KR101260738B1 - 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 고용체(solid solution) 또는 복합체(composite)의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
wLi₂MO₃ * xLiM'O₂ * yLiM"₂O₄ * zLi₃PO₄ (1)
상기 식에서, 0<w<1, 0<x<1, 0<y<0.3, 0<z<0.1, w+x+y+z=1이고, M은 평균 산화수 +4를 가지는 1주기 또는 2주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M'는 평균 산화수 +3을 가지는 1주기 또는 2주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이며 M"는 평균 산화수 +3 및 +4의 조합으로 이루어진 1주기 또는 4주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

Description

이차전지용 양극 활물질 {Positive electrode active material for secondary battery}

본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 특정한 혼합 조성을 가지고 있어서, 고전압에서도 용량이 크고 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.

특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.

종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합산화물의 경우, 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고 안전성 측면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있다. 따라서, 전기자동차용 리튬 이온 전지의 양극으로는 저가이고 안전성이 우수한 망간으로 구성된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물이 적합할 수 있다.

그러나, 리튬 망간 복합산화물의 경우, 고온 및 대전류 충방전 시 전해액의 영향에 의해 망간이 전해액으로 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 또한, 기존의 리튬 코발트 복합산화물이나 리튬 니켈 복합산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 전지 중량당 용량의 증가에 한계가 있고 이를 개선하는 전지의 설계가 병행이 되어야 전기자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.

이러한 단점을 보완하고자 최근에는 Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂ (x+y+z=1) 등의 재료도 사용되고 있고, 또한, 층상 구조 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보하기 위하여 많은 연구자들이 Li₂MnO₃를 함유하는 층상 구조의 양극 활물질을 연구하고 있다.

상기 Li₂MnO₃를 함유하는 층상 구조의 양극 활물질의 특징으로는 일반적인 LiMO₂ (M: 전이금속)의 전이금속 층에 Li을 함유하고 있으며, Li₂MnO₃ 구조에서 기인되는 특정 배열 피크(super lattice peaks)를 갖는다는 것이다. 이러한 물질은 Mn을 많이 함유하고 있어서 가격이 매우 저렴하며, 고전압에서 용량이 매우 크고 안정하다는 장점을 가지고 있다. 상기 물질은 4.4 ~ 4.6V에서 평탄구간을 가지며, 이 평탄구간에 대한 활성화(activation)가 일어난 후에 용량이 증가하는 현상을 보인다. 용량의 증가는 산소의 발생 등에 의하여 전이금속 층의 Li이 빠져나가며 기인되는 것으로 알려져 있지만, 아직 논란이 많다.

그러나, 이 용량의 활성화 구간이 지난 후에 구조의 변화가 심해서 전기적 특성이 나빠진다는 것은 명확하다. 이는 구조 변화에 의해 층상 구조에서 스피넬(spinel) 구조로 전이가 일어나 도메인(domain)간의 접촉이 느슨해지기 때문이라고 알려져 있고, 이러한 특징으로 인하여 실제 전지에 사용하는 것이 현재는 불가능한 실정이다.

일부 선행기술에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여, 활물질의 합성 후 입자를 코팅 처리하는 방법을 시도하고 있지만, 이러한 방법은 제조 원가의 상승을 유발시키는 문제점을 가지고 있다. 더욱이, 상기 방법은 후처리 방식이기 때문에 실질적인 내부 구조의 변화 및 향상에는 도움을 주지 못하는 바, 대부분의 구조적 변화는 합성과정의 고온에서 결정구조(Crystalline)의 형성 과정으로 이루어지기 때문이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 이차전지용 양극 활물질로서, 화학식 1의 혼합 조성을 가지는 이차전지용 양극 활물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 양극 활물질을 사용하여 이차전지를 만드는 경우, 활성화 구간 이후에 용량의 증가뿐만 아니라 전기적 특성도 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

wLi₂MO₃ * xLiM'O₂ * yLiM"₂O₄ * zLi₃PO₄ (1)

상기 식에서, 0<w<1, 0<x<1, 0<y<0.3, 0<z<0.1, w+x+y+z=1이고, M은 평균 산화수 +4를 가지는 1주기 또는 2주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M'는 평균 산화수 +3을 가지는 1주기 또는 2주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M"는 평균 산화수 +3 및 +4의 조합으로 이루어진 1주기 또는 4주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

