RU2143397C1 - Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5 - Google Patents
Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2143397C1 RU2143397C1 RU98100070/04A RU98100070A RU2143397C1 RU 2143397 C1 RU2143397 C1 RU 2143397C1 RU 98100070/04 A RU98100070/04 A RU 98100070/04A RU 98100070 A RU98100070 A RU 98100070A RU 2143397 C1 RU2143397 C1 RU 2143397C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sio
- zsm
- reaction mixture
- nhr
- salt
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
- C07C4/18—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Описывается способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5, и состав, содержащий молярное соотношение X2O3 : (n)•YO2, где Х - трехвалентный элемент, Y - четырехвалентный элемент, n - более 12, предусматривающий стадию формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, оксида трехвалентного металла X2O3, оксида четырехвалентного металла YO2 и воду, стадию кристаллизации реакционной смеси с получением указанного пористого кристаллического материала, отличающийся тем, что при формировании реакционной смеси в нее добавляют аминокислоту или ее соль следующей формулы:
где R1 - NH2, NHR3, где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль;
R2 - водород, алкил, арил, алкиларил, NH2 или NHR3, где R3 такой, как указано выше;
А - водород или металл;
Z - от 0 до 15 при условии, что по меньшей мере одна из групп R1 или R2 является NH2 или NHR3.
где R1 - NH2, NHR3, где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль;
R2 - водород, алкил, арил, алкиларил, NH2 или NHR3, где R3 такой, как указано выше;
А - водород или металл;
Z - от 0 до 15 при условии, что по меньшей мере одна из групп R1 или R2 является NH2 или NHR3.
Технический результат - получение целевого продукта, увеличивающего селективность цеолита для конверсии толуола в n-ксилол. 9 з.п.ф-лы, 7 ил., 1 табл.
Description
Это изобретение описывает крупнокристаллический ZSM-5, его синтез и его использование в каталитических процессах. ZSM-5 и его синтез при использовании катионов тетрапропиламмония (ТПА) в качестве направляющего агента раскрывает патент США 3,702,886. EP-A-21674 указывает, что крупнокристаллический ZSM-5, имеющий размер кристалла более 1 микрона, может быть получен из реакционной смеси, содержащей катионы ТПА, обеспечивающие поддержание отношения OH-/SiO2 в пределах 0.01-0.07.
Крупнокристаллический ZSM-5 (> 0.5 микрона) обычно может быть легко получен, если содержание алюминия в реакционной смеси является низким. В результате в крупном кристалле ZSM-5 отношение SiO2/Al2O3 равное 100 или выше, относительно легко достижимо, но отношения SiO2/Al2O3, равного 40 или ниже, достичь трудно.
В приготовленных по стандартной методике крупных ZSM-5 кристаллах алюминий распределен неравномерно, со значительно большей концентрацией алюминия (> 20%), на внешней поверхности кристалла по сравнению с его внутренним объемом. Сообщалось о зонном распределении алюминия в ZSM-5, особенно в крупных кристаллах. См. "Zoned Aluminnum Distribution in Synthetic Zeolite ZSM-5", R. von Ballmoos & W.M.Meier, Nature 1981, 289, 782-3; "Aluminum Distribution in Large ZSM-5 Crystals" K. J. Chao & J.Y. Chern, Zeolites, 1988, 8, 82; "Aluminum Zoning in ZSM-5 As Revealed by Selective Silica Removal", R.M. Dessau, E.W. Valyocsik & N.H. Goeke, Zeolites, 1992, 12, 776.
Недавно неожиданно было обнаружено, что при использовании аминокислот в качестве управляющих агентов, легко получить крупнокристаллический ZSM-5 с высоким содержанием алюминия и с соотношением SiO2/Al2O3 = 25-40. Кроме того, полученный крупнокристаллический ZSM-5, имеет по существу одинаковое соотношение SiO2/Al2O3 как в массе (согласно элементарному и ЯМР-анализу), так и на поверхности (согласно рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), которая определяет поверхностную концентрацию и степень окисления всех детектируемых элементов).
Необходимо отметить, что хотя ZSM-5 обычно синтезируется как алюмосиликат, каркасный алюминий может частично или полностью замещаться другими трехвалентными элементами, такими как бор, железо и/или галлий, а каркасный кремний может частично или полностью замещаться другими четырехвалентными элементами, такими как германий.
В одном из аспектов изобретение касается синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и состав, включающий следующее молярное соотношение:
X2O3:(n)YO2,
где X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий;
Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и
n - принимает значения более 12, при этом наибольшее измерение кристаллов составляет не менее 0.5 микрон и отношение YO2/X2O3 в поверхностной решетке не более чем на 20% меньше отношения YO2/X2O3 в решетке в массе кристалла.
X2O3:(n)YO2,
где X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий;
Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и
n - принимает значения более 12, при этом наибольшее измерение кристаллов составляет не менее 0.5 микрон и отношение YO2/X2O3 в поверхностной решетке не более чем на 20% меньше отношения YO2/X2O3 в решетке в массе кристалла.
Предпочтительно, чтобы кристаллы имели основной размер по меньшей мере около 1 микрона.
Предпочтительно отношение YO2/X2O3 в поверхностной решетке не более чем на 10% меньше отношения YO2/X2O3 в массе кристалла.
Предпочтительно n меньше приблизительно 100 и наиболее предпочтительно приблизительно составляет от 25 до 40.
Предпочтительно кристаллический материал обладает временем сорбции 30% объема 2,2-диметилбутана равным, как минимум, 5 минутам, предпочтительно, как минимум, 10 минутам, при 120oC и давлении углеводорода 60 Торр (8 кПа).
В другом аспекте изобретение касается синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) (определение см. ниже) меньше 430, предпочтительно меньше 400.
И в еще одном аспекте изобретение касается способа синтезирования пористого кристаллического материала со структурой ZSM-5, предусматривающего стадии формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочно-земельного металла, оксида трехвалентного металла X2O3, оксида четырехвалентного металла YO2, воду и аминокислоту или ее соль (AA) следующего вида:
где R1 выбирается из NH2, NHR3,
где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль;
R2 - водород, алкил, арил, алкиларил, NH2 или NHR3,
где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа;
A - водород или металл, и
z - от 0 до 15 при условии, что как минимум одна из групп R1 или R2 является NH2 или NHR3, и кристаллизацию реакционной смеси для получения указанного пористого кристаллического материала.
где R1 выбирается из NH2, NHR3,
где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль;
R2 - водород, алкил, арил, алкиларил, NH2 или NHR3,
где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа;
A - водород или металл, и
z - от 0 до 15 при условии, что как минимум одна из групп R1 или R2 является NH2 или NHR3, и кристаллизацию реакционной смеси для получения указанного пористого кристаллического материала.
Предпочтительно аминокислоту или ее соль выбирают из 6-аминогексановой кислоты, лизина, глутаминовой кислоты и мононатриевого глутамата.
Изобретение ниже подробно описано со ссылкой на сопровождающие иллюстрации, на которых:
Фиг. 1 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-2-адамантилглицина в качестве управляющего агента (пример 2).
Фиг. 1 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-2-адамантилглицина в качестве управляющего агента (пример 2).
Фиг. 2 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-циклогексилглицина в качестве управляющего агента (пример 5).
Фиг. 3 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием 6-аминогексановой кислоты в качестве управляющего агента (пример 6).
Фиг. 4 - снимок растровым электронным микроскопом (РЭМ) ZSM-5, синтезированного с использованием N-2-адамантилглицина в примере 2.
Фиг. 5 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием N-циклогексилглицина в примере 4.
Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием 6-аминогексановой кислоты в примере 6.
Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием мононатриевого глутамата в примере 19.
