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CN104718657B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：(i)正极活性材料，其包含根据下式1的锂金属磷酸化物；和(ii)负极活性材料，其包含无定形碳，Li1+aM(PO4‑b)Xb(1)其中M是选自II～XII族金属中的至少一种，X是选自F、S和N中的至少一种，‑0.5≤a≤+0.5，且0≤b≤0.1。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极活性材料和负极活性材料。更特别地，本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：(i)正极活性材料，其包含根据下式1的锂金属磷酸化物；和(ii)负极活性材料，其包含无定形碳，
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
其中M是选自II～XII族金属中的至少一种，X是选自F、S和N中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，且0≤b≤0.1。
背景技术
因为移动装置技术继续开发且对其的需要继续增加，对作为能源的锂二次电池的需要正在快速增加。最近，已经实现了将锂二次电池用作电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)的电源。因此，正在积极进行对可以满足各种要求的二次电池的研究。特别地，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池存在高需求。
特别地，用于混合动力车辆的锂二次电池必须在短时间内显示大的输出并且可以在每天重复充放电的严苛条件下使用10年以上。因此，必然需要相比于现有的小型锂二次电池显示更优异的稳定性和输出特性的锂二次电池。
在这点上，现有的锂二次电池通常使用具有层状结构的锂钴复合氧化物作为正极并使用石墨基材料作为负极。然而，LiCoO2具有诸如能量密度和高温特性优异的优点，但同时具有诸如输出特性差的缺点。由于这种缺点，在突然驱动和快速加速时临时需要的高输出是由电池提供，由此LiCoO2不适合用于需要高输出的混合动力车辆(HEV)。另外，由于制备LiNiO2的方法的特性，难以以合理的成本将LiNiO2应用于实际的制造过程。此外，锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等显示诸如循环特性差等的缺点。
因此，正在研究使用锂过渡金属磷酸化物作为正极活性材料的方法。锂过渡金属磷酸化物大致分为具有NaSICON结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石结构的LiMPO4，并且在与现有的LiCoO2相比时，被看作是具有优异稳定性的材料。目前，具有NaSICON结构的Li3V2(PO4)3是已知的，并且作为具有橄榄石结构的化合物，最广泛研究了LiFePO4和Li(Mn,Fe)PO4。然而，由于LiFePO4的低电子传导率，当将LiFePO4用作正极活性材料时，电池的内阻增加，由此当电池电路封闭时，极化电位增加，从而导致电池容量减少。
同时，主要将碳基活性材料用作负极活性材料。碳基活性材料具有约-3V的非常低的放电电位，并由于石墨烯层的单轴取向而显示非常可逆的充放电行为，从而显示优异的电极循环寿命。
碳基活性材料在Li离子的充电期间的电极电位为0V(Li/Li+)，并由此可以显示与纯锂金属类似的电位。因此，当形成包含锂过渡金属氧化物的正极和电池时，可以获得更高的能量。
碳基活性材料的实例包括结晶石墨如天然石墨、人造石墨等，以及无定形碳如软碳、硬碳等。结晶石墨具有高能量密度，但是具有比较差的输出特性，从而不适合于需要高输出的混合动力车辆(HEV)的能源。
因此，作为用于混合动力车辆(HEV)的二次电池，优选满足诸如如下的所有特性的锂二次电池：高输出、长循环寿命和保存寿命、高稳定性等。然而，这种锂二次电池仍在开发中。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的上述问题并实现长期寻求的技术目的。
由于各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认，当使用包含预定的锂金属磷酸化物作为正极活性材料并包含无定形碳作为负极活性材料的锂二次电池时，可以达到期望的效果，由此完成本发明。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
(i)正极活性材料，其包含根据下式1的锂金属磷酸化物；和
(ii)负极活性材料，其包含无定形碳，
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
其中M是选自II～XII族金属中的至少一种，X是选自F、S和N中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，且0≤b≤0.1。
本发明的发明人确认，在使用预定的锂金属磷酸化物和无定形碳的锂二次电池的情况中，显示低电阻和优异的输出特性，由此可以特别合适地用于混合动力车辆中。
特别地，所述锂金属磷酸化物可以为根据下式2的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸化物：
