оливина по п.7, при этом вторичные частицы имеют пористость от 15 до 40%.
9. Фосфат лития-железа типа оливина по п.1, при этом фосфат лития-железа типа оливина получен сверхкритическим гидротермальным способом.
10. Катодная смесь, содержащая фосфат лития-железа типа оливина по любому из пп.1-9, в качестве активного катодного материала.
11. Вторичная литиевая батарея, содержащая электрод, в котором применен активный катодный материал по п.10.
12. Способ анализа фосфата лития-железа для подтверждения того, содержит ли фосфат лития-железа с составом формулы I и кристаллической структурой оливина по п.1 Li3PO4 или нет, с использованием дифракции рентгеновского излучения элемента, имеющего Ка от 1,6 до 2.
13. Способ по п.12, при этом элемент, имеющий Ка от 1,6 до 2, представляет собой кобальт (Со) или железо (Fe).
14. Способ исследования количества Li3PO4 или Li2CO3, присутствующего в фосфате лития-железа с составом формулы I и кристаллической структурой оливина по п.1, содержащий:
смешивание 10 г образца со 100 мл дистиллированной воды;
перемешивание смеси в течение 5-10 мин;
фильтрование реакционной смеси;
титрование фильтрата кислотой и измерение рН получившегося раствора.
15. Способ по п.14, при этом кислота представляет собой HCl.
RU2011115054/05A 2008-10-22 2009-10-21 Фосфат лития-железа со структурой оливина и способ его анализа RU2484009C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0103569 2008-10-22
KR20080103569 2008-10-22
PCT/KR2009/006086 WO2010047525A2 (ko) 2008-10-22 2009-10-21 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 분석 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011115054A RU2011115054A (ru) 2012-11-27
RU2484009C2 true RU2484009C2 (ru) 2013-06-10

Family

ID=42119832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011115054/05A RU2484009C2 (ru) 2008-10-22 2009-10-21 Фосфат лития-железа со структурой оливина и способ его анализа

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10249877B2 (ru)
EP (1) EP2360118B1 (ru)
JP (1) JP5442744B2 (ru)
KR (3) KR101089089B1 (ru)
CN (2) CN105322166B (ru)
BR (1) BRPI0919654B1 (ru)
CA (1) CA2741080C (ru)
ES (1) ES2533426T3 (ru)
RU (1) RU2484009C2 (ru)
TW (1) TWI548589B (ru)
WO (1) WO2010047525A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2727620C1 (ru) * 2019-11-27 2020-07-22 Общество с ограниченной ответственностью "РУСТОР" Способ получения активного материала катода на основе литий-обогащенного фосфата Li1+xFe1-yPO4 со структурой оливина, электродная масса и катод литий-ионного аккумулятора