Настоящее изобретение представляет новую форму крупнокристаллического ZSM-5, имеющего состав, включающий молярное соотношение
X2O3:(n)YO2,
где
X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий;
Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и
n более 12, предпочтительно меньше 100 и наиболее предпочтительно от 25 до 40, причем в кристалле отношение YO2/X2O3 в поверхностной решетке не более чем на 20%, предпочтительно не более чем на 10%, меньше отношения YO2/X2O3 в решетке в массе кристалла.
X2O3:(n)YO2,
где
X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий;
Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и
n более 12, предпочтительно меньше 100 и наиболее предпочтительно от 25 до 40, причем в кристалле отношение YO2/X2O3 в поверхностной решетке не более чем на 20%, предпочтительно не более чем на 10%, меньше отношения YO2/X2O3 в решетке в массе кристалла.
Термин "крупнокристаллический" ZSM-5 имеет здесь то значение, что кристаллы имеют одно наибольшее измерение, предпочтительно как минимум два измерения, не меньше 0.5 микрон, предпочтительно не менее 1 микрона, и наиболее предпочтительно от 1 до 10 микрон, измеренные стандартными РЭМ-методиками. Размер кристаллов ZSM-5 может также выводиться из сорбционных измерений, например, из измерения степени сорбции 2,2-диметилбутана при 120oC и давлении углеводорода 60 торр (8 кПа). Размер кристалла рассчитывается на основе уравнения диффузии, предложенного J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, 52-56 (1957), по степени поглощения сорбата твердым телом, диффузионные свойства которого описываются моделью плоского листа. Дополнительно константа диффузии 2,2-диметилбутана, D, при этих условиях принимается равной 1.5 • 10-14 см2/сек. Отношение между размерами кристалла, измеряемыми в микронах, d, и временем диффузии, измеряемым в минутах, t0.3, время, требуемое для поглощения 30% объема углеводорода, выражается формулой
d = 0.0704 • t0.3 4.
d = 0.0704 • t0.3 4.
Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению имеет время сорбции, t0.3, не менее 5 минут, и, предпочтительно, не менее 10 минут.
Новый ZSM-5 по изобретению обладает уникальным свойством, когда селективирован кремнием для пара-селективного диспропорционирования толуола. Это уникальное поведение отражается в Индексе Диспропорционирования Толуола (ИДТ) цеолита, который меньше 430 и предпочтительно меньше 400. ИДТ - удобная мера пара-селективности и толуол-конверсионной активности цеолита, причем оба этих свойства необходимы для успешного каталитического превращения толуола в пара-ксилол. ИДТ измеряется пропусканием 2 вес.% раствора гексаметилдисилоксана в толуоле по образцу несвязанного цеолита в водородной форме при температуре 446oC, давлении 300 psig (2170 кПа), WHSV, равным 3, и в присутствии водорода для обеспечения молярного соотношения H2:толуол 2:1. Вследствие этого на цеолите образуются кремнистые отложения, что увеличивает селективность цеолита b для конверсии толуола в пара-ксилол. Образцы продуктов реакции отбирают через равные интервалы времени и анализируют газовой хроматографией и, когда селективность по пара-ксилолу достигает 90 вес.% общего C8-компонента, подаваемую гексаметилдисилоксановую толуольную реакционную смесь меняют на чистый толуол и устанавливают температуру для обеспечения уровня превращения толуола около 30 вес.%. Температура реакции (oC), при которой селективность по пара-ксилолу 90 вес.% и превращение толуола 30 вес.% определяется как Индекс Диспропорционирования Толуола (ИДТ).
Описанный в изобретении новый крупнокристаллический ZSM-5 получается в результате реакции, включающей источники оксида щелочного или щелочно-земельного металла (M), оксида трехвалентного металла X2O3, оксида четырехвалентного металла YO2, воду, и аминокислоту или ее соль, следующей формулы:
где R1 - NH2, NHR3,
где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа или ее соль;
R2 - водород, алкил, арил, алкиларил, NH2 или NHR3,
где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа;
A - водород или металл и
z - от 0 до 15, предпочтительно 1-7;
при условии, что как минимум одна из групп, R1 или R2, является NH2 или NHR3. Примерами пригодных аминокислот являются 6-аминогексановая кислота, лизин и глутаминовая кислота (и ее мононатриевая соль).
где R1 - NH2, NHR3,
где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа или ее соль;
R2 - водород, алкил, арил, алкиларил, NH2 или NHR3,
где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа;
A - водород или металл и
z - от 0 до 15, предпочтительно 1-7;
при условии, что как минимум одна из групп, R1 или R2, является NH2 или NHR3. Примерами пригодных аминокислот являются 6-аминогексановая кислота, лизин и глутаминовая кислота (и ее мононатриевая соль).
Реакционная смесь имеет состав, выраженный в виде молярного отношения оксидов, следующего вида:
YO2:X2O3 равно 20-80 - пригодные, 20-40 - предпочтительные;
H2O:YO2 равно 10-90 - пригодные, 20-60 - предпочтительные;
AA:YO2 равно 0,05-0,5 - пригодные, 0,1-0,2 - предпочтительные;
M:YO2 равно 0,1-0,8 - пригодные, 0,3-0,4 - предпочтительные;
Способ синтеза по изобретению действует как с внесением, так и без внесения кристалл-затравки. В предпочтительном варианте выполнения способа реакционная смесь не содержит кристалл-затравки. Предпочтительным источником алюминия является NaAlO2, тогда как предпочтительным источником кремния - золь SiO2 (30% SiO2 в воде), который коммерчески доступен из каталога N SX0140-1 фирмы EM Science, Inc.
YO2:X2O3 равно 20-80 - пригодные, 20-40 - предпочтительные;
H2O:YO2 равно 10-90 - пригодные, 20-60 - предпочтительные;
AA:YO2 равно 0,05-0,5 - пригодные, 0,1-0,2 - предпочтительные;
M:YO2 равно 0,1-0,8 - пригодные, 0,3-0,4 - предпочтительные;
Способ синтеза по изобретению действует как с внесением, так и без внесения кристалл-затравки. В предпочтительном варианте выполнения способа реакционная смесь не содержит кристалл-затравки. Предпочтительным источником алюминия является NaAlO2, тогда как предпочтительным источником кремния - золь SiO2 (30% SiO2 в воде), который коммерчески доступен из каталога N SX0140-1 фирмы EM Science, Inc.
Кристаллизацию проводят либо при перемешивании, либо в статическом состоянии при температуре от 80 до 225oC, преимущественно от 120 до 200oC, в течение от 24 часов до 60 дней, полученные в результате ZSM-5 кристаллы отделяют от маточного раствора и очищают.
Так как описанный в изобретении крупнокристаллический ZSM-5 может быть синтезирован с относительно низким молярным соотношением кремний/алюминий (при относительно высоком содержании алюминия), изобретение может использоваться для получения крупнокристаллического ZSM-5 с высокой каталитической активностью. Каталитическая активность цеолитов, таких как ZSM-5, обычно оценивается по альфа величине, которая сравнивает активность каталитического крекинга данного катализатора (степень преобразования нормального гексана на объем катализатора в единицу времени) с активностью стандартного алюмокремниевого катализатора крекинга. Альфа-тест описан в патенте США N 3,354,078; в Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); и Vol. 61, p. 395 (1980). Экспериментальные условия используемого здесь теста включают постоянную температуру, равную 538oC, и переменную скорость потока, как подробно описано в Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395. В водородной форме крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению предпочтительно имеет альфа-показатель более 300 и еще более предпочтительно свыше 800.
При использовании в качестве катализатора может оказаться желательным добавлять в ZSM-5 по изобретению другие материалы, устойчивые к температуре и другим условиям, применяющимся при процессах конверсии органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и/или оксиды металлов, такие как глинозем. Последний может быть или в природной форме, или в форме желатинообразного осадка или геля, содержащего смесь кремнезема и оксидов металла. Использование активных материалов ведет к изменению конверсионной активности и/или селективности катализатора в определенных процессах конверсии органических веществ. Неактивные материалы служат как разбавители для управления конверсией в данном процессе с тем, чтобы получать продукты экономичным и стандартным образом без использования других средств управления скоростью реакции. Эти материалы могут добавляться в природные глины, такие как бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора при условиях промышленного использования. Описанные выше материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., действуют как связующие для катализатора. Желательно обеспечить катализатор высокой прочностью, поскольку при промышленном использовании следует избегать разрушения катализатора до порошкообразного состояния. Эти глина и/или связывающий оксид обычно применяют только для повышения прочности катализатора.