여기서, w, x, y 및 z는 몰 기준으로 설정된다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 우수한 전기적 특성을 가진 LiM"₂O₄이 앞서 설명한 고전위의 활성화 이전에 포함되어 있어서, 활성화 구간 이후 구조 변화를 줄여 주어 구조적 안정성이 확보될 수 있다. 이에 안정성이 매우 우수하며 이온전도성을 가지는 Li₃PO₄를 가지고 있어서, 구조적 안정성이 더욱 강화됨은 물론, 이온의 전도성도 높아진다. 또한, 전구체 과정에서부터 첨가되는 PO₄는 합성 시 1차 입자의 성장을 제어하여 줌으로써, 특정 전압 이상에서 산소 발생의 평탄구간을 가지는 복합구조의 활물질에서 가장 크게 나타나는 rate 특성 저하를 방지하는 것에도 큰 역할을 하게 된다. 따라서, 성능저하가 최소화 될 수 있을 것으로 생각된다.

이러한 양극 활물질은 전이금속 전구체, 수산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬 전구체를 혼합한 후, 노(furnace)에서 소성하여 제조될 수 있다. 또한, LiMnO₂은 리튬이 부족할 경우에 불안정해져서, Li₂MnO₃과 LiMn₂O₄로 나뉘면서(split) 상기 활물질이 생성될 수도 있다.

상기 화학식 1의 활물질은 층상구조의 복합체(composite)일 수도 있고 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 경우에 따라서는, 이들의 혼합 형태로 존재할 수도 있다.

상기 화학식 1에서, LiM"₂O₄ 및 Li₃PO₄의 함량이 지나치게 많을 경우, 용량 감소의 문제점이 있으므로, 상기 정의한 바와 같이 LiM"₂O₄는 전체량을 기준(몰 기준)으로 0.3 미만이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하며, Li₃PO₄는 전체량을 기준(몰 기준)으로 0.1 미만이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 1에서 M은 상기의 조건을 만족하는 전이금속으로서, 예를 들어, Mn, Sn, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 Mn이 바람직하다.

상기 화학식 1에서 M'은 상기의 조건을 만족하는 전이금속으로서 예를 들어, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 이들의 2종 이상의 조합이 더욱 바람직하다. 특히, Mn을 필수 성분으로 포함하고 Ni 및/또는 Co를 선택적으로 포함하는 조합이 바람직하다. 이 때, Mn과 Ni을 포함하는 조성에서는 Mn : Ni의 비율(몰 비)가 0.2 내지 0.8 : 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하고, Mn과 Ni 및 Co를 포함하는 조성에서는 Mn : Ni : Co의 비율(몰 비)가 0.2 내지 0.75 : 0.2 내지 0.75 : 0.05 내지 0.3인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서 M"은 상기의 조건을 만족하는 전이금속으로서 예를 들어 Ni 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 Mn이 바람직하다. 상기 M"은 Li, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환될 수도 있다. 이 경우, 치환량은 M" 전체량을 기준으로 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.

경우에 따라서는, 상기 화학식 1에서 전이금속(M, M' 또는 M")들 중의 적어도 하나 이상은 6배위 구조에 위치할 수 있는 다른 원소로 도핑(doping) 될 수 있다. 상기 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소의 치환량은 전이금속 전체량을 기준으로 10 몰% 이하인 것이 바람직하다. 치환량이 너무 많은 경우에는 소망하는 수준의 용량을 확보하기 어려워지는 문제점이 있다.

한편, 상기 화학식 1에서 산소(O) 이온은 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 상기 다른 음이온은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 황, 칼코게나이드계 원소, 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.

이러한 음이온의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지된다는 장점이 있으나, 상기 음이온의 치환량이 너무 많으면 오히려 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 수명특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바람직한 음이온의 치환량은 산소 전체량을 기준으로 20 몰% 미만의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하의 범위이다.

본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 제공한다. 본 발명에 따른 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에, 선택적으로 도전제, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다. 본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 특정한 혼합 조성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 기반으로 한 비수전해질 이차전지는 고용량이면서 전기적 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

전이금속의 비율이 Ni_5/21Mn_16/21가 되도록 공침법에 의해 전이금속 복합 전구체를 합성한 후, Li₂CO₃를 전이금속 복합 전구체와 1차 혼합하고, 상기 1차 혼합물과 Li₃PO₄의 몰비가 0.97 : 0.03이 되도록 Li₃PO₄를 2차 혼합하였다. 상기 2차 혼합물을 전기로에 넣고 상온에서 서서히 승온하여 960℃에서 10 시간 유지한 후 공냉을 통해 혼합 조성이 0.97(0.45Li₂MnO₃*0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂*0.05LiMn₂O₄)*0.03Li₃PO₄인 양극 활물질을 합성하였다.