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI459616B (zh) * 2004-08-16 2014-11-01 Showa Denko Kk Lithium batteries with positive and the use of its lithium batteries
JP6042324B2 (ja) * 2010-04-21 2016-12-14 エルジー・ケム・リミテッド カーボンでコーティングしたオリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウム、およびそれを使用するリチウム二次電池
CN102906909B (zh) * 2010-05-08 2015-11-25 株式会社Lg化学 二次电池用正电极活性材料
JP5552360B2 (ja) * 2010-05-12 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質の製造方法、全固体電池の製造方法および複合正極活物質
US8932481B2 (en) 2010-08-31 2015-01-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the cathode active material
KR101260738B1 (ko) * 2010-09-01 2013-05-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질
US8980126B2 (en) 2010-10-08 2015-03-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for manufacturing power storage device
EP2658010B1 (en) 2011-02-15 2017-05-31 LG Chem, Ltd. Cathode mixture for secondary battery and secondary battery comprising same
CN102455341B (zh) * 2011-03-04 2014-07-30 深圳市海盈科技有限公司 磷酸铁锂材料批次一致性检测判定的方法
CA2831747A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Electrode material for secondary battery, method for producing electrode material for secondary battery, and secondary battery
JP5673953B2 (ja) * 2011-09-05 2015-02-18 太平洋セメント株式会社 正極活物質
CN102386414B (zh) * 2011-11-23 2013-01-02 陕西科技大学 一种金属离子/ LiFePO4/C复合材料的制备方法
CN102565167B (zh) * 2011-12-02 2014-01-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 辨别锂离子电池正极材料组份的方法
US20140011075A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-09 Precursor Energetics, Inc, Nickel and lithium-containing molecular precursors for battery cathode materials
CN104718657B (zh) * 2012-11-21 2018-01-12 株式会社Lg 化学 锂二次电池
US9660266B2 (en) 2012-11-21 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
KR101522526B1 (ko) * 2012-11-26 2015-05-26 주식회사 엘지화학 무기 입자의 제조방법 및 그로부터 얻어진 무기 입자
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
US9711787B2 (en) 2012-11-30 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same
KR101596272B1 (ko) 2013-01-03 2016-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 장치, 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 및 그 제조방법
KR101561375B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561373B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561378B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
US9583279B2 (en) 2013-07-01 2017-02-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
US10026954B2 (en) 2013-07-08 2018-07-17 Basf Se Electrode materials for lithium ion batteries
US10109846B2 (en) 2014-03-07 2018-10-23 Electrochem Solutions, Inc. Mixed cathode material with high energy density
JP6137088B2 (ja) * 2014-08-29 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層
US20160351904A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode additive for rechargeable lithium batteries
KR20160143356A (ko) 2015-06-05 2016-12-14 최현범 엑스선 회절 분석용 구조체
CN105842389B (zh) * 2016-03-18 2017-12-19 浙江瑞邦科技有限公司 一种磷酸铁锂/碳复合材料中残留游离锂含量的检测方法
JP6627708B2 (ja) * 2016-10-07 2020-01-08 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101879324B1 (ko) * 2016-12-09 2018-07-18 제이에이치화학공업(주) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법
WO2018181577A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 Tdk株式会社 全固体電池
CN110021752B (zh) * 2019-01-24 2022-10-25 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种锂、铝和氟共掺杂磷酸铁锂正极材料及制备方法
GB201905177D0 (en) * 2019-04-11 2019-05-29 Johnson Matthey Plc Lithium metal phosphate, its preparation and use
CN112687345B (zh) * 2020-12-28 2024-05-14 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸萃取过程的预测方法和预测装置
JP7010402B1 (ja) * 2021-03-31 2022-01-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
CN113896181B (zh) * 2021-10-09 2023-02-10 四川裕宁新能源材料有限公司 一种生产低成本纳米电池级磷酸铁的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040033360A1 (en) * 2000-09-26 2004-02-19 Michel Armand Method for synthesis of carbon-coated redox materials with controlled size
EP1489672A1 (en) * 2002-02-14 2004-12-22 Sony Corporation Production methods for positive electrode active matter and non-aqueous electrolytic battery
RU2003119145A (ru) * 2000-11-28 2004-12-27 Вэленс Текнолоджи, Инк. (Us) Способы получения соединений металлического лития, применимых в качестве катодно активных материалов
US20060233696A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Paulsen Jens M Ni-based lithium transition metal oxide
US20060263286A1 (en) * 2004-11-03 2006-11-23 Tatung Company Preparation of olivine Li Fe PO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method
US20070207080A1 (en) * 2005-09-09 2007-09-06 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4329730B2 (ja) 1994-10-27 2009-09-09 宇部興産株式会社 非水二次電池とその製造方法
JP4085473B2 (ja) 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
JP2001110414A (ja) 1999-10-04 2001-04-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP3952118B2 (ja) 2000-02-04 2007-08-01 信越化学工業株式会社 活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法
JP4302852B2 (ja) 2000-03-31 2009-07-29 Ｊｆｅスチール株式会社 金属材表面酸化物の測定方法およびｘ線回折装置
JP4734701B2 (ja) 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4848582B2 (ja) * 2000-10-06 2011-12-28 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2471455C (en) * 2001-12-21 2014-08-05 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
JP4180363B2 (ja) 2002-01-31 2008-11-12 日本化学工業株式会社 リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP2004020519A (ja) 2002-06-20 2004-01-22 Jfe Steel Kk 金属材料表層の内部酸化層評価方法
JP2004095386A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン電池
FR2848549B1 (fr) * 2002-12-16 2005-01-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de composes d'insertion d'un metal alcalin, materiaux actifs les contenant, et dispositifs comprenant ces materiaux actifs
JP4747482B2 (ja) * 2003-07-29 2011-08-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4522683B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
EP2587570A1 (en) 2003-12-23 2013-05-01 Université de Montréal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
JP4610925B2 (ja) * 2004-05-11 2011-01-12 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
KR100673303B1 (ko) 2004-08-18 2007-01-24 박해경 폐 탈질 촉매의 성능평가 및 재생방법
KR20070034104A (ko) 2004-08-18 2007-03-27 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 고분자 고체 전해질 전지 및 이것에 이용되는 정극 시트의 제조 방법
JP4779323B2 (ja) 2004-08-24 2011-09-28 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
CN103326019A (zh) * 2005-06-29 2013-09-25 尤米科尔公司 无碳结晶LiFePO4粉末及其用途
CA2534243A1 (fr) * 2006-01-25 2007-07-25 Hydro Quebec Particules d'oxyde metallique enrobees a faible taux de dissolution, procedes de preparation et utilisation dans les systemes electrochimiques
CA2535064A1 (fr) * 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
US8895190B2 (en) 2006-02-17 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Preparation method of lithium-metal composite oxides
JP2008012088A (ja) 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 洗濯機
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
KR100805910B1 (ko) 2006-12-29 2008-02-21 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
JP4289406B2 (ja) * 2007-02-19 2009-07-01 トヨタ自動車株式会社 電極活物質およびその製造方法
JP2009032656A (ja) * 2007-02-28 2009-02-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法
CA2622675A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of producing active material for lithium secondary battery, method of producing electrode for lithium secondary battery, method of producing lithium secondary battery, and method of monitoring quality of active material for lithium secondary battery
JP5323410B2 (ja) 2007-07-27 2013-10-23 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
KR101587671B1 (ko) * 2008-03-31 2016-01-21 도다 고교 가부시끼가이샤 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법, 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 상기 인산철리튬 입자 분말을 이용한 정극재 시트 및 비수용매계 이차 전지
BRPI0919655B1 (pt) 2008-10-22 2019-04-24 Lg Chem, Ltd. Fosfato de ferro e lítio tipo olivina, mistura de cátodo, bateria de lítio secundária e método para preparar o fosfato de ferro e lítio