Li1+aFe1-xM’x(PO4-b)Xb (2)
其中M’为选自如下的至少一种：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y，X为选自F、S和N中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，且0≤b≤0.1。
当a、b和x的值在上述范围之外时，导电性下降或者不可能保持所述锂铁磷酸化物的橄榄石结构。另外，倍率特性劣化或者容量可能下降。
更特别地，所述具有橄榄石晶体结构的锂金属磷酸化物可以为LiFePO4、Li(Fe，Mn)PO4、Li(Fe，Co)PO4、Li(Fe，Ni)PO4等，更特别地为LiFePO4。
即，根据本发明的锂二次电池使用LiFePO4作为正极活性材料并使用无定形碳作为负极活性材料，由此可以解决造成LiFePO4的低电导性的内阻增加，并且可以显示优异的高温稳定性和输出特性。
所述含锂磷酸化物可以由其中一次粒子物理聚集所得的二次粒子构成。
一次粒子的平均粒径可以为1纳米～300纳米，并且二次粒子的平均粒径可以为4微米～40微米。特别地，一次粒子的平均粒径可以为10纳米～100纳米，并且二次粒子的平均粒径可以为2微米～30微米。更特别地，二次粒子的平均粒径可以为3微米～15微米。
当所述一次粒子的平均粒径过大时，可能不能显示期望的离子传导性的提高。另一方面，当所述一次粒子的平均粒径过小时，不易制造电池。另外，当所述二次粒子的平均粒径过大时，堆积密度下降。另一方面，当所述二次粒子的平均粒径过小时，可能不能有效地进行制造工序。
二次粒子的比表面积(BET)可以为3m2/g～40m2/g。
所述锂金属磷酸化物可以包覆有导电材料以提高电导性，并且所述导电材料可以为选自导电碳、贵金属、金属和导电聚合物中的至少一种。特别地，期望利用导电碳包覆锂金属磷酸化物，因为可以有效地提高导电性而不会显著提高制备成本和重量。
基于正极活性材料的总重量，所述导电碳的量可以为大于2重量％且为5重量％以下，特别是2.5重量％～5重量％。当导电碳的量过大时，锂金属磷酸化物的量相对减少，从而劣化电池的整体特性。另一方面，导电碳的量过少是不期望的，因为难以提高电导性。
可以在一次粒子和二次粒子各自的表面上包覆所述导电碳。例如，可以在一次粒子的表面上包覆导电碳至0.1纳米～10纳米的厚度，并可以在二次粒子的表面上包覆导电碳至0.1纳米～20纳米的厚度。
当基于正极活性材料的总重量，利用0.5重量％～1.5重量％的导电碳包覆一次粒子时，碳涂层的厚度可以为约0.1纳米～2.0纳米。
在本发明中，所述无定形碳为结晶石墨以外的碳基化合物，例如可以为硬碳和/或软碳。
可以通过包括在1800℃以下的热处理的过程制备无定形碳。例如，可以通过酚醛树脂或呋喃树脂的热分解来制备硬碳，并且可以通过焦炭、针状焦或沥青的碳化来制备软碳。
图1中示出其中使用无定形碳的负极的X射线衍射(XRD)光谱。
可以使用硬碳、软碳或其混合物作为负极活性材料。在混合物的情况下，基于负极活性材料的总重量，例如可以以5:95～95:5的重量比混合硬碳和软碳。
所述无定形碳的平均粒径例如可以为5微米～20微米，且其相对于容量的比表面积可以为0.001m2/mAh～0.055m2/mAh。
所述无定形碳的平均粒径和相对于容量的比表面积为发挥根据本发明的效果的最佳范围。因此，大于或小于所述范围的平均粒径和相对于容量的比表面积是不期望的。
在下文中，将对根据本发明的锂二次电池的组成进行说明。
根据本发明的锂二次电池包含正极和负极，所述正极通过在正极集电器上涂布正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并对涂布的正极集电器进行干燥和压制而制备，所述负极使用与用于制造正极的方法相同的方法制备。在这种情况下，所述混合物可还根据需要包含填料。
所述正极集电器通常制造成3微米～500微米的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不在制造的二次电池中造成化学变化且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢制成。正极集电器可以在其表面处具有微小的不规则以提高正极活性材料和正极集电器之间的粘合性。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任何形式使用正极集电器。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％～50重量％的量添加导电材料。关于导电材料没有特别限制，只要其不在制造的电池中造成化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括但不限于石墨如天然或人工石墨；炭黑如炭黑，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末，铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚苯撑衍生物。
粘合剂是辅助活性材料和导电材料之间的粘合以及活性材料对集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常可以以1重量％～50重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯基醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