Природные глины, которые можно комбинировать с новыми кристаллами, включают в себя монтмориллонитовые и каолиновые глины, которые включают в себя суббентониты, и те каолины, которые известны как Диксийские (Dixie), Макнамеейские (Mcnamee), Джорджийские (Georgia) и Флоридские (Florida) глины или другие, в которых основными минеральными компонентами являются галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Такие глины могут использоваться как в виде первоначально добытого сырья, так и предварительно подвергнутые обжигу, обработке кислотой или химической модификации.
Кроме вышеописанных материалов ZSM-5 может сочетаться с такими пористыми материалами, как диоксид кремния - диоксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид тория, диоксид кремния - оксид бериллия, диоксид кремния - диоксид титана, а также с тройными составами, такими как диоксид кремния - диоксид алюминия - диоксид тория, диоксид кремния - диоксид алюминия - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид алюминия - оксид магния и диоксид кремния - оксид магния - диоксид циркония.
Относительные пропорции равномерно распределенного ZSM-5 материала и матрицы неорганического оксида широко варьируют, при этом ZSM-5 компонент может составлять от 1 до 90 вес.%, а чаще, особенно когда композит приготовлен в форме бусин, в интервале от 2 до 80 вес.% от веса всего композита.
Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению применим в качестве катализатора для процессов ароматического алкилирования и трансалкилирования, таких как диспропорционирование толуола, и других формо-селективных процессов, в которых в качестве катализатора обычно используют ZSM-5 или другие цеолиты со средним размером пор.
Для того чтобы наиболее полным образом проиллюстрировать природу изобретения и способы его применения, приведены следующие примеры.
Пример 1
Синтез N-2-адамантилглицина
Использовали реактор Парра на 600 мл из нержавеющей стали, оснащенный мешалкой, двумя входными патрубками, один из которых с трубкой, почти достигающей дна реактора, и одним выходным патрубком. В открытый реактор загружено 100 грамм глицина (Aldrich, 99+%), 206,7 грамм 2-адамантанона (Aldrich, 99%), 10 грамм палладиевого угля (5%) и 300 грамм ледяной уксусной кислоты. После закрытия реактора сухой азот пропускали через указанный патрубок с трубкой в реакционную смесь для замещения воздуха в реакционной смеси и в реакторе. Пропускание азота прекратили и подавали водород под давлением через другой патрубок. Под давлением водорода 725 psig (5100 кПа) реакционную смесь нагревали до 100oC и перемешивали при этой температуре в течение 5 дней. После охлаждения до комнатной температуры избыток водорода выпускали и реактор открывали. Смесь фильтровали под вакуумом для удаления твердого Pd/C катализатора. Фильтрат выпаривали под вакуумом для удаления уксусной кислоты и воды. Неочищенный продукт промывали эфиром и перекристаллизовывали из разбавленного водного раствора. Чистый продукт был получен после двух перекристаллизаций. Элементарный анализ: расчетный C12H17NO2: C: 68.87; H: 9.15; N: 6.69. Найдено C: 68.85; H: 9,12; N: 6.69. т. пл.: 255.4oC (по DSC при 10oC/мин под He).
Синтез N-2-адамантилглицина
Использовали реактор Парра на 600 мл из нержавеющей стали, оснащенный мешалкой, двумя входными патрубками, один из которых с трубкой, почти достигающей дна реактора, и одним выходным патрубком. В открытый реактор загружено 100 грамм глицина (Aldrich, 99+%), 206,7 грамм 2-адамантанона (Aldrich, 99%), 10 грамм палладиевого угля (5%) и 300 грамм ледяной уксусной кислоты. После закрытия реактора сухой азот пропускали через указанный патрубок с трубкой в реакционную смесь для замещения воздуха в реакционной смеси и в реакторе. Пропускание азота прекратили и подавали водород под давлением через другой патрубок. Под давлением водорода 725 psig (5100 кПа) реакционную смесь нагревали до 100oC и перемешивали при этой температуре в течение 5 дней. После охлаждения до комнатной температуры избыток водорода выпускали и реактор открывали. Смесь фильтровали под вакуумом для удаления твердого Pd/C катализатора. Фильтрат выпаривали под вакуумом для удаления уксусной кислоты и воды. Неочищенный продукт промывали эфиром и перекристаллизовывали из разбавленного водного раствора. Чистый продукт был получен после двух перекристаллизаций. Элементарный анализ: расчетный C12H17NO2: C: 68.87; H: 9.15; N: 6.69. Найдено C: 68.85; H: 9,12; N: 6.69. т. пл.: 255.4oC (по DSC при 10oC/мин под He).
Пример 2
Синтез ZSM-5 при использовании N-2-адамантилглицина
Базовый раствор NaOH и NaAlO2 в деионизированной H2O приготовили растворением 16.26 грамм (0.198 моль) безводного NaAlO2, 43,55 грамм NaOH (1.09 моль) в 2925 грамма (162.5 моль) H2O. К 268.8 грамм базового раствора NaOH/NaAlO2 добавили 6.1 грамм (0,029 моль) N-2-адамантилглицина. Подготовленная смесь не растворялась при комнатной температуре, но при нагревании до 75oC получили прозрачный раствор. К этому прозрачному раствору добавляли 58.1 грамм золя SiO2 (30% или 17.4 грамм или 0.29 моль SiO2) и при интенсивном перемешивании был получен гель. Гель имел следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Al2O3/Na2O = 0.18
H2O/SiO2 = 50
Na+/SiO2 = 0.4
OH-/SiO2 = 0.34
Направляющий агент/SiO2 = 0.1
В количестве 330.2 грамм гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор был закрыт и заполнен азотом. Смесь нагревали до 165oC при давлении азота в 400-450 psiq (2757.9-3102.6 кПа) при перемешивании. Примерно через 2 часа, после того как температура достигла 165oC, мешалку остановили и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание было возобновлено и реакцию проводили при температуре 165oC в течение 11 дней. После охлаждения реактор открывали, и твердый продукт отделяли фильтрацией. Кристаллический продукт промывали водой, высушивали и после этого обжигали при 538oC в течение 10 часов в азоте и после этого в течение 10 часов на воздухе. Рентгеновская дифракция дала рентгенограмму, представленную на фиг. 1, и показала, что продукт представляет собой ZSM-5 с высокой степенью кристалличности. Согласно результатам анализа молярное соотношение SiO2/Al2O3 составило 37.3, а водородная форма цеолита имела альфа-показатель 1454.
Синтез ZSM-5 при использовании N-2-адамантилглицина
Базовый раствор NaOH и NaAlO2 в деионизированной H2O приготовили растворением 16.26 грамм (0.198 моль) безводного NaAlO2, 43,55 грамм NaOH (1.09 моль) в 2925 грамма (162.5 моль) H2O. К 268.8 грамм базового раствора NaOH/NaAlO2 добавили 6.1 грамм (0,029 моль) N-2-адамантилглицина. Подготовленная смесь не растворялась при комнатной температуре, но при нагревании до 75oC получили прозрачный раствор. К этому прозрачному раствору добавляли 58.1 грамм золя SiO2 (30% или 17.4 грамм или 0.29 моль SiO2) и при интенсивном перемешивании был получен гель. Гель имел следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Al2O3/Na2O = 0.18
H2O/SiO2 = 50
Na+/SiO2 = 0.4
OH-/SiO2 = 0.34
Направляющий агент/SiO2 = 0.1
В количестве 330.2 грамм гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор был закрыт и заполнен азотом. Смесь нагревали до 165oC при давлении азота в 400-450 psiq (2757.9-3102.6 кПа) при перемешивании. Примерно через 2 часа, после того как температура достигла 165oC, мешалку остановили и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание было возобновлено и реакцию проводили при температуре 165oC в течение 11 дней. После охлаждения реактор открывали, и твердый продукт отделяли фильтрацией. Кристаллический продукт промывали водой, высушивали и после этого обжигали при 538oC в течение 10 часов в азоте и после этого в течение 10 часов на воздухе. Рентгеновская дифракция дала рентгенограмму, представленную на фиг. 1, и показала, что продукт представляет собой ZSM-5 с высокой степенью кристалличности. Согласно результатам анализа молярное соотношение SiO2/Al2O3 составило 37.3, а водородная форма цеолита имела альфа-показатель 1454.
