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KR101580486B1 - 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101580486B1
KR101580486B1 KR1020140097308A KR20140097308A KR101580486B1 KR 101580486 B1 KR101580486 B1 KR 101580486B1 KR 1020140097308 A KR1020140097308 A KR 1020140097308A KR 20140097308 A KR20140097308 A KR 20140097308A KR 101580486 B1 KR101580486 B1 KR 101580486B1
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권지윤
엄인성
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 음극 활물질로서 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Anode with Improved Wetting Properties and Lithium Secondary Battery Having the Same}
본 발명은 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 산화물이 사용되고 있으며, 이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질은, 특히 실리콘계 음극 활물질인 경우 매우 큰 리튬 결합량을 갖는 바, 3580 mAh/g이라는 높은 이론 용량을 발현할 수 있다.
하지만, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전시 큰 부피 변화를 야기하여 미분화(pulverization)가 나타나고, 이러한 음극 활물질은 전류 집전체로부터 탈리됨에 따라 활물질 간에 접속누속(contact loss)이 발생할 수 있었다. 이에 따라, 종래의 무기물계 음극 활물질을 사용한 전지에서는 충방전 사이클에 따라 가역 용량의 손실이 발생하였다.
따라서, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.
또한, 이러한 실리콘계 음극 활물질을 제조하기 위해, 음극 활물질 상에 전도성이 낮은 실리콘을 덮을 경우, 최외곽의 실리콘층에서 반응이 충분하게 일어나지 못하는 바, 그에 따라 음극 활물질의 내부 반응이 제한되어 전지의 반응 용량이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층이 형성된 음극을 이용할 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 활물질로서 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 나노 구조의 실리콘을 이용하여 음극 활물질을 제조할 경우, 전지의 충방전에 따른 음극 활물질의 절대적인 부피 팽창을 줄임으로써, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층을 이용하여 보다 얇은 실리콘층을 형성시킬 수 있는 바, 음극 활물질의 젖음 특성을 향상 시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.
이러한 탄소 입자의 직경은 특별히 제한은 없으나, 1 마이크로미터 이상 내지 30 마이크로미터 이하일 수 있고, 상세하게는, 8 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하일 수 있다. 1 마이크로미터 미만일 경우, 입자 사이즈가 작아서 공정상으로 제작이 어려운 문제가 있으며, 제조된 탄소 입자는 전극 제작 공정상에서 필터 막힘 등 여러 문제를 발생시켜 공정이 까다롭고, 직경이 30 마이크로미터 초과인 경우에는 전극으로 제조한 후 압연(press) 공정 시에 문제가 발생할 가능성이 높다.
또한, 상기 탄소 입자의 직경 크기를 작게 할수록 활물질의 비표면적을 넓게 할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 탄소 입자의 비표면적은 2 m2/g 이상 내지 7 m2/g 이하일 수 있다. 2 m2/g 미만일 경우, 전극으로 제작 시에 출력이 떨어질 수 있고, 7 m2/g 초과인 경우에는 공정상에서 용매가 많이 소요되어 제조비용을 높이고 제조공정이 까다로워질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 나노 구조의 실리콘은 나노 입자 형태일 수 있고, 이러한 실리콘 나노 입자는 1 나노미터 이상 내지 100 나노미터 이하의 크기를 가질 수 있다. 1 나노미터 미만일 경우, 슬러리 제작 시 또는 전극 반응 중에 입자끼리 다시 뭉쳐서 원하는 성능만큼 발현이 되지 않을 수 있고, 표면적이 넓어진 만큼 도전재의 양을 늘려야 하며, 100 나노미터 초과인 경우에는 나노 입자 단위에서 얻을 수 있는 실리콘 특성이 제한 될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 실리콘은 나노 와이어 형태일 수 있고, 이러한 실리콘 나노 와이어는 직경이 10 나노미터 이상 내지 100나노미터 이하이고, 길이가 100 나노미터 이상 내지 1000 나노미터 이하일 수 있다. 이러한 실리콘 나노 와이어의 직경이 10 나노미터 미만이고 길이가 100 나노미터 미만일 경우, 나노 와이어로서의 특성을 나타나지 못할 수 있고, 또한, 실리콘 나노 와이어는 직경이 100 나노미터 초과이고 길이가 1000 나노미터 초과인 경우에는 에너지 밀도가 떨어질 수 있는 문제 및 낮은 표면적으로 인한 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 나노 구조의 실리콘(Si)은 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층을 기반으로 성장될 수 있고, 이러한 제 1 음극 합제층 및 제 2 음극 합제층의 두께비는 9 : 1 내지 5 : 5일 수 있다. 이러한 제 2 음극 합제층의 두께비가 5 : 5 초과할 경우 전도도가 낮은 실리콘에 의해 전극 전체의 전도도가 떨어지는 문제가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 1.5 mAh/cm2 이상 내지 8.5 mAh/cm2 이하의 로딩 밀도를 가질 수 있다.