任选地使用填料作为用于抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为不在制造的二次电池中造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
所述负极集电器通常制造成3微米～500微米的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不在制造的锂二次电池中造成化学变化且具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金制成。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面处具有微小的不规则以提高负极集电器和负极活性材料之间的粘合性。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用负极集电器。
锂二次电池可以具有其中电极组件浸渍有电解质的结构，所述电极组件包含正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜。
所述隔膜设置在正极和负极之间，且作为所述隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01微米～10微米的孔径和5微米～300微米的厚度。作为隔膜，使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
所述含锂盐的电解质由电解质和锂盐构成。作为所述电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但本发明不限于此。
所述非水有机溶剂可以为选自碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂和酮基溶剂中的至少一种溶剂。特别地，所述非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，γ-丁内酯，1,2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，1,3-二氧戊环，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，硝基甲烷，甲酸甲酯，乙酸甲酯，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，碳酸亚丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，醚，丙酸甲酯，丙酸乙酯等。
所述有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物，聚环氧乙烷衍生物，聚环氧丙烷衍生物，磷酸酯聚合物，搅拌赖氨酸(polyagitationlysine)，聚酯硫化物，聚乙烯基醇，聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于所述非水电解质中的材料。其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂(imide)。所述锂盐在电解质内的浓度可以为0.5M～3M。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，可以向电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了提高高温储存特性，电解质可还包含二氧化碳气体、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
可以使用包含一种或多种上述锂二次电池的电池组作为需要高温稳定性、长循环寿命和高倍率特性的装置用电源。
所述装置的实例包括电动车辆、混合动力车辆(HEV)、插入式混合动力车辆(PHEV)等，并且根据本发明的二次电池因其优异的输出特性而可以理想地用于混合动力车辆。
最近，正在积极进行在电力储存装置中使用锂二次电池的研究，在所述电力储存装置中将不用的电力转化为物理或化学能量用于储存，并且在需要时将转化的能量用作电能。
附图说明
从结合附图的下列详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1是示出其中应用根据本发明的无定形碳的负极的X射线衍射(XRD)光谱的图；
图2是示出根据本发明实验例1的二次电池的相对电阻的图；
图3是示出根据本发明实验例2的二次电池的相对电阻的图；
图4是示出根据本发明实验例3的二次电池的相对电阻的图；且
图5是示出根据本发明实验例4的二次电池的相对电阻的图；
具体实施方式
<实施例1>
作为正极活性材料，使用具有约100纳米～200纳米的一次粒子尺寸并且由基于正极活性材料的总重量包含4重量％碳的二次粒子构成的LiFePO4。
将86重量％作为正极活性材料的LiFePO4，8重量％作为导电材料的Super-P，和6重量％作为粘合剂的PVdF添加到NMP中以制备正极混合物浆料。在铝箔的一面上涂布、干燥和压制所得正极混合物浆料以制备正极。
作为负极活性材料，使用具有约15微米的粒径的软碳。
将93.5重量％作为负极活性材料的软碳，2重量％作为导电材料的Super-P，和3重量％作为粘合剂的SBR，以及1.5重量％作为增稠剂的CMC添加到作为溶剂的水中以制备负极混合物浆料。在铜箔的一面上涂布、干燥和压制所得负极混合物浆料以制备负极。