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040033360A1 (en) * 2000-09-26 2004-02-19 Michel Armand Method for synthesis of carbon-coated redox materials with controlled size
RU2003119145A (ru) * 2000-11-28 2004-12-27 Вэленс Текнолоджи, Инк. (Us) Способы получения соединений металлического лития, применимых в качестве катодно активных материалов
EP1489672A1 (en) * 2002-02-14 2004-12-22 Sony Corporation Production methods for positive electrode active matter and non-aqueous electrolytic battery
US20060263286A1 (en) * 2004-11-03 2006-11-23 Tatung Company Preparation of olivine Li Fe PO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method
US20060233696A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Paulsen Jens M Ni-based lithium transition metal oxide
US20070207080A1 (en) * 2005-09-09 2007-09-06 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAEMON LEE, AMYN S. TEJA. Synthesis of LiFePO 4 micro and nanoparticles in supercritical water // Materials Letters. - 2006, vol.60, p 2105-2109. *
JAEMON LEE, AMYN S. TEJA. Synthesis of LiFePOmicro and nanoparticles in supercritical water // Materials Letters. - 2006, vol.60, p 2105-2109. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2727620C1 (ru) * 2019-11-27 2020-07-22 Общество с ограниченной ответственностью "РУСТОР" Способ получения активного материала катода на основе литий-обогащенного фосфата Li1+xFe1-yPO4 со структурой оливина, электродная масса и катод литий-ионного аккумулятора

Also Published As

Publication number Publication date
JP5442744B2 (ja) 2014-03-12
RU2011115054A (ru) 2012-11-27
CN102186769A (zh) 2011-09-14
BRPI0919654A2 (pt) 2015-12-08
KR101183929B1 (ko) 2012-09-18
BRPI0919654B1 (pt) 2019-07-30
WO2010047525A2 (ko) 2010-04-29
CA2741080A1 (en) 2010-04-29
EP2360118A4 (en) 2012-10-03
TWI548589B (zh) 2016-09-11
JP2012506363A (ja) 2012-03-15
ES2533426T3 (es) 2015-04-10
KR20100044714A (ko) 2010-04-30
CA2741080C (en) 2014-02-25
KR20110111344A (ko) 2011-10-11
KR101156951B1 (ko) 2012-06-20
EP2360118B1 (en) 2015-01-07
TW201029920A (en) 2010-08-16
WO2010047525A3 (ko) 2010-07-29
KR101089089B1 (ko) 2011-12-06
US10249877B2 (en) 2019-04-02
US20100261060A1 (en) 2010-10-14
CN105322166A (zh) 2016-02-10
KR20110114510A (ko) 2011-10-19
EP2360118A2 (en) 2011-08-24
CN105322166B (zh) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2484009C2 (ru) Фосфат лития-железа со структурой оливина и способ его анализа
RU2488550C2 (ru) Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения
US11258054B2 (en) Positive electrode active material comprising lithium-rich lithium manganese-based oxide in which coating layer including lithium-deficient transition metal oxide is formed, and positive electrode for lithium secondary battery comprising the same
US8268198B2 (en) Precursor for preparation of lithium transition metal oxide
KR101392816B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101240176B1 (ko) 탄소가 코팅된 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101304207B1 (ko) 설파이드 결합의 황 화합물을 포함하고 있는 리튬 철인산화물 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US9991507B2 (en) Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same
KR101347589B1 (ko) 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
US11289695B2 (en) Positive electrode active material comprising lithium-rich lithium manganese-based oxide and further comprising lithium tungsten compound, or additionally tungsten compound on the lithium-rich lithium manganese-based oxide, and positive electrode for lithium secondary battery comprising the same
CN111226334A (zh) 正极添加剂、其制备方法以及包含其的正极和锂二次电池
KR101240174B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
EP2874227A1 (en) Lithium secondary battery
KR101817827B1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
RU2467434C1 (ru) Активный катодный материал, обеспечивающий улучшенную эффективность и плотность энергии электрода
US10128540B2 (en) Lithium secondary battery
KR101801334B1 (ko) 양극 활물질용 전구체의 제조방법, 그로부터 얻어진 올리빈형 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지