РЭМ-снимок аммонийной формы продукта представлен на фиг. 4 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.
Пример 3
Синтез циклогексилглицина
Использовали методики и оборудование по примеру 1. Использовали 75.5 грамм глицина (1.01 моль Aldrich, 99%+), 118.4 грамм циклогексанона (1.21 моль, Aldrich, 99.8%), 300 мл ледяной уксусной кислоты и 11.2 грамма Pd (5%)/C. Реакцию проводили в 600 мл реактора Парра при давлении водорода в 1000 psig (7000 кПа), при 75oC. Никакого заметного поглощения водорода не было обнаружено после 1,5 дней, и реакцию проводили в течение 4.5 дней. Реактор открывали после охлаждения до комнатной температуры. Твердый катализатор отделяли вакуумным фильтрованием. Фильтрат испаряли для удаления уксусной кислоты и избытка циклогексанона. В остатке получили вязкий неочищенный продукт (коричневый), который начал кристаллизоваться при охлаждении до комнатной температуры. Неочищенный продукт растирался в избытке эфира, в результате чего выпадал белый твердый осадок. Твердый осадок отфильтровали, промыли эфиром и высушили. Осадок вновь растворили в небольшом количестве уксусной кислоты и перекристаллизовывали добавлением соответствующего количества эфира. 144.5 грамма белых кристаллов было выделено (выход по глицину 91%). Элементарный анализ: расчетный: C: 61.12; H: 9.62; N: 8.91; O: 20.36; найдено: C: 60.96; H: 9,75; N: 8.88; O: 20.41.
Синтез циклогексилглицина
Использовали методики и оборудование по примеру 1. Использовали 75.5 грамм глицина (1.01 моль Aldrich, 99%+), 118.4 грамм циклогексанона (1.21 моль, Aldrich, 99.8%), 300 мл ледяной уксусной кислоты и 11.2 грамма Pd (5%)/C. Реакцию проводили в 600 мл реактора Парра при давлении водорода в 1000 psig (7000 кПа), при 75oC. Никакого заметного поглощения водорода не было обнаружено после 1,5 дней, и реакцию проводили в течение 4.5 дней. Реактор открывали после охлаждения до комнатной температуры. Твердый катализатор отделяли вакуумным фильтрованием. Фильтрат испаряли для удаления уксусной кислоты и избытка циклогексанона. В остатке получили вязкий неочищенный продукт (коричневый), который начал кристаллизоваться при охлаждении до комнатной температуры. Неочищенный продукт растирался в избытке эфира, в результате чего выпадал белый твердый осадок. Твердый осадок отфильтровали, промыли эфиром и высушили. Осадок вновь растворили в небольшом количестве уксусной кислоты и перекристаллизовывали добавлением соответствующего количества эфира. 144.5 грамма белых кристаллов было выделено (выход по глицину 91%). Элементарный анализ: расчетный: C: 61.12; H: 9.62; N: 8.91; O: 20.36; найдено: C: 60.96; H: 9,75; N: 8.88; O: 20.41.
Пример 4
Синтез ZSM-5 при использовании N-циклогексилглицина
К 400 грамм базового раствора NaAlO2/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 11.5 грамм циклогексилглицина (0.073 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Перед добавлением 86.4 грамма золя SiO2 (30% SiO2 в H2O), раствор нагревали до 70-75oC. Был получен тонкий гель: N-циклогексилглицин/SiO2 = 0.17; pH геля 12.7. Гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор закрывали и продували азотом. Реакционную смесь нагревали до 165oC и перемешивали при этой температуре в течение часа. Перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию при 165oC в течение 7 дней. После охлаждения реактор открывали. Продукт отфильтровывали, промывали водой, пока промывочная вода не стала нейтральной, и высушивали под вакуумом при 110oC. Синтезированный цеолит идентифицировали как ZSM-5 с SiO2/Al2O3 = 22.2.
Синтез ZSM-5 при использовании N-циклогексилглицина
К 400 грамм базового раствора NaAlO2/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 11.5 грамм циклогексилглицина (0.073 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Перед добавлением 86.4 грамма золя SiO2 (30% SiO2 в H2O), раствор нагревали до 70-75oC. Был получен тонкий гель: N-циклогексилглицин/SiO2 = 0.17; pH геля 12.7. Гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор закрывали и продували азотом. Реакционную смесь нагревали до 165oC и перемешивали при этой температуре в течение часа. Перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию при 165oC в течение 7 дней. После охлаждения реактор открывали. Продукт отфильтровывали, промывали водой, пока промывочная вода не стала нейтральной, и высушивали под вакуумом при 110oC. Синтезированный цеолит идентифицировали как ZSM-5 с SiO2/Al2O3 = 22.2.
РЭМ-снимок продукта представлен на фиг. 5 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.
Пример 5
Синтез ZSМ-5 при использовании 6-аминогексановой кислоты
К 299 грамм базового раствора NaAlO2/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 4.72 грамм 6-аминогексановой кислоты (Aldrich 98%, 0.036 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Нагревали до 70-75oC и добавляли 43.21 грамма золя SiO2 (30% SiO2 в H2O) до образования слабого геля. Гель помещали в 600 мл реактор Парра и нагревали до 165oC при перемешивании. Через 1 час перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию в течение 8 дней при 165oC. Был получен кристаллический продукт, который идентифицировали при помощи рентгеновской дифракции, как ZSM-5. Растровая электронная фотомикрография (фиг. 6) показала, что ZSM-5 содержит крупные кристаллы (более 1 микрона). Элементарный анализ показал, что соотношение SiO2/Al2O3 составляет 25.8, когда ЯМР определил по каркасным Al и Si соотношение SiO2/Al2O3, равным 28.8. Альфа-показатель цеолита в водородной форме составил 998.
Синтез ZSМ-5 при использовании 6-аминогексановой кислоты
К 299 грамм базового раствора NaAlO2/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 4.72 грамм 6-аминогексановой кислоты (Aldrich 98%, 0.036 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Нагревали до 70-75oC и добавляли 43.21 грамма золя SiO2 (30% SiO2 в H2O) до образования слабого геля. Гель помещали в 600 мл реактор Парра и нагревали до 165oC при перемешивании. Через 1 час перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию в течение 8 дней при 165oC. Был получен кристаллический продукт, который идентифицировали при помощи рентгеновской дифракции, как ZSM-5. Растровая электронная фотомикрография (фиг. 6) показала, что ZSM-5 содержит крупные кристаллы (более 1 микрона). Элементарный анализ показал, что соотношение SiO2/Al2O3 составляет 25.8, когда ЯМР определил по каркасным Al и Si соотношение SiO2/Al2O3, равным 28.8. Альфа-показатель цеолита в водородной форме составил 998.