使用CelgardTM作为隔膜对正极和负极进行层压以制备电极组件。随后，将包含1MLiPF6的锂非水电解质添加到环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物中以制备锂二次电池。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，作为正极活性材料，使用具有约100纳米～200纳米的一次粒子尺寸并且由基于正极活性材料的总重量包含3重量％碳的二次粒子构成的LiFePO4。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，作为负极活性材料，使用具有约8微米的粒径的软碳。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，作为正极活性材料，使用具有约100纳米～200纳米的一次粒子尺寸并且由基于正极活性材料的总重量包含2重量％碳的二次粒子构成的LiFePO4。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，作为正极活性材料，使用具有约100纳米～200纳米的一次粒子尺寸并且仅由基于正极活性材料的总重量包含4重量％碳的一次粒子构成的LiFePO4。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，作为正极活性材料，使用具有约3纳米的二次粒子尺寸且与实施例1相同性质的LiFePO4。
<实验例1>
在3循环×(CC放电→休息20分钟→CC/CV充电)→休息30分钟→9循环×(在10％SOC下CC放电→休息1小时→10C放电10秒→休息30分钟→10C充电10秒→休息30分钟)的条件下测定根据实施例1和2与比较例1制备的电池的相对电阻。将结果示于下图2中。
如图2中所示，相对电阻随着在正极活性材料上包覆的碳的含量提高而减小。在比较例2的电池的情况下，通过EIS分析可以确认，活性材料之间的接触电阻显著增加。因此，碳涂层的量优选大于2重量％。当所述量不超过2重量％时，可以通过增加额外的导电材料的量来实现电池，但是就能量密度和输出密度而言是不期望的。
<实验例2>
在与实验例1相同的条件下测定根据实施例1和2与比较例2制备的锂二次电池的相对电阻。将结果示于后面的图3中。
如图3中所示，可以确认，尽管具有的碳量少，使用由二次粒子构成的LiFePO4的电池的相对电阻仍低于使用由一次粒子构成的LiFePO4的电池的相对电阻。在由一次粒子构成的LiFePO4的情况下，如果通过SEM分析显示出在LiFePO4和集电器之间形成粘合剂层而使接触电阻增加的倾向，则可明白在由二次粒子构成的LiFePO4的情况下其是与集电器直接接触的。
<实验例3>
在与实验例1相同的条件下测定根据实施例1与比较例3制备的锂二次电池的相对电阻。将结果示于下图4中。
如图4中所示，相对电阻随二次粒子尺寸的增加而下降。尽管认为发生这种现象是因为如图3中所示，通过与集电器容易地接触而降低了接触电阻，但是重要的是，接触电阻随粒径的提高而集中于恒定状态，然后电阻随粒径的提高而提高。
<实验例4>
在与实验例1相同的条件下测定根据实施例1和3制备的锂二次电池的相对电阻。将结果示于后面的图5中。
如图5中所示，电池的电阻随负极的粒径下降而下降。然而，粒径与寿命直接相关，因此不期望无条件地降低粒径。
工业实用性
如上所述，根据本发明的二次电池使用预定的锂金属磷酸化物作为正极活性材料，从而提高高温稳定性。另外，使用无定形碳作为负极活性材料，从而降低电阻。因此，显示优异的倍率特性和输出特性，由此，所述二次电池可以合适地用于混合动力车辆。

Claims (7)

1.一种锂二次电池，包含：
正极活性材料，其包含锂金属磷酸化物；和
负极活性材料，其包含无定形碳；
其中所述锂金属磷酸化物包含其中一次粒子物理聚集得到的二次粒子，
其中所述一次粒子具有1纳米～300纳米的平均粒径，且所述二次粒子具有4微米～30微米的平均粒径，
其中所述锂金属磷酸化物的表面包覆有导电碳，
其中基于所述正极活性材料的总重量，所述导电碳的量为2.5重量％～5重量％，
其中所述锂金属磷酸化物为具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸化物，并且所述具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸化物为LiFePO4，
其中所述无定形碳具有5微米～20微米的平均粒径，且
其中所述一次粒子和所述二次粒子的表面各自包覆有导电碳。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述一次粒子的表面利用所述导电碳包覆至0.1纳米～10纳米的厚度，并且所述二次粒子的表面利用所述导电碳包覆至0.1纳米～20纳米的厚度。
3.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述无定形碳为硬碳和/或软碳。
4.一种电池模块，包含根据权利要求1的锂二次电池作为单元电池。
5.一种电池组，包含根据权利要求4的电池模块。
6.一种装置，包含根据权利要求5的电池组。
7.根据权利要求6的装置，其中所述装置为混合动力车辆、插入式混合动力车辆或者用于储存电力的系统。
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