양극 활물질 : 도전재 : 바인더의 비(중량비)가 90 : 6 : 4가 되도록 양극용 합제를 구성하였다. 상기 양극용 합제를 이용하여 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 제작하였다. 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 LiPF₆가 1M 녹아있는 EC/EMC = 1:2 인 전해액을 사용하였다.

<실시예 2>

전이금속의 비율이 Ni_4/21Mn_15/21Co_2/21가 되도록 공침법에 의해 전이금속 복합 전구체를 합성한 후, Li₂CO₃를 전이금속 복합 전구체와 1차 혼합하고, 상기 1차 혼합물과 Li₃PO₄의 몰비가 0.97 : 0.03이 되도록 Li₃PO₄를 2차 혼합하였다. 상기 2차 혼합물을 전기로에 넣고 상온에서 서서히 승온하여 960℃에서 10 시간 유지한 후 공냉을 통해 혼합 조성이 0.97(0.45Li₂MnO₃*0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂*0.05LiMn₂O₄)*0.03Li₃PO₄인 양극 활물질을 합성하였다.

상기 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 coin type 전지를 제작하였다.

<비교예 1>

혼합 조성이 0.45Li₂MnO₃*0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂*0.05LiMn₂O₄인 물질을 제조하여 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 coin type 전지를 제작하였다.

<비교예 2>

혼합 조성이 0.45Li₂MnO₃*0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂*0.05LiMn₂O₄인 물질을 제조하여 이를 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 coin type 전지를 제작하였다.

<실험예 1>

실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 전지 각각에 대해 1st 사이클로서 4.8V까지 0.1C 충전, 2.5V까지 0.1C 방전을 수행하고, 2nd 사이클로서 4.5V까지 0.2C 충전, 2.5V까지 0.2C 방전을 수행하였다. 이후, 레이트 특성 측정을 위하여, 3rd 사이클 내지 8th 사이클로서 4.5V까지 0.5C 충전 기준으로 2.5V까지 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C 방전을 수행하였다. 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 레이트 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이후 0.5C 충전 방전을 30 cycles하여 9^th/39^th cycle 기준으로 방전용량의 cycle 효율을 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 혼합 조성을 가진 양극 활물질을 사용한 전지(실시예 1 및 2)의 경우, 리튬 인산염을 첨가하지 않은 전지(비교예 1 및 2)에 비교하여 초기 용량에 미세한 감소가 있음을 알 수 있으나, 이는 극히 미미한 수준으로 실제 전지의 전기화학적 성능에 영향을 줄 정도는 아니다. 반면에, 실시예들의 양극 활물질을 사용하는 전지들에서 충방전 효율이 증가하고, 레이트 특성 및 cycle 특성이 향상되는 것을 볼 수 있다.

충방전 동안 활물질 붕괴가 일어나는데, 이 붕괴 과정에서 안정한 Li₃PO₄ 구조가 구조 붕괴를 억제하는 것으로 판단된다. 또한 이러한 붕괴의 저하가 레이트 특성의 향상에도 영향을 미치는 것으로 여겨진다.

자동차 등의 전력원으로 사용되는 전지는 그 특성상 높은 레이트 특성으로 충방전 되는 것을 필요로 한다. 또한, 소형 전지라 하더라도 구성 전극의 두께 등에 의해 전혀 다르게 거동하므로, 레이트 특성 및 cycle 특성이 우수한 것이 매우 중요한 사항이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 고용체(solid solution) 또는 복합체(composite)의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
   wLi₂MO₃ * xLiM'O₂ * yLiM"₂O₄ * zLi₃PO₄ (1)
   상기 식에서,
   0<w<1, 0<x<1, 0<y<0.3, 0<z<0.1, w+x+y+z=1;
   M은 평균 산화수 +4를 가지는 1주기 또는 2주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;
   M'는 평균 산화수 +3을 가지는 1주기 또는 2주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이며; 및
   M"는 평균 산화수 +3 및 +4의 조합으로 이루어진 1주기 또는 4주기 전이금속에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 y는 0<y<0.1인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 M'는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Mn, Sn, Ti, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 M'은 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 M"은 Ni 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
8. 제 7 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
9. 제 8 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.