Пример 6
Пример 5 повторяли с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.44
6-аминогексановая кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 64
Воду залили в реактор емкостью в 1 галлон (3.78 литра). Добавили NaOH при перемешивании. После формирования прозрачного раствора добавляли NaAlO2. Смесь перемешивали до полного растворения. Раствор нагревали до 70-75oC и при перемешивании добавляли золь SiO2. Образовался слабый гель. Реактор закрывали и нагревали до 165oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. После перемешивания при 165oC в течение 1.9 часа перемешивание прекращали и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание возобновили и продолжили реакцию при 165oC в течение 2 дней. После охлаждения до комнатной температуры реактор открывали. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали деионизованной водой до нейтрального pH. Синтезированный данным способом цеолит высушивали. Пять грамм продукта обжигали на воздухе при 538oC в течение 10 часов. Обожженный цеолит вводили в реакцию обмена с 1 N NH4NO3 и снова обжигали на воздухе для получения H+-формы. Рентгеновская дифракция (фиг. 3) и РЭМ (фиг. 6) показали, что продукт - ZSM-5 содержит крупные кристаллы. Элементарный анализ показал, что Si: 35.57% и Al: 3.09%, соответствующие молярному соотношению SiO2/Al2O3, равному 22.1. Определен альфа-показатель более 1000. Индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) цеолита составил 392.
Пример 5 повторяли с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.44
6-аминогексановая кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 64
Воду залили в реактор емкостью в 1 галлон (3.78 литра). Добавили NaOH при перемешивании. После формирования прозрачного раствора добавляли NaAlO2. Смесь перемешивали до полного растворения. Раствор нагревали до 70-75oC и при перемешивании добавляли золь SiO2. Образовался слабый гель. Реактор закрывали и нагревали до 165oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. После перемешивания при 165oC в течение 1.9 часа перемешивание прекращали и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание возобновили и продолжили реакцию при 165oC в течение 2 дней. После охлаждения до комнатной температуры реактор открывали. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали деионизованной водой до нейтрального pH. Синтезированный данным способом цеолит высушивали. Пять грамм продукта обжигали на воздухе при 538oC в течение 10 часов. Обожженный цеолит вводили в реакцию обмена с 1 N NH4NO3 и снова обжигали на воздухе для получения H+-формы. Рентгеновская дифракция (фиг. 3) и РЭМ (фиг. 6) показали, что продукт - ZSM-5 содержит крупные кристаллы. Элементарный анализ показал, что Si: 35.57% и Al: 3.09%, соответствующие молярному соотношению SiO2/Al2O3, равному 22.1. Определен альфа-показатель более 1000. Индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) цеолита составил 392.
Пример 7
Пример 5 повторяли с реакционной смесью состава, имеющего следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 26.1
Na+/SiO2 = 0.50
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.31
H2O/SiO2 = 70.6
H2O добавляли в 1 галлонный (3.78 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и 6-аминогексановую кислоту последовательно растворяли в H2O. При комнатной температуре и перемешивании золь SiO2 добавляли в смесь, образовывался слабый гель. Реактор закрывали, заполняли азотом под давлением 148 psi (1024.4 кПа) и перемешивали со скоростью 100 об/мин при комнатной температуре в течение часа. Перемешивание прекратили и смесь выдерживали статически при комнатной температуре в течение 24 часов. Реакционную смесь нагревали до 185oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Через 24 часа взяли пробу. Рентгеновская дифракция показала, что продукт начал кристаллизоваться. Реакция была закончена после 2 дней. Рентгеновская дифракция показала, что продукт был высококристалличным ZSM-5.
Пример 5 повторяли с реакционной смесью состава, имеющего следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 26.1
Na+/SiO2 = 0.50
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.31
H2O/SiO2 = 70.6
H2O добавляли в 1 галлонный (3.78 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и 6-аминогексановую кислоту последовательно растворяли в H2O. При комнатной температуре и перемешивании золь SiO2 добавляли в смесь, образовывался слабый гель. Реактор закрывали, заполняли азотом под давлением 148 psi (1024.4 кПа) и перемешивали со скоростью 100 об/мин при комнатной температуре в течение часа. Перемешивание прекратили и смесь выдерживали статически при комнатной температуре в течение 24 часов. Реакционную смесь нагревали до 185oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Через 24 часа взяли пробу. Рентгеновская дифракция показала, что продукт начал кристаллизоваться. Реакция была закончена после 2 дней. Рентгеновская дифракция показала, что продукт был высококристалличным ZSM-5.
Пример 8
Пример 7 повторяли без стадии статического выдерживания и с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Na+/SiO2 = 0.4
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 58.3
После того как реактор закрыли, реакцию проводили при 165oC и перемешивании со скоростью 100 об/мин в течение 5 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали до нейтрального pH деионизированной водой и высушивали при 110oC под вакуумом. Пять грамм продукта обжигали, вводили в реакцию обмена с 1 N NH4NO3 и снова обжигали на воздухе для получения H+ формы. Рентгеновская дифракция (XRD) показала, что продукт является ZSM-5, а РЭМ показала, что сформировались крупные кристаллы. Альфа-показатель составил более 1000, а ИДТ - 390.
Пример 7 повторяли без стадии статического выдерживания и с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Na+/SiO2 = 0.4
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 58.3
После того как реактор закрыли, реакцию проводили при 165oC и перемешивании со скоростью 100 об/мин в течение 5 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали до нейтрального pH деионизированной водой и высушивали при 110oC под вакуумом. Пять грамм продукта обжигали, вводили в реакцию обмена с 1 N NH4NO3 и снова обжигали на воздухе для получения H+ формы. Рентгеновская дифракция (XRD) показала, что продукт является ZSM-5, а РЭМ показала, что сформировались крупные кристаллы. Альфа-показатель составил более 1000, а ИДТ - 390.
Продукт ZSM-5, как показала ЯМР, содержал только тетраэдрическую алюминиевую решетку. Элементарный анализ высушенного образца показал Si: 49.69% (весовых) и Al: 2.66% (весовых). На основе элементарного анализа было рассчитано соотношение SiO2/Al2O3, равное 30.8, по каркасу в массе кристалла. Поверхностная концентрация всех элементов цеолита была определена РФС-анализом. Атомная концентрация Si и Al установлена Si: 25.3 и Al: 1.7. Расчетное соотношение SiO2/Al2O3 составило 30.0 для поверхностного каркаса.
Аналогично определяли соотношение SiO2/Al2O3 в массе кристалла и на его поверхности для приготовленного традиционным способом крупнокристалличного ZSM-5. Сравнение результатов между традиционным крупнокристалличным ZSM-5 и крупнокристалличным ZSM-5 по этому примеру показано в таблице (см. в конце описания).
Эти результаты наглядно показывают, что соотношение SiO2/Al2O3 в каркасе существенно ниже (более чем на 20%) на поверхности традиционного крупнокристалличного ZSM-5, но по существу одинаковое у крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8. Другими словами, эти два крупнокристалличных ZSM-5 цеолита отличаются по распределению алюминия. Концентрация алюминия существенно выше примерно на 20% на поверхности традиционным способом приготовленного крупнокристалличного ZSM-5; но эта концентрация практически одинакова на поверхности и в массе крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8.
Определяли ИДТ, который у традиционного крупнокристалличного ZSM-5 составил 451 (по сравнению с 390 у продукта по примеру 8), тогда как у традиционного мелкокристалличного ZSM-5 с размером кристалла менее 0.05 микрон ИДТ составил 445.
Пример 9
Реакционную смесь, имеющую следующие молярные соотношения, приготавливали из исходных материалов, использованных в предыдущих примерах:
SiO2/Al2O3 = 36
Na+/SiO2 = 0.39
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 58.6
Воду добавляли в 1 галлонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH добавляли при перемешивании до образования прозрачного раствора. NaAlO2 добавляли при перемешивании до его полного растворения. Золь SiO2 добавляли в смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. pH начального геля: 13.0. Реактор Парра закрыли, реакционную смесь нагревали до 165oC и перемешивали со скоростью 100 об/мин. После двух дней брали пробу через погруженную трубку. Жидкость имела pH 11.3; твердое вещество представляло собой высококристалличный ZSM-5. Реакция была закончена. Твердое вещество промывали до нейтральности промывочной воды и высушивали. Вес продукта: 154.7 грамм.