본 발명은, 또한 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 이차전지를 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 제 1 음극 합제층 상에 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층을 형성시킴으로써, 음극 활물질의 젖음성이 향상됨에 따라 고용량의 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 활물질로서 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 음극, 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극의 리튬 금속 산화물은 LiMO2 (M = Co, Ni, Mn), Li1+xMn2-xO4+(0≤x≤0.3) 및 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3) 이고, 상기 리튬 금속 인산화물은 LiMPO4 (M = Fe, Co, Ni, Mn)등을 들수 있으며, 구체적으로, 상기 양극의 리튬 금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiaMnbCoc)O2 (a+b+c=1), LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2이고, 상기 리튬 금속 인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2(PO4)3등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 4.5V 이상의 전압에서 작동 가능한 LiNi0.5Mn1.5O4, LiCoPO4, yLi2MnO3·(1-y)LiNiaMnbCocO2 (0.2 ≤ y ≤ 0.8, a+b+c=1) 및 Li3V2(PO4)3을 적용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 이상 내지 500 마이크로미터 이하의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다. 또한, 상기 음극은 리튬 대비 0V ~ 3.5V 사이의 전압 영역에서 작동될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 이상 내지 500 마이크로미터 이하의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 마이크로미터 이상 내지 10 마이크로미터 이하이고, 두께는 일반적으로 5 마이크로미터 이상 내지 300 마이크로미터 이하이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
나노 와이어 형상의 실리콘(Si)을 직경이 20 마이크로미터이고 비표면적인 3 m2/g인 결정질 (인조) 흑연 상에 직경이 약 20 나노미터이고 길이가 약 300 나노미터가 되도록 성장시키고, 이러한 실리콘을 성장시킨 결정질 인조 흑연, 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:2:6으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 후 120℃ 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiCoO2를 활물질로 사용하고 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92:4:4의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 Al 호일에 코팅하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬이차전지를 조립하였다.
<비교예 1>
실시예1에서 결정질 인조 흑연 상에 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘 나노 입자를 형성시키지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
<실험예>
본 발명에 따른 리튬이차전지의 첫 충방전 사이클에서의 용량과 두번째 충방전 사이클의 용량이 발현되는 정도를 분석하여 간접적으로 전극의 젖음성(wetting)이 향상된 정도를 예측할 수 있는 바, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 1 cycle 및 2 cycle로 충방전을 진행하면서 충방전 용량 및 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 역시 하기 표 1에 나타내었다.
1st cycle 2nd cycle
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%) 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예1 1118.4 1033.3 92.4 1117.6 1063.6 95.2
비교예1 570.5 508.1 89.1 1097.0 1042.3 95.0

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 실시예 1보다 젖음성이 좋지 않아 첫번째 충방전 사이클의 충전(Li insertion) 과정에서 용량 발현이 제한되므로, 충방전 용량 및 용량유지율이 상대적으로 작은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1은 첫번째 충방전 사이클을 지나면서 부피 변화가 일어나는 등의 전극 변화를 거친 뒤에 전극 내부까지 전체적으로 전해질과의 젖음성(wetting)이 개선되면서 두번째 충방전 사이클에서는 용량 발현이 더 이루어진 것으로 볼 수 있다. 반면에, 실시예 1은 실리콘 나노 입자로 이루어진 제 2 음극 합제층이 형성되어 있어 음극의 젖음성이 향상되었기 때문에 비교예 1에 비해 두번째 사이클 뿐만 아니라 첫번째 사이클에서도 충방전 용량 및 용량 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 음극 활물질로서 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)으로 이루어진 제 2 음극 합제층이 형성되어 있으며,
    상기 실리콘은 나노 와이어 형태이고, 상기 실리콘 나노 와이어는 직경이 10 나노미터 이상 내지 100 나노미터 이하이고, 길이가 100 나노미터 이상 내지 1000 나노미터 이하이며,
    상기 나노 구조의 실리콘(Si)은 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층을 기반으로 성장된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 입자의 직경은 1 마이크로미터 이상 내지 30 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 입자의 비표면적은 2 m2/g 이상 내지 7 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 합제층 및 제 2 음극 합제층의 두께비는 9 : 1 내지 5 : 5인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 1.5 mAh/cm2 이상 내지 8.5 mAh/cm2 이하의 로딩 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 11 항, 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.


    (1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay (2)
    상기 식에서,
    M’은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제 13 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  17. 제 16 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  18. 제 17 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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