Реакционную смесь, имеющую следующие молярные соотношения, приготавливали из исходных материалов, использованных в предыдущих примерах:
SiO2/Al2O3 = 36
Na+/SiO2 = 0.39
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 58.6
Воду добавляли в 1 галлонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH добавляли при перемешивании до образования прозрачного раствора. NaAlO2 добавляли при перемешивании до его полного растворения. Золь SiO2 добавляли в смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. pH начального геля: 13.0. Реактор Парра закрыли, реакционную смесь нагревали до 165oC и перемешивали со скоростью 100 об/мин. После двух дней брали пробу через погруженную трубку. Жидкость имела pH 11.3; твердое вещество представляло собой высококристалличный ZSM-5. Реакция была закончена. Твердое вещество промывали до нейтральности промывочной воды и высушивали. Вес продукта: 154.7 грамм.
Пример 10
Пример 8 повторяли, но с меньшим содержанием воды в реакционной смеси, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 = 32.3
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 29.2
Высококристалличный ZSM-5 (крупные кристаллы) был получен.
Пример 8 повторяли, но с меньшим содержанием воды в реакционной смеси, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO2/Al2O3 = 32.3
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 29.2
Высококристалличный ZSM-5 (крупные кристаллы) был получен.
Пример 11
Те же молярные соотношения реагентов в начальной смеси и та же процедура, как в примере 10, за исключением того, что в этом синтезе была использована низкая температура реакции - 130oC. Реакцию производили в течение 11 дней и был получен крупнокристалличный ZSM-5. Элементарный анализ показал, что соотношение SiO2/Al2O3 составляет 25.1.
Те же молярные соотношения реагентов в начальной смеси и та же процедура, как в примере 10, за исключением того, что в этом синтезе была использована низкая температура реакции - 130oC. Реакцию производили в течение 11 дней и был получен крупнокристалличный ZSM-5. Элементарный анализ показал, что соотношение SiO2/Al2O3 составляет 25.1.
Пример 12
В этом примере использовали твердый источник диоксида кремния, Ультрасил (содержащий 90% SiO2 и 10% H2O), а реакционная смесь имела высокое содержание твердого вещества:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.44
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 24.1
Воду загружали в одногаллонный (3.72 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и 6-аминогексановая кислота последовательно растворяли в воде при перемешивании. Раствор нагревали до 70-75oC и SiO2 добавляли при перемешивании для формирования геля. Реактор закрыли и реакцию проводили при 140oC и со скоростью перемешивания 100 об/мин в течение 4 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровали и промыли до нейтрального pH деионизированной водой. Тридцать грамм продукта обожгли на воздухе, ввели в реакцию обмена с NH4NO3 и снова обожгли для получения H+ формы. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5, имеющий альфа-показатель выше 1600.
В этом примере использовали твердый источник диоксида кремния, Ультрасил (содержащий 90% SiO2 и 10% H2O), а реакционная смесь имела высокое содержание твердого вещества:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.44
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 24.1
Воду загружали в одногаллонный (3.72 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и 6-аминогексановая кислота последовательно растворяли в воде при перемешивании. Раствор нагревали до 70-75oC и SiO2 добавляли при перемешивании для формирования геля. Реактор закрыли и реакцию проводили при 140oC и со скоростью перемешивания 100 об/мин в течение 4 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровали и промыли до нейтрального pH деионизированной водой. Тридцать грамм продукта обожгли на воздухе, ввели в реакцию обмена с NH4NO3 и снова обожгли для получения H+ формы. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5, имеющий альфа-показатель выше 1600.
Пример 13
Пример 12 повторяли, но исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Реакцию проводили при 150oC в течение 3 дней. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5 и весил 313.5 грамм. H+ форма продукта имела альфа-показатель выше 850 и ИДТ-387.
Пример 12 повторяли, но исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Реакцию проводили при 150oC в течение 3 дней. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5 и весил 313.5 грамм. H+ форма продукта имела альфа-показатель выше 850 и ИДТ-387.
Пример 14
Пример 13 повторяли, но начальная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 23.7
Был получен сходный крупнокристаллический ZSM-5.
Пример 13 повторяли, но начальная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 29.2
Na+/SiO2 = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO2 = 0.19
H2O/SiO2 = 23.7
Был получен сходный крупнокристаллический ZSM-5.
Пример 15
Процедуру по примеру 9 повторяли с L-глутаминовой кислотой в качестве управляющего агента, а исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 33.7
Na+/SiO2 = 0.386
Глутаминовая кислота/SiO2 = 0.16
H2O/SiO2 = 56.6
Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор Парра. Реактор закрыли и нагревали до 165oC в течение 3 дней. После охлаждения продукт отфильтровали и промывали, чтобы освободить от щелочи. Часть продукта подвергали реакции обмена с NH4 + и обжигали до H+ формы. РЭМ выявила, что были получены крупные кристаллы. Рентгеновская дифракция показала, что цеолит был ZSM-5.
Процедуру по примеру 9 повторяли с L-глутаминовой кислотой в качестве управляющего агента, а исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 33.7
Na+/SiO2 = 0.386
Глутаминовая кислота/SiO2 = 0.16
H2O/SiO2 = 56.6
Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор Парра. Реактор закрыли и нагревали до 165oC в течение 3 дней. После охлаждения продукт отфильтровали и промывали, чтобы освободить от щелочи. Часть продукта подвергали реакции обмена с NH4 + и обжигали до H+ формы. РЭМ выявила, что были получены крупные кристаллы. Рентгеновская дифракция показала, что цеолит был ZSM-5.
Элементарный анализ ZSM-5 показал, что молярное отношение диоксид кремния/диоксид алюминия в объеме кристалла равно 29.5, тогда как РФС-анализ показал, что молярное отношение диоксид кремния/диоксид алюминия составляет 33.8.
Пример 16
Пример 12 повторяли, используя Ультрасил в качестве источника кремния, но с L-лизином в качестве управляющего агента, поставляемого Aldrich Chemical Company и с исходной смесью, имеющей следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3 = 32.6
Na+/SiO2 = 0.398
L-лизин/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 57.6
Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор. Реактор закрыли и нагревали до 165oC в течение 3 дней. Реакцию остановили и оставили остывать. Продукт отфильтровали, промыли от щелочи и высушили 110oC в печи. Часть таким образом синтезированного цеолита подвергали реакции обмена с NH4 + и обжигали до H+ формы. Анализ показал, что продукт был ZSM-5 с молярным отношением 31.4.
Пример 12 повторяли, используя Ультрасил в качестве источника кремния, но с L-лизином в качестве управляющего агента, поставляемого Aldrich Chemical Company и с исходной смесью, имеющей следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3 = 32.6
Na+/SiO2 = 0.398
L-лизин/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 57.6
Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор. Реактор закрыли и нагревали до 165oC в течение 3 дней. Реакцию остановили и оставили остывать. Продукт отфильтровали, промыли от щелочи и высушили 110oC в печи. Часть таким образом синтезированного цеолита подвергали реакции обмена с NH4 + и обжигали до H+ формы. Анализ показал, что продукт был ZSM-5 с молярным отношением 31.4.
Пример 17
Пример 16 повторяли с более высокой концентрацией диоксида кремния, так что исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 32.6
Na+/SiO2 = 0.40
L-лизин/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и L-лизин последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагревали до 70oC, и добавляли твердый Ультрасил при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Высушенный продукт весил 144.9 г. Часть, таким образом, синтезированного цеолита (5 г) подвергли реакции обмена с NH4 + и обожгли на воздухе до H+ формы. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы.
Пример 16 повторяли с более высокой концентрацией диоксида кремния, так что исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 32.6
Na+/SiO2 = 0.40
L-лизин/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO2 и L-лизин последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагревали до 70oC, и добавляли твердый Ультрасил при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Высушенный продукт весил 144.9 г. Часть, таким образом, синтезированного цеолита (5 г) подвергли реакции обмена с NH4 + и обожгли на воздухе до H+ формы. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы.
Пример 18
Пример 17 повторяли при использовании L-глутаминовой кислоты в качесте управляющего агента и со следующими молярными отношениями в начальной смеси:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Na+/SiO2 = 0.40
L-глутаминовая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO3 и L-глутаминовую кислоту последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагрели до 70oC, и твердый Ультрасил добавляли при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин, и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Пять грамм продукта подвергли реакции обмена с NH4 + и обожгли до H+ формы на воздухе. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы. ИДТ продукта 390.
Пример 17 повторяли при использовании L-глутаминовой кислоты в качесте управляющего агента и со следующими молярными отношениями в начальной смеси:
SiO2/Al2O3 = 32.5
Na+/SiO2 = 0.40
L-глутаминовая кислота/SiO2 = 0.17
H2O/SiO2 = 21.4
Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO3 и L-глутаминовую кислоту последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагрели до 70oC, и твердый Ультрасил добавляли при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин, и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Пять грамм продукта подвергли реакции обмена с NH4 + и обожгли до H+ формы на воздухе. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы. ИДТ продукта 390.
Пример 19
1.0 часть Al2(SO4)3•H2O растворили в 8.0 частях H2O. К этому раствору добавили 1.98 части 50% раствора NaOH. Раствор, полученный растворением 1.12 части мононатриевой соли глутаматовой кислоты (МСГ) в 2.71 частях H2O, добавили к вышеописанному раствору. К этой смеси добавили 4.03 части осажденного ультрасилом кремнезема. Суспензию тщательно перемешали и затем 8.0 г затравки ZSM-5 (по сух. в-ву), разведенной в 2.28 частях H2O, добавили к смеси, и окончательную суспензию перемешивали в течение 30 минут. Состав реакционной смеси имел следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 36.0
OH/SiO2 = 0.24
Na+/SiO2 = 0.50
R/SiO2 = 0.10
H2O/SiO2 = 12.8
Кристаллизацию смеси осуществляли в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании со скоростью 100 об/мин, 156oC в течение 60 часов.
1.0 часть Al2(SO4)3•H2O растворили в 8.0 частях H2O. К этому раствору добавили 1.98 части 50% раствора NaOH. Раствор, полученный растворением 1.12 части мононатриевой соли глутаматовой кислоты (МСГ) в 2.71 частях H2O, добавили к вышеописанному раствору. К этой смеси добавили 4.03 части осажденного ультрасилом кремнезема. Суспензию тщательно перемешали и затем 8.0 г затравки ZSM-5 (по сух. в-ву), разведенной в 2.28 частях H2O, добавили к смеси, и окончательную суспензию перемешивали в течение 30 минут. Состав реакционной смеси имел следующие молярные соотношения:
SiO2/Al2O3 = 36.0
OH/SiO2 = 0.24
Na+/SiO2 = 0.50
R/SiO2 = 0.10
H2O/SiO2 = 12.8
Кристаллизацию смеси осуществляли в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании со скоростью 100 об/мин, 156oC в течение 60 часов.
Рентгеновский анализ продукта показал, что это кристаллический ZSM-5. Молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия в массе кристалла составило 29.6. Продукт обжигали в течение 16 часов при 538oC и обожженный материал вводили в контакт с 10% раствором NH4Cl на три часа при 85oC, при перемешивании. Затем материал обжигали в течение 3 часов при 538oC для перевода его в водородную форму. Как было обнаружено, материал имел альфа-показатель 1380 и ИДТ - 390. РЭМ показала наличие 1-3 микронных кристаллов (фиг. 7). Время сорбции продуктом 30% объема 2,2-диметилбутана, измеренное при 120oC, и углеводородном давлении 60 Торр (8 кПа), составило 11,6 минут.
Claims (10)
1. Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и состав, содержащий молярное соотношение
X2O3 : (n) • YO2,
где X - трехвалентный элемент;
Y - четырехвалентный элемент;
n - более 12,
предусматривающий стадию формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, оксида трехвалентного металла X2O3, оксида четырехвалентного металла YO2 и воду, стадию кристаллизации реакционной смеси с получением указанного пористого кристаллического материала, отличающийся тем, что при формировании реакционной смеси в нее добавляют аминокислоту или ее соль следующей формулы:
где R1 - NH2, NHR3, где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль;
R2 - водород, алкил, арил, алкиларил, NH2 или NHR3, где R3 такой, как указано выше;
A - водород или металл;
z - от 0 до 15, при условии, что по меньшей мере одна из групп R1 или R2 является NH2 или NHR3.
X2O3 : (n) • YO2,
где X - трехвалентный элемент;
Y - четырехвалентный элемент;
n - более 12,
предусматривающий стадию формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, оксида трехвалентного металла X2O3, оксида четырехвалентного металла YO2 и воду, стадию кристаллизации реакционной смеси с получением указанного пористого кристаллического материала, отличающийся тем, что при формировании реакционной смеси в нее добавляют аминокислоту или ее соль следующей формулы:
где R1 - NH2, NHR3, где R3 - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль;
R2 - водород, алкил, арил, алкиларил, NH2 или NHR3, где R3 такой, как указано выше;
A - водород или металл;
z - от 0 до 15, при условии, что по меньшей мере одна из групп R1 или R2 является NH2 или NHR3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что z составляет от 1 до 7.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминокислоту или ее соль выбирают из группы, состоящей из N-2-адамантилглицина, N-циклогексилглицина, 6-аминогексановой кислоты, лизина, глутаминовой кислоты и мононатриевого глутамата.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аминокислота или ее соль представляет собой глутаминовую кислоту или мононатриевый глутамат.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь имеет следующий состав в мольных отношениях оксидов:
YO2 : X2O3 = 20 - 80,
H2O : YO2 = 10 - 90,
AA : YO2 = 0,05 - 0,5,
M : YO2 = 0,1 - 0,8.
YO2 : X2O3 = 20 - 80,
H2O : YO2 = 10 - 90,
AA : YO2 = 0,05 - 0,5,
M : YO2 = 0,1 - 0,8.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь имеет следующий состав в мольных отношениях оксидов:
YO2 : X2O3 = 20 - 40,
H2O : YO2 = 20 - 60,
AA : YO2 = 0,1 - 0,2,
M : YO2 = 0,3 - 0,4.
YO2 : X2O3 = 20 - 40,
H2O : YO2 = 20 - 60,
AA : YO2 = 0,1 - 0,2,
M : YO2 = 0,3 - 0,4.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что X выбирают из группы, состоящей из алюминия, бора, железа и/или галлия, а Y выбирают из группы, состоящей из кремния и/или германия.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что X - алюминий, Y - кремний.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температуре 80 - 225oC.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температуре 120 - 200oC.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46918195A | 1995-06-06 | 1995-06-06 | |
| US469,181 | 1995-06-06 | ||
| PCT/US1996/009878 WO1996040426A2 (en) | 1995-06-06 | 1996-06-06 | Large crystal zsm-5, its synthesis and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98100070A RU98100070A (ru) | 1999-09-20 |
| RU2143397C1 true RU2143397C1 (ru) | 1999-12-27 |
Family
ID=23862771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98100070/04A RU2143397C1 (ru) | 1995-06-06 | 1996-06-06 | Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6013239A (ru) |
| EP (1) | EP0842117B1 (ru) |
| JP (1) | JP4065560B2 (ru) |
| KR (2) | KR100385653B1 (ru) |
| CN (1) | CN1093514C (ru) |
| AU (1) | AU696871B2 (ru) |
| BR (1) | BR9609042A (ru) |
| CA (1) | CA2222585C (ru) |
| DE (1) | DE69620612T2 (ru) |
| ES (1) | ES2172667T3 (ru) |
| MX (1) | MX9709460A (ru) |
| RU (1) | RU2143397C1 (ru) |
| WO (1) | WO1996040426A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2540550C2 (ru) * | 2009-10-20 | 2015-02-10 | ЭсКей ИННОВЕЙШН КО., ЛТД. | Способ получения цеолита zsm-5 с использованием нанокристаллических затравок zsm-5 |
| RU2640759C2 (ru) * | 2012-12-21 | 2018-01-11 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Мелкокристаллический zsm-5, его синтез и применение |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7173160B2 (en) * | 2002-07-18 | 2007-02-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for concentrating higher diamondoids |
| WO2009103394A2 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Large crystal molecular sieves and their manufacture |
| EP2130586A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for making crystalline metallosilicates |
| EP2130584A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for making crystalline metallosilicates |
| EP2443133A4 (en) * | 2009-06-19 | 2013-02-27 | Univ California | ORGANOMETALLIC FRAMEWORKS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CN102791375B (zh) | 2010-03-08 | 2014-12-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物 |
| US8900547B2 (en) | 2011-12-01 | 2014-12-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of high activity large crystal ZSM-5 |
| KR101950552B1 (ko) * | 2012-12-07 | 2019-02-20 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성 |
| CN104418356B (zh) * | 2013-09-06 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm‑5分子筛的制备方法 |
| CN104556108B (zh) * | 2013-10-24 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有zsm-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法 |
| CN114380302B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-03-24 | 吉林大学 | 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114904563B (zh) * | 2022-06-08 | 2024-02-09 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种zsm-5负载型贵金属催化剂、制备方法和用途 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3676063A (en) * | 1971-03-11 | 1972-07-11 | Nalco Chemical Co | Process for preparing synthetic crystalline zeolitic sodium aluminosilicate |
| US4203869A (en) * | 1976-09-24 | 1980-05-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 Containing aluminum-free shells on its surface |
| US4088605A (en) * | 1976-09-24 | 1978-05-09 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface |
| US4650656A (en) * | 1977-05-25 | 1987-03-17 | Mobil Oil Corporation | Large crystal ZSM-5 from template addition to the gel |
| DK155176C (da) * | 1978-06-22 | 1989-07-17 | Snam Progetti | Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid |
| US4331641A (en) * | 1979-11-07 | 1982-05-25 | National Distillers & Chemical Corp. | Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof |
| EP0095846B1 (en) * | 1982-05-27 | 1988-07-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of modified zeolites |
| US4544538A (en) * | 1982-07-09 | 1985-10-01 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-13 and its method of preparation |
| DE3239054A1 (de) * | 1982-10-22 | 1984-04-26 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithen |
| US5271920A (en) * | 1988-11-21 | 1993-12-21 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| DE4120847A1 (de) * | 1991-06-25 | 1993-01-14 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung |
| US5242676A (en) * | 1992-05-11 | 1993-09-07 | Mobil Oil Corp. | Selective surface dealumination of zeolites using dicarboxylic acid |
| US5256391A (en) * | 1992-09-11 | 1993-10-26 | Mobil Oil Corporation | Method for synthesizing microporous crystalline material |
| US5573746A (en) * | 1995-06-06 | 1996-11-12 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis with amino acid directing agents |
-
1996
- 1996-06-06 WO PCT/US1996/009878 patent/WO1996040426A2/en active IP Right Grant
- 1996-06-06 KR KR1019970708714A patent/KR100385653B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 RU RU98100070/04A patent/RU2143397C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 BR BR9609042A patent/BR9609042A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-06-06 EP EP96922427A patent/EP0842117B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 ES ES96922427T patent/ES2172667T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 JP JP50206397A patent/JP4065560B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 CA CA002222585A patent/CA2222585C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 CN CN96194356A patent/CN1093514C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-06 DE DE69620612T patent/DE69620612T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 AU AU63302/96A patent/AU696871B2/en not_active Ceased
- 1996-06-06 MX MX9709460A patent/MX9709460A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 US US08/952,030 patent/US6013239A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-05 KR KR10-1998-0700879A patent/KR100452940B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Derouane et al. Concerning the Aluminum Distribution Gradieht in ZSM-5 Zeolites. Journal of Catalysis, 1981, 71, 447 - 448. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2540550C2 (ru) * | 2009-10-20 | 2015-02-10 | ЭсКей ИННОВЕЙШН КО., ЛТД. | Способ получения цеолита zsm-5 с использованием нанокристаллических затравок zsm-5 |
| RU2640759C2 (ru) * | 2012-12-21 | 2018-01-11 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Мелкокристаллический zsm-5, его синтез и применение |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0842117A2 (en) | 1998-05-20 |
| KR19990036211A (ko) | 1999-05-25 |
| EP0842117A4 (en) | 1999-11-17 |
| BR9609042A (pt) | 1999-07-20 |
| WO1996040426A2 (en) | 1996-12-19 |
| CA2222585A1 (en) | 1996-12-19 |
| KR100385653B1 (ko) | 2003-10-10 |
| DE69620612T2 (de) | 2003-02-06 |
| CN1186478A (zh) | 1998-07-01 |
| US6013239A (en) | 2000-01-11 |
| DE69620612D1 (de) | 2002-05-16 |
| KR19990022235A (ko) | 1999-03-25 |
| JPH11507321A (ja) | 1999-06-29 |
| AU6330296A (en) | 1996-12-30 |
| KR100452940B1 (ko) | 2004-12-23 |
| AU696871B2 (en) | 1998-09-17 |
| CN1093514C (zh) | 2002-10-30 |
| ES2172667T3 (es) | 2002-10-01 |
| CA2222585C (en) | 2007-10-02 |
| WO1996040426A3 (en) | 1997-01-30 |
| EP0842117B1 (en) | 2002-04-10 |
| JP4065560B2 (ja) | 2008-03-26 |
| MX9709460A (es) | 1998-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2143397C1 (ru) | Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5 | |
| US20030091504A1 (en) | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides | |
| KR20170115088A (ko) | 베타형 제올라이트의 제조 방법 | |
| US7029650B1 (en) | Process for making a germanium-zeolite | |
| WO1987000158A1 (en) | Crystalline zeolite lz-202 and process for preparing same | |
| JP7422091B2 (ja) | 有機窒素含有構造化剤の存在下、ａｆｘ構造およびｂｅａ構造ゼオライトの混合物から構成される複合材料の合成方法 | |
| JP2918054B2 (ja) | 合成結晶性アルミノケイ酸塩、その製法および触媒および吸着剤の製法 | |
| JP2024503645A (ja) | Ｚｓｍ－２３分子篩およびその調製方法 | |
| RU2719153C2 (ru) | Способ получения цеолита структурой mtw | |
| CN111825102B (zh) | 一种高硅y分子筛的干胶转化合成方法 | |
| JP7355762B2 (ja) | 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法 | |
| CN111099613B (zh) | 分子筛、其合成方法及其用途 | |
| US4627968A (en) | Synthesis of crystalline aluminosilicate with alkylurea or alkylthiourea | |
| CN1235875A (zh) | 一种高硅zsm－5沸石的合成方法 | |
| EP0108271B1 (en) | Ferrosilicate molecular sieve composition | |
| CN106946269B (zh) | 一种mcm-22/mor复合分子筛及其合成方法 | |
| JPH08183611A (ja) | Ｍｆｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| CN1049405C (zh) | 一种具有mfi结构含镓沸石的制备方法 | |
| CN109081357B (zh) | 一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的fau分子筛的制备方法 | |
| JP2022529174A (ja) | フォージャサイト供給源を有するａｆｘ構造ゼオライトの高速合成方法 | |
| CN114538461A (zh) | 一种ssz-13硅铝分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN119490197A (zh) | 一种高硅emt分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN1785806A (zh) | 镧硅分子筛的制备方法 | |
| JPH03137013A (ja) | モルデナイト型ゼオライトおよびその調製方法 | |
| JPH10167996A (ja) | トルエンの不均化によるキシレン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040607 |